CN112724053B

CN112724053B - 一种制备亚砜的方法

Info

Publication number: CN112724053B
Application number: CN201911038973.3A
Authority: CN
Inventors: 史春风; 王肖; 孙悦; 黄慧; 刘阳; 康振辉; 周赟杰
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2019-10-29
Filing date: 2019-10-29
Publication date: 2023-03-31
Anticipated expiration: 2039-10-29
Also published as: CN112724053A

Abstract

本公开涉及一种制备亚砜的方法，该方法包括：使硫醚在催化剂的存在下与过氧化物接触进行氧化反应，其中，所述催化剂为碳纳米材料。本公开采用特殊的碳纳米材料作为催化剂催化硫醚反应制备亚砜，不仅能够在温和的条件下制备亚砜，原料转化率和目标产物亚砜选择性较高，过氧化氢的有效利用率明显提高，而且可以大幅减少在浆态床和微通道等反应器形式下的催化剂用量，提升反应后续分离提纯亚砜的效率，降低生产成本。

Description

一种制备亚砜的方法

技术领域

本公开涉及一种制备亚砜的方法。

背景技术

亚砜，是含亚硫酰基(>S＝O)官能团的一类化合物，常见的亚砜有氯化亚砜、二甲基亚砜、二苯基亚砜等。二甲基亚砜(DMSO)是一种含硫有机化合物，常温下为无色透明液体，具有高极性、高吸湿性、可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚砜溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是极性强的惰性溶剂，广泛用作溶剂和反应试剂，例如，在丙烯腈聚合反应中作为加工溶剂和抽丝溶剂，作为聚氨酯的合成溶剂及抽丝溶剂，作为聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亚胺和聚砜的合成溶剂。并且，二甲基亚砜具有很高的选择性抽提能力，可用作烷烃与芳香烃分离的提取溶剂，例如：二甲基亚砜可用于芳烃或丁二烯的抽提。同时，在医药工业中，二甲基亚砜不仅可以直接作为某些药物的原料及载体，而且还能起到消炎止痛、利尿和镇静等作用，因此常作为止痛药物的活性组分添加于药物中。另外，二甲基亚砜也可作为电容介质、防冻剂、刹车油和稀有金属提取剂等。

二甲基亚砜一般采用二甲基硫醚氧化法制备，根据所使用的氧化剂和氧化方式的不同，通常包括硝酸氧化法、过氧化物氧化法、臭氧氧化法、阳极氧化法和二氧化氮氧化法。

过氧化物氧化法的反应条件温和，设备和工艺路线简单，产物不需要碱进行中和，并且对环境基本无污染。但是，在过氧化物氧化法中，氧化剂的价格高且用量大，增加了二甲基亚砜的生产成本，限制了过氧化物氧化法的应用范围。因此，在采用过氧化物氧化法来制备二甲基亚砜时，提高氧化剂的有效利用率，降低二甲基亚砜的生产成本是一个重要的课题。

发明内容

本公开的目的是提供一种制备亚砜的方法，该方法能够获得较高的原料转化率和目标产物亚砜选择性。

为了实现上述目的，本公开的第一方面：提供一种制备亚砜的方法，该方法包括：使硫醚在催化剂的存在下与过氧化物接触进行氧化反应，其中，所述催化剂为碳纳米材料，所述碳纳米材料的制备步骤包括：

a、在搅拌条件下，将碳源、氧化剂和有机酸混合后进行水热反应得到混合物；

b、将步骤a得到的混合物冷却后进行干燥得到所述碳纳米材料。

可选地，步骤a中，所述碳源为焦炭、石墨或活性炭，或者它们中的两种或三种的组合，优选为石墨；

所述氧化剂为具有氧化性的无机酸；所述无机酸为硝酸、硫酸、磷酸或高氯酸，或者它们中的两种或三种的组合，优选为硝酸和/或高氯酸；

所述有机酸为羧酸、氯代羧酸或含羟基的多元羧酸，或者它们中的两种或三种的组合，优选为甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸和柠檬酸的一种或两种。

