CN112441887B - 一种醚化反应方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种醚化反应方法，该方法包括：使待醚化物和醚化剂在催化剂的存在下进行接触反应，其中，所述催化剂为改性纳米碳基材料。本公开将改性纳米碳基材料作为催化剂催化醚化反应，能够在温和的条件下实现催化待醚化物的醚化反应，原料转化率和目标产物选择性较高，同时能够降低生产成本。

Description

一种醚化反应方法
技术领域
本公开涉及一种醚化反应方法。
背景技术
碳基材料包括碳纳米管、活性炭、石墨、石墨烯、富勒烯、碳纳米纤维、纳米金刚石等等。纳米碳催化的科学研究始于上世纪90年代。研究表明，纳米碳材料(纳米碳管和石墨稀为主)的表面化学性质可以进行灵活调控，可在其表面上修饰含氧、氮等杂原子的饱和及非饱和官能团，使之具备一定的酸碱性质和氧化还原能力，从而直接作为催化剂材料使用。研究和开发与富勒烯(碳纳米管)有关的催化新材料，拓宽其在石油化工、精细化工等领域的应用具有深远的理论意义和巨大的潜在应用前景。
发明内容
本公开的目的是提供一种醚化反应方法，该方法可以获得较高的原料转化率和目标产物选择性。
为了实现上述目的，本公开提供一种醚化反应方法，该方法包括：使待醚化物和醚化剂在催化剂的存在下进行接触反应，其中，所述催化剂为改性纳米碳基材料，所述改性纳米碳基材料的制备步骤包括：
a、将第一导电物与直流电源的正极连接，并将第二导电物与直流电源的负极连接后置于电解液中施加0.1～110V优选5～80V的电压进行电解1～30天优选5～15天，得到电解后的电解液，其中，所述第一导电物为石墨棒；
b、将步骤a得到的所述电解后的电解液与酸混合后在20～200℃优选为60～100℃下进行第一改性处理2～24h优选5～20h，然后将第一改性处理后的物料进行冷冻干燥；
或者，将步骤a得到的所述电解后的电解液进行冷冻干燥，得到纳米碳颗粒，然后将所述纳米碳颗粒与酸混合后在0～200℃优选为50～100℃下进行第二改性处理1～12h优选2～10h，再将第二改性处理后的物料进行冷冻干燥。
可选地，步骤a中，所述石墨棒的直径为2～20mm，长度为2～100cm；和/或，
所述第二导电物为铁棒、铁板、石墨棒、石墨板、铜板或铜棒，优选为铁棒、石墨棒或铜棒，进一步优选为与所述第一导电物的尺寸相匹配的石墨棒；和/或，
所述电解液为含水溶液，所述含水溶液的水含量为85重量％以上。
可选地，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或氟硅酸，或者它们中的两种或三种的组合；所述电解后的电解液与所述酸的重量比为100：(1～50)，优选为100：(2～25)；或者，所述纳米碳颗粒与所述酸的重量比为1：(0.1～10)，优选为1：(0.5～5)。
所述冷冻干燥的条件包括：温度为-50℃至0℃，优选为-40℃至-10℃；压力为1～200Pa，优选为5～100Pa；时间为1～96h，优选为6～48h。
可选地，所述改性纳米碳基材料中的羧基氧含量占总含氧量的50％以上，优选80％以上。
可选地，所述改性纳米碳基材料的颗粒尺寸为1～50nm，优选为3～20nm，更优选为5～10nm。
可选地，所述待醚化物选自C2～C12的环氧烷烃，优选为环氧丙烷、环氧乙烷、环氧苯乙烷；所述醚化剂选自C1～C6的醇中的一种，优选为甲醇、乙醇、丙二醇；所述待醚化物与所述醚化剂的摩尔比为1：(0.2～5)，优选为1：(0.5～2.5)。
可选地，所述醚化反应在浆态床反应器中进行，以10mL所述待醚化物为基准，所述催化剂的用量为2～500mg，优选为5～200mg。
可选地，所述醚化反应在固定床反应器中进行，所述待醚化物的重时空速为0.5～500h-1，优选为1～200h-1。
可选地，所述醚化反应在微通道反应器中进行，以10mL所述待醚化物为基准，所述催化剂的用量为0.2～50mg，优选为0.5～20mg，反应物料的停留时间为0.1～15min，优选为0.5-5min。
可选地，所述反应的条件包括：温度为50～200℃，优选为60～180℃；压力为0.01～3MPa，优选为0.1～2.5MPa；时间为1～72h，优选为2～24h。
通过上述技术方案，本公开采用特殊的改性纳米碳基材料作为催化剂催化醚化反应，能够在温和的条件下实现催化待醚化物的醚化反应，原料转化率和目标产物选择性较高，同时能够降低生产成本。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开提供一种醚化反应方法，该方法包括：使待醚化物和醚化剂在催化剂的存在下进行接触反应，其中，所述催化剂为改性纳米碳基材料，所述改性纳米碳基材料的制备步骤包括：
