CN112439440B

CN112439440B - 纳米氮碳材料及其制备方法和硫醚的催化氧化方法

Info

Publication number: CN112439440B
Application number: CN201910817298.8A
Authority: CN
Inventors: 史春风; 王肖; 刘阳; 黄慧; 康振辉; 赵娟; 蔺晓玲
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2019-08-30
Filing date: 2019-08-30
Publication date: 2023-06-09
Anticipated expiration: 2039-08-30
Also published as: CN112439440A

Abstract

本公开涉及一种纳米氮碳材料及其制备方法和硫醚的催化氧化方法。该硫醚的催化氧化方法包括：使硫醚在催化剂的存在下与过氧化物接触进行氧化反应，其中，所述催化剂含有纳米氮碳材料。本公开采用特殊的纳米氮碳材料催化硫醚的氧化反应，能够在温和的条件下实现对硫醚的选择性氧化，原料转化率和目标产物选择性较高。

Description

纳米氮碳材料及其制备方法和硫醚的催化氧化方法

技术领域

本公开涉及一种纳米氮碳材料及其制备方法和硫醚的催化氧化方法。

背景技术

砜类如二甲基亚砜(DMSO)是一种含硫有机化合物，常温下为无色透明液体，溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，并具有高极性、高吸湿性、可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚砜作为一种极性强的惰性溶剂，被广泛用作溶剂和反应试剂，例如，作为丙烯腈聚合反应中的加工溶剂和抽丝溶剂，作为聚氨酯的合成溶剂及抽丝溶剂，作为聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亚胺和聚砜的合成溶剂。此外，二甲基亚砜具有很高的选择性抽提能力，可用作烷烃与芳香烃分离的提取溶剂，例如：二甲基亚砜可用于芳烃或丁二烯的抽提。同时，在医药工业中，二甲基亚砜不仅可以直接作为某些药物的原料及载体，而且还能起到消炎止痛、利尿和镇静等作用，因此常作为止痛药物的活性组分添加于药物中。另外，二甲基亚砜也可作为电容介质、防冻剂、刹车油和稀有金属提取剂等。

二甲基亚砜一般采用二甲基硫醚氧化法制备，根据所使用的氧化剂和氧化方式的不同，现有的制备方法包括硝酸氧化法、过氧化物氧化法、臭氧氧化法、阳极氧化法和二氧化氮氧化法。

过氧化物氧化法的反应条件温和，设备和工艺路线简单，产物不需要碱进行中和，并且对环境基本无污染。但是，在过氧化物氧化法中，氧化剂的价格高且用量大，增加了二甲基亚砜的生产成本，限制了过氧化物氧化法的应用范围。因此，在采用过氧化物氧化法来氧化硫醚时，提高氧化剂的有效利用率，降低二甲基亚砜的生产成本是一个重要的课题。

发明内容

本公开的目的是提供一种纳米氮碳材料及其制备方法和硫醚的催化氧化方法，该纳米氮碳材料对硫醚的选择性氧化具有优异的催化性能。

为了实现上述目的，本公开的第一方面：提供一种纳米氮碳材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

a、将卤化物进行干燥处理得到干燥后的卤化物，然后将得到的干燥后的卤化物与胺类化合物混合后进行研磨处理得到第一混合物；

b、在保护气氛存在下，将步骤a得到的所述第一混合物在密闭容器内进行热处理，得到第二混合物；

c、将步骤b得到的第二混合物冷却后进行洗涤干燥得到纳米氮碳材料。

可选地，步骤a中，所述卤化物和所述胺类化合物的摩尔比为1:(0.1～10)，优选为1：(0.2～5)。

可选地，步骤a中，所述卤化物为氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化铍、氯化镁、氯化钡、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铍、溴化钙、溴化镁或溴化钡，或者它们中的两种或三种的混合物，优选为氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铍、氯化钙、氯化镁或氯化钡，或者它们中的两种或三种的混合物，更优选为氯化钠和氯化铍的混合物、氯化钾和氯化锂的混合物、氯化钠和氯化钙的混合物。

