CN113457687B - 一种纳米材料及其制备方法和环烷烃的催化氧化方法 - Google Patents

一种纳米材料及其制备方法和环烷烃的催化氧化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113457687B
CN113457687B CN202010245599.0A CN202010245599A CN113457687B CN 113457687 B CN113457687 B CN 113457687B CN 202010245599 A CN202010245599 A CN 202010245599A CN 113457687 B CN113457687 B CN 113457687B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
solution
nickel
mixture
nanomaterial
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010245599.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113457687A (zh
Inventor
史春风
康振辉
刘阳
周赟杰
王肖
孙悦
黄慧
蔺晓玲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN202010245599.0A priority Critical patent/CN113457687B/zh
Publication of CN113457687A publication Critical patent/CN113457687A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113457687B publication Critical patent/CN113457687B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/847—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
    • B01J23/8472—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/32—Freeze drying, i.e. lyophilisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/348—Electrochemical processes, e.g. electrochemical deposition or anodisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备纳米材料的方法，该方法包括：将硝酸铋、钒酸铵和酸溶液混合，得到第一混合物，在耐热密闭反应器中，使第一混合物与第一碱溶液在150‑250℃下反应10‑120小时，去除溶剂，得到第一固体；将第一导电物和第二导电物分别与直流电源的正极和负极连接后置于电解液中，在2‑50V的电压下电解1‑15天，得到碳点溶液；其中，第一导电物为石墨棒，电解液含有第一无机酸；将碳点溶液、镍盐、第二碱溶液和第一固体混合，得到第二混合物；将第二混合物进行冷冻干燥处理后，再进行真空干燥。本发明的方法可以制备得到具有良好的催化性能的纳米材料，将其用于环烷烃的催化氧化过程，环烷烃的转化率和目的产物的转化率高。

Description

一种纳米材料及其制备方法和环烷烃的催化氧化方法
技术领域
本发明涉及一种纳米材料及其制备方法和环烷烃的催化氧化方法。
背景技术
