CN112742366B - 纳米碳基材料及其制备方法和环烷烃的催化氧化方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种纳米碳基材料及其制备方法和环烷烃的催化氧化方法。该环烷烃的催化氧化方法包括：使环烷烃和氧化剂在催化剂的存在下接触进行氧化反应，其中，所述催化剂含有纳米碳基材料。本公开采用特殊的纳米碳基材料作为催化剂催化环烷烃的氧化反应，能够在温和的条件下实现对环烷烃的选择性氧化，原料转化率和目的产物选择性较高。

Description

纳米碳基材料及其制备方法和环烷烃的催化氧化方法
技术领域
本公开涉及一种纳米碳基材料及其制备方法和环烷烃的催化氧化方法。
背景技术
碳纳米材料与普通纳米材料类似，它在光学、电学、磁性等方面具有量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等特殊性质。2004年通过电泳法净化单层碳纳米管时发现的尺寸小于10nm的细小碳纳米颗粒首次被命名为碳点，它是一种新型的小尺寸碳纳米材料。由于其具备优异的荧光性质，碳点又被称之为荧光碳点。从荧光碳点的发现到实现应用的短短十几年里，荧光碳点已经成为碳纳米家族的一颗新星。合成荧光碳点的材料越来越丰富，制备方法也层出不穷。荧光碳点各方面的性质和应用也被研究得越来越细致和全面，并最终取得了重大的进展。相比于有机染料和传统的半导体量子点，荧光碳点除了具有良好的水溶性，高稳定性，低毒性和良好的生物相容性，还具有独特的光学和电学特性。所以，荧光碳点的性质与应用的研究得到了人们越来越多的关注。
近年来，基于其优异而可调的荧光性质，荧光碳点被用作一种新型而独特的荧光探针或荧光标记物，在生物成像、检测以及医药传输方面被广泛地应用。除了优异的下转换荧光性质外荧光碳点还显示出优异的上转换荧光性质，研究人员基于荧光碳点的这个性质设计出了一系列高活性的复合催化剂，不仅增强了复合材料对光的吸收，而且有效地提高了反应的催化效率。光照下，荧光碳点的荧光能够被已知的电子受体或电子给体有效地淬灭，说明荧光碳点具有优异的光生电子转移的特性，它既可以作为电子给体又可以作为电子受体。基于此，荧光碳点还可应用于能源转化、环境保护、光伏器件等相关领域。
发明内容
本公开的目的是提供一种纳米碳基材料及其制备方法和环烷烃的催化氧化方法，该纳米碳基碳材料对环烷烃的催化氧化具有优异的催化性能。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供了一种纳米碳基材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
a、将第一导电物与直流电源的正极连接，并将第二导电物与直流电源的负极连接后置于电解液中施加0.1～80V优选5～60V的电压进行电解1～20天优选2～10天，将得到的电解后的电解液进行浓缩处理得到碳点溶液，其中第一导电物为石墨棒，所述电解液可选地含有酸；
b、将至少部分所述碳点溶液与含钴化合物混合，得到第一混合液；
c、将至少部分所述碳点溶液与含铜化合物混合，得到第二混合液；
d、将步骤b得到的第一混合液与步骤c得到的第二混合液混合，在耐热密闭容器内于100～200℃进行水热反应1～24h，然后将得到的物料进行冷冻干燥、焙烧得到纳米碳基材料。
可选地，步骤a中，所述石墨棒的直径为2～20mm，长度为2～100cm；并且/或者，
所述第二导电物为铁棒、铁板、石墨棒、石墨板、铜板或铜棒，优选为铁棒、石墨棒或铜棒，进一步优选为与所述第一导电物的尺寸相匹配的石墨棒；并且/或者，
所述电解后的电解液为含水溶液，所述含水溶液的水含量为80重量％以上，优选为95重量％以上。
可选地，步骤a中，所述电解液中的所述酸为乙酸、甲酸、乙二酸、盐酸、硫酸、硝酸或磷酸，或者它们中的两种或三种的组合；并且/或者，
所述电解液中的所述酸的质量分数为0.01～20重量％，优选为0.1～5重量％。
可选地，步骤a中，所述碳点溶液的碳点浓度为0.01～5mg/mL，优选为0.1～1mg/mL。
可选地，步骤b中，所述的含钴化合物为含钴的有机化合物；所述含钴的有机化合物为乙酸钴、环烷酸钴、乙酰丙酮钴或卟啉钴，或者它们中的两种或三种的组合。
可选地，步骤c中，所述的含铜化合物为含铜的有机化合物；所述含铜的有机化合物为乙酸铜、环烷酸铜、乙酰丙酮铜或卟啉铜，或者它们中的两种或三种的组合。