可选地，步骤a中，所述胺类化合物为单氰胺、双氰胺、三聚氰胺或碳酰胺，或者它们中的两种或三种的混合物，优选为三聚氰胺和/或双氰胺。

可选地，步骤b中，所述保护气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气，或者它们中的两种或三种的混合物。

可选地，步骤a中，所述干燥处理的条件为：温度为60～200℃，优选为80～180℃；时间为1～12h，优选为2～10h。

可选地，步骤b中，所述热处理的条件为：温度为300～800℃，优选为350～750℃，时间为0.1-24h，优选为0.5-10h；

可选地，步骤c中，所述干燥的条件为：温度为60～200℃，优选为80～180℃；时间为1～12h，优选为2～10h。

可选地，该方法还包括：将步骤c中干燥处理后的物料进行焙烧处理；所述焙烧处理的条件为：所述焙烧处理在由氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气的一种或几种组成的保护气氛下进行，温度为120～500℃，优选为150～450℃，压力为0.01～1MPa，时间为1-24h，优选为2-5h。

本公开第二方面：提供由本公开第一方面所述的方法制备得到的纳米氮碳材料。

可选地，所述纳米氮碳材料的颗粒尺寸为1～50nm，优选为3～20nm，更优选为5～10nm。

可选地，颗粒尺寸在5～10nm的纳米氮碳材料的重量占所述纳米氮碳材料的总重量的比例为60％以上；优选地，颗粒尺寸在5～10nm的纳米氮碳材料的重量占所述纳米氮碳材料的总重量的比例为90％以上。

本公开第三方面：提供一种硫醚的催化氧化方法，该方法包括：使硫醚在催化剂的存在下与过氧化物接触进行氧化反应，其中，所述催化剂含有本公开第二方面所述的纳米氮碳材料。

可选地，所述氧化反应在浆态床反应器中进行，以10mL所述硫醚为基准，所述催化剂的用量为1～500mg，优选为2～100mg。

可选地，所述氧化反应在固定床反应器中进行，所述硫醚的重时空速为0.1～1000h^-1，优选为1～200h^-1。

可选地，所述氧化反应在微通道反应器中进行，以10mL所述硫醚为基准，所述催化剂的用量为0.1～20mg，优选为0.2～10mg；反应物料的停留时间为0.1～10min，优选为0.15-5min。

可选地，所述硫醚为二甲基硫醚、苯甲硫醚、甲乙基硫醚、二乙基硫醚或噻吩，或者它们中的两种或三种的混合物；所述过氧化物为过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢或叔丁基过氧化氢，或者它们中的两种或三种的组合；所述硫醚与所述过氧化物的摩尔比为1：(0.2～10)，优选为1：(0.5～5)。

可选地，该方法还包括：该方法还包括：所述氧化反应在溶剂的存在下进行；所述溶剂为水、C1-C6的醇、C3-C8的酮或C2-C6的腈，或者它们中的两种或三种的组合；所述硫醚与所述溶剂的重量比为1：(1～100)。

可选地，所述氧化反应的条件为：温度为0～100℃，优选为20～80℃；压力为0.01～3MPa，优选为0.1～2.5MPa。

通过上述技术方案，本公开采用特殊的纳米氮碳材料作为催化剂催化硫醚的氧化反应，能够在温和的条件下实现对硫醚的选择性氧化，原料转化率和目的产物选择性较高。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

本公开第一方面：提供一种纳米氮碳材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

根据本公开，所述卤化物和所述胺类化合物的摩尔比可以为1:(0.1～10)，优选为1：(0.2～5)。

根据本公开，步骤a中，所述卤化物为本领域常见的金属卤化物，所述卤化物可以为氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化铍、氯化镁、氯化钡、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铍、溴化钙、溴化镁或溴化钡，或者它们中的两种或三种的混合物，优选为氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铍、氯化钙、氯化镁或氯化钡，或者它们中的两种或三种的混合物，更优选为氯化钠和氯化铍的混合物、氯化钾和氯化锂的混合物或氯化钠和氯化钙的混合物。

