CN114436914A - 一种制备亚砜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备亚砜的方法，该方法包括：在催化剂存在下，使过氧化物和过量的硫醚在高于硫醚沸点的温度下接触进行氧化反应，所述催化剂含有经碱处理的纳米碳基材料。本发明的方法过氧化物的转化率高，亚砜的选择性高，且具有较高的过氧化物的利用率和较低的运行成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备亚砜的方法。
背景技术
二甲基亚砜(DMSO)是一种含硫有机化合物，常温下为无色透明液体，具有高极性、高吸湿性、可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚砜广泛用作溶剂和反应试剂，可用作烷烃与芳香烃分离的提取溶剂。同时，在医药工业中，二甲基亚砜不仅可以直接作为某些药物的原料及载体，而且还能起到消炎止痛、利尿和镇静等作用，因此常作为止痛药物的活性组分添加于药物中。
二甲基亚砜一般采用二甲基硫醚氧化法制备，根据所使用的氧化剂和氧化方式的不同，通常包括硝酸氧化法、过氧化物氧化法等。过氧化物氧化法的反应条件温和，设备和工艺路线简单，产物不需要碱进行中和，并且对环境基本无污染。但是，在过氧化物氧化法中，氧化剂的价格高且用量大，增加了二甲基亚砜的生产成本，限制了过氧化物氧化法的应用范围。因此，在采用过氧化物氧化法来制备亚砜时，提高氧化剂的有效利用率，降低二甲基亚砜的生产成本是一个重要的课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备亚砜的方法，该方法生产成本低，具有较高的转化率和亚砜的选择性，氧化剂过氧化物可以得到充分利用。
为了实现上述目的，本发明提供一种制备亚砜的方法，该方法包括：在催化剂存在下，使过氧化物和过量的硫醚在高于硫醚沸点的温度下接触进行氧化反应，催化剂含有经碱处理的纳米碳基材料。
可选地，所述硫醚和所述过氧化物用量的摩尔比为(100-1)：1，优选为(50-2)：1。
可选地，所述氧化反应的条件包括：以表压计，压力为0-3MPa。
可选地，所述氧化反应在固定床反应器中进行，所述硫醚的重时空速为0.1-500h-1；或者，
所述氧化反应在微通道反应器内进行，所述氧化反应的时间为0.1-15min。
可选地，该方法还包括：使所述过氧化物和所述过量的硫醚在0-40℃下进行第一氧化反应0.1-12小时后，在42-80℃下进行第二氧化反应0.1-6小时。
可选地，所述硫醚的进料温度为5-25℃。
可选地，所述经碱处理的纳米碳基材料采用如下步骤制备：将纳米碳基材料和碱混合后进行水热处理，将得到的反应物进行干燥；
所述水热处理的条件包括：温度为150-400℃，时间为1-72小时，优选地，温度为200-350℃，时间为3-20小时。
可选地，所述纳米碳基材料和所述碱用量的重量比为1：(1-50)。
可选地，所述过氧化物选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或几种；
所述硫醚选自二甲基硫醚、苯甲硫醚、甲乙基硫醚、二乙基硫醚或噻吩；
所述碱为无机碱和/或有机碱，所述无机碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡和氨水中的一种或几种；所述有机碱选自季胺碱类化合物、脂肪胺类化合物和醇胺类化合物中的一种或几种。
可选地，在溶剂存在下进行所述氧化反应；所述硫醚与所述溶剂用量的重量比为1：(0.1-20)；
所述溶剂选自有机溶剂和/或无机溶剂；
所述有机溶剂选自C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C6的腈中的一种或几种；所述无机溶剂为去离子水。
通过上述技术方案，本发明的方法以反应过程中过量的硫醚气化来取走氧化反应所释放的热量，能够有效地调控反应系统的温度变化，有利于提高过氧化物的转化率和亚砜的选择性，同时有利于提高过氧化物的有效利用率。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种制备亚砜的方法，该方法包括：在催化剂存在下，使过氧化物和过量的硫醚在高于硫醚沸点的温度下接触进行氧化反应，催化剂含有经碱处理的纳米碳基材料。
本发明的方法中以反应过程中过量的硫醚气化来取走氧化反应所释放的热量，能够有效地调控反应系统的温度变化，有利于提高过氧化物的转化率和亚砜的选择性，同时提高过氧化物的有效利用率。
根据本发明，过量的硫醚指的是相对于氧化剂过氧化物而言，硫醚的摩尔用量较多，硫醚和过氧化物用量的摩尔比可以在较大的范围内变化，例如可以为(100-1)：1，优选为(50-2)：1。
根据本发明，在高于硫醚沸点的温度指的是相对于硫醚的沸点，反应的最终温度高于其即可，一般地氧化反应的最终温度为42-80℃。
在一种具体实施方式中，经碱处理的纳米碳基材料可以采用如下步骤制备：将纳米碳基材料和碱混合后进行水热处理，将得到的反应物进行干燥。
根据本发明，碱可以为有机碱或无机碱，无机碱的实例可以包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锂和氨水中的一种或几种；有机碱的实例包括但不限于季胺碱类化合物、脂肪胺类化合物和醇胺类化合物中的一种或几种；优选地，所述季胺碱类化合物选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵，或者为它们中的两者或三者的组合；所述脂肪胺类化合物选自乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺，或者为它们中的两者或三者的组合；所述醇胺类化合物单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，或者为它们中的两者或三者的组合。