碳纳米材料是指尺寸在纳米级(1～100nm)的细小碳颗粒，与普通纳米材料类似，它在光学、电学、磁性等方面也具有量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等特殊性质。通过电泳法净化单层碳纳米管时发现的尺寸小于10nm的细小碳纳米颗粒首次被命名为碳量子点(简称碳点)，它是一种新型的小尺寸碳纳米材料。由于其优异的荧光性质，碳量子点又被称之为荧光碳量子点(FCDs)。从FCDs的发现到利用的短短几年里，FCDs成为了碳纳米家族的一颗新星。相比于有机染料和传统的半导体量子点(QDs)，FCDs除了具有良好的水溶性，高稳定性，低毒性和良好的生物相容性，还具有独特的光学和电学特性。所以，FCDs的性质与利用的研究得到了人们越来越多的关注。有课题组设计出了一系列高活性的复合催化材料，不仅增强了复合材料对光的吸收，而且有效地提高了反应的催化效率。
氧化催化材料在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，可以催化多种类型的有机氧化反应，如烯烃的环氧化、烷烃的部分氧化、醇类的氧化、酚类的羟基化等，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业利用前景。但目前氧化催化材料合成方法的重复性和稳定性以及成本等方面不是十分理想。所以，改进相应合成方法是氧化催化材料开发的关键。
将碳纳米材料与氧化催化材料的改进相结合，会对氧化催化材料的催化性能产生意料不到的技术效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米材料及其制备方法和环烃的催化氧化方法，本发明的方法能够制备得到具有良好的催化氧化性能的纳米材料，将本发明纳米材料用于环烷烃的催化氧化反应，可以在较温和的条件下实现对环烷烃的选择性氧化，原料的转化率和目的产物的选择性高。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备纳米材料的方法，该方法包括：
(1)、将硝酸铋、钒酸铵和酸溶液混合，得到第一混合物，在耐热密闭反应器中，使所述第一混合物与第一碱溶液在150-250℃下反应10-120小时，去除溶剂，得到第一固体；
(2)、将第一导电物和第二导电物分别与直流电源的正极和负极连接后置于电解液中，在2-50V的电压下电解1-15天，得到碳点溶液；其中，所述第一导电物为石墨棒，所述电解液含有第一无机酸；
(3)、将所述碳点溶液、镍盐、第二碱溶液和所述第一固体混合，得到第二混合物；
(4)、将所述第二混合物进行冷冻干燥处理后，再进行真空干燥。步骤(1)中，所述硝酸铋、所述钒酸铵、所述酸溶液和所述第一碱溶液用量的质量比为1：(0.1-5)：(0.1-2)：(0.1-2)，酸溶液以酸计，碱溶液以碱计。
可选地，步骤(2)中，以所述电解液的总重量为基准，所述电解液中第一无机酸的浓度为0.1-5重量％；所述第一无机酸选自硝酸、盐酸、硫酸、磷酸和高氯酸中的一种或几种。
可选地，步骤(3)包括：将所述碳点溶液和所述镍盐混合后，滴加入所述第二碱溶液，所得混合液与所述第一固体混合并搅拌，得到所述第二混合物。
可选地，步骤(3)中，所述碳点溶液、所述镍盐、所述第二碱溶液和所述第一固体的用量的重量比为100：(2-100)：(10-500)：(5-100)。
可选地，步骤(4)包括：将所述冷冻干燥处理后的固体依次进行第一真空干燥和第二真空干燥；
所述第一真空干燥的温度为20-100℃，时间为5-25小时，真空度为10-1000Pa；所述第二真空干燥的温度为300-500℃，时间为1-6小时，真空度为100-5000Pa。
可选地，所述冷冻干燥的温度为零下50-零下5℃，时间为1-72小时，真空度为10-1000Pa。
可选地，所述镍盐选自有机镍盐和/或无机镍盐；所述无机镍盐选自硝酸镍、磷酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或几种；所述有机镍盐为乙酸镍和/或柠檬酸镍；
所述酸溶液含有第二无机酸和/或第二有机酸，所述第二无机酸选自硝酸、硫酸、盐酸、磷酸和高氯酸中的一种或几种，所述第二有机酸选自甲酸、乙酸、柠檬酸和抗坏血酸中的一种或几种；
所述第一碱溶液和所述第二碱溶液各自独立地选自氨水、尿素的水溶液和水合肼中的一种或几种。
可选地，所述石墨棒的直径为2-20mm，长度为2-100cm；所述第二导电物为铁棒、铁板、石墨棒、石墨板、铜板或铜棒。
本发明第二方面提供一种采用本发明第一方面提供的方法制备得到的纳米材料。