根据本公开，步骤a中，所述胺化合物可以为单氰胺、双氰胺、三聚氰胺或碳酰胺，或者它们中的两种或三种的混合物，进一步优选为三聚氰胺和/或双氰胺。

根据本公开，步骤b中，所述保护气氛可以为氮气、惰性气体的一种或几种，具体地，所述保护气氛可以为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气，或者它们中的两种或三种的混合物。

根据本公开，步骤a中，所述干燥处理的条件可以为：温度为60～200℃，优选为80～180℃；时间为1～12h，优选为2～10h；步骤b中，所述热处理的条件可以为：温度为300～800℃，优选为350～750℃，时间为0.1-24h，优选为0.5-10h；步骤c中，所述干燥的条件可以为：温度为60～200℃，优选为80～180℃；时间为1～12h，优选为2～10h。

为了使制备的纳米氮碳材料结构更为整齐均匀，没有反应物的杂质残留，该方法还包括：将步骤c中干燥处理后的物料进行焙烧处理。所述焙烧处理的条件可以为，在由氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气的一种或几种组成的保护气氛下进行，温度为120～500℃，优选为150～450℃，压力为0.01～1MPa，时间为1-24h，优选为2-5h。

本公开第二方面：提供由本公开第一方面所述的方法制备得到的纳米氮碳材料。其中，所述纳米氮碳材料的颗粒尺寸为1～50nm，优选为3～20nm，更优选为5～10nm。本公开中，所述“颗粒尺寸”，指颗粒的最大三维长度，即，颗粒上距离最大的两点之间所对应的距离。

根据本公开，颗粒尺寸在5～10nm的纳米氮碳材料的重量占所述纳米氮碳材料的总重量的比例为60％以上；优选地，颗粒尺寸在5～10nm的纳米氮碳材料的重量占所述纳米氮碳材料的总重量的比例为90％以上。本公开的纳米氮碳材料具有适宜的颗粒尺寸和优异的催化性能，特别适用于硫醚等的催化氧化。

在本公开的一种可选的实施方式中，所述氧化反应在浆态床反应器中进行。这时，所述催化剂的用量可以根据硫醚和过氧化物的用量进行适当的选择，例如，以10mL所述硫醚为基准，所述催化剂的用量为1～500mg，优选为2～100mg。

在本公开的另一种可选的实施方式中，所述反应可以在固定床反应器中进行。这时，所述硫醚的重时空速为0.1～1000h^-1，优选为1～200h^-1。

在本公开的另一种可选的实施方式中，所述催化剂的用量为0.1～20mg，优选为0.2～10mg；反应物料的停留时间为0.1～10min，优选为0.15-5min。

本公开的方法可以对各种硫醚进行氧化，从而得到相应的亚砜。所述硫醚可以为各种含有-S-键的化合物，优选为碳原子数为2-18的硫醚，如二甲基硫醚、苯甲硫醚、甲乙硫醚、二乙基硫醚或苯乙硫醚。

本公开的方法特别适用于以过氧化物作为氧化剂来氧化硫醚的场合，这样能够显著提高过氧化物的有效利用率。所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以为过氧化氢、有机过氧化物和过酸。所述有机过氧化物是指过氧化氢分子中的一个或两个氢原子被有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有-O-O-键的有机含氧酸。本公开中，所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸或过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。

所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。从进一步提高根据本公开的方法的安全性的角度出发，根据本公开的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本公开的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20～80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量％的双氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。

根据本公开，所述过氧化物在用量较少时即可达到理想的效果，例如，所述硫醚与过氧化物的摩尔比可以为1：(0.2～10)，优选为1：(0.5～5)。

根据本公开，通过使用溶剂，能够对反应的速度进行调整，使反应更为平稳。因此，该方法还可以包括：所述反应在溶剂的存在下进行。所述溶剂可以为各种既能够溶解硫醚和过氧化物或促进二者混合，又能够溶解目标产物的液体物质。例如，所述溶剂可以为选自水、C₁～C₆的醇、C₃～C₈的酮和C₂～C₆的腈中的一种或多种。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。优选地，所述溶剂为选自水和C₁～C₆的醇。更优选地，所述溶剂为甲醇和/或水。所述溶剂的用量可以根据硫醚和过氧化物的用量进行适当的选择，例如，所述溶剂与硫醚的重量比可以为(1～100)：1，优选为(1～10)：1。