可选地，步骤d中，所述第一混合液中的含钴化合物与所述第二混合液中的含铜化合物的摩尔比为1：(0.05～20)，优选为1：(0.1～10)。
可选地，步骤d中，所述冷冻干燥的条件包括：温度为-50℃至0℃，优选为-40℃至-10℃；压力为1～200Pa，优选为5～100Pa；时间为1～96h，优选为6～48h。
可选地，步骤d中，所述焙烧的条件为：温度为300～800℃，优选为350～750℃；时间为0.1-24h，优选为0.5-10h；保护气氛为氮气和稀有气体的一种或几种，优选为氮气。
本公开第二方面：提供一种由本公开第一方面所述的方法制备得到的纳米碳基材料。
本公开第三方面：提供一种环烷烃的催化氧化方法，该方法包括：使环烷烃和氧化剂在催化剂的存在下接触进行氧化反应，其中，所述催化剂含有本公开第二方面所述的纳米碳基材料。
可选地，所述氧化反应在浆态床反应器中进行，以10mL所述环烷烃为基准，所述催化剂的用量为20～1000mg，优选为50～500mg；或者，
所述氧化反应在固定床反应器中进行，所述环烷烃的重时空速为0.01～10h-1，优选为0.05～2h-1。
可选地，所述氧化剂为含氧气体，优选为空气或氧气；和/或，
所述环烷烃与所述含氧气体中的氧气的摩尔比为1：(1～5)；和/或，
所述环烷烃为选自C5～C12的取代或未取代的单环烷烃和C8～C16的取代或未取代的二环烷烃中的一种，优选为环己烷或甲基环戊烷。
可选地，该方法还包括：所述氧化反应在引发剂的存在下进行；所述引发剂为叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、乙苯过氧化氢或过氧丙酸，或者它们中的两种或三种的组合；
以10mL所述环烷烃为基准，所述引发剂的用量为0.01～0.3mL。
可选地，所述氧化反应的条件为：温度为50～200℃，优选为60～180℃；时间为1～72h，优选为2～24h；压力为0.01～20MPa，优选为0.01～10MPa。
通过上述技术方案，本公开采用特殊的纳米碳基材料作为催化剂催化环烷烃的氧化反应，能够在温和的条件下实现对环烷烃的选择性氧化，原料转化率和目的产物酸类选择性较高。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下将对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面：提供一种纳米碳基材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
a、将第一导电物与直流电源的正极连接，并将第二导电物与直流电源的负极连接后置于电解液中施加0.1～80V优选5～60V的电压进行电解1～20天优选2～10天，将得到的电解后的电解液进行浓缩处理得到碳点溶液，其中第一导电物为石墨棒，所述电解液可选地含有酸；
b、将至少部分所述碳点溶液与含钴化合物混合得到第一混合液；
c、将至少部分所述碳点溶液与含铜化合物混合得到第二混合液；
d、将步骤b得到的第一混合液与步骤c得到的第二混合液混合，在耐热密闭容器内于100～200℃进行水热反应1～24h，然后将得到的物料进行冷冻干燥、焙烧得到纳米碳基材料。
根据本公开，步骤a中，所述石墨棒为石墨制成的棒状物，其尺寸可以在较大范围内变化，例如，所述石墨棒的直径可以为2～20mm，长度可以为2～100cm，其中所述长度指石墨棒的轴向长度。
根据本公开，步骤a中，所述第二导电物可以为常见的各种能够导电的物质，且没有材质和形状上的要求，如形状上可以是常见的棒状或板状，具体如铁棒、铁板、石墨棒、石墨板、铜板、铜棒等，优选地选择棒状的如铁棒、石墨棒、铜棒等，进一步优选石墨棒，另外尺寸上也没有特殊限定，最优选为与所述第一导电物的尺寸相匹配的石墨棒。进行所述电解时，所述第一导电物和第二导电物之间可以保持一定的距离，例如3～10cm。
根据本公开，步骤a中，所述电解液可以为电阻率为0～20MΩ·cm-1的含水溶液，进一步地，所述含水溶液的水含量可以为80重量％以上，优选为95重量％以上。所述电解液的用量没有特殊的限制，可以根据导电物的材质、尺寸，以及电解的条件进行调整。
根据本公开，步骤a中，所述电解液中的所述酸可以为乙酸、甲酸、乙二酸、盐酸、硫酸、硝酸或磷酸，或者它们中的两种或三种的组合。
根据本公开，步骤a中，所述电解液中的所述酸的质量分数可以在较大范围内变化，例如，所述电解液中的所述酸的质量分数可以为0.01～20重量％，在优选的实施方式中，所述电解液中的所述酸的质量分数可以为0.1～5重量％。
根据本公开，步骤a中，所述碳点溶液的碳点浓度可以在较大范围内变化，例如，所述碳点溶液的碳点浓度可以为0.01～5mg/mL，在优选的实施方式中，所述碳点溶液的碳点浓度可以为0.1～1mg/mL。
根据本公开，步骤b中，所述的含钴化合物可以是本领域中常见的含钴的有机化合物，例如乙酸钴、环烷酸钴、乙酰丙酮钴或卟啉钴，或者它们中的两种或三种的组合，优选为乙酸钴。所述碳点溶液与乙酸钴的重量比可以在较大范围内调整，例如，所述碳点溶液与乙酸钴的重量比可以为100：(1～100)，在优选的实施方式中，所述碳点溶液与乙酸钴的重量比可以为100：(5～50)。
根据本公开，步骤c中，所述的含铜化合物可以是本领域中常见的含铜的有机化合物，例如乙酸铜、环烷酸铜、乙酰丙酮铜或卟啉铜，或者它们中的两种或三种的组合，优选为乙酸铜。所述碳点溶液与乙酸铜的重量比可以在较大范围内调整，例如，所述碳点溶液与乙酸铜的重量比可以为100：(1～100)，在优选的实施方式中，所述碳点溶液与乙酸铜的重量比可以为100：(5～50)。
根据本公开，步骤d中，所述第一混合液中的含钴化合物与所述第二混合液中的含铜化合物的摩尔比可以在较大范围内变化，例如，所述第一混合液中的含钴化合物与所述第二混合液中的含铜化合物的摩尔比可以为1：(0.05～20)，在优选的实施方式中，所述第一混合液中的含钴化合物与所述第二混合液中的含铜化合物的摩尔比可以为1：(0.1～10)。在碳点溶液的存在下，含钴化合物和含铜化合物可以更好的混合并更均匀地与碳点作用，使得到的纳米碳基材料的催化氧化性能够有效发挥，将其作为催化剂用于环烷烃的催化氧化等反应过程中，原料转化率和目的产物选择性显著提高。
根据本公开，步骤d中，所述水热反应可以在自生压力(即不额外施加压力)下进行，也可以在加压的条件下进行，优选地，所述反应在自生压力下进行。所述密闭容器可以为常见的能实现密封和加热的反应器，如高压反应釜。以能脱除分离固体物质中的挥发性物质为准，所述冷冻干燥的条件可以包括：温度为-50℃至0℃，优选为-40℃至-10℃；压力为1～200Pa，优选为5～100Pa；时间为1～96h，优选为6～48h，优选为2～24h；所述焙烧的条件可以包括：温度为800～1500℃，优选为900～1300℃；时间为0.1～12h，优选为0.5～6h；保护气氛为氮气和稀有气体，如氦气、氖气、氩气、氪气、氙气的一种或几种，优选为氮气。
本公开第二方面：提供一种由本公开第一方面所述的方法制备得到的纳米碳基材料。
本公开第三方面：提供一种环烷烃的催化氧化方法，该方法包括：使环烷烃和氧化剂在催化剂的存在下接触进行氧化反应，其中，所述催化剂含有本公开第二方面所述的纳米碳基材料。
本公开的环烷烃的催化氧化方法可以在各种常规催化反应器中进行，例如可以在间歇釜式反应器或三口烧瓶中进行，或者在合适的其它反应器例如固定床、移动床、悬浮床、微通道反应器等中进行。
在本公开的一种可选的实施方式中，所述氧化反应可以在浆态床反应器中进行。这时，所述催化剂的用量可以根据环烷烃和氧化剂的用量进行适当的选择，例如，以10mL所述环烷烃为基准，所述催化剂的用量可以为20～1000mg，优选为50～500mg。
在本公开的另一种可选的实施方式中，所述氧化反应可以在固定床反应器中进行。这时，所述环烷烃的重时空速例如可以为0.01～10h-1，优选为0.05～2h-1。
根据本公开，所述环烷烃可以为选自C5～C12的取代或未取代的单环烷烃和C8～C16的取代或未取代的二环烷烃中的一种。进一步地，当所述环烷烃为选自C5～C12的取代的单环烷烃和C8～C16的取代的二环烷烃中的一种时，其取代基可以为卤代物或甲基。例如，所述环烷烃可以为环己烷、环戊烷、甲基环己烷、卤代环己烷、甲基环戊烷和卤代环戊烷等，优选为环己烷。
根据本公开，所述氧化剂为本领域常规使用的氧化剂，例如，所述氧化剂可以为含氧气体，进一步可以为空气或氧气。所述环烷烃与所述含氧气体中的氧气的摩尔比可以为1：(1～5)。
根据本公开，为了促进氧化反应的进行，进一步提高原料转化率和目的产物的选择性，该方法还可以包括：所述氧化反应在引发剂的存在下进行。所述引发剂可以为本领域常规使用的引发剂，例如，所述引发剂可以为叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、乙苯过氧化氢或过氧丙酸，或者它们中的两种或三种的组合。所述引发剂在用量较小的情况下即可实现上述目的，例如，以10mL所述环烷烃为基准，所述引发剂的用量可以为0.01～0.3mL。
根据本公开，所述氧化反应的条件可以为：温度为50～200℃，优选为80～180℃；时间为1～72h，优选为2～24h；压力为0～20MPa，优选为0～10MPa。为了使得氧化反应更为充分，优选情况下，所述氧化反应在搅拌的条件下进行。
本公开采用特殊的纳米碳基材料作为催化剂催化环烷烃的氧化反应，能够在温和的条件下实现对环烷烃的选择性氧化，原料转化率和目的产物酸类选择性较高。
以下结合实施例详细说明本公开，但并不因此限制本公开的范围。
制备实施例1～7用于说明本公开采用的纳米碳基材料的制备方法。
制备实施例1
在烧杯中加入5000mL电阻率为18MΩ·cm-1的超纯水，然后再加入36％的醋酸至形成含有2重量％的乙酸的电解液，将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在15cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加30V的电压进行电解4天，将得到的电解后的电解液进行浓缩处理得到碳点浓度为0.5mg/mL的碳点溶液；取部分所述碳点溶液与乙酸钴按照重量比100：10混合，在30℃进行混合1h得到第一混合液；取部分所述碳点溶液与乙酸铜按照重量比100：5混合，在30℃进行混合1h得到第二混合液；将第一混合液与第二混合液混合，其中所述第一混合液中的乙酸钴与所述第二混合液中的乙酸铜的摩尔比为1：1，然后在耐热密闭容器内于其自生压力、120℃进行水热反应12h，将处理后的物料在-20℃，50Pa下进行冷冻干燥24h，在氮气的保护气氛下，400℃下焙烧3h，得到纳米碳基材料C1。
制备实施例2
在烧杯中加入5000mL电阻率为18MΩ·cm-1的超纯水，然后再加入30％的盐酸至形成含有2重量％的盐酸的电解液，将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在15cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加30V的电压进行电解4天，将得到的电解后的电解液进行浓缩处理得到碳点浓度为1.2mg/mL的碳点溶液；取部分所述碳点溶液与乙酸钴按照重量比100：10混合，在30℃进行混合1h得到第一混合液；取部分所述碳点溶液与乙酸铜按照重量比100：5混合，在30℃进行混合1h得到第二混合液；将第一混合液与第二混合液混合，其中所述第一混合液中的乙酸钴与所述第二混合液中的乙酸铜的摩尔比为1：1，然后在耐热密闭容器内于其自生压力、150℃进行水热反应8h，将处理后的物料在-20℃，50Pa下进行冷冻干燥24h，在氮气的保护气氛下，400℃下焙烧3h，得到纳米碳基材料C2。
制备实施例3
在烧杯中加入5000mL电阻率为18MΩ·cm-1的超纯水，然后再加入36％的醋酸至形成含有0.05重量％的乙酸的电解液，将阳极石墨棒(直径8mm长度50cm)和阴极石墨棒(直径8mm长度50cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在15cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加30V的电压进行电解4天，将得到的电解后的电解液进行浓缩处理得到碳点浓度为0.1mg/mL的碳点溶液；取部分所述碳点溶液与乙酸钴按照重量比100：5混合，在30℃进行混合1h得到第一混合液；取部分所述碳点溶液与乙酸铜按照重量比100：10混合，在30℃进行混合1h得到第二混合液；将第一混合液与第二混合液混合，其中所述第一混合液中的乙酸钴与所述第二混合液中的乙酸酮的摩尔比为1：1，然后在耐热密闭容器内于其自生压力、120℃进行水热反应12h，将处理后的物料在-20℃，50Pa下进行冷冻干燥24h，在氮气的保护气氛下，400℃下焙烧3h，得到纳米碳基材料C3。
制备实施例4
在烧杯中加入2500mL电阻率为18MΩ·cm-1的超纯水，然后再加入36％的醋酸至形成含有10重量％的乙酸的电解液，将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在15cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加80V的电压进行电解5天，将得到的电解后的电解液进行浓缩处理得到碳点浓度为0.5mg/mL的碳点溶液；取部分所述碳点溶液与乙酸钴按照重量比100：10混合，在50℃进行混合3h得到第一混合液；；取部分所述碳点溶液与乙酸铜按照重量比100：5混合，在50℃进行混合3h得到第二混合液；将第一混合液与第二混合液混合，其中所述第一混合液中的乙酸钴与所述第二混合液中的乙酸铜的摩尔比为15：1，然后在耐热密闭容器内于其自生压力、120℃进行水热反应12h，将处理后的物料在-20℃，50Pa下进行冷冻干燥24h，在氮气的保护气氛下，400℃下焙烧3h，得到纳米碳基材料C4。
制备实施例5
在烧杯中加入5000mL电阻率为18MΩ·cm-1的超纯水，然后再加入36％的醋酸至形成含有2重量％的乙酸的电解液，将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在15cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加30V的电压进行电解4天，将得到的电解后的电解液进行浓缩处理得到碳点浓度为0.5mg/mL的碳点溶液；取部分所述碳点溶液与环烷酸钴按照重量比100：10混合，在30℃进行混合1h得到第一混合液；取部分所述碳点溶液与卟啉铜按照重量比100：5混合，在30℃进行混合1h得到第二混合液；将第一混合液与第二混合液混合，其中所述第一混合液中的环烷酸钴与所述第二混合液中的卟啉铜的摩尔比为1：15，然后在耐热密闭容器内于其自生压力、120℃进行水热反应12h，将处理后的物料在-20℃，50Pa下进行冷冻干燥24h，在氮气的保护气氛下，400℃下焙烧3h，得到纳米碳基材料C5。
制备实施例6
在烧杯中加入5000mL电阻率为18MΩ·cm-1的超纯水，然后再加入36％的醋酸至形成含有2重量％的乙酸的电解液，将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在15cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加30V的电压进行电解4天，将得到的电解后的电解液进行浓缩处理得到碳点浓度为0.5mg/mL的碳点溶液；取部分所述碳点溶液与乙酸钴按照重量比100：5混合，在30℃进行混合1h得到第一混合液；取部分所述碳点溶液与乙酸铜按照重量比100：10混合，在30℃进行混合1h得到第二混合液；将第一混合液与第二混合液混合，其中所述第一混合液中的乙酸钴与所述第二混合液中的乙酸铜的摩尔比为1：25，然后在耐热密闭容器内于其自生压力、120℃进行水热反应12h，将处理后的物料在0℃，500Pa下进行冷冻干燥24h，在氩气的保护气氛下，850℃下焙烧24h，得到纳米碳基材料C6。
制备实施例7
在烧杯中加入5000mL电阻率为18MΩ·cm-1的超纯水，将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在10cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加50V的电压进行电解8天，将得到的电解后的电解液进行浓缩处理得到碳点浓度为0.5mg/mL的碳点溶液；取部分所述碳点溶液与乙酸钴按照重量比100：10混合，在30℃进行混合1h得到第一混合液；取部分所述碳点溶液与乙酸铜按照重量比100：5混合，在30℃进行混合1h得到第二混合液；将第一混合液与第二混合液混合，其中所述第一混合液中的乙酸钴与所述第二混合液中的乙酸铜的摩尔比为1：1，然后在耐热密闭容器内于其自生压力、120℃进行水热反应12h，将处理后的物料在-20℃，50Pa下进行冷冻干燥24h，在氮气的保护气氛下，400℃下焙烧3h，得到纳米碳基材料C7。
制备对比例1
在烧杯中加入5000mL电阻率为18MΩ·cm-1的超纯水，将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在15cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加30V的电压进行电解4天，得到电解后的电解液。将该电解后的电解液在-20℃，50Pa下进行冷冻干燥24h，得到作为对比的纳米碳基材料D1。
制备对比例2
在烧杯中加入5000mL电阻率为18MΩ·cm-1的超纯水，然后再加入36％的醋酸至形成含有2重量％的乙酸的电解液，将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在15cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加30V的电压进行电解4天，将得到的电解后的电解液进行浓缩处理得到碳点浓度为0.5mg/mL的碳点溶液；取部分所述碳点溶液与乙酸钴按照重量比100：10混合，在30℃进行混合1h得到混合液，然后在耐热密闭容器内于其自生压力、120℃进行水热反应12h，将处理后的物料在-20℃，50Pa下进行冷冻干燥24h，在氮气的保护气氛下，400℃下焙烧3h，得到纳米碳基材料D2。
制备对比例3
在烧杯中加入5000mL电阻率为18MΩ·cm-1的超纯水，然后再加入36％的醋酸至形成含有2重量％的乙酸的电解液，将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在15cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加30V的电压进行电解4天，将得到的电解后的电解液进行浓缩处理得到碳点浓度为0.5mg/mL的碳点溶液；取部分所述碳点溶液与乙酸铜按照重量比100：5混合，在30℃进行混合1h得到混合液，然后在耐热密闭容器内于其自生压力、120℃进行水热反应12h，将处理后的物料在-20℃，50Pa下进行冷冻干燥24h，在氮气的保护气氛下，400℃下焙烧3h，得到纳米碳基材料D3。
测试实施例1～13用于说明本公开的环烷烃的催化氧化方法。
以下实施例和对比例中，采用气相色谱(GC：Agilent，7890A)和气相色谱-质谱联用仪(GC-MS：Thermo Fisher Trace ISQ)分析氧化产物。气相色谱的条件：氮气载气，在140K程序升温度：60℃，1分钟，15℃/分钟，180℃，15分钟；分流比，10：1；进样口温度，300℃；检测器温度，300℃。在此基础上分别采用以下公式来计算原料转化率和目的产物选择性：
环烷烃转化率％＝(反应前加入的环烷烃的摩尔量-反应后剩余的环烷烃的摩尔量)/反应前加入的环烷烃的摩尔量×100％；
目的产物酸选择性％＝(反应后生成的目的产物酸的摩尔量)/反应前加入的环烷烃的摩尔量×100％。
测试实施例1
将200mg纳米碳基材料C1作为催化剂和10mL环己烷加入到250mL高压反应釜中，然后将0.1mL叔丁基过氧化氢(TBHP)作为引发剂滴加到上述体系中密封，通入氧气(氧气与环己烷摩尔比为5：1)，在130℃，2.0MPa下搅拌该混合物反应5h后，降温、卸压取样后离心和过滤分离催化剂，分析氧化产物结果列于表1。
测试实施例2～7
按照实施例1的方法催化氧化环己烷，不同的是，分别采用相同用量的纳米碳基材料C2～C7替换C1。分析氧化产物结果列于表1。
测试实施例8
将600mg纳米碳基材料C1作为催化剂和10mL环己烷加入到250mL高压反应釜中，然后将0.2mL异丙苯基过氧化氢作为引发剂滴加到上述体系中密封，通入氧气(氧气与环己烷摩尔比为2：1)，在100℃，2.5MPa下搅拌该混合物反应8h后，降温、卸压取样后离心和过滤分离催化剂，分析氧化产物结果列于表1。
测试实施例9
将20mg纳米碳基材料C1作为催化剂和10mL环己烷加入到250mL高压反应釜中，然后将0.1mL叔丁基过氧化氢作为引发剂滴加到上述体系中密封，通入氧气(氧气与环己烷摩尔比为4：1)，在130℃，2.0MPa下搅拌该混合物反应5h后，降温、卸压取样后离心和过滤分离催化剂，分析氧化产物结果列于表1。
测试实施例10
将800mg纳米碳基材料C1作为催化剂和10mL环己烷加入到250mL高压反应釜中，然后将0.1mL叔丁基过氧化氢作为引发剂滴加到上述体系中密封，通入氧气(氧气与环己烷摩尔比为1：1)，在130℃，2.0MPa下搅拌该混合物反应5h后，降温、卸压取样后离心和过滤分离催化剂，分析氧化产物结果列于表1。
测试实施例11
将500mg纳米碳基材料C1作为催化剂装填于固定床反应器中，将环己烷和叔丁基过氧化氢送入反应器中，通入氧气(氧气与环己烷摩尔比为5：1)，以10mL环己烷为基准，叔丁基过氧化氢的用量为0.1mL，环己烷的重时空速为1h-1，在130℃，2.0MPa下反应5h后，分析氧化产物结果列于表1。
测试实施例12
按照实施例1的方法催化氧化环己烷，不同的是，不加入叔丁基过氧化氢作为引发剂。分析氧化产物结果列于表1。
测试实施例13
将500mg纳米碳基材料C1作为催化剂和10mL甲基环戊烷加入到250mL高压反应釜中，然后将0.1mL叔丁基过氧化氢作为引发剂滴加到上述体系中密封，通入氧气(氧气与环己烷摩尔比为5：1)，在130℃，2.0MPa下搅拌该混合物反应5h后，降温、卸压取样后离心和过滤分离催化剂，分析氧化产物结果列于表1。
测试对比例1
按照实施例1的方法催化氧化环己烷，不同的是，使用相同用量的碳基材料D1替换纳米碳基材料C1。分析氧化产物结果列于表1。
测试对比例2
按照实施例1的方法催化氧化环己烷，不同的是，使用相同用量的碳基材料D2替换纳米碳基材料C1。分析氧化产物结果列于表1。
测试对比例3
按照实施例1的方法催化氧化环己烷，不同的是，使用相同用量的碳基材料D3替换纳米碳基材料C1。分析氧化产物结果列于表1。
测试对比例4
按照实施例1的方法催化氧化环己烷，不同的是，不使用纳米碳基材料C1作为催化剂。分析氧化产物结果列于表1。
表1
Figure BDA0002252333510000161
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Figure BDA0002252333510000171
由表1可见，本公开采用特殊的纳米碳基材料作为催化剂催化环烷烃的氧化反应，能够在温和的条件下实现对环烷烃的选择性氧化，原料转化率和目的产物酸类选择性较高。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (32)

1.一种环烷烃的催化氧化方法，其特征在于，该方法包括：使环烷烃和氧化剂在催化剂的存在下接触进行氧化反应，其中，所述催化剂含有纳米碳基材料；
制备所述纳米碳基材料的方法包括以下步骤：
a、将第一导电物与直流电源的正极连接，并将第二导电物与直流电源的负极连接后置于电解液中施加0.1~80V的电压进行电解1~20天，将得到的电解后的电解液进行浓缩处理得到碳点溶液，其中第一导电物为石墨棒，所述电解液可选地含有酸；
b、将至少部分所述碳点溶液与含钴化合物混合得到第一混合液；
c、将至少部分所述碳点溶液与含铜化合物混合得到第二混合液；
d、将步骤b得到的第一混合液与步骤c得到的第二混合液混合，在耐热密闭容器内于100~200℃进行水热反应1~24h，然后将得到的物料进行冷冻干燥、焙烧得到纳米碳基材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，电压为5~60V。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，电解的时间为2~10天。
4.根据权利要求1~3中任意一项所述的方法，其中，步骤a中，所述石墨棒的直径为2~20mm，长度为2~100cm；并且/或者，
所述第二导电物为铁棒、铁板、石墨棒、石墨板、铜板或铜棒；并且/或者，
所述电解后的电解液为含水溶液，所述含水溶液的水含量为80重量%以上。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第二导电物为铁棒、石墨棒或铜棒。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第二导电物为与所述第一导电物的尺寸相匹配的石墨棒。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述含水溶液的水含量为95重量%以上。
8.根据权利要求1~3中任意一项所述的方法，其中，步骤a中，所述电解液中的所述酸为乙酸、甲酸、乙二酸、盐酸、硫酸、硝酸或磷酸，或者它们中的两种或三种的组合；并且/或者，
所述电解液中的所述酸的质量分数为0.01~20重量%。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述电解液中的所述酸的质量分数为0.1~5重量%。
10.根据权利要求1~3中任意一项所述的方法，其中，步骤a中，所述碳点溶液的碳点浓度为0.01~5mg/mL。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤a中，所述碳点溶液的碳点浓度为0.1~1mg/mL。
12.根据权利要求1~3中任意一项所述的方法，其中，步骤b中，所述的含钴化合物为含钴的有机化合物；所述含钴的有机化合物为乙酸钴、环烷酸钴、乙酰丙酮钴或卟啉钴，或者它们中的两种或三种的组合；并且/或者，
步骤c中，所述的含铜化合物为含铜的有机化合物；所述含铜的有机化合物为乙酸铜、环烷酸铜、乙酰丙酮铜或卟啉铜，或者它们中的两种或三种的组合。
13.根据权利要求1~3中任意一项所述的方法，其中，步骤d中，所述第一混合液中的含钴化合物与所述第二混合液中的含铜化合物的摩尔比为1：（0.05~20）。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，步骤d中，所述第一混合液中的含钴化合物与所述第二混合液中的含铜化合物的摩尔比为1：（0.1~10）。
15.根据权利要求1~3中任意一项所述的方法，其中，步骤d中，所述冷冻干燥的条件包括：温度为-50℃至0℃，压力为1~200Pa，时间为1~96h；
所述焙烧的条件为：温度为300~800℃，时间为0.1~24h，保护气氛为氮气和稀有气体的一种或几种。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，步骤d中，所述冷冻干燥的温度为-40℃至-10℃。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，步骤d中，所述冷冻干燥的压力为5~100Pa。
18.根据权利要求15所述的方法，其中，步骤d中，所述冷冻干燥的时间为6~48h。
19.根据权利要求15所述的方法，其中，步骤d中，所述焙烧的温度为350~750℃。
20.根据权利要求15所述的方法，其中，步骤d中，所述焙烧的时间为0.5~10h。
21.根据权利要求15所述的方法，其中，步骤d中，所述保护气氛为氮气。
22.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化反应在浆态床反应器中进行，以10mL所述环烷烃为基准，所述催化剂的用量为20~1000mg；或者，
所述氧化反应在固定床反应器中进行，所述环烷烃的重时空速为0.01~10h-1。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，以10mL所述环烷烃为基准，所述催化剂的用量为50~500mg。
24.根据权利要求22所述的方法，其中，所述环烷烃的重时空速为0.05~2h-1。
25.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化剂为含氧气体；和/或，所述环烷烃与所述含氧气体中的氧气的摩尔比为1：（1~5）；和/或，
所述环烷烃为选自C5~C12的取代或未取代的单环烷烃和C8~C16的取代或未取代的二环烷烃中的一种。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述环烷烃为环己烷或甲基环戊烷。
27.根据权利要求25所述的方法，其中，所述氧化剂为空气或氧气。
28.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：所述氧化反应在引发剂的存在下进行；所述引发剂为叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、乙苯过氧化氢或过氧丙酸，或者它们中的两种或三种的组合；
以10mL所述环烷烃为基准，所述引发剂的用量为0.01~0.3mL。
29.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化反应的条件为：温度为50~200℃，时间为1~72h，压力为0.01~20MPa。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述氧化反应的温度为60~180℃。
31.根据权利要求29所述的方法，其中，所述氧化反应的时间为2~24h。
32.根据权利要求29所述的方法，其中，所述氧化反应的压力为0.01~10MPa。
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