JP5339453B2

JP5339453B2 - スルホン酸基含有炭素質材料の製造方法、固体酸触媒、アルキル化反応生成物の製造方法、およびオレフィン重合体の製造方法

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Publication number: JP5339453B2
Application number: JP2009515145A
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Inventors: 真一朗柳川; 秀怜近藤; 亨和原
Original assignee: Tokyo Institute of Technology NUC; JX Nippon Oil and Energy Corp
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Priority date: 2007-05-11
Filing date: 2008-05-08
Publication date: 2013-11-13
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Description

本発明は、スルホン酸基含有炭素質材料の製造方法、固体酸触媒、アルキル化反応生成物の製造方法、およびオレフィン重合体の製造方法に関する。

硫酸は様々な化学反応に広く用いられている重要な触媒である。しかし一般的に大量の硫酸を必要とすること、装置の腐食の問題があること、反応後の生成物からの硫酸の分離、回収、精製、再利用の工程、生成物中に残留する硫酸の中和、およびそれにより生成する塩の除去および廃棄、排水処理などの工程を必要とすること、さらにこれら工程では多くのエネルギーを要することなど多くの問題がある。また、廃棄物の問題が比較的少ない液体酸触媒として、フッ化水素が知られているが、フッ化水素は腐食性が高く、反応装置に特殊な合金が必要なことや揮散しやすいなどの問題がある。

そこで、硫酸等の鉱酸触媒の代替として、固体酸触媒の利用が検討されている。固体酸触媒は、装置の腐食がなく、上記の反応後の種々の工程が省略もしくは大幅に簡略化されることから、各種化学反応に対する触媒として有用であり、様々な固体酸が開発されている。代表的な固体酸としては、シリカ・アルミナ、結晶性アルミノ珪酸塩（合成ゼオライト）、固体リン酸、ヘテロポリ酸などの無機化合物がある。
例えば、アルキル化反応は各種のアルキル芳香族やアラルキル化合物の製造、更にはハイオクタンガソリンの製造に有効なイソパラフィンの製造など、工業的にきわめて重要な反応手段であり、この反応には酸触媒が使用される。従来は前記した硫酸やフッ化水素などの液体の強酸が使用されていたが、前記した問題点により、近時、固体酸触媒を使用するようになってきている。
また、オレフィンの重合反応は、例えばポリスチレンやポリブテンのような各種重合体を製造する方法として重要であり、この反応にも固体酸触媒が使用される。

しかしながら、従来のアルキル化反応またはオレフィンの重合反応に用いられる固体酸触媒は各種の問題点を有する。例えば、アルキル化反応に用いられる固体酸触媒としては、例えば合成ゼオライト触媒や固体リン酸触媒などがある。しかし、合成ゼオライト触媒は高価である。また、固体リン酸触媒は、有効成分であるリン酸の触媒からの溶出が避けられず、必要に応じてリン酸成分を補充する必要があるなど、使用に際して煩雑さを伴う。また、架橋ポリスチレン骨格上にスルホン酸基を有するポリマーである強酸型イオン交換樹脂も知られているが、耐熱性が低い、高価である等の問題から使用範囲が限定されている。耐熱性を有するフッ素置換オレフィンポリマーをベースとする超強固体酸「ナフィオン」（デュポン社登録商標）なども開発されているが、工業用途に利用するには高価に過ぎる。
一方、オレフィンの重合反応には塩化アルミニウムや三フッ化ホウ素のようなルイス酸型の触媒が一般的に用いられる。しかしながらこれらの酸触媒は金属材料に対する腐食性が高く、また、酸触媒が反応生成物の中に溶け出すため、反応液の中和処理が必要である、などの問題点を有する。

このような背景の下、芳香族化合物や石油系重質油、糖類といった有機物を、加熱による炭化処理およびスルホン化処理して得られるスルホン酸基を含有する炭素質材料が開発されている。スルホン酸残基含有炭素質材料は、固体酸触媒として種々の化学反応に高活性であること、耐熱性に優れること、低コストであること等から最近注目を集めており、脂肪酸のエステル化反応、エステルの加水分解反応、アルキル化反応、オレフィンの水和反応等の触媒としての評価が試みられている（特許文献１、特許文献２、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３）。
また、例えばアルキル化反応において、酸触媒としての活性を高めるために、有機物とリン酸の組成物を加熱処理により有機物を炭化し、その後リン酸を抽出する方法が知られている（非特許文献４）。
また、有機物を炭化・スルホン化して得た固体酸触媒をさらに担体に担持した触媒も知られている（非特許文献３）。
特開２００４−２３８３１１号公報国際公開ＷＯ２００５／０２９５０８Ａ１号公報堂免他，「カーボン系固体強酸の合成条件と触媒作用」，日本化学会第８５回春季年会（２００５），２Ｂ５−４３Ｈａｒａ，Ｍ．ｅｔａｌ．Ｎａｔｕｒｅ，４３８（１０），１７８，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ（２００５）原他，ＰＥＴＲＯＴＥＣＨ，２９（６），４１１（２００６）原他「高表面積を有するカーボン系固体強酸の合成とキャラクタリゼーション」，第９６回触媒討論会（２００５），４Ｅ−２１