本发明第三方面提供一种环烷烃的催化氧化方法，该方法包括：在催化剂的存在下，使环烷烃和氧化剂接触进行氧化反应，所述催化剂含有本发明第二方面提供的纳米材料。
可选地，所述氧化反应的条件包括：温度为50-200℃，压力为0-20MPa，时间为1-72小时。
可选地，所述氧化剂为含氧气体，所述含氧气体的氧气浓度大于10体积％，所述含氧气体中的氧气与所述环烷烃的摩尔比大于1；
所述环烷烃与所述催化剂的用量的重量比为100：(5-100)。
可选地，所述环烷烃为C5-C12的单环烷烃和/或C8-C16的双环烷烃。
通过上述技术方案，本发明的方法制备得到的纳米材料用于环烷烃的催化反应时，能够在温和条件下实现对环烷烃的选择性氧化，原料的转化率和目的产物的选择性高，尤其是对酸类的选择性高。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供一种制备纳米材料的方法，该方法包括：
(1)、将硝酸铋、钒酸铵和酸溶液混合，得到第一混合物，在耐热密闭反应器中，使第一混合物与第一碱溶液在150-250℃下反应10-120小时，去除溶剂，得到第一固体；
(2)、将第一导电物和第二导电物分别与直流电源的正极和负极连接后置于电解液中，在2-50V的电压下电解1-15天，得到碳点溶液；其中，第一导电物为石墨棒，电解液含有第一无机酸；
(3)、将碳点溶液、镍盐、第二碱溶液和第一固体混合，得到第二混合物；
(4)、将第二混合物进行冷冻干燥处理后，再进行真空干燥。
根据本发明，对耐热密闭反应器的种类不做具体限制，例如可以为高压反应釜。本发明的方法制备得到的纳米材料具有良好的催化性能，将其用于环烷烃的催化氧化反应，环烷烃的转化率高、目的产物的转化率高，尤其是酸类的选择性高。
在一种具体实施方式中，步骤(1)包括：将反应后的混合物进行离心、清洗，然后于干燥箱中20-100℃进行真空干燥2-48小时，得到第一固体。对清洗所用的液体不做具体限制，例如可以为乙醇、去离子水等。
根据本发明，步骤(1)中，硝酸铋、钒酸铵、酸溶液和第一碱溶液的用量的质量比可以在较大的范围内变化，优选为1：(0.1-5)：(0.1-2)：(0.1-2)，更优选为1：(0.2-2)：(0.2-1)：(0.2-1)，酸溶液以酸计，碱溶液以碱计。在一种具体实施方式中，酸溶液可以含有第二无机酸和/或第二有机酸，第二无机酸可以为强酸溶液，例如可以为硝酸、硫酸、盐酸、磷酸和高氯酸中的一种或几种，优选为硝酸溶液；第二有机酸可以选自甲酸、乙酸、柠檬酸和抗坏血酸中的一种或几种。第一碱溶液可以为弱碱溶液，例如可以为氨水、尿素的水溶液和水合肼中的一种或几种，优选为氨水。
根据本发明，步骤(2)中，以电解液的总重量为基准，电解液中第一无机酸的浓度可以为0.1-5重量％，优选为0.5-2.5重量％；第一无机酸可以选自硝酸、盐酸、硫酸、磷酸和高氯酸中的一种或几种。
根据本发明，步骤(3)可以包括：将碳点溶液和镍盐混合后，滴加入第二碱溶液，混合液与第一固体混合并搅拌，得到第二混合物。其中，对滴加第二碱溶液的时间不作具体限制，例如可以为1-60min。步骤(3)中，对混合的温度和时间不作具体限制，例如可以在10-60℃下混合1-120min。在一种优选的具体实施方式中，将碳点溶液和镍盐混合后，在100-2000转/min下缓慢搅拌并滴加第二碱溶液，将得到的混合液与第一固体混合，并在200-3000转/min下剧烈搅拌，得到第二混合物。
根据本发明，步骤(3)中，碳点溶液、镍盐、第二碱溶液和第一固体的用量的重量比可以在较大的范围内变化，优选为100：(2-100)：(10-500)：(5-100)，更优选为100：(5-50)：(20-200)：(10-50)。第二碱溶液可以为氨水、尿素和水合肼中的一种或几种，优选为氨水；镍盐可以为有机镍盐和/或无机镍盐，有机镍盐可以为乙酸镍和/或柠檬酸镍，无机镍盐选自硝酸镍、磷酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或几种，优选为硝酸镍。
根据本发明，步骤(4)可以包括：将冷冻干燥处理后的固体依次进行第一真空干燥和第二真空干燥。在一种具体实施方式中，第一真空干燥的温度为20-100℃，时间可以为5-25小时，真空度为10-1000Pa；第二真空干燥的温度为300-500℃，时间为1-6小时，真空度为100-5000Pa。