根据本公开，所述氧化反应的条件随目标产物而定。一般地，所述反应的条件可以包括：温度为0～100℃，优选为20～80℃；压力为0.01～3MPa，优选为0.1～2.5MPa。

本公开的氧化硫醚的方法还可以包括将氧化反应得到的含有亚砜的混合物进行分离，以分离出其中的亚砜的步骤。本公开对于分离出反应得到的混合物中的亚砜的方法没有特别限定，可以为本领域的常规选择。例如可以通过将反应得到的混合物进行分馏，从而得到亚砜。分离出的未反应的反应物可以循环使用。

本公开将纳米氮碳材料作为催化剂催化硫醚的氧化反应，能够在温和的条件下实现对硫醚的氧化，原料转化率和目标产物选择性较高，同时能够显著提高过氧化物的有效利用率，降低生产成本。

以下结合实施例详细说明本公开，但并不因此限制本公开的范围。

本公开采用的试剂均为市售的分析纯试剂，压力均以表压计。

制备实施例1～7用于说明本公开的纳米氮碳材料及其制备方法。

制备实施例中，纳米氮碳材料的颗粒尺寸采用FEI公司的TECNAIG²F20(200kv)型透射电子显微镜进行测定，测试条件为：加速电压20kV，采用悬浮法制样，将样品放入2mL玻璃瓶，用无水乙醇分散，振荡均匀，用滴管取一滴，滴在直径3mm样品网上，待干燥后，放在进样器中，然后插入电镜进行观察，随机取100个颗粒进行颗粒尺寸统计。

纳米氮碳材料中颗粒尺寸在5～10nm的颗粒占比采用济南博纳生物科技有限公司的膜分离装置(型号BONA-GM-05)，分离出在5～10nm范围内的颗粒，进而根据分离出颗粒尺寸在5～10nm范围内的颗粒重量和氮化碳总质量，算出颗粒尺寸在5～10nm范围内的颗粒重量占氧化碳基材料总重量的比。

制备实施例1

将氯化锂与氯化钾在120℃下干燥6h，将干燥后的氯化锂与氯化钾与三聚氰胺混合后进行研磨处理得到第一混合物，第一混合物中的摩尔比为LiCl：KCl：C₃N₃(NH₂)₃＝55：45：12，然后在保护气氛为氮气的条件下将第一混合物密封在高压反应釜内，在其自生压力下于450℃下进行热处理6h得到第二混合物，将第二混合物进行水洗处理后，在120℃下进行干燥6h，然后在氮气的保护气氛中，300℃下进行焙烧3h，得到纳米氮碳材料C1。检测其平均颗粒尺寸为8nm，其中颗粒尺寸在5～10nm的纳米氮碳材料的重量占所述纳米氮碳材料的总重量的比例为92％。

制备实施例2

将氯化钠和氯化钙在150℃下干燥4h，将干燥后的氯化钠和氯化钙与双氰胺混合后进行研磨处理得到第一混合物，第一混合物中的摩尔比为NaCl：CaCl₂：C₂H₄N₄＝70：30：24，然后在保护气氛为氮气的条件下将第一混合物密封在高压反应釜内后，在650℃下进行热处理4h得到第二混合物，将第二混合物进行水洗处理后，在120℃下进行干燥6h后得到纳米氮碳材料C2。检测其平均颗粒尺寸为24nm，其中颗粒尺寸在5～10nm的纳米氮碳材料的重量占所述纳米氮碳材料的总重量的比例为35％。