しかし、上記従来の固体酸触媒であっても、実用的な方法で製造可能であり、かつ、アルキル化反応やオレフィンの重合反応のような疎水系媒体中での反応を含む種々の化学反応に対し高い触媒活性を有するものとしては未だ改善の余地がある。
特に、上記非特許文献４に開示されている方法では、出発原料である有機物と腐食性のあるリン酸とを良好な分散状態で混合し、さらに炭化後にリン酸を抽出除去する必要があり、触媒製造工程が煩雑である上、廃リン酸の処理の必要もある。
また、上記非特許文献３に開示されている方法は、予め担体に有機物を含浸担持させたのち炭化、スルホン化するなど、煩雑な操作を必要とする。さらに、当該方法によって得られた固体酸触媒の、オレフィンの重合に対する応用については全く触れられていない。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、アルキル化反応やオレフィンの重合反応等、各種の疎水系媒体中での各種反応に対し固体酸触媒として有用な、高い反応活性を有するスルホン酸基含有炭素質材料の製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、該スルホン酸基含有炭素質材料を用いた固体酸触媒、ならびに該固体酸触媒を用いたアルキル化反応生成物の製造方法およびオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、レゾルシノールに由来する構成単位を有する重合体について、加熱による炭化処理およびスルホン化処理することにより、疎水系媒体中での各種化学反応に固体酸触媒として高い活性を有するスルホン酸基含有炭素質材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、レゾルシノールに由来する構成単位を有する重合体について、不活性ガス雰囲気下の加熱による炭化処理およびスルホン化処理を行い、スルホン酸基含有炭素質材料を得る第１の工程を備え、第１の工程は、重合体について、不活性ガス雰囲気下、３００〜６００℃の温度において、１〜１００時間炭化処理を行う第２の工程と、第２の工程で得られる被処理物について、被処理物の質量に対して５〜１００倍の濃硫酸又は発煙硫酸によるスルホン化処理を行う第３の工程と、を含む、スルホン酸基含有炭素質材料の製造方法を提供する。

本発明においては、前記重合体が、レゾルシノールまたはレゾルシノールとレゾルシノール以外の芳香族ヒドロキシ化合物とを含有する混合物と、アルデヒド類と、を酸触媒または塩基性触媒の存在下で付加縮合させて得られるものであることが好ましく；
レゾルシノールまたは５０重量％以上のレゾルシノールと５０重量％以下のフェノールとを含有する混合物と、ホルムアルデヒドと、を塩基性触媒の存在下で付加縮合させて得られるものであることがより好ましい。

また、前記塩基性触媒は、炭酸ナトリウム触媒であることが好ましい。

また、前記重合体としては、レゾルシノールまたはレゾルシノールとレゾルシノール以外の芳香族ヒドロキシ化合物とを含有する混合物とアルデヒド類との塩基性触媒存在下での付加縮合反応による反応生成物と、水および／または溶剤と、を含有するゲルから、前記水および／または溶剤を除去して得られたものを好ましく用いることができる。

前記第１の工程で得られるスルホン酸基含有炭素質材料は、スルホン酸基の含有量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上のものであることが好ましい。

また、本発明は、上記本発明のスルホン酸基含有炭素質材料の製造方法で得られ、スルホン酸基の含有量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であるスルホン酸基含有炭素質材料を含有する、固体酸触媒を提供する。

また、本発明は、上記本発明の固体酸触媒の存在下に、所定の反応基質のアルキル化反応を行う、アルキル化反応生成物の製造方法を提供する。

本発明のアルキル化反応生成物の製造方法において、前記反応基質は特に制限されないが、反応基質が芳香族化合物であると特に好ましい。

また、前記反応基質が第三級炭素原子を有するパラフィン炭化水素である場合も同じように好ましい。

また、本発明は、上記本発明の固体酸触媒の存在下にオレフィンの重合反応を行う、オレフィン重合体の製造方法を提供する。

本発明のスルホン酸基含有炭素質材料の製造方法は、アルキル化反応やオレフィンの重合反応等、各種の疎水系媒体中での各種反応に対し固体酸触媒として有用な、高い反応活性を有するスルホン酸基含有炭素質材料を簡便かつ安価に製造できるものであり、スルホン酸基含有炭素質材料を工業用として大量に供給可能な製造方法として非常に有用である。

また、本発明の固体酸触媒は、本発明のスルホン酸基含有炭素質材料の製造方法により得られたスルホン酸基含有炭素質材料を含むことによって、固体酸触媒としての活性に優れている。さらに、本発明の固体酸触媒は、反応後の触媒の中和、精製等の工程が不要で、触媒の分離が容易で再利用が可能なものであり、装置の腐食の抑制の点でも優れている。したがって、本発明の固体酸触媒は、例えばアルキル化反応やオレフィンの重合反応等の反応において、低コストかつ効率的に目的物を製造することができるという点で非常に有用である。

また、本発明のアルキル化反応生成物の製造方法およびオレフィン重合体の製造方法によれば、それぞれ上記本発明の固体酸触媒を用いることで、低コストかつ効率的に目的物を製造することが可能となる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

（スルホン酸基含有炭素質材料の製造方法）
本発明のスルホン酸基含有炭素質材料の製造方法は、レゾルシノールに由来する構成単位を有する重合体について、不活性ガス雰囲気下の加熱による炭化処理およびスルホン化処理を行い、スルホン酸基含有炭素質材料を得る工程（第１の工程）を備える。

本発明において、「レゾルシノールに由来する構成単位を有する重合体」には、レゾルシノールと、アルデヒド類とを、酸触媒または塩基性触媒を用いて付加縮合反応させて得られる重合体（レゾルシノール以外の芳香族ヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有さないもの。以下、「重合体（Ａ）」という。）、レゾルシノールとレゾルシノール以外の芳香族ヒドロキシ化合物とを含有する混合物と、アルデヒド類とを、酸または塩基性触媒を用いて付加縮合反応させて得られる重合体（以下、「重合体（Ｂ）」という。）、ならびに重合体（Ａ）または（Ｂ）の変性樹脂が包含される。

上記重合体（Ａ）の原料として用いられるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等が挙げられ、中でもホルムアルデヒドが好ましい。また、酸触媒としては塩酸や蓚酸などが挙げられる。また、塩基性触媒としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸バリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウムやリン酸カリウム等が挙げられ、特に炭酸ナトリウムが好ましい。

重合体（Ａ）の好ましい例としては、レゾルシノールとホルムアルデヒドの付加縮合により得られる、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられ、詳しくは、レゾルシノールとホルムアルデヒドとを酸触媒を用いて付加縮合して得られるノボラック型レゾルシノール樹脂、およびレゾルシノールとホルムアルデヒドとを塩基性触媒を用いて付加縮合して得られるレゾール型レゾルシノール樹脂が挙げられる。

また、重合体（Ａ）としては、レゾルシノールとアルデヒド類と塩基性触媒との付加縮合反応による反応生成物と、溶剤と、を含有するゲルから、該溶剤を除去して得られたものを好ましく用いることができる。中でも、レゾルシノールとホルムアルデヒドとを塩基性触媒を用いて付加縮合させて得られるＲＦ湿潤ゲルを真空乾燥させて得られるレゾルシノール樹脂はＲＦキセロゲルと呼ばれ、特に好ましく用いられる。また、ＲＦ湿潤ゲルを凍結乾燥させて得られるＲＦクライオゲルも好ましく用いられる。

また、重合体（Ｂ）の原料として用いられるレゾルシノール以外の芳香族ヒドロキシ化合物としては、フェノール、ナフタレンジオールなどの芳香族環の水素が水酸基で置換された化合物が好ましく、フェノールが特に好ましい。重合体（Ｂ）の製造に際し、レゾルシノールとレゾルシノール以外の芳香族ヒドロキシ化合物との混合物においては、レゾルシノールの含有率が５０重量％以上であり、レゾルシノール以外の芳香族ヒドロキシ化合物の含有率が５０重量％以下であることがそれぞれ好ましい。レゾルシノール以外の芳香族ヒドロキシ化合物の含有率が５０重量％を超えると、縮合反応の反応性が低下し、目的の重合体が得られにくくなる傾向にある。

また、重合体（Ｂ）の原料として用いられるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等などが用いられるが、中でも、レゾルシノールを単独で付加縮合させた場合と同様、ホルムアルデヒドとの付加縮合により得られる樹脂が好ましい。詳しくは、レゾルシノールとレゾルシノール以外の芳香族ヒドロキシ化合物とを含有する混合物と、アルデヒド類とを、酸触媒を用いて付加縮合して得られるノボラック型樹脂（以下、「ＭＲＦノボラック樹脂」という。）、およびレゾルシノールとレゾルシノール以外の芳香族ヒドロキシ化合物とを含有する混合物と、アルデヒド類とを、塩基性触媒を用いて付加縮合して得られるレゾール型樹脂（以下、「ＭＲＦレゾール樹脂」という。）が好ましく、塩基性触媒を用いて重合させて得られる湿潤ゲル（以下、「ＭＲＦ湿潤ゲル」という。）を真空乾燥させて得られるキセロゲル（以下、「ＭＲＦキセロゲル」という。）が、特に好ましく用いられる。ＭＲＦ湿潤ゲルを凍結乾燥させて得られるクライオゲル（ＭＲＦクライオゲルと称す）もまた好ましく用いられる。

ＭＲＦ湿潤ゲルの製造に用いる塩基性触媒としては、レゾルシノール単独の場合と同様、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸バリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウムやリン酸カリウム等が挙げられ、特に炭酸ナトリウムが好ましい。

本発明のスルホン酸基含有炭素質材料の製造方法において、上記の重合体は、不活性ガス雰囲気下での炭化処理およびスルホン化処理に供される。炭化処理およびスルホン化処理は同時に行ってもよく、あるいは炭化処理の後にスルホン化処理を行ってもよいが、炭化処理の後にスルホン化処理を行う方法が好ましい。特に前記ＲＦキセロゲルまたはＲＦクライオゲル、或いはＭＲＦキセロゲルやＭＲＦクライオゲルを原料に用いる場合は、炭化処理の後にスルホン化処理を行う方法が好ましい。以下に炭化処理の後にスルホン化処理を行う場合の好ましい態様を記載する。

炭化処理の条件は、使用する原料の種類、目的とするスルホン酸基含有炭素質材料の性状などに応じて適宜選択されるが、好ましくは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で加熱することにより行われ、それにより無定形の黒色固体（炭化物）が得られる。処理温度は３００〜６００℃、好ましくは３５０〜５５０℃、さらに好ましくは３７０〜５５０℃である。炭化処理の温度がこの範囲の下限に満たない場合には、スルホン化処理の後で得られるスルホン酸基含有炭素質材料の比表面積が小さい、耐熱性が劣る、あるいは水または有機物への溶解分が多いなどの問題を生じる傾向にある。一方、処理温度が上記範囲の上限を超える場合には、スルホン化処理の際に十分な量のスルホン酸基を付与することができず、得られるスルホン酸基含有炭素質材料の種々の化学反応に対する触媒活性が不十分なものとなる傾向にある。炭化処理における加熱時間は、１〜１００時間、好ましくは２〜１５時間である。炭化処理の時間がこの範囲の下限に満たない場合には、これをスルホン化処理して得られるスルホン酸基含有炭素質材料の耐熱性が劣る、あるいは水または有機物等への溶解分が多いなどの問題を生じる傾向にある。一方、加熱時間が上記範囲内であれば必要な炭化は十分進行しており、上記上限を超える時間をかけることは不要である。なお、前記ＲＦクライオゲルまたはＭＲＦクライオゲルを炭化処理したものはカーボンクライオゲル、ＲＦキセロゲル或いはＭＲＦキセロゲルを炭化処理したものはカーボンキセロゲルとそれぞれ呼ばれるものである。

スルホン化処理の条件は、使用する原料の種類、目的とするスルホン酸基含有炭素質材料の性状により適宜選択されるが、炭化処理で得られた炭化物を、濃硫酸または発煙硫酸中で加熱することにより行われ、それにより炭化物の骨格にスルホン酸基が付加される。使用する濃硫酸または発煙硫酸の量は特に限定されないが、スルホン化を行う炭化物の量の５〜１００倍（質量比）、好ましくは１０〜８０倍である。この範囲の下限に満たない場合には、炭化物に十分な量のスルホン酸基を付与することができず、得られるスルホン酸基含有炭素質材料の種々の化学反応に対する触媒活性が不十分なものとなる傾向にある。一方、この範囲の上限を超える場合には、必要以上の濃硫酸または発煙硫酸を使用することとなり、使用済みの硫酸の処理を含めコスト上昇をもたらす。スルホン化処理の温度は、１００〜４５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。スルホン化処理の温度がこの範囲の下限に満たない場合には、炭化物に十分な量のスルホン酸基を付与することが困難であり、得られるスルホン酸基含有炭素質材料の種々の化学反応に対する触媒活性が低下する傾向にある。一方、この範囲の上限を超える温度の場合には、付加したスルホン酸基の分解が起こりやすくなる傾向にある。スルホン化処理の時間は０．５〜３０時間で行うのが好ましい。スルホン化処理の時間がこの範囲の下限に満たない場合には、炭化物に十分なスルホン基を付与することができず、得られるスルホン酸基含有炭素質材料の種々の化学反応に対する触媒活性が不十分なものとなる傾向にある。一方、この範囲の上限の時間で必要なスルホン化は十分進行しており、それを超える時間を掛けることは不要である。

炭化処理およびスルホン化処理工程後の被処理物について、好ましくは熱水で、スルホン化物を洗浄することにより余剰の硫酸を除去し、さらに乾燥することによって、目的のスルホン酸基含有炭素質材料を得ることができる。本発明で得られるスルホン酸基含有炭素質材料は、通常、黒色粉末状である。熱水による洗浄は、例えばソックスレー抽出法等により、約１００℃での還流下で行うのが簡便である。加圧下にさらなる高温で洗浄することにより、洗浄時間を短縮することも可能である。

本発明の製造方法で得られたスルホン酸基含有炭素質材料の酸基含有量は、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇである。酸基の含有量がこの範囲の下限未満の場合には、スルホン酸基含有炭素質材料の種々の化学反応に対する固体酸触媒としての活性が不十分となる傾向にある。酸基含有量の上限は特に制限は無い。本発明において、スルホン酸基含有量は、塩化ナトリウム溶液を用いたイオン交換容量測定により算出した。すなわち、所定量の粉砕したスルホン酸基含有炭素質材料成型体を塩化ナトリウム溶液に加え入れて一定時間撹拌し、スルホン酸基のプロトンとナトリウムイオンとを交換させた。イオン交換により生成したＨＣｌの量を中和滴定により定量して、スルホン酸基含有量を算出した。なお、スルホン酸基のプロトンとナトリウムイオンの交換反応は下記式（１）のとおりである。
Ｒ−ＳＯ_３Ｈ＋ＮａＣｌ→Ｒ−ＳＯ_３Ｎａ＋ＨＣｌ（１）
［式（１）中、Ｒはスルホン酸基含有炭素質材料のカーボン残基を示す。］

一般に有機物を加熱により炭化処理する際の炭化の程度は、黒鉛化度により表されることが多く、黒鉛化度を示すひとつの指標として、ラマン分光分析法における波数１５８０ｃｍ^−１付近に現れるＧピークと１４００ｃｍ^−１付近に現れるＤピークの強度比が利用される。例えば非特許文献５に開示されている、出発原料として、芳香族炭化水素、重油、グルコース等を使用した従来のスルホン酸基を含有する炭素質材料においては、このラマン分光分析法による黒鉛化度の測定、あるいはそれを用いたカーボンシートの大きさの推定がなされている。しかし、本発明の製造方法で得られるスルホン酸基含有炭素質材料については、明確なラマンスペクトルが得られず、この指標による炭化の程度の確認ができない。この相違は、本発明の製造方法で得られるスルホン酸基含有炭素質材料は、従来のスルホン酸基を含有する炭素質材料とは、その構造が異なることを裏付けるものである。

また、本発明の製造方法で得られるスルホン酸基含有炭素質材料の場合、Ｘ線回折パターンからはいかなる構造も確認することができず、実質的に無定形である。

また、有機物を高温で炭化して得られる活性炭は、１０００〜３０００ｍ^２／ｇの比表面積を有するが（例えば、共立出版株式会社刊、化学大辞典を参照。）、これをスルホン化処理しても、スルホン酸基がほとんど付加されず、固体酸触媒としての活性をほとんど発現しない。この点で、活性炭は、本願発明の製造方法で得られるスルホン酸基含有炭素質材料とは異なる。

（固体酸触媒）
上述のように、本願発明の製造方法で得られるスルホン酸基含有炭素質材料は、従来知られているスルホン酸基を含有する炭素質材料、あるいは活性炭とは異なるものであり、固体酸触媒として使用した場合に、優れた性能を発揮する。すなわち、本発明の製造方法で得られるスルホン酸基含有炭素質材料は、固体酸触媒として各種化学反応に有用な程度の酸強度および酸量を有している。そして、当該スルホン酸基含有炭素質材料を含んで構成される本発明の固体酸触媒は、アルキル化反応やオレフィンの重合反応のような疎水性条件下で特に酸触媒として優れた機能を発揮する。

本発明の固体酸触媒の形状は、粉末であってもよく、また顆粒状、球状、板状、ペレット状等に成型されたものであってもよい。これらの形状に成型する場合には、バインダーと呼ばれる無機物質を配合して成型を行ってもよい。このバインダーは成型性の向上、成型された触媒の強度、耐摩擦性等の機械的特性の向上などを目的に配合するものであり、アルミナ、アルミナ・ボリア、シリカ・アルミナ等が好ましく使用される。

（アルキル化反応生成物の製造方法）
本発明のアルキル化反応生成物の製造方法においては、本発明の固体酸触媒の存在下に、所定の反応基質のアルキル化反応が行われる。

アルキル化される原料である反応基質としては特に制限されず、各種の芳香族化合物等が用いられる。ベンゼン、トルエン、キシレン等はその代表である。ナフタレンやアントラセンのような多環芳香族化合物も使用できる。芳香環がアルキル基で置換された各種のアルキル芳香族も好ましく用いることが出来る。また、芳香環が極性基で置換されたもの、例えばアニソールのようなアルコキシ置換体、アセトフェノンやベンゾフェノンの如きアシル基置換体も好ましく用いられる。ハロゲン置換の芳香族も用いられる。また、アルキル化反応における反応基質としては、イソブタンやイソペンタンのような三級炭素を持ったパラフィンも好ましく用いられる。

アルキル化剤としては特に制限されず、各種のオレフィンやハロゲン化炭化水素等が用いられる。スチレンやイソブチレン、あるいはハロゲン化ベンジルやアルキルハライドなどはその代表例である。また、ベンジルアルコールのようなアルコール類も好ましく用いられる。イソブタンをイソブテンやノルマルブテンでアルキル化して得たイソオクタンは前述したように高オクタン価のガソリン基剤として重要なものであるが、本発明の製造方法で得られるスルホン酸基含有炭素質材料および本発明の固体酸触媒はこの反応にも好ましく用いることができる。アルキル化反応における反応条件は、各種原料に適した反応条件を採用できる。ただし、反応温度が２５０℃を超えると、スルホン酸基含有炭素質材料が分解し、スルホン酸基が脱離する可能性があるので好ましくない。反応圧力や反応時間については特に制限は無く、通常の固体酸触媒と同様の条件を採用することが出来る。

また、アルキル化反応を行う場合の反応器の形態は特に限定されないが、回分式、連続式、半連続式のいずれであってもよい。また槽型反応器、塔型反応器、ループ型反応器などいずれの形状であってもよい。触媒と反応物の接触の形式は、懸濁相、固定床などいずれであってもよい。中でも撹拌設備を備えた槽型反応器内で触媒を懸濁される形式、あるいは触媒を固定床とし、反応物を連続的に流通させる形式が好ましく採用される。

（オレフィン重合体の製造方法）
本発明のオレフィン重合体の製造方法においては、本発明の固体酸触媒の存在下にオレフィンの重合反応が行われる。

重合反応に供されるオレフィンは特に制限されないが、スチレンやイソブチレンなどは好ましく用いられる。アルキル化反応やオレフィンの重合反応における反応条件に関しては特に制約は無く、各種原料に適した反応条件を採用できる。ただし、２５０℃を超える反応温度はスルホン酸基含有炭素質材料が分解し、スルホン酸基が脱離する可能性があるので好ましくない。

また、オレフィンの重合反応を行う場合の反応器の形態は特に限定されないが、回分式、連続式、半連続式のいずれであってもよい。また槽型反応器、塔型反応器、ループ型反応器などいずれの形状であってもよい。触媒と反応物の接触の形式は、懸濁相、固定床などいずれであってもよい。中でも撹拌設備を備えた槽型反応器内で触媒を懸濁される形式、あるいは触媒を固定床とし、反応物を連続的に流通させる形式が好ましく採用される。

本発明のアルキル化反応生成物の製造方法およびオレフィン重合体の製造方法は、本発明の固体酸触媒を用いる方法であるため、従来の硫酸や塩化アルミニウムや三フッ化ホウ素を触媒に用いた方法に比較して工程が簡略である。また、硫酸や塩化アルミニウムや三フッ化ホウ素を触媒に用いる方法では酸触媒除去のための中和精製工程が必要であり、また硫酸触媒の場合には硫酸再利用のための濃縮工程等が必要であるなど工程が煩雑であるが、本発明の方法では、触媒が固体であるため、濾過や遠心分離等により触媒を容易に分離して再使用することが可能であり、また、触媒除去後の反応液には酸触媒成分が含まれないため、硫酸や塩化アルミニウムや三フッ化ホウ素を触媒に用いる方法のような中和精製工程が不要である。触媒除去後は、蒸留等により生成物を適宜精製することができる。反応蒸留も可能である。

また、本発明の固体酸触媒を用いることにより、その高い耐熱性により高温下での運転が可能となり、その結果として反応速度が向上するため、反応器の小型化が実現できる。また、触媒の耐熱性により、触媒交換頻度も低減される。

以下、実施例および比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１］
＜スルホン酸基含有炭素質材料の製造＞
（ＲＦ湿潤ゲルの調製）
レゾルシノール１１．１ｇ、ホルムアルデヒド１６．５ｇ、および炭酸ナトリウム０．０５ｇを１００ｍｌフラスコに取り、蒸留水４４ｍｌを加えいれた。これらを攪拌して水に溶解したことを確認した後、室温下で２４時間静置した。その後、７０℃で８時間加熱することにより溶液がゲル化し、７１．０ｇのＲＦ湿潤ゲルを得た。
（ＲＦキセロゲル（レゾルシノール樹脂）の調製）
得られたＲＦ湿潤ゲル７１．０ｇを７０℃で８時間真空乾燥し、１４．７ｇのレゾルシノール樹脂を得た。
（炭化処理；カーボンキセロゲルの製造）
得られたレゾルシノール樹脂５．４ｇを、容量２００ｍｌのナス型フラスコ中に取り、窒素流通下に５００℃、４時間加熱処理して４．２ｇのカーボンキセロゲルを得た。
（スルホン化処理）
カーボンキセロゲル３．０ｇに濃硫酸１５０ｇを加え、窒素雰囲気下で１５０℃，７．５時間加熱処理してスルホン化を行った。
（洗浄−乾燥）
スルホン化後、黒色固形物をガラスフィルターにてろ過し、ソックスレー抽出器を使用して還流下（約１００℃）で熱水による洗浄を繰り返し行い、洗浄液中に硫酸が検出されなくなることを確認した。これを乾燥し、黒色粉末のスルホン酸基含有炭素質材料（以下、「スルホン酸基含有炭素質材料Ａ」という。）を得た。

［実施例２］
スルホン化剤として濃硫酸の代わりに２５％の発煙硫酸を用いたほかは実施例１と同様にして、スルホン酸基含有炭素質材料（以下、「スルホン酸基含有炭素質材料Ｂ」という。）を得た。

［比較例１］
原料としてノボラック／ヘキサミン樹脂を用い、実施例１と同じ条件でスルホン酸基含有炭素質材料（以下、「スルホン酸基含有炭素質材料Ｃ」という。）を得た。なお、ノボラック／ヘキサミン樹脂はフェノールとホルムアルデヒドとを酸性触媒で重合して得たノボラック型フェノール樹脂をヘキサメチレンテトラミンで架橋硬化した樹脂である。

［比較例２］
原料としてＤ−グルコースを用い、炭化温度を４００℃としたほかは実施例１と同じ条件でスルホン酸基含有炭素質材料（以下、「スルホン酸基含有炭素質材料Ｄ」という）を得た。

［実施例３］
＜スルホン酸基含有炭素質材料の製造＞
（ＭＲＦ湿潤ゲルの調製）
レゾルシノール５．４９ｇ、フェノール４．７１ｇ、ホルムアルデヒド１６．５ｇ、および炭酸ナトリウム０．０５ｇを１００ｍｌフラスコに取り、蒸留水４４ｍｌを加えいれた。これらを攪拌して水に溶解したことを確認した後、室温下で７２時間静置した。その後、８０℃で８時間加熱することにより溶液がゲル化し、６８．０ｇのＭＲＦ湿潤ゲルを得た。
（ＭＲＦキセロゲルの調製）
得られたＭＲＦ湿潤ゲル６８．０ｇを５０℃のｔ−ブタノールに２時間浸漬し、溶媒置換させた。その後、この操作を２度繰り返した。得られたゲルを、６０℃で８時間真空乾燥し、１２．８ｇのＭＲＦキセロゲルを得た。
（炭化処理；カーボンキセロゲルの製造）
得られたＭＲＦキセロゲル９．３ｇを、容量２００ｍｌのナス型フラスコ中に取り、窒素流通下に２５０℃、７．５時間加熱処理、続いて５００℃、２時間加熱処理して６．９ｇのカーボンキセロゲルを得た。
（スルホン化処理）
カーボンキセロゲル３．１ｇに１５％の発煙硫酸２８５ｇを加え、窒素雰囲気下で１５０℃，２時間加熱処理してスルホン化を行った。
（洗浄−乾燥）
スルホン化後、黒色固形物をガラスフィルターにてろ過し、ソックスレー抽出器を使用して還流下（約１００℃）で熱水による洗浄を繰り返し行い、洗浄液中に硫酸が検出されなくなることを確認した。これを乾燥し、黒色粉末のスルホン酸基含有炭素質材料（以下、「スルホン酸基含有炭素質材料Ｅ」という。）を得た。

［カーボン系固体酸の分析］
以上のようにして得られたスルホン酸基含有炭素質材料について、以下の分析を実施した。
＜Ｘ線回折分析＞
分析にはマックサイエンス社製Ｘ線回折装置（ＭＸＰ１８ＶＡＨＦ）を使用した。その結果、実施例１〜３のスルホン酸基含有炭素質材料Ａ、ＢおよびＥの回折パターンからは構造を特定できるピークは検出されず、アモルファス物質であることがわかった。
＜スルホン酸基含有量の測定＞
前記したようにイオン交換容量を測定する方により測定した。結果を表１に示す。
＜元素分析＞
分析にはＥｌｅｍｅｎｔａｒＶａｒｉｏＥＬを使用した。その結果を表１に示す。実施例１〜３のスルホン酸基含有炭素質材料Ａ、ＢおよびＥの場合、それぞれＳ／Ｃ比で１．６×１０^−２、２．６×１０^−２、２．２×１０^−２の硫黄が検出され、スルホン酸基が導入されていることを確認した。
＜黒鉛化度＞
ラマン分光分析を行い、１５８０ｃｍ^−１付近のＧピークと１４００ｃｍ^−１付近のＤピークのピーク強度比に基づき黒鉛化度を評価した。分析にはレーザーラマン分光分析装置ＨＯＬＯＬＡＢ５０００Ｒを用いた。結果を表１に示す。一般的な炭素質材料の場合、黒鉛化度の尺度として１５８０ｃｍ^−１付近のＧピークと１４００ｃｍ^−１付近のＤピークのピーク強度比が使用されるが、実施例１〜３のスルホン酸基含有炭素質材料Ａ、ＢおよびＥの場合、明確なＧピークおよびＤピークを与えず、ピーク強度比を算出することができなかった。

［アルキル化反応］
＜反応実施例１＞
スルホン酸基含有炭素質材料Ａを固体酸触媒として用いてトルエンのベンジルクロライドによるアルキル化反応を実施した。得られた生成物はベンジルトルエンである。
反応は以下のように行った。なお、反応圧力は全て常圧である。
２００ｃｃの撹拌機付きガラス容器に、粉末状の本発明のスルホン酸基含有炭素質材料Ａ０．２ｇとトルエンを０．３ｍｏｌ、ベンジルクロライドを０．０３ｍｏｌ仕込んだ。撹拌を行いながら反応容器内を１００℃に昇温後、その状態で２時間反応を行った。反応結果を表２に示す。

＜反応実施例２＞
固体酸触媒としてスルホン酸基含有炭素質材料Ｂを用いたほかは反応実施例１と同様にして、トルエンのベンジル化反応を行った。結果を表２に示す。

＜反応比較例１＞
固体酸触媒としてスルホン酸基含有炭素質材料Ｃを用いたほかは反応実施例１と同様にして、トルエンのベンジル化反応を行った。結果を表２に示す。

＜反応比較例２＞
固体酸触媒として、スルホン酸基含有炭素質材料Ｄを用いたほかは反応実施例１と同じ条件でトルエンのベンジル化反応を行った。結果を表２に示す。

［キュメンのスチレンによるアルキル化反応およびスチレンの重合反応］
＜反応実施例３＞
スルホン酸基含有炭素質材料Ａを固体酸触媒として用いてキュメンのスチレンによるアルキル化反応を行った。得られた生成物は１−フェニル−１イソプロピルフェニルエタンおよびスチレンダイマーおよびポリマーである。なお、反応圧力は全て常圧である。
２００ｃｃの撹拌機付きガラス容器に、粉末状の本発明のスルホン酸基含有炭素質材料Ａを０．２ｇとキュメンを０．１ｍｏｌ仕込んだ。さらにスチレンを０．０１ｍｏｌ仕込んだ後、反応容器内を１４０℃に昇温した。１４０℃に保ったままで撹拌を継続しながら１時間反応を行った。反応結果を表３に示す。

＜反応比較例３＞
固体酸触媒としてスルホン酸基含有炭素質材料Ｃを用いたほかは反応実施例３と同じ条件で反応を行った。結果を表３に示す。

＜反応比較例４＞
固体酸触媒としてスルホン酸基含有炭素質材料Ｄを用いたほかは反応実施例３と同じ条件で反応を行った。結果を表３に示す。

＜反応実施例４＞
［キュメンのスチレンによるアルキル化反応およびスチレンの重合反応］
スルホン酸基含有炭素質材料Ｅを固体酸触媒として用いた他は反応実施例３と同じ条件で反応を行った。反応結果を表３に示す。

以上の反応実施例と反応比較例により、実施例１〜３のスルホン酸基含有炭素質材料Ａ、ＢおよびＥは、ノボラック型フェノール樹脂やグルコースなどを原料として製造した従来知られていたスルホン酸基含有炭素質材料Ｃ、Ｄに比べ、アルキル化反応やオレフィンの重合反応の如き非極性媒体中で優れた反応活性を示すことがわかる。

本発明の製造方法で得られるスルホン酸基含有炭素質材料は、簡便にかつ安価に製造可能であることから大量に供給することができ、アルキル化反応やオレフィンの重合反応の如き疎水性の反応媒体中において固体酸触媒としての高い活性を有し、またこれを触媒として利用することにより生成物との分離が容易で、中和等の後処理が不要であり、触媒の回収、再生、排水処理等の工程が不要であることから、アルキル化反応生成物やオレフィンの重合物等の製造を極めて効率的に行うことが可能になる。

Claims

レゾルシノールに由来する構成単位を有する重合体について、不活性ガス雰囲気下の加熱による炭化処理およびスルホン化処理を行い、スルホン酸基含有炭素質材料を得る第１の工程を備え、
前記第１の工程は、
前記重合体について、不活性ガス雰囲気下、３００〜６００℃の温度において、１〜１００時間炭化処理を行う第２の工程と、
前記第２の工程で得られる被処理物について、前記被処理物の質量に対して５〜１００倍の濃硫酸又は発煙硫酸によるスルホン化処理を行う第３の工程と、
を含む、スルホン酸基含有炭素質材料の製造方法。
前記重合体が、レゾルシノールまたはレゾルシノールとレゾルシノール以外の芳香族ヒドロキシ化合物とを含有する混合物と、アルデヒド類と、を酸触媒または塩基性触媒の存在下で付加縮合させて得られるものである、請求項１に記載のスルホン酸基含有炭素質材料の製造方法。
前記重合体が、レゾルシノールまたは５０重量％以上のレゾルシノールと５０重量％以下のフェノールとを含有する混合物と、ホルムアルデヒドと、を塩基性触媒の存在下で付加縮合させて得られるものである、請求項１または２に記載のスルホン酸基含有炭素質材料の製造方法。
前記塩基性触媒が炭酸ナトリウム触媒である、請求項２または３に記載のスルホン酸基含有炭素質材料の製造方法。
前記重合体が、レゾルシノールまたはレゾルシノールとレゾルシノール以外の芳香族ヒドロキシ化合物とを含有する混合物とアルデヒド類との塩基性触媒存在下での付加縮合反応による反応生成物と、水および／または溶剤と、を含有するゲルから、前記水および／または溶剤を除去して得られたものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のスルホン酸基含有炭素質材料の製造方法。
前記第１の工程で得られるスルホン酸基含有炭素質材料は、スルホン酸基の含有量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上のものである、請求項１〜５のいずれかに記載のスルホン酸基含有炭素質材料の製造方法。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法で得られ、スルホン酸基の含有量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であるスルホン酸基含有炭素質材料を含有する、固体酸触媒。
請求項７に記載の固体酸触媒の存在下に、所定の反応基質のアルキル化反応を行う、アルキル化反応生成物の製造方法。
前記反応基質が芳香族化合物である、請求項８に記載のアルキル化反応生成物の製造方法。
前記反応基質が第三級炭素原子を有するパラフィン系炭化水素である、請求項８に記載のアルキル化反応生成物の製造方法。
請求項７に記載の固体酸触媒の存在下にオレフィンの重合反応を行う、オレフィン重合体の製造方法。