可选地，所述碳源、所述氧化剂和所述有机酸的重量比为1：(0.1～50)：(0.1～10)，优选为1：(0.2～25)：(0.2～5)。

可选地，步骤a中，所述水热反应的条件为：温度为80～200℃，优选为120～160℃，时间为1～48h，优选为2～24h。

可选地，步骤b中，所述干燥包括真空干燥和非真空普通干燥；

所述真空干燥的条件为：温度为0～150℃，优选为20～120℃，时间为1～48h，优选为6～24h；并且/或者，

所述非真空干燥的条件为：温度为100～300℃，优选为120～280℃，时间为0.5～20h，优选为1～10h，保护气氛为氮气和稀有气体的一种或几种，优选为氮气。

可选地，所述碳纳米材料的颗粒尺寸为10～500nm，优选为10～200nm，更优选为10～100nm。

可选地，颗粒尺寸在10～20nm的碳纳米材料的重量占所述碳纳米材料的总重量的比例为10～50％；

优选地，颗粒尺寸在10～20nm的碳纳米材料的重量占所述碳纳米材料的总重量的比例为15～40％。

可选地，以所述碳纳米材料的总重量为基准，所述碳纳米材料的氧含量为8～40％，优选为15～30％。

可选地，所述氧化反应在浆态床反应器中进行，以100mL所述硫醚为基准，所述催化剂的用量为1～100mg，优选为2～20mg。

可选地，所述氧化反应在固定床反应器中进行，所述硫醚的重时空速为0.1～1000h^-1，优选为1～200h^-1。

可选地，所述氧化反应在微通道反应器中进行，以100mL所述硫醚为基准，所述催化剂的用量为0.1～20mg，优选为0.2～10mg；反应物料的停留时间为0.1～8min，优选为0.15～5min。

可选地，所述硫醚为二甲基硫醚、苯甲硫醚、甲乙基硫醚、二乙基硫醚、苯乙硫醚或噻吩，或者它们中的两种或三种的混合物；

所述过氧化物为过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢或叔丁基过氧化氢，或者它们中的两种或三种的组合；

所述硫醚与所述过氧化物的摩尔比为1：(0.2～10)，优选为1：(0.5～5)。

可选地，该方法还包括：所述氧化反应在溶剂的存在下进行；所述溶剂为水、C1-C6的醇、C3-C8的酮或C2-C6的腈，或者它们中的两种或三种的组合；

所述硫醚与所述溶剂的重量比为1：(1～100)。

可选地，所述氧化反应的条件为：温度为0～100℃，优选为20～80℃；压力为0.01～3MPa，优选为0.1～2.5MPa。

通过上述技术方案，本公开采用特殊的碳纳米材料作为催化剂催化硫醚反应制备亚砜，不仅能够在温和的条件下制备亚砜，原料转化率和目标产物亚砜选择性较高，过氧化氢的有效利用率明显提高，而且可以大幅减少在浆态床和微通道等反应器形式下的催化剂用量，提升反应后续分离提纯亚砜的效率，降低生产成本。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

本公开提供一种制备亚砜的方法，该方法包括：使硫醚在催化剂的存在下与过氧化物接触进行氧化反应，其中，所述催化剂为碳纳米材料，具体通过包括如下步骤的制备方法制备得到：

b、将步骤a得到的混合物冷却分离后进行干燥得到所述碳纳米材料。

根据本公开，步骤a中，所述碳源为本领域的技术人员所熟知，可以为但不限于焦炭、石墨或活性炭等，也可以是它们中的两种或三种的组合，在优选的实施方式中，所述碳源可以为石墨，例如平均粒度不低于300目，碳含量不低于99％的天然鳞片石墨。