根据本发明，冷冻干燥为本领域的技术人员所熟知的，冷冻干燥的温度可以为零下50-零下5℃，时间可以为1-72小时，真空度可以为10-1000Pa，优选地，冷冻干燥的温度为零下40-零下10℃，时间为6-48小时，真空度为20-200Pa。
根据本发明，对石墨棒的直径和长度不做具体限制，在一种具体实施方式中，石墨棒的直径为2-20mm，长度为2-100cm。对第二导电物的具体种类也不做限制，只要是能够导电的物质即可，且在形状上没有要求，例如可以为常见的棒状或板状。优选地，第二导电物为铁棒、铁板、石墨棒、石墨板、铜板或铜棒，更优选为铁棒、石墨棒或铜棒，进一步优选为与第一导电物的尺寸相匹配的石墨棒。在进行电解时，第一导电物和第二导电物之间可以保持一定的距离，保持的距离可以在较大的范围内变化，例如为3-10cm。
本发明第二方面提供一种采用本发明第一方面提供的方法制备得到的纳米材料。
本发明第三方面提供一种环烷烃的催化氧化方法，该方法包括：在催化剂的存在下，使环烷烃和氧化剂接触进行氧化反应，催化剂含有本发明第二方面提供的纳米材料。
本发明的方法能够在温和条件下实现环烷烃的催化氧化，环烷烃的转化率和目的产物的选择性高，尤其是对于酸类的选择性高。
根据本发明，催化剂还可以含有本领域的技术人员所常规采用的催化氧化烷烃的催化剂，例如可以为钛硅分子筛、高价过渡金属盐、过渡金属氧化物、杂多酸和杂多酸盐中的一种或几种；高价过渡金属盐例如可以为钨酸钠、钒酸钾、高锰酸钾和重铬酸钾中的一种或几种，过渡金属氧化物例如可以为氧化铜、氧化铁、氧化钛和氧化锌中的一种或几种，杂多酸例如可以为磷钨杂多酸、磷钼杂多酸、硅钨杂多酸和硅钼杂多酸中的一种或几种，杂多酸盐例如可以为磷钨杂多酸钠、磷钼杂多酸钾和磷钨杂多酸铯中的一种或几种。在一种优选的具体实施方式中，催化剂为本发明的纳米材料，环烷烃与催化剂的用量的重量比可以为100：(5-100)，优选为100：(10-50)。
根据本发明，氧化反应可以在任意常规的催化反应器中进行，例如可以在间歇釜式反应器、固定床反应器、移动床反应器、悬浮床反应器或浆态床反应器中进行。催化剂的用量可以根据环烷烃和氧化剂的用量，以及反应器的不同进行适当的选择。
在一种具体实施方式中，氧化反应在浆态床反应器中进行，以100mL环烷烃为基准，以催化剂中含有的本发明的纳米材料计，催化剂的用量可以为2-40g，优选为5-25g。
在另一种具体实施方式中，催化氧化反应在固定床反应器中进行，环烷烃的重时空速可以为0.01-100h-1，优选为0.1-50h-1，更优选为0.2-25h-1。
根据本发明，氧化反应的条件包括：温度为50-200℃，压力为0-20MPa，时间为1-72小时。优选地，温度为60-180℃，压力为0-10MPa，时间为2-24小时。氧化反应可以在搅拌的条件下进行，以使反应进行地更为充分。
根据本发明，氧化剂为本领域的技术人员所常规使用的，例如氧化剂为含氧气体，优选为空气或氧气，含氧气体的氧气浓度可以大于10体积％。环烷烃与含氧气体的中氧气的摩尔比可以在较大的范围内变化，例如，含氧气体中氧气的摩尔量可以为使环烷烃被氧化为目的产物需氧量理论值的1-20倍。在一种具体实施方式中，环烷烃与含氧气体的中氧气的摩尔比为1：(2-15)，优选为1：(4-12)。
根据本发明，环烷烃可以为取代或未取代的C5-C12的单环烷烃和/或取代或未取代的C8-C16的双环烷烃。进一步地，当环烷烃为选自取代的C5-C12的单环烷烃和/或取代的C8-C16的双环烷烃时，其取代基可以为卤素或甲基。在一种优选的具体实施方式中，环烷烃可以为环己烷、环戊烷、双环己烷、甲基环己烷、卤代环己烷、甲基环戊烷、溴代环己烷和氯代环戊烷等，优选为环己烷。
下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
本发明采用的试剂均为市售的分析纯试剂。
制备实施例1-8用于说明本发明的纳米材料及其制备方法，制备对比例1-3用于说明与本发明不同的纳米材料。
制备实施例1