a、将第一导电物与直流电源的正极连接，并将第二导电物与直流电源的负极连接后置于电解液中施加0.1～110V优选5～80V的电压进行电解1～30天优选5～15天，得到电解后的电解液，其中，所述第一导电物为石墨棒；
b、将步骤a得到的所述电解后的电解液与酸混合后在20～200℃优选为60～100℃下进行第一改性处理2～24h优选5～20h，然后将第一改性处理后的物料进行冷冻干燥；
或者，将步骤a得到的所述电解后的电解液进行冷冻干燥，得到纳米碳颗粒，然后将所述纳米碳颗粒与酸混合后在0～200℃优选为50～100℃下进行第二改性处理1～12h优选2～10h，再将第二改性处理后的物料进行冷冻干燥。
根据本公开，步骤a中，所述石墨棒为石墨制成的棒状物，其尺寸可以在较大范围内变化，例如，所述石墨棒的直径可以为2～20mm，长度可以为2～100cm，其中所述长度指石墨棒的轴向长度。
根据本公开，步骤a中，所述第二导电物可以为常见的各种能够导电的物质，且没有材质和形状上的要求，如形状上可以是常见的棒状或板状，具体如铁棒、铁板、石墨棒、石墨板、铜板、铜棒等，优选地选择棒状的如铁棒、石墨棒、铜棒等，进一步优选石墨棒，另外尺寸上也没有限定，最优选为与所述第一导电物的尺寸相匹配的石墨棒。进行所述电解时，所述第一导电物和第二导电物之间可以保持一定的距离，例如3～10cm。
根据本公开，步骤a中，所述电解液可以为电阻率为0～20MΩ·cm-1的含水溶液，进一步地，所述含水溶液的水含量可以为85重量％以上。所述电解液的用量没有特殊的限制，可以根据导电物的材质、尺寸，以及电解的条件进行调整。
根据本公开，步骤b中，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或氟硅酸，或者它们中的两种或三种的组合。所述酸可以为纯酸，也可以以具有一定浓度的水溶液的形式存在，例如可以是浓度为5～99.99重量％的上述物质的水溶液。
在本公开的第一种具体实施方式中，直接对所述电解后的电解液进行第一改性处理，然后对第一改性处理后的物料进行冷冻干燥，得到改性纳米碳基材料；该实施方式仅进行一步冷冻干燥步骤，减少能耗，制备得到的改性纳米碳基材料用于催化醚化反应时，目标产物选择性较高。在该实施方式中，所述电解后的电解液与所述酸的重量比可以为100：(1～50)，优选为1：(2～25)。
在本公开的第二种具体实施方式中，先将所述电解后的电解液进行一次冷冻干燥，对干燥所得的纳米碳颗粒进行第二改性处理，然后再进行一次冷冻干燥，得到改性纳米碳基材料；相比于上述第一种具体实施方式，第二种实施方式能够减少改性处理中的酸用量，且改性处理条件更加温和，制备得到的改性纳米碳基材料用于催化醚化反应时，目标产物选择性较高。在该实施方式中，所述纳米碳颗粒与酸的重量比可以为1：(0.1～10)，优选为1：(0.5～5)。
根据本公开，步骤b中，上述两种实施方式中的所述冷冻干燥均可以采用常规条件进行。例如，所述冷冻干燥条件可以包括：温度为-50℃至0℃，优选为-40℃至-10℃；压力为1～200Pa，优选为5～100Pa；时间为1～96h，优选为6～48h。
根据本公开，改性纳米碳基材料中的氧主要以羧基氧的形式存在，所述改性纳米碳基材料的羧基氧含量占总含氧量的50％以上，优选80％以上。
根据本公开，采用上述步骤制备得到的改性纳米碳基材料的颗粒尺寸可以为1～50nm，优选为3～20nm，更优选为5～10nm。本公开中，所述“颗粒尺寸”，指颗粒的最大三维长度，即，颗粒上距离最大的两点之间所对应的距离。本公开的改性纳米碳基材料具有适宜的颗粒尺寸和优异的催化性能，特别适用于环氧丙烷等的醚化反应。
根据本公开，所述待醚化物可以为各种环氧烷烃和氧杂环烷。本公开的方法可以对各种环氧烷烃进行醚化生成相应的醚。具体地，所述环氧烷烃优选为碳原子数为2-12的环氧烷烃，如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧苯乙烷。
根据本公开，所述醚化剂可以为各种脂肪醇。具体地，所述醚化剂可以为C1～C6的醇中的一种，优选为甲醇、乙醇、丙二醇。这时，所述待醚化物与所述醚化剂的摩尔比可以为1：(0.2～5)，优选为1：(0.5～2.5)。
本公开的催化待醚化物的方法可以在各种常规催化反应器中进行，例如可以在间歇釜式反应器或三口烧瓶中进行，或者在合适的其它反应器例如固定床、移动床、悬浮床等中进行。
在本公开的一种可选的实施方式中，所述醚化反应在浆态床反应器中进行。这时，以10mL所述待醚化物为基准，所述催化剂的用量可以为2～500mg，优选为5～200mg。
在本公开的另一种可选的实施方式中，所述醚化反应在固定床反应器中进行，这时，所述待醚化物的重时空速可以为0.5～500h-1，优选为1～200h-1。