制备实施例3

将氯化钠和氯化铍在120℃下干燥6h，将干燥后的氯化钠和氯化铍与碳酰胺混合后进行研磨处理得到第一混合物，第一混合物中的摩尔比为NaCl：BeCl₂：CH₄N₂O＝50：50：32，然后在保护气氛为氮气的条件下将第一混合物密封在高压反应釜内，在320℃下进行热处理12h得到第二混合物，将第二混合物进行水洗处理后，在140℃下进行干燥4h，然后在氮气的保护气氛中，400℃下进行焙烧3h，得到纳米氮碳材料C3。检测其平均颗粒尺寸为5nm，其中颗粒尺寸在5～10nm的纳米氮碳材料的重量占所述纳米氮碳材料的总重量的比例为81％。

制备实施例4

将氯化钾在100℃下干燥6h，将干燥后的氯化钾与单氰胺混合后进行研磨处理得到第一混合物，第一混合物中的摩尔比为KCl：CN₂H₂＝100：15，然后在保护气氛氦气的条件下将第一混合物密封在高压反应釜内，在450℃下进行热处理6h得到第二混合物，将第二混合物进行水洗处理后，在120℃下进行干燥6h，然后在氮气的保护气氛中，300℃下进行焙烧3h，得到纳米氮碳材料C4。检测其平均颗粒尺寸为23nm，其中颗粒尺寸在5～10nm的纳米氮碳材料的重量占所述纳米氮碳材料的总重量的比例为47％。

制备实施例5

将氯化锂与氯化钾在120℃下干燥6h，将干燥后的氯化锂与氯化钾与三聚氰胺混合后进行研磨处理得到第一混合物，第一混合物中的摩尔比为LiCl：KCl：C₃N₃(NH₂)₃＝40：60：36，然后在保护气氛氮气的条件下将第一混合物密封在高压反应釜内后，在250℃下进行热处理12h得到第二混合物，将第二混合物进行水洗处理后，在120℃下进行干燥6h，然后在氮气的保护气氛中，550℃下进行焙烧30min，得到纳米氮碳材料C5。检测其平均颗粒尺寸为45nm，其中颗粒尺寸在5～10nm的纳米氮碳材料的重量占所述纳米氮碳材料的总重量的比例为19％。

制备对比例1

将三聚氰胺作为原料，研磨后放置于坩埚中，加盖密封，放置于500℃的马弗炉中焙烧5h，冷却后得到作为对比的纳米氮碳材料D1。检测其平均颗粒尺寸为280nm，且未发现有颗粒尺寸小于50nm的颗粒存在，即颗粒尺寸在5～10nm的纳米氮碳材料的重量占所述纳米氮碳材料的总重量的比例为0％。

实施例1～13用于说明采用本公开的纳米氮碳材料催化氧化硫醚的方法。对比例1～2用于说明采用与本公开不同的催化材料催化氧化硫醚。

以下实施例和对比例中，采用气相色谱(GC：Agilent，7890A)和气相色谱-质谱联用仪(GC-MS：Thermo Fisher Trace ISQ)分析氧化产物。气相色谱的条件：氮气载气，在140K程序升温度：60℃，1分钟，15℃/分钟，180℃，15分钟；分流比，10：1；进样口温度，300℃；检测器温度，300℃。在此基础上分别采用以下公式来计算原料转化率和目标产物选择性：

硫醚转化率％＝(反应前加入的硫醚的摩尔量-反应后剩余的硫醚的摩尔量)/反应前加入的硫醚的摩尔量×100％；

目标产物中亚砜的选择性％＝反应后生成的目标产物中亚砜的摩尔量/反应前加入的硫醚的摩尔量×100％；

过氧化物有效利用率％＝(反应后生成的目标产物砜的摩尔量*2+反应后生成的目标产物亚砜的摩尔量)/参与反应的过氧化物的摩尔量×100％。

实施例1

将二甲基硫醚、30重量％双氧水和作为溶剂的甲醇混合，并加入作为催化剂的纳米氮碳材料C1，形成反应物料。然后，将该反应物料从微通道反应器(美国康宁公司，HR-50型)的进料口送入反应区中，其中，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：1，二甲基硫醚与甲醇的重量比为1：5；以10mL硫醚为基准，纳米氮碳材料A1用量为5mg；反应温度为30℃，压力为1MPa，反应物料的停留时间为5min，在出料口收集反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚的转化率、过氧化物有效利用率和目标产物的选择性。结果在表1中列出。