(1)将硝酸铋、钒酸铵和硝酸溶液混在高压反应釜中混合10min后，将氨水滴加到高压反应釜中，于180℃下反应48h后，将得到的混合物进行离心、清洗并在60℃下进行真空干燥12小时，得到第一固体；其中，硝酸铋、钒酸铵、硝酸溶液和氨水的用量的质量比为1：0.2：0.5：0.8，硝酸溶液以硝酸计，氨水以NH4 +计。
(2)在烧杯中加入500mL的蒸馏水和浓硝酸(浓硝酸中硝酸的含量为36重量％)作为电解液，将阳极石墨棒(直径8mm，长度50cm)和阴极石墨棒(直径8mm，长度50cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在10cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极棒与直流电源的负极连接，施加25V的电压进行电解5天，得到碳点溶液；以电解液的总重量为基准，硝酸的浓度为2重量％；
(3)在室温(约20℃)下，将碳点溶液和硝酸镍混合均匀，然后缓慢滴加氨水，在搅拌过程中继续混合10min后形成沉淀，将得到的混合物与第一固体混合，并剧烈搅拌，得到第二混合物；其中，碳点溶液、硝酸镍、氨水和第一固体的用量的重量比为100：20：50：25。
(4)将第二混合物于零下25℃、真空度为200Pa下进行冷冻干燥24h，再放入磁舟中于60℃、真空度为100Pa下进行第一真空干燥12h，使用无水乙醇对得到的固体进行清洗，再于350℃、真空度为500Pa下进行第二真空干燥6h，得到纳米材料A1。
制备实施例2
采用与制备实施例1相同的方法制备纳米材料A2，不同之处仅在于，步骤(2)中，以电解液的总重量为基准，硝酸的浓度为0.06重量％。
制备实施例3
采用与制备实施例1相同的方法制备纳米材料A3，不同之处仅在于，步骤(2)中，以电解液的总重量为基准，硝酸的浓度为5.5重量％。
制备实施例4
采用与制备实施例1相同的方法制备纳米材料A4，不同之处仅在于，步骤(1)中，硝酸铋、钒酸铵、硝酸溶液和氨水的用量的摩尔比为1：0.06：2.5：2.2，硝酸溶液以硝酸计，氨水以NH4 +计。
制备实施例5
采用与制备实施例1相同的方法制备纳米材料A5，不同之处仅在于，步骤(3)中，碳点溶液、硝酸镍、氨水和第一固体的用量的重量比为100：107：8：25。
制备实施例6
采用与制备实施例1相同的方法制备纳米材料A6，不同之处仅在于，步骤(4)中，第一真空干燥和第二真空干燥在相同的条件下进行：温度为350℃、真空度为500Pa，时间为6h。
制备实施例7
采用与制备实施例1相同的方法制备纳米材料A7，不同之处仅在于，步骤(4)中，仅进行一次真空干燥，真空干燥的条件为：温度为350℃、真空度为500Pa，时间为6h。
制备实施例8
采用与制备实施例1相同的方法制备纳米材料A8，不同之处仅在于，步骤(4)中，仅进行一次真空干燥，真空干燥的条件为：温度为60℃、真空度为100Pa，时间为12h。
制备对比例1
按照制备实施例1的方法制备纳米材料DA1，不同的是省去步骤(2)，步骤(3)中，在室温(约20℃)下，将去离子水和硝酸镍混合均匀，然后缓慢滴加氨水，在搅拌过程中继续混合10min后形成沉淀，将得到的混合物与第一固体混合，并剧烈搅拌，得到第二混合物；其中，去离子水、硝酸镍、氨水和第一固体的用量的重量比为100：20：50：25。
制备对比例2
按照制备实施例1的方法制备纳米材料DA2，不同的是省去步骤(2)和步骤(3)，直接将步骤(1)得到的第一固体于零下25℃、真空度为200Pa下进行冷冻干燥24h，再放入磁舟中于60℃、真空度为100Pa下进行第一真空干燥12h，使用无水乙醇对得到的固体进行清洗，再于350℃、真空度为500Pa下进行第二真空干燥6h。
制备对比例3
按照制备实施例1的方法制备纳米材料DA3，不同的是省去步骤(4)中的第一真空干燥和第二真空干燥，即只进行冷冻干燥。
实施例1-8用于说明采用本发明的纳米材料催化氧化环烷烃的方法。对比例1-3用于说明采用与本发明不同的催化材料催化氧化环烷烃的方法。
以下实施例和对比例中，采用气相色谱(GC：Agilent，7890A)和气相色谱-质谱联用仪(GC-MS：Thermo Fisher Trace ISQ)分析氧化产物。气相色谱的条件：氮气载气，程序升温度：60℃，10分钟，15℃/分钟，180℃，15分钟；分流比，10：1；进样口温度，300℃；检测器温度，300℃，检测结果列于表1。