在本公开的另一种可选的实施方式中，所述醚化反应在微通道反应器中进行，这时，以10mL所述待醚化物为基准，所述催化剂的用量可以为0.2～50mg，优选为0.5～20mg；反应物料的停留时间可以为0.1～15min，优选为0.5-5min。
根据本公开，为了提高反应物料间的混合程度，该方法还可以包括：所述氧化反应在溶剂的存在下进行。所述溶剂可以为各种既能够溶解待醚化物和醚化剂或促进二者混合，又能够促进目标产物溶解的液体物质。一般地，所述溶剂可以为水、C3～C8的酮和C2～C6的腈，或者它们中的两种或三种的组合。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、丙酮、丁酮和乙腈。
根据本公开，所述反应的条件可以为：温度为50～200℃，优选为60～180℃；压力为0.01～3MPa，优选为0.1～2.5MPa；时间为1～72h，优选为2～24h。为了使得反应更为充分，优选情况下，所述醚化反应在搅拌的条件下进行。
本公开的醚化反应方法还可以包括将反应得到的含有醚的混合物进行分离，以分离出其中的醚的步骤。本公开对于分离出反应得到的混合物中的醚的方法没有特别限定，可以为本领域的常规选择。例如可以通过将反应得到的混合物进行分馏，从而得到醚。
本公开将改性纳米碳基材料作为催化剂催化醚化反应，能够在温和的条件下实现催化待醚化物的醚化反应，原料转化率和目标产物选择性较高，同时能够降低生产成本。
以下结合实施例详细说明本公开，但并不因此限制本公开的范围。
制备实施例1～7用于说明本公开的改性纳米碳基材料及其制备方法。
制备实施例中，改性纳米碳基材料的平均颗粒尺寸采用FEI公司的TECNAIG2F20(200kv)型透射电子显微镜进行测定，测试条件为：加速电压20kV，采用悬浮法制样，将样品放入2mL玻璃瓶，用无水乙醇分散，振荡均匀，用滴管取一滴，滴在直径3mm样品网上，待干燥后，放在进样器中，然后插入电镜进行观察，随机取100个颗粒进行颗粒尺寸统计。
制备实施例中，改性纳米碳基材料的羧基氧含量占比采用X射线光电子能谱分析XPS进行测定，测试条件为：在Thermo Scientific公司的配备有Thermo Avantage V5.926软件的ESCALab250型X射线光电子能谱仪上进行测试，激发源为单色化Al KαX射线，能量为1486.6eV，功率为150W，窄扫描所用通透能为30eV，分析测试时的基础真空为6.5×10- 10mbar，电子结合能用单质碳的C1s峰(284.6eV)校正，在Thermo Avantage软件上进行数据处理，在分析模块中采用灵敏度因子法进行定量分析。样品在测试前在150℃的温度和1标准大气压下于氦气气氛中干燥3小时。
制备实施例1
在烧杯中加入500mL电阻率为15MΩ·cm-1的超纯水，将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在10cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加50V的电压进行电解8天，得到电解后的电解液。将该电解后的电解液与10重量％的硝酸按重量比为100：15混合后在80℃下进行改性处理12h，再将改性处理后的物料在-20℃，50Pa下进行冷冻干燥24h，得到改性纳米碳基材料C1。检测其颗粒尺寸为8nm，羧基氧含量占总氧含量的比例为86％。
制备实施例2
在烧杯中加入1500mL电阻率为15MΩ·cm-1的超纯水，将阳极石墨棒(直径20mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径20mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在10cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加100V的电压进行电解18天，得到电解后的电解液。将该电解后的电解液与5重量％硫酸按重量比为100：50混合后在100℃下进行改性处理18h，再将改性处理后的物料在-20℃，50Pa下进行冷冻干燥24h，得到改性纳米碳基材料C2。检测其颗粒尺寸为21nm，羧基氧含量占总氧含量的比例为78％。
制备实施例3
在烧杯中加入500mL电阻率为15MΩ·cm-1的超纯水，将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在10cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加50V的电压进行电解12天，得到电解后的电解液。将该电解后的电解液与10重量％磷酸按重量比为100：1混合后在120℃下进行改性处理24h，再将改性处理后的物料在-20℃，50Pa下进行冷冻干燥24h，得到改性纳米碳基材料C3。检测其颗粒尺寸为5nm，羧基氧含量占总氧含量的比例为63％。
制备实施例4
在烧杯中加入500mL电阻率为15MΩ·cm-1的超纯水，将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在10cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加50V的电压进行电解8天，得到电解后的电解液。将该电解后的电解液与5重量％盐酸按重量比为1：2混合后在70℃下进行改性处理6h，再将改性处理后的物料在-20℃，50Pa下进行冷冻干燥24h，得到改性纳米碳基材料C4。检测其颗粒尺寸为9nm，羧基氧含量占总氧含量的比例为56％。
制备实施例5
在烧杯中加入500mL电阻率为15MΩ·cm-1的超纯水，将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在10cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加90V的电压进行电解8天，得到电解后的电解液。将该电解后的电解液在-20℃，50Pa下进行冷冻干燥24h，得到纳米碳颗粒，然后将该纳米碳颗粒与5重量％硝酸按重量比为1：10混合后在60℃下进行改性处理10h，再将改性处理后的物料在-20℃，50Pa下进行冷冻干燥24h，得到改性纳米碳基材料C5。检测其颗粒尺寸为7nm，羧基氧含量占总氧含量的比例为84％。
制备实施例6
在烧杯中加入500mL电阻率为15MΩ·cm-1的超纯水，然后再加入36％的浓氨水至形成2重量％氨水电解液，将阳极石墨棒(直径8mm长度50cm)和阴极铜棒(直径8mm长度50cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极铜棒之间的距离在10cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极铜棒与直流电源的负极连接，施加25V的电压进行电解5天，得到电解后的电解液。将该电解后的电解液在-25℃，80Pa下进行冷冻干燥24h，得到纳米碳颗粒，然后将该纳米碳颗粒与30重量％盐酸按重量比为1：0.2混合后在120℃下进行改性处理12h，再将改性处理后的物料在-20℃，50Pa下进行冷冻干燥24h，得到改性纳米碳基材料C6。检测其颗粒尺寸为17nm，羧基氧含量占总氧含量的比例为49％。
制备实施例7
在烧杯中加入500mL电阻率为15MΩ·cm-1的超纯水，将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在10cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加80V的电压进行电解10天，得到电解后的电解液。将该电解后的电解液在-20℃，50Pa下进行冷冻干燥24h，得到纳米碳颗粒，然后将该纳米碳颗粒与20重量％硫酸按重量比为1：0.5混合后在20℃下进行改性处理1h，再将改性处理后的物料在-20℃，50Pa下进行冷冻干燥24h，得到改性纳米碳基材料C6。检测其颗粒尺寸为9nm，羧基氧含量占总氧含量的比例为58％。
制备对比例1
在烧杯中加入500mL电阻率为15MΩ·cm-1的超纯水，将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在10cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加50V的电压进行电解8天，得到电解后的电解液。将该电解后的电解液在-20℃，50Pa下进行冷冻干燥24h，得到作为对比的纳米碳基材料D1。检测其颗粒尺寸为9nm，羧基氧含量占总氧含量的比例为39％。
实施例1～13用于说明采用本公开的改性纳米碳基材料催化醚化反应的方法。对比例1～2用于说明采用与本公开不同的催化材料催化待醚化物。
以下实施例和对比例中，采用气相色谱(GC：Agilent，7890A)和气相色谱-质谱联用仪(GC-MS：Thermo Fisher Trace ISQ)分析醚化产物。气相色谱的条件：氮气载气，在140K程序升温度：60℃，1分钟，15℃/分钟，180℃，15分钟；分流比，10：1；进样口温度，300℃；检测器温度，300℃。在此基础上分别采用以下公式来计算原料转化率和目标产物选择性：
待醚化物转化率％＝(反应前加入的待醚化物的摩尔量-反应后剩余的待醚化物的摩尔量)/反应前加入的待醚化物的摩尔量×100％；
目标产物中醚的选择性％＝反应后生成的目标产物醚的摩尔量/反应前加入的待醚化物的摩尔量×100％；
实施例1
将作为催化剂的改性纳米碳基材料C1、待醚化物环氧丙烷和作为溶剂的甲醇混合后加入高压反应釜中，形成反应物料后密封，其中，环氧丙烷与甲醇的摩尔比为1：2；以10mL环氧丙烷为基准，改性纳米碳基材料C1用量为50mg。在60℃、2.0MPa(氮气充压，下同)下搅拌反应8h后，降温、卸压取样后离心和过滤分离催化剂。分析并计算环氧丙烷的转化率和目标产物丙二醇单甲醚的选择性，结果在表1中列出。
实施例2～7
按照实施例1的方法催化环氧丙烷醚化，不同的是，分别采用相同用量的改性纳米碳基材料C2～C7替换C1。分析醚化产物结果列于表1。
实施例8
按照实施例1的方法催化环氧丙烷醚化，不同的是，环氧丙烷与甲醇的摩尔比为2：1；以10mL环氧丙烷为基准，改性纳米碳基材料C1用量为2mg。分析醚化产物结果列于表1。
实施例9
按照实施例1的方法催化环氧丙烷醚化，不同的是，以10mL环氧丙烷为基准，改性纳米碳基材料C1用量为500mg。分析醚化产物结果列于表1。
实施例10
将环氧丙烷和甲醇混合形成液体混合物，然后将该液体混合物从微型固定床反应器底部的进料口送入反应区中与作为催化剂的改性纳米碳基材料C1接触，其中环氧丙烷与甲醇的摩尔比为1：3；反应温度为80℃，压力为1.0MPa，环氧丙烷的重时空速为2.0h-1。将反应进行到6小时得到的反应混合物进行气相色谱分析，结果在表1中列出。
实施例11
将环氧丙烷和甲醇混合形成液体混合物。然后将该液体混合物从微型固定床反应器底部的进料口送入反应区中与作为催化剂的改性纳米碳基材料C1接触，其中环氧丙烷与甲醇的摩尔比为1：0.5；反应温度为70℃，压力为0.8MPa，环氧丙烷的重时空速为0.5h-1。将反应进行到2小时得到的反应混合物进行气相色谱分析，结果在表1中列出。
实施例12
将环氧丙烷和甲醇混合形成液体混合物，并加入作为催化剂的改性纳米碳基材料C1，形成反应物料。然后，将该反应物料从微通道床反应器(美国康宁公司，HR-50型)的进料口送入反应区中，其中，环氧丙烷与甲醇的摩尔比为1：2；以10mL环氧丙烷为基准，改性纳米碳基材料C1用量为5mg；反应温度为80℃，压力为常压，反应物料的停留时间为3min，在出料口收集反应混合物进行气相色谱分析。分析并计算环氧丙烷的转化率和目标产物丙二醇单甲醚的选择性，结果在表1中列出。
实施例13
将环氧乙烷和乙醇混合形成液体混合物，并加入作为催化剂的改性纳米碳基材料C1，形成反应物料。然后，将该反应物料从微通道床反应器(美国康宁公司，HR-50型)的进料口送入反应区中，其中，环氧丙烷与乙醇的摩尔比为1：5；以10mL环氧乙烷为基准，改性纳米碳基材料C1用量为0.2mg；反应温度为30℃，压力为0.8MPa，反应物料的停留时间为10min。在出料口收集反应混合物进行气相色谱分析分析并计算环氧丙烷的转化率和目标产物乙二醇单乙醚的选择性，结果在表1中列出。
对比例1
按照实施例1的方法催化环氧丙烷醚化，不同的是，不使用改性纳米碳基材料C1作为催化剂。分析醚化产物结果列于表1。
对比例2
按照实施例1的方法催化环氧丙烷醚化，不同的是，使用相同用量的未经改性处理的纳米碳基材料D1替代改性纳米碳基材料C1作为催化剂。分析醚化产物结果列于表1。
表1
Figure BDA0002186944230000131
根据表1的数据可以发现，采用本公开的改性纳米碳基材料作为催化剂能够在温和的条件下实现对环氧烷烃的醚化反应，原料转化率、目标产物选择性更高。对纳米碳基材料进行酸处理，有助于促进催化剂中羧基氧占总氧比例的提高，进一步提升其催化性能，在优选该改性纳米碳基材料的羧基氧含量占总氧比例大于50％的情况下，能够进一步提高催化剂的活性，从而促进环氧烷烃和醇进行醚化反应。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (22)

1.一种醚化反应方法，其特征在于，该方法包括：使待醚化物和醚化剂在催化剂的存在下进行接触反应，其中，所述待醚化物选自C2～C12的环氧烷烃，所述醚化剂选自C1～C6的醇中的一种，所述催化剂为改性纳米碳基材料，所述改性纳米碳基材料的制备步骤包括：
a、将第一导电物与直流电源的正极连接，并将第二导电物与直流电源的负极连接后置于电解液中施加0.1～110V的电压进行电解1～30天，得到电解后的电解液，其中，所述第一导电物为石墨棒；
b、将步骤a得到的所述电解后的电解液与酸混合后在20～200℃下进行第一改性处理2～24h，然后将第一改性处理后的物料进行冷冻干燥；
或者，将步骤a得到的所述电解后的电解液进行冷冻干燥，得到纳米碳颗粒，然后将所述纳米碳颗粒与酸混合后在0～200℃下进行第二改性处理1～12h，再将第二改性处理后的物料进行冷冻干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，所述第二导电物进行所述电解的电压为5～80V，时间为5～15天；
步骤b中，所述第一改性处理的温度为60～100℃，时间为5～20h；
或者，所述第二改性处理的温度为50～100℃，时间为2～10h。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，所述石墨棒的直径为2～20mm，长度为2～100cm；和/或，
所述第二导电物为铁棒、铁板、石墨棒、石墨板、铜板或铜棒；和/或，
所述电解液为含水溶液，所述含水溶液的水含量为85重量％以上。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第二导电物为铁棒、石墨棒或铜棒。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第二导电物为与所述第一导电物的尺寸相匹配的石墨棒。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b中，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或氟硅酸，或者它们中的两种或三种的组合；
所述电解后的电解液与所述酸的重量比为100：(1～50)；或者，所述纳米碳颗粒与所述酸的重量比为1：(0.1～10)；
所述冷冻干燥的条件包括：温度为-50℃至0℃，压力为1～200Pa，时间为1～96h。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述电解后的电解液与所述酸的重量比为1：(2～25)；或者，所述纳米碳颗粒与所述酸的重量比为1：(0.5～5)；
所述冷冻干燥的条件包括：温度为-40℃至-10℃，压力为5～100Pa，时间为6～48h。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述改性纳米碳基材料的羧基氧含量占总含氧量的50％以上。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述改性纳米碳基材料的羧基氧含量占总含氧量的80％以上。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述改性纳米碳基材料的颗粒尺寸为1～50nm。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述改性纳米碳基材料的颗粒尺寸为3～20nm。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述改性纳米碳基材料的颗粒尺寸为5～10nm。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述待醚化物选自环氧丙烷、环氧乙烷、环氧苯乙烷；
所述醚化剂选自甲醇、乙醇、丙二醇；
所述待醚化物与所述醚化剂的摩尔比为1：(0.2～5)。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述待醚化物与所述醚化剂的摩尔比为1：(0.5～2.5)。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醚化反应在浆态床反应器中进行，以10mL所述待醚化物为基准，所述催化剂的用量为2～500mg。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述催化剂的用量为5～200mg。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醚化反应在固定床反应器中进行，所述待醚化物的重时空速为0.5～500h-1。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述待醚化物的重时空速为1～200h-1。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醚化反应在微通道反应器中进行，以10mL所述待醚化物为基准，所述催化剂的用量为0.2～50mg，反应物料的停留时间为0.1～15min。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述催化剂的用量为0.5～20mg，反应物料的停留时间为0.5-5min。
21.根据权利要求1所述的方法，其中，所述待醚化物和醚化剂接触反应的条件包括：温度为50～200℃，压力为0.01～3MPa，时间为1～72h。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述待醚化物和醚化剂接触反应的条件包括：温度为60～180℃，压力为0.1～2.5MPa，时间为2～24h。
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