实施例2～5

按照实施例1的方法催化氧化二甲基硫醚，不同的是，分别采用相同用量的纳米氮碳材料C2～C5替换C1。分析氧化产物结果列于表1。

实施例6

按照实施例1的方法催化氧化二甲基硫醚，不同的是，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：6，二甲基硫醚与甲醇的重量比为1：20；以10mL硫醚为基准，纳米氮碳材料C1用量为25mg。分析氧化产物结果列于表1。

实施例7

按照实施例1的方法催化氧化二甲基硫醚，不同的是，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：0.4，二甲基硫醚与甲醇的重量比为1：0.8；以10mL硫醚为基准，纳米氮碳材料C1用量为0.2mg。分析氧化产物结果列于表1。

实施例8

按照实施例1的方法催化氧化二甲基硫醚，不同的是，不加入溶剂甲醇。分析氧化产物结果列于表1。

实施例9

将苯甲硫醚、30重量％叔丁基过氧化氢和作为溶剂的叔丁醇混合，并加入作为催化剂的纳米氮碳材料C1，形成反应物料。然后，将该反应物料从微通道反应器(美国康宁公司，HR-50型)的进料口送入反应区中，其中，苯甲硫醚与叔丁基过氧化氢的摩尔比为1：1.5，苯甲硫醚与叔丁醇的重量比为1：5；以10mL苯甲硫醚为基准，纳米氮碳材料C1用量为2mg，反应温度为90℃，压力为1MPa，反应物料的停留时间为5min，在出料口收集反应混合物进行气相色谱分析，并计算苯甲硫醚的转化率、过氧化物有效利用率和目标产物的选择性。结果在表1中列出。

实施例10

将二甲基硫醚、30重量％双氧水和作为溶剂的甲醇混合，形成液体混合物。然后，将该液体混合物从微型固定床反应器底部的进料口送入反应区中与作为催化剂的纳米氮碳材料C1接触，其中，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：1，二甲基硫醚与甲醇的重量比为1：4；反应温度为60℃，压力为0.8MPa，二甲基硫醚的重时空速为2.0h^-1。将反应进行到2小时得到的反应混合物进行气相色谱分析，结果在表1中列出。

实施例11

按照实施例10的方法催化氧化二甲基硫醚，不同的是，采用相同用量的纳米氮碳材料C2替换C1。分析氧化产物结果列于表1。

实施例12

将60mg纳米氮碳材料C1作为催化剂和10mL二甲基硫醚加入到100mL高压反应釜中，然后加入30重量％双氧水和作为溶剂的甲醇，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：1，二甲基硫醚与甲醇的重量比为1：4；在30℃，0.8MPa(氮气充压)下搅拌反应2h后，降温、卸压取样后离心和过滤分离催化剂，分析氧化产物结果列于表1。

实施例13

按照实施例12的方法催化氧化二甲基硫醚，不同的是，纳米氮碳材料C1的用量为5mg。分析氧化产物结果列于表1。

对比例1

按照实施例1的方法催化氧化二甲基硫醚，不同的是，直接使用三聚氰胺作为催化剂。分析氧化产物结果列于表1。

对比例2

按照实施例1的方法催化氧化二甲基硫醚，不同的是，使用相同用量的纳米氮碳材料D1替代纳米氮碳材料C1作为催化剂。分析氧化产物结果列于表1。

表1

采用本公开的方法制备的纳米氮碳材料颗粒尺寸具有适宜的颗粒尺寸。由表1可见，采用本公开的纳米氮碳材料作为催化剂能够在温和的条件下实现对硫醚的催化氧化，原料转化率、目标产物选择性和过氧化物有效利用率更高。进一步比较结果可以发现，颗粒尺寸集中在5～10nm的纳米氮碳材料在硫醚的催化氧化反应中，可以进一步提高反应的转化率和目标产物选择性，具备优异的催化氧化性能。