在此基础上分别采用以下公式来计算原料转化率和目标产物选择性：
环己烷转化率＝(反应前加入的环己烷的摩尔量-反应后剩余的环己烷的摩尔量)/反应前加入的环己烷的摩尔量×100％，
己二酸选择性＝(反应后生成的已二酸的摩尔量)/反应前加入的环烷烃的摩尔量×100％。
实施例1
将5g纳米材料A1作为催化剂和100mL环己烷加入到250mL高压反应釜中密封，通入氧气(氧气与环己烷摩尔比为10：1)，在130℃，2.0MPa下搅拌该混合物反应2h后，降温、卸压取样后离心和过滤分离催化剂，分析氧化产物结果列于表1。
实施例2-8
实施例2-8分别采用与实施例1相同的方法进行环己烷的催化氧化，不同之处仅在于，实施例2以纳米材料A2作为催化剂，实施例3以纳米材料A3作为催化剂，实施例4以纳米材料A4作为催化剂，实施例5以纳米材料A5作为催化剂，实施例6以纳米材料A6作为催化剂，实施例7以纳米材料A7作为催化剂，实施例8以纳米材料A8作为催化剂。
对比例1-3
对比例1-3分别采用与实施例1相同的方法进行环己烷的催化氧化，不同之处仅在于，对比例1以纳米材料DA1作为催化剂，对比例2以纳米材料DA2作为催化剂，对比例3以纳米材料DA3作为催化剂。
表1
催化剂编号 环己烷转化率，％ 己二酸选择性，％
实施例1 A1 86 92
实施例2 A2 80 86
实施例3 A3 74 78
实施例4 A4 81 84
实施例5 A5 68 72
实施例6 A6 75 80
实施例7 A7 79 82
实施例8 A8 71 75
对比例1 DA1 45 68
对比例2 DA2 21 33
对比例3 DA3 38 25
由表1可知，本发明的方法可以显著提高环己烷的转化率，且己二酸的选择性高。
由实施例1和实施例4-5比较可知，优选地步骤(1)中硝酸铋、钒酸铵、酸溶液和第一碱溶液用量的质量比时，制备得到的纳米材料具有更优的催化性能，将其用于环烷烃例如环己烷的催化氧化反应时，原料的转化率和目的产物如己二酸的选择性更高；由实施例1和实施例2-3比较可知，优选地，步骤(2)中以电解液的总重量为基准，电解液中第一无机酸的浓度为0.1-5重量％时，制备得到的纳米材料具有更优的催化性能，将其用于环烷烃例如环己烷的催化氧化反应时，原料的转化率和目的产物如己二酸的选择性更高；由实施例1和实施例5比较可知，优选地步骤(3)中碳点溶液、镍盐、第二碱溶液和第一固体的用量的重量比时，制备得到的纳米材料具有更优的催化性能，将其用于环烷烃例如环己烷的催化氧化反应时，原料的转化率和目的产物如己二酸的选择性更高；由实施例1和实施例6-8比较可知，优选地，步骤(4)包括将冷冻干燥处理后的固体依次进行第一真空干燥和第二真空干燥时，制备得到的纳米材料具有更优的催化性能，将其用于环烷烃例如环己烷的催化氧化反应时，原料的转化率和目的产物如己二酸的选择性更高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (11)

1.一种制备纳米材料的方法，该方法包括：
(1)、将硝酸铋、钒酸铵和酸溶液混合，得到第一混合物，在耐热密闭反应器中，使所述第一混合物与第一碱溶液在150-250℃下反应10-120小时，去除溶剂，得到第一固体；所述硝酸铋、所述钒酸铵、所述酸溶液和所述第一碱溶液用量的质量比为1：(0.1-5)：(0.1-2)：(0.1-2)，酸溶液以酸计，碱溶液以碱计；
(2)、将第一导电物和第二导电物分别与直流电源的正极和负极连接后置于电解液中，在2-50V的电压下电解1-15天，得到碳点溶液；其中，所述第一导电物为石墨棒，所述电解液含有第一无机酸；
(3)、将所述碳点溶液、镍盐、第二碱溶液和所述第一固体混合，得到第二混合物；所述碳点溶液、所述镍盐、所述第二碱溶液和所述第一固体的用量的重量比为100：(2-100)：(10-500)：(5-100)；