根据本发明，纳米碳基材料和碱的用量的重量比可以在较大的范围内变化，例如可以为1：(1-50)。水热处理为本领域的技术人员所熟知的，可以在耐热密闭的反应容器中进行，水热反应的条件可以包括：温度为150-400℃，时间为1-72小时，优选地，温度为200-350℃，时间为3-20小时。对压力不做具体限制，例如可以在外加压力或自生压力下进行。
根据本发明，对干燥的具体方法不做限制，可以为本领域的技术人员所常规采用，干燥的实例可以包括但不限于冷冻干燥或恒温干燥，优选为冷冻干燥；冷冻干燥的条件可以包括：温度为-45℃至-5℃，时间为1～96小时，真空度为5～180Pa，优选地，温度为-40℃至-8℃，时间为5～70小时，真空度为15～160Pa。
根据本发明，碳纳米材料包括碳纳米管、石墨烯、富勒烯、纳米石墨、纳米金刚石和活性炭中的一种或几种；优选为碳纳米管。
根据本发明，氧化反应的条件还可以包括：以表压计，压力为0-5MPa，优选地，压力为0.1-2MPa。对进行氧化反应采用的装置不做具体限制，在一种具体实施方式中，氧化反应在固定床反应器中进行，优选地，硫醚的重时空速为0.1-500h-1，更优选为1-200h-1；在另一种具体实施方式中，氧化反应在微通道反应器内进行，氧化反应的时间可以为0.1-15min，优选为1-10min。
在一种具体实施方式中，该方法还可以包括：使过氧化物和过量的硫醚在0-40℃下进行第一氧化反应0.1-12小时后，在42-80℃下进行第二氧化反应0.1-6小时。优选地，第二氧化反应的温度较第一氧化反应的温度高2-40℃，进一步优选地，第二氧化反应的温度较第一氧化反应的温度高10-30℃。在上述条件下，硫醚在反应过程中逐步气化吸热，从而能够有效地控制反应的温升，使得反应平稳进行，有利于进一步提高对目的产物亚砜的选择性。
根据本发明，硫醚优选以液态进料，在一种具体实施方式中，硫醚的进料温度为5-25℃，以有利于通过气化来高效控制反应器内的反应温度。
根据本发明，过氧化物作为氧化剂，过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以选自过氧化氢、氢过氧化物和过酸。其中，氢过氧化物是指过氧化氢分子中的一个氢原子被有机基团取代而得到的物质。过酸是指分子结构中含有-O-O-键的有机含氧酸。过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，过氧化物为过氧化氢，过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。为了提高反应过程的安全性，在一种具体实施方式中，优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢，当过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以在较大范围内变化，例如可以为20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如可以为能够商购得到的30重量％的双氧水。
根据本发明，对硫醚的具体种类的选择不做限制，例如为二甲基硫醚、苯甲硫醚、甲乙基硫醚、二乙基硫醚或噻吩；碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡和氨水中的一种或几种，优选为氨水，氨水的浓度可以为本领域的常规浓度，例如0.1-36重量％。
根据本发明，氧化反应可以在溶剂存在下进行；硫醚与溶剂用量的重量比可以在较大的范围内变化，例如可以为1：(0.1-20)，优选为1：(1-10)。对溶剂的种类不做具体限制，可以为任意既能够溶解硫醚和过氧化物或促进二者混合，又能够促进目的产物亚砜溶解的液体物质，以进一步提高对亚砜的选择性。一般地，溶剂可以选自有机溶剂和/或无机溶剂；在一种实施方式中，溶剂可以选自水、C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C6的腈中的一种或几种。溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。优选地，溶剂选自水和C1-C6的醇。更优选地，溶剂为甲醇和/或水。
在一种具体实施方式中，该方法还包括：将氧化反应得到的产物进行分离。对分离的方法不做具体限制，可以采用本领域的技术人员所常规采用方法，例如通过分馏对氧化反应得到的产物进行分离以得到目的产物亚砜。分馏的方法和条件为本领域的技术人员所熟知的，在此不再赘述。
下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
以下实施例和对比例中，如未特别说明，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂，其中，使用的过氧化氢为30重量％的双氧水，氨水为36重量％的水溶液。
采用气相色谱法来分析得到的反应产物中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算过氧化物转化率、过氧化物有效利用率以及二甲基亚砜选择性：
过氧化物转化率(X氧化剂)＝[(加入的过氧化物的摩尔量－未反应的过氧化物的摩尔量)/加入的过氧化物的摩尔量]×100％；
过氧化物有效利用率(U氧化剂)＝[反应生成的二甲基亚砜的摩尔量/(加入的过氧化物的摩尔量－未反应的过氧化物的摩尔量)]×100％；
二甲基亚砜选择性(S亚砜)＝[反应生成的二甲基亚砜的摩尔量/(加入的二甲基硫醚的摩尔量－未反应的二甲基硫醚的摩尔量)]×100％。
制备例1
将10g碳纳米管(CNT)加入到50mL浓度为26重量％氨水溶液中，密封入高压反应釜内在200℃自生压力下水热反应处理12h，取出后在-30℃，110Pa下冷冻干燥3小时，得到经碱处理的纳米碳基材料A。
制备例2
采用与制备例1相同的方法制备纳米碳基材料B，不同之处仅在于，将碳纳米管替换为活性炭。
实施例1
将二甲基硫醚、双氧水和作为溶剂的甲醇混合，形成液体混合物。然后，将液体混合物以20℃的温度从两段式固定床反应器底部的进料口送入催化剂床层中(两段催化剂床层的长度比2:1)与碱处理的纳米碳基材料A接触，在25℃下进行第一氧化反应后，在55℃下进行第二氧化反应。其中，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为5：1，二甲基硫醚与甲醇的重量比为1：5；以表压计压力为0.3MPa，二甲基硫醚的重时空速为2.0h-1。将反应进行到0.2小时和2小时得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算过氧化物转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性。结果在表1中列出。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备亚砜，不同之处仅在于，催化剂为经碱处理的纳米碳基材料B。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备亚砜，不同之处仅在于，不加入溶剂，其它条件相同。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备亚砜，不同之处仅在于，反应在微通道反应器(美国康宁公司，HR-50型)内进行，氧化反应的时间为3min。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备亚砜，不同之处仅在于，将液体混合物以20℃的温度从传统固定床反应器底部的进料口送入催化剂床层中，在55℃下进行。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备亚砜，不同之处仅在于，以等量的未经氨水处理的碳纳米管为催化剂。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备亚砜，不同之处仅在于，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为0.5：1。
对比例3
采用与实施例1相同的方法制备亚砜，不同之处仅在于，第二氧化反应也在25℃下进行，同时利于反应器外循环水浴进行取热。
表1
本发明的方法可以有效地调控反应温度，能够提高氧化剂的转化率和亚砜的选择性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种制备亚砜的方法，该方法包括：在催化剂存在下，使过氧化物和过量的硫醚在高于硫醚沸点的温度下接触进行氧化反应，所述催化剂含有经碱处理的纳米碳基材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硫醚和所述过氧化物用量的摩尔比为(100-1)：1，优选为(50-2)：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化反应的条件包括：以表压计，压力为0-3MPa。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化反应在固定床反应器中进行，所述硫醚的重时空速为0.1-500h-1；或者，
所述氧化反应在微通道反应器内进行，所述氧化反应的时间为0.1-15min。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：使所述过氧化物和所述过量的硫醚在0-40℃下进行第一氧化反应0.1-12小时后，在42-80℃下进行第二氧化反应0.1-6小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硫醚的进料温度为5-25℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述经碱处理的纳米碳基材料采用如下步骤制备：将纳米碳基材料和碱混合后进行水热处理，将得到的反应物进行干燥；
所述水热处理的条件包括：温度为150-400℃，时间为1-72小时，优选地，温度为200-350℃，时间为3-20小时。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述纳米碳基材料和所述碱用量的重量比为1：(1-50)。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述过氧化物选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或几种；
所述硫醚选自二甲基硫醚、苯甲硫醚、甲乙基硫醚、二乙基硫醚或噻吩；
所述碱为无机碱和/或有机碱，所述无机碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡和氨水中的一种或几种；所述有机碱选自季胺碱类化合物、脂肪胺类化合物和醇胺类化合物中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，在溶剂存在下进行所述氧化反应；所述硫醚与所述溶剂用量的重量比为1：(0.1-20)；
所述溶剂选自有机溶剂和/或无机溶剂；
所述有机溶剂选自C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C6的腈中的一种或几种；所述无机溶剂为去离子水。
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