根据本公开，步骤a中，所述氧化剂为本领域的技术人员所熟知的氧化剂，为了达到理想的氧化效果，所述氧化剂可以为具有氧化性的酸，例如所述氧化剂可以为具有氧化性的无机酸，在优选的实施方式中，所述无机酸的用量可以大于前述有机酸的用量，以进一步提高所述碳纳米材料的氧含量，所述无机酸可以是但不限于硝酸、硫酸、磷酸或高氯酸，或者它们中的两种或三种的组合，在优选的实施方式中，所述无机酸可以为硝酸和/或高氯酸。步骤a中，所述氧化剂可以以纯物质的形式提供，也可以以溶液(优选以水溶液)的形式提供。在所述氧化剂以溶液的形式提供时，溶液的浓度可以为常规选择。

根据本公开，步骤a中，所述有机酸为羧酸、氯代羧酸或含羟基的多元羧酸，或者它们中的两种或三种的组合。例如，所述羧酸可以是一元羧酸或多元羧酸，如甲酸、乙酸、乙二酸、草酸或苯甲酸；所述的氯代羧酸可以是三氯乙酸；所述的含羟基的多元羧酸中的羟基可以是一个或多个，如苹果酸、水杨酸、酒石酸、乳酸、柠檬酸或葡萄糖酸，在优选的实施方式中，所述有机酸可以为甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸和柠檬酸的一种或两种。

根据本公开，步骤a中，所述碳源、所述氧化剂和所述有机酸的重量比可以在较大范围内变化，例如所述碳源、所述氧化剂和所述有机酸的重量比可以为1：(0.1～50)：(0.1～10)，在优选的实施方式中，所述碳源、所述氧化剂和所述有机酸的重量比可以为1：(0.2～25)：(0.2～5)。

根据本公开，步骤a中，所述水热反应可以在常规的反应器中进行，例如在聚四氟乙烯反应釜中进行。而且，所述水热反应过程的压力没有特别的限制，可为体系的自生压力，也可以在额外施加的压力条件下进行，优选地，所述水热反应过程在自生压力下进行(通常在密闭容器中进行)。所述水热反应的条件可以包括：温度为80～200℃，优选为120～160℃，时间为1～48h，优选为2～24h。

根据本公开，步骤b中，干燥的条件可以是本领域的常规选择，以能脱除分离固体物质中的挥发性物质为准。所述干燥既可以是真空干燥、非真空干燥，也可以是二者的结合，从进一步提高干燥的效果的角度出发，所述干燥优选在真空条件下干燥，所述真空干燥的条件可以包括：温度为0～150℃，优选为20～120℃，时间为1～48h，优选为6～24h；从进一步提高干燥的速率的角度出发，所述干燥优选在非真空条件下干燥，所述非真空干燥的条件可以包括：温度为100～300℃，优选为120～280℃，时间为0.5～20h，优选为1～10h，保护气氛可以为氮气和稀有气体(如氦气、氩气)的一种或几种，优选为氮气。为了达到更好的干燥效果并提高干燥的效率，可以先进行真空干燥，避免产生杂质破坏固体物质的结构，然后进一步在较高的温度下进行非真空干燥以有效除去残留。

根据本公开，所述碳纳米材料的颗粒平均尺寸大小可以为10～500nm，优选为10～200nm，更优选为10～100nm。本公开中，所述“颗粒尺寸”，指颗粒的最大三维长度，即，颗粒上距离最大的两点之间所对应的距离。发明人还发现，当所述催化剂中颗粒尺寸在10～20nm的碳纳米材料的重量占所述碳纳米材料的总重量的比例为10～50％，优选为15～40％时，具有更好的催化氧化制备亚砜的性能。本公开的改性纳米碳基材料具有适宜的颗粒尺寸和优异的催化性能，特别适用于催化氧化制备亚砜。

根据本公开，所述碳纳米材料具有适宜的氧含量，以所述碳纳米材料的总重量为基准，在优选所述碳纳米材料的氧含量为8～40％，特别是15～30％的情况下，可以进一步提高反应的转化率和目标产物选择性。

在本公开的一种可选的实施方式中，所述氧化反应在浆态床反应器中进行。这时，所述催化剂的用量可以根据硫醚和过氧化物的用量进行适当的选择，例如，以100mL所述硫醚为基准，所述催化剂的用量可以为1～100mg，优选为2～20mg。

在本公开的一种可选的实施方式中，所述反应可以在固定床反应器中进行。这时，所述硫醚的重时空速为0.1～1000h^-1，优选为1～200h^-1。

在本公开的另一种可选的实施方式中，所述氧化反应可以在微通道反应器中进行，以100mL所述硫醚为基准，所述催化剂的用量为0.1～20mg，优选为0.2～10mg；反应物料的停留时间为0.1～8min，优选为0.15～5min。

本公开的方法可以对各种硫醚进行氧化，从而得到相应的亚砜。所述硫醚可以为各种含有-S-键的化合物，优选为碳原子数为2-18的硫醚，如二甲基硫醚、苯甲硫醚、甲乙硫醚、二乙基硫醚、苯乙硫醚或噻吩。

本公开的方法特别适用于以过氧化物作为氧化剂来氧化硫醚的场合，这样能够显著提高过氧化物的有效利用率。所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以为过氧化氢、有机过氧化物和过酸。所述有机过氧化物是指过氧化氢分子中的一个或两个氢原子被有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有-O-O-键的有机含氧酸。本公开中，所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸或过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。

所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。从进一步提高根据本公开的方法的安全性的角度出发，根据本公开的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本公开的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20～80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量％的双氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。

根据本公开，所述过氧化物在用量较少时即可达到理想的效果，例如，所述硫醚与过氧化物的摩尔比可以为1：(0.2～10)，优选为1：(0.5～5)。

根据本公开，通过使用溶剂，能够对反应的速度进行调整，使反应更为平稳。因此，该方法还可以包括：所述反应在溶剂的存在下进行。所述溶剂可以为各种既能够溶解硫醚和过氧化物或促进二者混合，又能够溶解目标产物的液体物质。例如，所述溶剂可以为选自水、C₁～C₆的醇、C₃～C₈的酮和C₂～C₆的腈中的一种或多种。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。优选地，所述溶剂为选自水和C₁～C₆的醇。更优选地，所述溶剂为甲醇和/或水。所述溶剂的用量可以根据硫醚和过氧化物的用量进行适当的选择，例如，所述硫醚与所述溶剂的重量比可以为1：(1～100)，优选为1：(1～10)。

根据本公开，所述氧化反应的条件随目标产物而定。一般地，所述氧化反应的条件可以包括：温度为0～100℃，优选为20～80℃；压力为0.01～3MPa，优选为0.1～2.5MPa。

本公开的制备亚砜的方法还可以包括将氧化反应得到的含有亚砜的混合物进行分离，以分离出其中的亚砜的步骤。本公开对于分离出反应得到的混合物中的亚砜的方法没有特别限定，可以为本领域的常规选择。例如可以通过将反应得到的混合物进行分馏，从而得到亚砜。分离出的未反应的反应物可以循环使用。

以下结合实施例详细说明本公开，但并不因此限制本公开的范围。

其他试剂均为市售的分析纯试剂，压力均以表压计。

制备实施例1～5用于说明本公开采用的改性氮化碳的制备方法。

制备实施例中，碳纳米材料的平均颗粒尺寸(粒径)采用FEI公司的TECNAIG²F20(200kv)型透射电子显微镜进行测定，测试条件为：加速电压20kV，采用悬浮法制样，将样品放入2mL玻璃瓶，用无水乙醇分散，振荡均匀，用滴管取一滴，滴在直径3mm样品网上，待干燥后，放在进样器中，然后插入电镜进行观察，随机取100个碳纳米材料颗粒进行颗粒尺寸统计。

碳纳米材料中颗粒尺寸在10～20nm的颗粒占比采用济南博纳生物科技有限公司的膜分离装置(型号BONA-GM-05)，分离出在10～20nm范围内的颗粒，进而根据分离出颗粒尺寸在10～20nm范围内的颗粒重量和碳纳米材料总质量，算出颗粒尺寸在10～20nm范围内的颗粒重量占碳纳米材料总重量的比。

制备实施例中，碳纳米材料中的氧含量采用X射线光电子能谱分析XPS进行测定，测试条件为：在Thermo Scientific公司的配备有Thermo AvantageV5.926软件的ESCALab250型X射线光电子能谱仪上进行测试，激发源为单色化Al KαX射线，能量为1486.6eV，功率为150W，窄扫描所用通透能为30eV，分析测试时的基础真空为6.5×10^- ¹⁰mbar，电子结合能用单质碳的C1s峰(284.6eV)校正，在Thermo Avantage软件上进行数据处理，在分析模块中采用灵敏度因子法进行定量分析。样品在测试前在150℃的温度和1标准大气压下于氦气气氛中干燥3h。

制备实施例1

在搅拌速度为300转/分钟的搅拌下，将平均粒度为325目(碳含量不低于99.99％)的天然鳞片石墨与36％乙酸、作为氧化剂的68％硝酸混合并密封在水热釜内，其中所述的天然鳞片石墨、36％乙酸和68％硝酸的重量比为1：1：15，在120℃下进行水热处理10h，接着将得到的混合物进行冷却后取出，放入真空干燥箱内在80℃下干燥12h后取出放入普通非真空干燥箱，然后在氮气的保护气氛下于200℃干燥3h得到碳纳米材料C1。检测其平均粒径为35nm，其中颗粒尺寸在10～20nm的碳纳米材料的重量占所述碳纳米材料的总重量的比例为23％，其氧含量为28％。

制备实施例2

在搅拌速度为300转/分钟的搅拌下，将平均粒度为250目(碳含量不低于99.99％)的天然鳞片石墨与36％乙酸、作为氧化剂的68％硝酸混合并密封在水热釜内，其中所述的天然鳞片石墨、36％乙酸和68％硝酸的重量比为1：15：40，在120℃下进行水热处理10h，接着将得到的混合物进行冷却后取出，放入真空干燥箱内在80℃下干燥12h得到碳纳米材料C2。检测其平均粒径为43nm，其中颗粒尺寸在10～20nm的碳纳米材料的重量占所述碳纳米材料的总重量的比例为17％，其氧含量为31％。

制备实施例3

在搅拌速度为300转/分钟的搅拌下，将平均粒度为350目(碳含量不低于99.99％)的天然鳞片石墨与36％乙酸、作为氧化剂的68％硝酸混合并密封在水热釜内，其中所述的天然鳞片石墨、36％乙酸和68％硝酸的重量比为1：0.5：0.25，在120℃下进行水热处理10h，接着将得到的混合物进行冷却后取出，放入普通非真空干燥箱，然后在氮气的保护气氛下于200℃干燥3h得到碳纳米材料C3。检测其平均粒径为47nm，其中颗粒尺寸在10～20nm的碳纳米材料的重量占所述碳纳米材料的总重量的比例为13％，其氧含量为22％。

制备实施例4

在搅拌速度为300转/分钟的搅拌下，将平均粒度为300目(碳含量不低于99.99％)的天然鳞片石墨与36％乙酸、作为氧化剂的98％硫酸混合并密封在水热釜内，其中所述的天然鳞片石墨、36％乙酸和98％硫酸的重量比为1：30：60，在120℃下进行水热处理10h，接着将得到的混合物进行冷却后取出，放入真空干燥箱内在120℃下干燥6h后取出放入普通非真空干燥箱，然后在氮气的保护气氛下于120℃干燥12h得到碳纳米材料C4。检测其平均粒径为39nm，其中颗粒尺寸在10～20nm的碳纳米材料的重量占所述碳纳米材料的总重量的比例为19％，其氧含量为35％。

制备实施例5

在搅拌速度为300转/分钟的搅拌下，将平均粒度为325目(碳含量不低于99.99％)的天然鳞片石墨与36％乙酸、作为氧化剂的68％硝酸混合并密封在水热釜内，其中所述的天然鳞片石墨、36％乙酸和68％硝酸的重量比为1：10：2，在160℃下进行水热处理5h，接着将得到的混合物进行冷却后取出，放入真空干燥箱内在80℃下干燥12h后取出放入普通非真空干燥箱，然后在氮气的保护气氛下于200℃干燥3h得到碳纳米材料C5。检测其平均粒径为34nm，其中颗粒尺寸在10～20nm的碳纳米材料的重量占所述碳纳米材料的总重量的比例为22％，其氧含量为15％。

制备对比例1

在搅拌速度为300转/分钟的搅拌下，将平均粒度为325目(碳含量不低于99.99％)的天然鳞片石墨密封在水热釜内，在120℃下进行水热处理10h，将得到的物料进行冷却分离后，然后在200℃下干燥3h得到碳纳米材料D1。检测其平均粒径为31μm，其中颗粒尺寸在10～20nm的碳纳米材料的重量占所述碳纳米材料的总重量的比例为2％，其氧含量为2.6％。

制备对比例2

在搅拌速度为300转/分钟的搅拌下，将平均粒度为325目(碳含量不低于99.99％)的天然鳞片石墨与乙酸混合并密封在水热釜内，其中所述的天然鳞片石墨和乙酸的重量比为1：1，在120℃下进行水热处理10h，将得到的混合物进行冷却分离后，然后在200℃下干燥3h得到碳纳米材料D2。检测其平均粒径为26μm，其中颗粒尺寸在10～20nm的碳纳米材料的重量占所述碳纳米材料的总重量的比例为4％，其氧含量为6％。

制备对比例3

在搅拌速度为300转/分钟的搅拌下，将平均粒度为325目(碳含量不低于99.99％)的天然鳞片石墨与硝酸混合并密封在水热釜内，其中所述的天然鳞片石墨和硝酸的重量比为1：15，在120℃下进行水热处理10h，将得到的混合物进行冷却分离后，用去离子水进行洗涤，后在200℃下干燥3h得到碳纳米材料D3。检测其平均粒径为89nm，其中颗粒尺寸在10～20nm的碳纳米材料的重量占所述碳纳米材料的总重量的比例为9％，其氧含量为42％。

实施例1～13用于说明采用本公开的碳纳米材料制备亚砜的方法。对比例1～4用于说明采用与本公开不同的催化材料制备亚砜。

以下实施例和对比例中，采用气相色谱(GC：Agilent，7890A)和气相色谱-质谱联用仪(GC-MS：Thermo Fisher Trace ISQ)分析氧化产物。气相色谱的条件：氮气载气，在140K程序升温度：60℃，1分钟，15℃/分钟，180℃，15分钟；分流比，10：1；进样口温度，300℃；检测器温度，300℃。在此基础上分别采用以下公式来计算原料转化率和目标产物选择性：

硫醚转化率％＝(反应前加入的硫醚的摩尔量-反应后剩余的硫醚的摩尔量)/反应前加入的硫醚的摩尔量×100％；

目标产物中亚砜的选择性％＝反应后生成的目标产物中亚砜的摩尔量/反应前加入的硫醚的摩尔量×100％；

过氧化物有效利用率％＝(反应后生成的目标产物砜的摩尔量*2+反应后生成的目标产物亚砜的摩尔量)/参与反应的过氧化物的摩尔量×100％。

实施例1

将二甲基硫醚、30重量％双氧水和作为溶剂的甲醇混合，并加入作为催化剂的碳纳米材料C1，形成反应物料。然后，将该反应物料从微通道反应器(美国康宁公司，HR-50型)的进料口送入反应区中，其中，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：1，二甲基硫醚与甲醇的重量比为1：5；以100mL硫醚为基准，碳纳米材料C1用量为5mg；反应温度为30℃，压力为1MPa，反应物料的停留时间为2min，在出料口收集反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚的转化率、过氧化物有效利用率和二甲基亚砜的选择性。结果在表1中列出。

实施例2～5

按照实施例1的方法催化氧化二甲基硫醚，不同的是，分别采用相同用量的碳纳米材料C2～C5替换C1。分析氧化产物结果列于表1。

实施例6

按照实施例1的方法催化氧化二甲基硫醚，不同的是，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：6，二甲基硫醚与甲醇的重量比为1：20；以100mL硫醚为基准，碳纳米材料C1用量为25mg。分析氧化产物结果列于表1。

实施例7

按照实施例1的方法催化氧化二甲基硫醚，不同的是，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：0.4，二甲基硫醚与甲醇的重量比为1：0.8；以100mL硫醚为基准，碳纳米材料C1用量为0.2mg。分析氧化产物结果列于表1。

实施例8

按照实施例1的方法催化氧化二甲基硫醚，不同的是，不加入溶剂甲醇。分析氧化产物结果列于表1。

实施例9

将苯甲硫醚、30重量％叔丁基过氧化氢和作为溶剂的叔丁醇混合，并加入作为催化剂的碳纳米材料C1，形成反应物料。然后，将该反应物料从微通道反应器(美国康宁公司，HR-50型)的进料口送入反应区中，其中，苯甲硫醚与叔丁基过氧化氢的摩尔比为1：1.5，苯甲硫醚与叔丁醇的重量比为1：5；以100mL苯甲硫醚为基准，碳纳米材料C1用量为2mg，反应温度为90℃，压力为1MPa，反应物料的停留时间为5min，在出料口收集反应混合物进行气相色谱分析，并计算苯甲硫醚的转化率、过氧化物有效利用率和目标产物的选择性。结果在表1中列出。

实施例10

将二甲基硫醚、30重量％双氧水和作为溶剂的甲醇混合，形成液体混合物。然后，将该液体混合物从微型固定床反应器底部的进料口送入反应区中与作为催化剂的碳纳米材料C1接触，其中，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：1，二甲基硫醚与甲醇的重量比为1：4；反应温度为60℃，压力为0.8MPa，二甲基硫醚的重时空速为2.0h^-1。将反应进行到1小时得到的反应混合物进行气相色谱分析，结果在表1中列出。

实施例11

按照实施例10的方法催化氧化二甲基硫醚，不同的是，采用相同用量的碳纳米材料C2替换C1。分析氧化产物结果列于表1。

实施例12

将6mg碳纳米材料C1作为催化剂和30mL二甲基硫醚加入到100mL高压反应釜中，然后加入30重量％双氧水和作为溶剂的甲醇，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：1，二甲基硫醚与甲醇的重量比为1：4；在30℃，0.8MPa(氮气充压)下搅拌反应2h后，降温、卸压取样后离心和过滤分离催化剂，分析氧化产物结果列于表1。

实施例13

按照实施例12的方法催化氧化二甲基硫醚，不同的是，碳纳米材料C1的用量为5mg。分析氧化产物结果列于表1。

对比例1

按照实施例1的方法催化氧化二甲基硫醚，不同的是，没有使用催化剂。分析氧化产物结果列于表1。

对比例2

按照实施例1的方法催化氧化二甲基硫醚，不同的是，使用相同用量的碳纳米材料D1替代碳纳米材料C1作为催化剂。分析氧化产物结果列于表1。

对比例3

按照实施例1的方法催化氧化二甲基硫醚，不同的是，使用相同用量的碳纳米材料D2替代碳纳米材料C1作为催化剂。分析氧化产物结果列于表1。

对比例4

按照实施例1的方法催化氧化二甲基硫醚，不同的是，使用相同用量的碳纳米材料D3替代碳纳米材料C1作为催化剂。分析氧化产物结果列于表1。

表1

采用本公开的方法制备的碳纳米材料具有适宜的颗粒尺寸和氧含量。由表1可见，采用本公开的碳纳米材料作为催化剂能够在温和的条件下实现对硫醚的催化氧化，原料转化率、目标产物亚砜选择性和过氧化物有效利用率更高。进一步比较结果可以发现，颗粒尺寸集中在10～20nm的碳纳米材料在硫醚的催化氧化反应中具备优异的催化活性，在优选颗粒尺寸在10～20nm的碳纳米材料的重量占所述碳纳米材料的总重量的比例为10～50％，所述碳纳米材料的氧含量为8～40％的情况下，可以进一步提高反应的转化率和目标产物选择性，大幅减少在浆态床和微通道等反应形式下的催化剂用量，提升反应后续分离提纯亚砜的效率。

以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims

1.一种制备亚砜的方法，其特征在于，该方法包括：使硫醚在催化剂的存在下与过氧化物接触进行氧化反应，其中，所述催化剂为碳纳米材料，所述碳纳米材料的制备步骤包括：

a、在搅拌条件下，将碳源、氧化剂和有机酸混合后进行水热反应得到混合物；所述水热反应的条件为：温度为80～200℃，时间为1～48h；

b、将步骤a得到的混合物冷却后进行干燥得到所述碳纳米材料；

其中，所述碳源为焦炭、石墨或活性炭，或者它们中的两种或三种的组合；所述氧化剂为具有氧化性的无机酸。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，所述碳源为石墨；

所述无机酸为硝酸、硫酸或高氯酸，或者它们中的两种或三种的组合；

所述有机酸为羧酸、氯代羧酸或含羟基的多元羧酸，或者它们中的两种或三种的组合。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤a中，所述无机酸为硝酸和/或高氯酸，所述有机酸为甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸和柠檬酸的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，所述碳源、所述氧化剂和所述有机酸的重量比为1：(0.1～50)：(0.1～10)。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤a中，所述碳源、所述氧化剂和所述有机酸的重量比为1：(0.2～25)：(0.2～5)。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，所述水热反应的条件为：温度为120～160℃，时间为2～24h；步骤b中，所述干燥为真空干燥和/或非真空干燥；

所述真空干燥的条件为：温度为0～150℃，时间为1～48h；并且/或者，

所述非真空干燥的条件为：温度为100～300℃，时间为0.5～20h，保护气氛为氮气和稀有气体的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤a中，所述真空干燥的条件为：温度为20～120℃，时间为6～24h；

所述非真空干燥的条件为：温度为120～280℃，时间为1～10h，保护气氛为氮气。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳纳米材料的颗粒尺寸为10～500nm。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述碳纳米材料的颗粒尺寸为10～200nm。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述碳纳米材料的颗粒尺寸为10～100nm。

11.根据权利要求8所述的方法，其中，颗粒尺寸在10～20nm的碳纳米材料的重量占所述碳纳米材料的总重量的比例为10～50％。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，颗粒尺寸在10～20nm的碳纳米材料的重量占所述碳纳米材料的总重量的比例为15～40％。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述碳纳米材料的总重量为基准，所述碳纳米材料的氧含量为8～40％。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，以所述碳纳米材料的总重量为基准，所述碳纳米材料的氧含量为15～30％。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化反应在浆态床反应器中进行，以100mL所述硫醚为基准，所述催化剂的用量为1～100mg。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，以100mL所述硫醚为基准，所述催化剂的用量为2～20mg。

17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化反应在固定床反应器中进行，所述硫醚的重时空速为0.1～1000h^-1。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述硫醚的重时空速为1～200h^-1。

19.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化反应在微通道反应器中进行，以100mL所述硫醚为基准，所述催化剂的用量为0.1～20mg，反应物料的停留时间为0.1～8min。

20.根据权利要求19所述的方法，其中，以100mL所述硫醚为基准，所述催化剂的用量为0.2～10mg；反应物料的停留时间为0.15～5min。

21.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硫醚为二甲基硫醚、苯甲硫醚、甲乙基硫醚、二乙基硫醚或苯乙硫醚，或者它们中的两种或三种的混合物；

所述硫醚与所述过氧化物的摩尔比为1：(0.2～10)。

22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述硫醚与所述过氧化物的摩尔比为1：(0.5～5)。

23.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：所述氧化反应在溶剂的存在下进行；所述溶剂为水、C1-C6的醇、C3-C8的酮或C2-C6的腈，或者它们中的两种或三种的组合；

所述硫醚与所述溶剂的重量比为1：(1～100)。

24.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化反应的条件为：温度为0～100℃，压力为0.01～3MPa。

25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述氧化反应的条件为：温度为20～80℃，压力为0.1～2.5MPa。