(4)、将所述第二混合物进行冷冻干燥处理后，再进行真空干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，以所述电解液的总重量为基准，所述电解液中第一无机酸的浓度为0.1-5重量％；所述第一无机酸选自硝酸、盐酸、硫酸、磷酸和高氯酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)包括：将所述碳点溶液和所述镍盐混合后，滴加入所述第二碱溶液，所得混合液与所述第一固体混合并搅拌，得到所述第二混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)包括：将所述冷冻干燥处理后的固体依次进行第一真空干燥和第二真空干燥；
所述第一真空干燥的温度为20-100℃，时间为5-25小时，真空度为10-1000Pa；所述第二真空干燥的温度为300-500℃，时间为1-6小时，真空度为100-5000Pa。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述冷冻干燥的温度为零下50-零下5℃，时间为1-72小时，真空度为10-1000Pa。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述镍盐选自有机镍盐和/或无机镍盐；所述无机镍盐选自硝酸镍、磷酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或几种；所述有机镍盐为乙酸镍和/或柠檬酸镍；
所述酸溶液含有第二无机酸和/或第二有机酸，所述第二无机酸选自硝酸、硫酸、盐酸、磷酸和高氯酸中的一种或几种，所述第二有机酸选自甲酸、乙酸、柠檬酸和抗坏血酸中的一种或几种；
所述第一碱溶液和所述第二碱溶液各自独立地选自氨水、尿素的水溶液和水合肼中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述石墨棒的直径为2-20mm，长度为2-100cm；所述第二导电物为铁棒、铁板、石墨棒、石墨板、铜板或铜棒。
8.采用权利要求1-7中任意一项所述的方法制备得到的纳米材料。
9.一种环烷烃的催化氧化方法，该方法包括：在催化剂的存在下，使环烷烃和氧化剂接触进行氧化反应，所述催化剂含有权利要求8所述的纳米材料。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述氧化反应的条件包括：温度为50-200℃，压力为0-20MPa，时间为1-72小时。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述氧化剂为含氧气体，所述含氧气体的氧气浓度大于10体积％，所述含氧气体中的氧气与所述环烷烃的摩尔比大于1；
所述环烷烃与所述催化剂的用量的重量比为100：(5-100)。
CN202010245599.0A 2020-03-31 2020-03-31 一种纳米材料及其制备方法和环烷烃的催化氧化方法 Active CN113457687B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010245599.0A CN113457687B (zh) 2020-03-31 2020-03-31 一种纳米材料及其制备方法和环烷烃的催化氧化方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010245599.0A CN113457687B (zh) 2020-03-31 2020-03-31 一种纳米材料及其制备方法和环烷烃的催化氧化方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113457687A CN113457687A (zh) 2021-10-01
CN113457687B true CN113457687B (zh) 2023-08-08

Family

ID=77865529

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010245599.0A Active CN113457687B (zh) 2020-03-31 2020-03-31 一种纳米材料及其制备方法和环烷烃的催化氧化方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113457687B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001000555A1 (en) * 1999-06-25 2001-01-04 Chemintel (India) Private Limited A process for preparation of adipic acid
