JP5152992B2 - カーボン系固体酸、それからなる触媒およびそれを触媒として用いる反応 - Google Patents
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Description
一方、固体酸は、オレフィン水和用の触媒としても有用である。オレフィンの水和反応は、アルコール類やケトン類の製造等のために重要な反応であり、工業的に利用されている。イソプロピルアルコールまたは2−ブタノールやメチルエチルケトンは、プロピレンまたはn−ブテンの水和を利用した各種方法によって製造される(非特許文献4、非特許文献5)。現在、世界のプラントでは主に硫酸を用いる方法(間接水和法)が採用されているが、副生物が多く、しかも大量の硫酸を必要とし、硫酸による装置の腐食、硫酸の再利用処理および廃液処理などの問題があるため、固体酸を触媒とする直接水和法等も開発されている。例えば、イオン交換樹脂やりん酸等の鉱酸を担体に担持した固体酸を触媒とする方法があるが、イオン交換基(スルホン酸基)が加水分解により脱離したり、また担持した酸が反応中に担体から脱離することにより、活性の低下や装置の腐食が起こるおそれがあり、そのような場合の対策を施す必要がある。また、イオン交換樹脂触媒の場合、触媒が高価であることや、樹脂の耐熱性の点から反応温度に制限がある等の問題もある。
最近開発された上記のカーボン系固体酸は、種々の有機物を原料とすることができるとされており、ナフタレンやコロネン等の縮合芳香族化合物、縮合芳香族化合物を含む重油やピッチ、グルコースやでんぷんなどを用いた例が開示されているが、いまだ不明な点が多く、工業的な実用レベルの性能を有するものの製造処方が確立されているとは言えない。また、オレフィンの水和反応に関しては、それらのカーボン系固体酸を触媒に用いて、2,3−ジメチル−2−ブテンの水和反応を低温(70℃)で実施している例が開示されているのみであり、他のオレフィンに適用して工業的に実施しうる触媒や反応条件等の具体的な開示・示唆等はない(非特許文献6)。
いずれにしろ、上記固体酸はそれが有する酸基の耐性が問題であると認識される。
高垣敦、野村淳子、原亨和、林繁信、堂免一成「カーボン系固体強酸の合成条件と触媒作用」,日本化学会第85回春季年会(2005),2B5−43 高垣敦、野村淳子、堂免一成、辰巳敬、林繁信、原亨和「高表面積を有するカーボン系固体強酸の合成とキャラクタリゼーション」,第96回触媒討論会(2005),4E−21 Nature,438,10,p178,November,2005 触媒,Vol.18,No.6 p.180−184,1976 石油学会誌,Vol.34,No.3,p.201−209,1991 Angew.Chem.Int.Ed.,43,2955−2958(2004)
本発明の第1は、セルロース、リグニンまたはアミロースより選ばれる少なくとも1種の有機物をリン酸処理せずに、350℃超〜600℃以下で炭化および100〜450℃でスルホン化することにより得られるカーボン系固体酸であって、120℃の熱水中で2時間浸漬したときの酸量の減少率が10モル%以下のカーボン系固体酸である。
本発明の第2は、本発明の第1に記載のカーボン系固体酸の存在下でオレフィンの水和反応を行うことを特徴とするオレフィン水和生成物の製造方法である。
本発明の第3は、本発明の第1に記載のカーボン系固体酸の存在下でオレフィンのエーテル化反応を行うことを特徴とするエーテル類の製造方法である。
本発明の第4は、本発明の第1に記載のカーボン系固体酸の存在下で酸とアルコールを反応させるエステル化反応を行うことを特徴とするエステル類の製造方法である。
本発明の第5は、セルロース、リグニンまたはアミロースより選ばれる少なくとも1種の有機物をリン酸処理せずに、350℃超〜600℃以下で炭化および100〜450℃でスルホン化することにより得られるカーボン系固体酸であって、120℃の熱水中で2時間浸漬したときの酸量の減少率が10モル%以下のカーボン系固体酸からなる触媒である。
発明の効果
本発明のカーボン系固体酸は、高い熱・化学安定性を有しており、高温下においても加水分解等による酸の脱離が起こり難いため、様々な用途において高耐久性(長寿命)が期待される。また、本発明のカーボン系固体酸は、安価に製造できるため工業用として大量に供給可能である。さらに、オレフィンの水和やエーテル化等の各種極性反応に触媒として用いた場合には、高い反応活性を示し、反応後の中和精製工程が不要で、触媒の分離が容易で再利用が可能であり、装置の腐食の問題もなく、低コストかつ効率的に目的物を製造することができる。
すなわち、有機物の炭化・スルホン化で得られる固体酸であって、120℃の熱水中で2時間浸漬したときの酸量の減少率が10モル%以下であるものは、従来得られておらず固体酸として新規である。
本発明のカーボン系固体酸は、有機物、特に炭水化物を炭化およびスルホン化することにより得られるが、有機物としては、β1−4グリコシド結合を有する糖類、具体的にはグルコースが縮合したセロビオース、セルロース等の多糖類、リグニン、α1−4グリコシド結合を有する糖類としてグルコースが縮合したアミロースが好ましい。特に好ましくは、β1−4グリコシド結合を有する多糖類、具体的にはセルロース;リグニン;およびα1−4グリコシド結合を有する多糖類、具体的にはアミロースである。また、これらの分子量を1000以上とすると、炭化時およびスルホン化時の水分生成が少なく、硫酸が希釈され難く酸量が向上するため、カーボン系固体酸の調製上好ましい。これらの糖類は単独
または混合して用いることができる。本発明の効果を損なわない程度で他の有機物と併用することも可能であるが、その場合は前記糖類が主成分(50%以上)であることが好ましい。
好ましくは前記の特定の糖類を用いると高い熱安定性が得られる。具体的には120℃の熱水中で2時間浸漬したときの酸量の減少率が10モル%以下であるカーボン系固体酸が得られる。
有機物として、ナフタレン、アントラセン、ペリレン、コロネン等の多環式芳香族炭化水素類、あるいは、それらの芳香族炭化水素類を含むもの、例えばピッチやタール等、また、単糖類、中でもグルコース等を用いた場合は、得られるカーボン系固体酸の熱安定性が悪くなり、上記酸量の減少率は10モル%を超えるものとなる。
前記有機物の炭化は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で加熱処理することにより行われ、それによりアモルファス状の黒色固体(炭化物)が得られる。スルホン化は、濃硫酸または発煙硫酸中で加熱処理することにより行われ、それにより前記炭化物の骨格にスルホン基が付加される。炭化した後にスルホン化することが好ましいが、炭化とスルホン化を同時に行うことも可能である。炭化およびスルホン化の条件は、用いる有機物の種類によって適宜選択されるが、炭化は、窒素雰囲気下、250〜600℃、1〜50h、スルホン化は、100〜450℃、0.5〜30hで行うのが好ましい。炭化の程度は黒鉛化度により求められ、黒鉛化の程度を示すひとつの指標(パラメータ)であるラマン分光におけるDピークとGピークのピーク強度比D/Gは0.5以上である。また100%黒鉛化はされない。
炭化およびスルホン化を同時に行う場合の加熱温度は、100〜300℃が好ましく、150〜270℃がさらに好ましい。炭化・スルホン化した後は、熱水で洗浄することにより余剰の硫酸を除去し、さらに乾燥することによって、本発明のカーボン系固体酸を得ることができる。熱水洗浄は、例えばソックスレー抽出法等により、約100℃での還流下で行うのが簡便である。加圧下としてさらに高温で洗浄することにより、洗浄時間を短縮することも可能である。熱水洗浄は、洗浄水中の硫酸が実質的に検出できなくなるまで行う。本発明のカーボン系固体酸はエックス線回折パターンからはいかなる構造も確認することができず、実質的にアモルファスである。
以上のようにして得られる本発明のカーボン系固体酸は、120℃の熱水中で2時間浸漬する熱水中耐熱性評価試験をした場合、酸量の減少率が10モル%以下と極めて少なく、高い熱安定性を有する。酸量の減少は、熱水処理前後のカーボン系固体酸について、公知の中和滴定法や逆滴定法等により測定される。また、各種反応、例えば極性反応の触媒として用いた場合にも、反応中の酸量の減少率が低いので、工業的に有用である。
本発明のカーボン系固体酸は、固体酸触媒としての酸触媒反応に有用な程度に、酸強度、酸量を有するものである。疎水下の条件でも酸触媒として機能するが、好ましくはアルコールと酸のエステル化反応、オレフィンの水和反応やエーテル化反応等の各種極性反応の触媒に有用である。すなわち、反応基質にアルコール、カルボン酸、水等の極性物質を用いる極性反応において、優れた耐性を示すのでこれら極性反応の触媒として有用である。
以下、本発明のカーボン系固体酸を酸触媒とするオレフィンの水和反応(オレフィンと水の反応)、エーテル化反応(オレフィンとアルコール類の反応)及びエステル化反応(カルボン酸とアルコールの反応)について説明する。
本発明に用いられるオレフィンは、特に制限はなく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、炭素数2〜5のオレフィン、具体的にはプロピレンや1−ブテン、2−ブテン、イソブテン等のブテン類が好ましい。また、水和反応に用いる水は、特に制限はないが、イオン交換水、蒸留水(蒸気凝縮水を含む)を用いることが好ましい。
エーテル化反応に用いるアルコール類は、特に制限はないが、炭素数1〜4のアルコール類、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。オレフィンに対する水またはアルコール類のモル比は、特に制限はないが、通常は0.1〜10、好ましくは0.3〜7、さらに好ましくは1〜5である。水またはアルコール類の量が少なすぎると、オレフィンの二量化などの副反応が起こり、多すぎると生産性が悪くなるので好ましくない。
エステル化反応に用いるアルコール類は、上記アルコール類と同様とすることができる。カルボン酸は、炭素数1〜4の飽和または不飽和カルボン酸、具体的には酢酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。酸に対するアルコール類のモル比は、特に制限はないが、通常は0.1〜100である。酸は、無水物を用いてもよい。
オレフィンの水和反応およびエーテル化反応における反応温度は、反応を進行させるために通常は60℃以上であり、高い活性を得るために100℃以上が好ましく、120℃以上がさらに好ましい。また、高温になると触媒が分解するおそれがあるため250℃以下が好ましい。反応圧力は、特に制限はないが、反応を進行させるため通常は1MPa以上、好ましくは3MPa、さらに好ましくは5MPa以上である。また、高圧になると設備コストが増大するため20MPa以下が好ましい。反応形式によって適宜選択することができる。反応形式は、気相、液相、気液混相のいずれも採用することができる。ただし、常圧で反応蒸留を行う場合は、通常は100℃以下、エーテル化反応においては通常80〜100℃、水和反応(イソブテン)においては60〜100℃で行なわれる。
エステル化も同様とすることができるが、反応進行に伴い生成する水を適宜に反応系から除去すると反応が進行しやすい。
水和反応を行う際、溶媒を使用することもできる。溶媒としては、反応液が水相と油相に分離しないようにするために両親媒性のものが好ましく、例えばエーテル類、グリコールエーテル類、アルコール類、ケトン類などを使用することができる。エーテル化反応の場合も同様に溶媒を使用可能であるが、相分離を起こさなければ溶媒不要である。
本発明のオレフィンの水和反応は、直接水和法(1段反応)であるため、硫酸触媒を用いた間接水和法(硫酸エステル化および加水分解の2段反応)よりも工程が簡略である。また、間接水和法では硫酸除去のための中和精製工程と硫酸再利用のための濃縮工程等が必要であり工程が複雑であるが、本発明の方法では、触媒が固体であるため、濾過や遠心分離等により触媒を容易に分離して再使用することが可能であり、また、触媒除去後の反応液には酸触媒成分が含まれないため、間接水和法のような中和精製工程が不要である。触媒除去後は、蒸留等により適宜精製することができる。反応蒸留も可能である。本発明のオレフィンのエーテル化反応は、反応蒸留または固定床による方法が一般的である。
水和反応、エーテル化反応及びエステル化反応のいずれの場合も、本発明の触媒を用いることにより、高温下での運転が可能となり、その結果として反応活性が増すため、反応器の小型化が実現できる。また、高い熱安定性を示すことから、触媒交換頻度も低減される。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これに限定されるものではない。
(固体酸調製)
セルロース40.0gを窒素雰囲気下で400℃、5hr加熱処理して10.8gの炭化物を得た。この炭化物3.0gに濃硫酸150gを加え、窒素雰囲気下で150℃、15hr加熱処理してスルホン化を行った。スルホン化後、黒色固形物をガラスフィルターにてろ過し、還流下(約100℃)で熱水による洗浄を繰り返し行い、中和滴定法により洗浄液中に硫酸が検出されなくなることを確認した。最後に乾燥を行い、黒色粉末(アモルファス状)のカーボン系固体酸Aを3.0g得た。逆滴定により固体酸の酸量を調べた結果、3.51mmol/gであった。
(触媒分析)
カーボン系固体酸AのX線解析を実施した。なお、X線解析には、マックサイエンス社製X線回折装置(MXP18VAHF)を使用して測定した。その結果、本固体酸の解析パターンからは構造を特定できるピークは検出されず、アモルファス物質であることがわかった。 カーボン系固体酸Aの元素分析を実施した。なお、元素分析は、elementar vario ELを使用して測定した。その結果、本固体酸にはC/S比で74.7の硫黄が検出され、スルホン酸基が導入されていることが判明した。
カーボン系固体酸Aの13C−DDMAS核磁気共鳴スペクトル分析を実施した。なお本分析には、Varian社製NMR Systems 400WBを使用して測定した。その結果、大半が芳香族に由来する炭素であることが確認された。
カーボン系固体酸Aの黒鉛化度を測定した。測定には、ラマン分光分析測定を用いた。
なお、本分析にはレーザーラマン分光分析装置HOLOLAB 5000Rを用いた。その際、1580cm−1付近に見られるGピークと1400cm−1付近に見られるDピークのピーク強度比を算出し、そのピーク強度比D/Gを黒鉛化度とした。その結果、黒鉛化度は、0.63であった。なお、各種反応において高い反応活性を有するいずれの固体酸も、黒鉛化度は0.5−0.7であることが認められた。
(熱水中耐熱性評価試験)
50ccステンレス密閉容器に水20.0gを仕込み、カーボン系固体酸Aを0.20g加えて密閉し、120℃まで昇温し、2時間加温した。加温終了後、冷却してから固体酸を抜き出し、酸量測定を実施した。試験前の酸量と比較し,酸減少度を測定した。その結果、試験後の酸量は、3.36mmol/gであり、酸量の減少率は4モル%であった。また、評価試験温度を150℃、180℃、210℃と変化させた場合、それぞれ試験後の酸量の減少率は5モル%、8モル%、11モル%であった。
(水和反応)
200ccの攪拌機付きオートクレーブに、水とジオキサン(溶媒)を所定量仕込み、カーボン系固体酸Aを0.20g加えて密閉し、プロピレン、1−ブテン、またはイソブテンを所定量封入した。次に、700rpmで攪拌しながら所定温度まで昇温し、必要に応じて窒素により圧力調整を行った後、所定温度に維持して2時間水和反応を行った。反応終了後は、反応液を冷却してからTCD−GCにより定量分析を行った。また、逆滴定により触媒の酸量を測定し、反応前の酸量と比較し、酸量の減少率を測定した。反応条件および反応結果を表1−1に示す。
200ccの攪拌機付きオートクレーブに、各種アルコールを所定量仕込み、カーボン系固体酸Aを0.20g加えて密閉し、各種オレフィンを所定量封入した。次に、700rpmで攪拌しながら所定温度まで昇温し、必要に応じて窒素により圧力調整を行った後、所定温度に維持して2時間エーテル化反応を行った。反応終了後は、反応液を冷却してからTCD−GCにより定量分析を行った。また、逆滴定により触媒の酸量を測定し、反応前の酸量と比較し、酸量の減少率を測定した。反応条件および反応結果を表1−2に示す。
100ccのナスフラスコに、各種アルコールを30cc仕込み、各種カルボン酸をアルコールに対してモル比1/50になるように添加し、カーボン系固体酸Aを0.20g加えて加熱した。攪拌しながら環流温度にて2時間反応させた後、水浴で急冷し、反応を停止した。反応終了後、TCD−GCにより定量分析を行った。また、逆滴定により触媒の酸量を測定し、反応前の酸量と比較し、酸量の減少率を測定した。反応条件および反応結果を表1−3に示す。
(固体酸調製)
原料をセルロースからリグニンに変えた他は、実施例1に従って固体酸を調製した。その結果、加熱処理後24.8gの炭化物を回収し、その内3gの炭化物をスルホン化して3.20gのカーボン系固体酸Bを得た。逆滴定により固体酸の酸量を調べたところ、3.57mmol/gであった。
(熱水中耐熱性評価試験)
カーボン系固体酸Bを実施例1と同様の方法で熱水中耐熱性評価試験を実施した。その結果、試験後の酸量は、3.51mmol/gであり、酸量の減少率は2モル%であった。
(水和反応)
カーボン系固体酸Bを実施例1と同様の方法で水和反応を実施した。反応条件および反応結果を表2に示す。
(固体酸調製)
原料をセルロースからアミロースに変えた他は、実施例1に従って固体酸を調製した。その結果、加熱処理後18gの炭化物を回収し、その内3gの炭化物をスルホン化して1.20gのカーボン系固体酸Cを得た。逆滴定により固体酸の酸量を調べたところ、3.33mmol/gであった。
(熱水中耐熱性評価試験)
カーボン系固体酸触媒Cを実施例1と同様の方法で熱水中耐熱性評価試験を実施した。その結果、試験後の酸量は、3.28mmol/gであり、酸量の減少率は2モル%であった。
(水和反応)
カーボン系固体酸Cを実施例1と同様の方法で水和反応を実施した。反応条件および反応結果を表3に示す。
(固体酸調製)
原料をセルロースからグルコースに変えた他は、実施例1に従って固体酸を調製した。その結果、加熱処理後11.7gの炭化物を回収し、その内3gの炭化物をスルホン化して3.12gのカーボン系固体酸Eを得た。逆滴定により固体酸の酸量を調べたところ、3.05mmol/gであった。
(熱水中耐熱性評価試験)
カーボン系固体酸Eを実施例1と同様の方法で熱水中耐熱性評価試験を実施した。その結果、試験後の酸量は、2.41mmol/gであり、酸量の減少率は21モル%であった。また、評価試験温度を180℃、210℃と変化させた場合、それぞれ試験後の酸量の減少率は28モル%、33モル%であり、実施例の本発明の固体酸より耐熱性が大きく劣ることがわかる。
(水和反応)
カーボン系固体酸Eを実施例1と同様の方法で水和反応を実施した。反応条件および反応結果を表4−1に示す。いずれの反応も実施例に比べ酸量の減少率が大きく、耐熱性が低いことがわかる。
カーボン系固体酸Eを実施例1と同様の方法でエーテル化反応を実施した。反応条件および反応結果を表4−2に示す。いずれの反応も実施例に比べ酸量の減少率が大きく、耐熱性が低いことがわかる。
(熱水中耐熱性評価試験)
市販のアンバーリスト15Eを実施例1と同様の方法で熱水中耐熱性評価試験を実施した。その結果、試験前の酸量が4.85mmol/gであったのに対し、試験後の酸量は、4.07mmol/gであり、酸量の減少率は16モル%であった。また、評価試験温度を210℃と変化させた場合、評価後の酸量の減少率は69モル%であり、本発明の固体酸よりも耐熱性が大きく劣ることがわかる。
(水和反応)
市販のアンバーリスト15Eを実施例1と同様の方法で水和反応を実施した。反応条件および反応結果を表5に示す。アンバーリストは高活性であるが、実施例より酸減少量が大きく、工業な長期間の運転には不適であることがわかる。
(固体酸調製)
A重油20ccに発煙硫酸40ccを加え、窒素雰囲気下で100℃、1hr加熱処理した。加熱後、黒色固形物をガラスフィルターにてろ過し、還流下(約100℃)で熱水による洗浄を繰り返し行い、洗浄液中に硫酸が検出されなくなることを確認した。最後に乾燥を行い、黒色粉末(アモルファス状)のカーボン系固体酸Fを3.1g得た。逆滴定により固体酸の酸量を調べた結果、3.41mmol/gであった。
(熱水中耐熱性評価試験)
カーボン系固体酸Fを実施例1と同様の方法で熱水中耐熱性評価試験を実施した。その結果、試験後の酸量は、2.71mmol/gであり、酸量の減少率は20モル%であり、実施例の本発明の固体に比べて耐熱性が大きく劣ることがわかる。
(水和反応)
カーボン系固体酸Eを実施例1と同様の方法で水和反応を実施した。反応条件および反応結果を表6に示す。本反応では実施例に比べ酸減少量が大きく、耐熱性が低いことがわかる。
従って、オレフィンの水和反応、オレフィンのエーテル化反応、酸とアルコールとの反応によるエステル化反応等の反応における酸触媒として利用可能なものである。
Claims (5)
- セルロース、リグニンまたはアミロースより選ばれる少なくとも1種の有機物をリン酸処理せずに、350℃超〜600℃以下で炭化および100〜450℃でスルホン化することにより得られるカーボン系固体酸であって、120℃の熱水中で2時間浸漬したときの酸量の減少率が10モル%以下のカーボン系固体酸。
- 請求項1に記載のカーボン系固体酸の存在下でオレフィンの水和反応を行うことを特徴とするオレフィン水和生成物の製造方法。
- 請求項1に記載のカーボン系固体酸の存在下でオレフィンのエーテル化反応を行うことを特徴とするエーテル類の製造方法。
- 請求項1に記載のカーボン系固体酸の存在下で酸とアルコールを反応させてエステル化反応を行うことを特徴とするエステル類の製造方法。
- セルロース、リグニン及びアミロースより選ばれる少なくとも1種である有機物をリン酸処理せずに、350℃超〜600℃以下で炭化および100~450℃でスルホン化することにより得られるカーボン系固体酸であって、120℃の熱水中で2時間浸漬したときの酸量の減少率が10モル%以下のカーボン系固体酸からなる酸触媒。
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