以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims

1.一种硫醚的催化氧化方法，其特征在于，该方法包括：使硫醚在催化剂的存在下与过氧化物接触进行氧化反应，其中，所述催化剂含有纳米氮碳材料；

所述硫醚与所述过氧化物的摩尔比为1：（0.5~10）；

制备所述纳米氮碳材料的方法包括以下步骤：

c、将步骤b得到的第二混合物冷却后进行洗涤干燥得到纳米氮碳材料；

该方法还包括：将步骤c中干燥处理后的物料进行焙烧处理；

所述焙烧处理的条件为：所述焙烧处理在由氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气的一种或几种组成的保护气氛下进行，温度为120~500℃，压力为0.01~1MPa，时间为1~24h；

步骤b中，所述热处理的温度为300~800℃；

所述卤化物为氯化钠和氯化铍的混合物、氯化钾和氯化锂的混合物或氯化钠和氯化钙的混合物；

颗粒尺寸在5~10nm的纳米氮碳材料的重量占所述纳米氮碳材料的总重量的比例为60%以上。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，所述卤化物和所述胺类化合物的摩尔比为1:（0.1~10）。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤a中，所述卤化物和所述胺类化合物的摩尔比为1：（0.2~5）。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述胺类化合物为单氰胺、双氰胺、三聚氰胺或碳酰胺，或者它们中的两种或三种的混合物；所述保护气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气，或者它们中的两种或三种的混合物。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述胺类化合物为三聚氰胺和/或双氰胺。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，所述干燥处理的条件为：温度为60~200℃，时间为1~12h；

步骤b中，所述热处理的时间为0.1~24h；

步骤c中，所述干燥的条件为：温度为60~200℃，时间为1~12h。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤a中，所述干燥处理的温度为80~180℃。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤a中，所述干燥处理的时间为2~10h。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b中，所述热处理的温度为350~750℃。

10.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤b中，所述热处理的时间为0.5~10h。

11.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤c中，所述干燥的温度为80~180℃。

12.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤c中，所述干燥的时间为2~10h。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述焙烧处理的温度为150~450℃。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述焙烧处理的时间为2~5h。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述纳米氮碳材料的颗粒尺寸为1~50nm。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述纳米氮碳材料的颗粒尺寸为3~20nm。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述纳米氮碳材料的颗粒尺寸为5~10nm。

18.根据权利要求1所述的方法，其中，颗粒尺寸在5~10nm的纳米氮碳材料的重量占所述纳米氮碳材料的总重量的比例为90%以上。

19.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化反应在浆态床反应器中进行，以10mL所述硫醚为基准，所述催化剂的用量为1~500 mg。

20.根据权利要求19所述的方法，其中，以10mL所述硫醚为基准，所述催化剂的用量为2~100 mg。

21.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化反应在固定床反应器中进行，所述硫醚的重时空速为0.1~1000 h^-1。

22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述硫醚的重时空速为1~200 h^-1。

23.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化反应在微通道反应器中进行，以10mL所述硫醚为基准，所述催化剂的用量为0.1~20mg，反应物料的停留时间为0.1~10min。

24.根据权利要求23所述的方法，其中，以10mL所述硫醚为基准，所述催化剂的用量为0.2~10mg。

25.根据权利要求23所述的方法，其中，反应物料的停留时间为0.15~5min。

26.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硫醚为二甲基硫醚、苯甲硫醚、甲乙基硫醚、二乙基硫醚或噻吩，或者它们中的两种或三种的混合物；

所述过氧化物为过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢或叔丁基过氧化氢，或者它们中的两种或三种的组合。

27.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：所述氧化反应在溶剂的存在下进行；所述溶剂为水、C1~C6的醇、C3~C8的酮或C2~C6的腈，或者它们中的两种或三种的组合；

所述硫醚与所述溶剂的重量比为1：（1~100）。

28.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化反应的条件为：温度为0~100℃，压力为0.01~3MPa。

29.根据权利要求28所述的方法，其中，所述氧化反应的温度为20~80℃。

30.根据权利要求28所述的方法，其中，所述氧化反应的压力为0.1~2.5MPa。