CN110813269A (zh) * 2018-08-08 2020-02-21 中国石油化工股份有限公司 复合材料及其制备方法以及环烃的催化氧化方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106565488B (zh) * 2016-10-21 2019-05-14 华南理工大学 一种木质素选择性催化氧化制备马来酸酯的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001000555A1 (en) * 1999-06-25 2001-01-04 Chemintel (India) Private Limited A process for preparation of adipic acid
CN110813269A (zh) * 2018-08-08 2020-02-21 中国石油化工股份有限公司 复合材料及其制备方法以及环烃的催化氧化方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113457687A (zh) 2021-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109603819B (zh) 一种石墨烯负载PdRu双金属催化剂及其制备方法和应用
CN111100046B (zh) 一种硫醚氧化方法
CN112569929B (zh) 纳米碳基材料及其制备方法和环烷烃的催化氧化方法
CN113457687B (zh) 一种纳米材料及其制备方法和环烷烃的催化氧化方法
CN111760565B (zh) 改性纳米碳基材料及其制备方法和环烃的催化氧化方法
CN112742465B (zh) 一种改性氧化催化材料及其制备方法
CN111269087B (zh) 一种痕量铜助催化碳纳米管催化异丙苯氧化的方法
CN112742366B (zh) 纳米碳基材料及其制备方法和环烷烃的催化氧化方法
CN112569997B (zh) 纳米氮碳材料及其制备方法和环烷烃的催化氧化方法
CN113578342B (zh) 一种纳米材料及其制备方法和环烷烃的催化氧化方法
CN113460994B (zh) 一种纳米材料及其制备方法和环烷烃的催化氧化方法
CN111606798B (zh) 环酮的催化氧化方法
CN112744803B (zh) 一种纳米材料及其制备方法
Al-Mayouf et al. Catalytic performance of carbon nanotubes supported 12-Tungstosilicic acid in the electrooxidation of Cyclohexane to Cyclohexanone and Cyclohexanol
CN109529938B (zh) 一种超分子金属催化剂的制备和应用
CN113845106B (zh) 一种纳米材料及其制备方法和应用
CN113845416B (zh) 一种催化氧化环烷烃制备含氧有机化合物的方法
CN112778118B (zh) 一种乙醇酸甲酯制备乙醛酸的方法
CN112441994B (zh) 催化氧化环烯烃的方法
CN112441958B (zh) 一种氧化叔丁醇的方法
CN108947882A (zh) 一种甲基过氧化氢异丙苯的制备方法
CN111484433B (zh) 氧化乙酸的方法
CN112007676B (zh) 超疏水性高分散负载型碳化钨催化剂及其制备方法和应用
CN111097405B (zh) 环烃的催化氧化方法
CN112742367B (zh) 一种催化氧化环烷烃的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant