KR101459171B1 - 술폰산기 함유 탄소질 재료의 제조 방법, 고체산 촉매, 알킬화 반응 생성물의 제조 방법, 및 올레핀 중합체의 제조 방법 - Google Patents

술폰산기 함유 탄소질 재료의 제조 방법, 고체산 촉매, 알킬화 반응 생성물의 제조 방법, 및 올레핀 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 술폰산기 함유 탄소질 재료의 제조 방법은 레조르시놀에서 유래하는 구성 단위를 갖는 중합체에 대하여, 불활성 가스 분위기하의 가열에 의한 탄화 처리 및 술폰화 처리를 실시하여 술폰산기 함유 탄소질 재료를 얻는 공정을 구비한다.
얻어지는 술폰산기 함유 탄소질 재료를 함유하는 촉매는 알킬화 반응이나 올레핀의 중합 반응 등의 소수성의 매체 중에서의 각종 반응에 있어서, 높은 효율로 목적물을 제조함에 있어서 유용하다.

Description

술폰산기 함유 탄소질 재료의 제조 방법, 고체산 촉매, 알킬화 반응 생성물의 제조 방법, 및 올레핀 중합체의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING SULFONIC ACID GROUP-CONTAINING CARBONACEOUS MATERIAL, SOLID ACID CATALYST, METHOD FOR PRODUCING ALKYLATION REACTION PRODUCT, AND METHOD FOR PRODUCING OLEFIN POLYMER}
본 발명은 술폰산기 함유 탄소질 재료의 제조 방법, 고체산 촉매, 알킬화 반응 생성물의 제조 방법, 및 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
황산은 여러 가지 화학 반응에 널리 이용되고 있는 중요한 촉매이다. 그러나 일반적으로 대량의 황산을 필요로 하는 점, 장치 부식의 문제가 있는 점, 반응 후의 생성물로부터의 황산의 분리, 회수, 정제, 재이용 공정, 생성물 중에 잔류하는 황산의 중화, 및 그에 의해 생성되는 염의 제거 및 폐기, 배수 처리 등의 공정을 필요로 하는 점, 나아가 이들 공정에서는 많은 에너지를 필요로 하는 점 등 많은 문제가 있다. 또, 폐기물의 문제가 비교적 적은 액체 산촉매로서 불화 수소가 알려져 있지만, 불화 수소는 부식성이 높고, 반응 장치에 특수한 합금이 필요한 점이나 휘산되기 쉬운 등의 문제가 있다.
그래서, 황산 등의 광산 촉매의 대체로서 고체산 촉매의 이용이 검토되고 있 다. 고체산 촉매는 장치가 부식되지 않고, 상기 반응 후의 여러 가지의 공정이 생략 혹은 대폭 간략화되는 점에서, 각종 화학 반응에 대한 촉매로서 유용하여, 여러 가지 고체산이 개발되고 있다. 대표적인 고체산으로는, 실리카·알루미나, 결정성 알루미노규산염 (합성 제올라이트), 고체 인산, 헤테로 폴리산 등의 무기 화합물이 있다.
예를 들어, 알킬화 반응은 각종 알킬 방향족이나 아르알킬 화합물의 제조, 나아가서는 하이옥탄 가솔린의 제조에 유효한 이소파라핀의 제조 등, 공업적으로 매우 중요한 반응 수단이며, 이 반응에는 산촉매가 사용된다. 종래에는 상기 황산이나 불화 수소 등의 액체 강산이 사용되었지만, 상기 문제점으로 인하여 최근, 고체산 촉매를 사용하게 되었다.
또, 올레핀의 중합 반응은 예를 들어 폴리스티렌이나 폴리부텐과 같은 각종 중합체를 제조하는 방법으로서 중요하며, 이 반응에도 고체산 촉매가 사용된다.
그러나, 종래의 알킬화 반응 또는 올레핀의 중합 반응에 사용되는 고체산 촉매는 각종 문제점을 갖는다. 예를 들어, 알킬화 반응에 사용되는 고체산 촉매로는, 예를 들어 합성 제올라이트 촉매나 고체 인산 촉매 등이 있다. 그러나, 합성 제올라이트 촉매는 고가이다. 또, 고체 인산 촉매는 유효 성분인 인산의 촉매로부터의 용출을 피할 수 없어, 필요에 따라 인산 성분을 보충할 필요가 있는 등, 사용함에 있어 번잡함이 수반된다. 또, 가교 폴리스티렌 골격 상에 술폰산기를 갖는 폴리머인 강산형 이온 교환 수지도 알려져 있지만, 내열성이 낮고, 고가인 문제로부터 사용 범위가 한정되어 있다. 내열성을 갖는 불소 치환 올레핀 폴리머를 베이스로 하는 초강 고체산 「나피온」(듀퐁사 등록상표) 등도 개발되어 있지만, 공업 용도로 이용하기에는 지나치게 고가이다.
한편, 올레핀의 중합 반응에는 염화알루미늄이나 3불화 붕소와 같은 루이스산형 촉매가 일반적으로 사용된다. 그러나 이들 산촉매는 금속 재료에 대한 부식성이 높고, 또, 산촉매가 반응 생성물 중으로 용출되기 때문에, 반응액의 중화 처리가 필요하다는 문제점을 갖는다.
이와 같은 배경하, 방향족 화합물이나 석유계 중질유, 당류와 같은 유기물을, 가열에 의한 탄화 처리 및 술폰화 처리하여 얻어지는 술폰산기를 함유하는 탄소질 재료가 개발되고 있다. 술폰산 잔기 함유 탄소질 재료는, 고체산 촉매로서 여러 가지의 화학 반응에 고활성인 점, 내열성이 우수한 점, 저비용인 점 등으로부터 최근 주목받고 있으며, 지방산의 에스테르화 반응, 에스테르의 가수분해 반응, 알킬화 반응, 올레핀의 수화 반응 등의 촉매로서의 평가가 시도되고 있다 (특허문헌 1, 특허문헌 2, 비특허문헌 1, 비특허문헌 2, 비특허문헌 3).
또, 예를 들어 알킬화 반응에 있어서, 산촉매로서의 활성을 높이기 위해, 유기물과 인산의 조성물을 가열 처리에 의해 유기물을 탄화시키고, 그 후 인산을 추출하는 방법이 알려져 있다 (비특허문헌 4).
또, 유기물을 탄화·술폰화하여 얻은 고체산 촉매를 추가로 담체에 담지한 촉매도 알려져 있다 (비특허문헌 3).
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 2004-238311호
특허문헌 2 : 국제공개공보 WO2005/029508 A1호
비특허문헌 1 : 도우멘 외, 「카본계 고체 강산의 합성 조건과 촉매 작용」, 닛폰 화학회 제85회 춘계연회 (2005), 2B5-43
비특허문헌 2 : Hara, M. et al. Nature, 438(10), 178, November (2005)
비특허문헌 3 : 하라 외, PETROTECH, 29(6), 411(2006)
비특허문헌 4 : 하라 외「고표면적을 갖는 카본계 고체 강산의 합성과 캐릭터리제이션」, 제96회 촉매 토론회 (2005), 4E-21
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 상기 종래의 고체산 촉매이더라도, 실용적인 방법에 의해 제조할 수 있고, 또한, 알킬화 반응이나 올레핀의 중합 반응과 같은 소수계 매체 중에서의 반응을 포함하는 여러 가지의 화학 반응에 대해 높은 촉매 활성을 갖는 것으로는 여전히 개선의 여지가 있다.
특히, 상기 비특허문헌 4 에 개시되어 있는 방법에서는, 출발 원료인 유기물과 부식성이 있는 인산을 양호한 분산 상태에서 혼합하고, 또한 탄화 후에 인산을 추출 제거할 필요가 있어, 촉매 제조 공정이 번잡할 뿐만 아니라, 폐인산 처리의 필요도 있다.
또, 상기 비특허문헌 3 에 개시되어 있는 방법은 미리 담체에 유기물을 함침 담지시킨 후, 탄화, 술폰화시키는 등, 번잡한 조작을 필요로 한다. 게다가, 당해 방법에 의해 얻어진 고체산 촉매의, 올레핀의 중합에 대한 응용에 대해서는 전혀 언급하고 있지 않다.
본 발명은 이와 같은 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 알킬화 반응이나 올레핀의 중합 반응 등, 각종 소수계 매체 중에서의 각종 반응에 대해 고체산 촉매로서 유용한, 높은 반응 활성을 갖는 술폰산기 함유 탄소질 재료의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 다른 목적은 그 술폰산기 함유 탄소질 재료를 사용한 고체산 촉매, 그리고 그 고체산 촉매를 사용한 알킬화 반응 생성물의 제조 방법 및 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 레조르시놀에서 유래하는 구성 단위를 갖는 중합체에 대하여, 가열에 의한 탄화 처리 및 술폰화 처리함으로써, 소수계 매체 중에서의 각종 화학 반응에 고체산 촉매로서 높은 활성을 갖는 술폰산기 함유 탄소질 재료가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 레조르시놀에서 유래하는 구성 단위를 갖는 중합체에 대하여, 불활성 가스 분위기하의 가열에 의한 탄화 처리 및 술폰화 처리를 실시하여 술폰산기 함유 탄소질 재료를 얻는 제 1 공정을 구비하는, 술폰산기 함유 탄소질 재료의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서는, 상기 중합체가 레조르시놀 또는 레조르시놀과 레조르시놀 이외의 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 혼합물과 알데히드류를 산촉매 또는 염기성 촉매의 존재하에서 부가 축합시켜 얻어지는 것인 것이 바람직하고 ;
레조르시놀 또는 50 중량％ 이상의 레조르시놀과 50 중량％ 이하의 페놀을 함유하는 혼합물과 포름알데히드를 염기성 촉매의 존재하에서 부가 축합시켜 얻어지는 것인 것이 더욱 바람직하다.
또, 상기 염기성 촉매는 탄산나트륨 촉매인 것이 바람직하다.
또, 상기 중합체로는, 레조르시놀 또는 레조르시놀과 레조르시놀 이외의 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 혼합물과 알데히드류의 염기성 촉매 존재하에서의 부가 축합 반응에 의한 반응 생성물과, 물 및/또는 용제를 함유하는 겔로부터 상기 물 및/또는 용제를 제거하여 얻어진 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 상기 제 1 공정은,
상기 중합체에 대하여, 불활성 가스 분위기하, 300 ∼ 600 ℃ 의 온도에서, 1 ∼ 100 시간 탄화 처리를 실시하는 제 2 공정과,
상기 제 2 공정에서 얻어지는 피처리물에 대하여, 진한 황산에 의한 술폰화 처리를 실시하는 제 3 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제 1 공정에서 얻어지는 술폰산기 함유 탄소질 재료는 술폰산기의 함유량이 0.3 mmol/g 이상인 것이 바람직하다.
또, 본 발명은 상기 본 발명의 술폰산기 함유 탄소질 재료의 제조 방법에 의해 얻어진 술폰산기 함유 탄소질 재료를 함유하는 고체산 촉매를 제공한다.
또, 본 발명은 상기 본 발명의 고체산 촉매의 존재하에, 소정의 반응 기질의 알킬화 반응을 실시하는, 알킬화 반응 생성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 알킬화 반응 생성물의 제조 방법에 있어서, 상기 반응 기질은 특별히 제한되지 않지만, 반응 기질이 방향족 화합물이면 특히 바람직하다.
또, 상기 반응 기질이 제 3 급 탄소 원자를 갖는 파라핀 탄화수소인 경우도 동일하게 바람직하다.
또, 본 발명은 상기 본 발명의 고체산 촉매의 존재하에 올레핀의 중합 반응을 실시하는, 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공한다.
발명의 효과
본 발명의 술폰산기 함유 탄소질 재료의 제조 방법은 알킬화 반응이나 올레핀의 중합 반응 등, 각종 소수계 매체 중에서의 각종 반응에 대해 고체산 촉매로서 유용한, 높은 반응 활성을 갖는 술폰산기 함유 탄소질 재료를 간편하고 또한 저렴하게 제조할 수 있는 것으로, 술폰산기 함유 탄소질 재료를 공업용으로서 대량 공급할 수 있는 제조 방법으로서 매우 유용하다.
또, 본 발명의 고체산 촉매는 본 발명의 술폰산기 함유 탄소질 재료의 제조 방법에 의해 얻어진 술폰산기 함유 탄소질 재료를 함유함으로써, 고체산 촉매로서의 활성이 우수하다. 게다가, 본 발명의 고체산 촉매는 반응 후의 촉매의 중화, 정제 등의 공정이 필요하지 않아, 촉매의 분리가 용이하고 재이용이 가능하며, 장치가 부식되는 것을 억제하는 점에서도 우수하다. 따라서, 본 발명의 고체산 촉매는 예를 들어 알킬화 반응이나 올레핀의 중합 반응 등의 반응에 있어서, 저비용 또한 효율적으로 목적물을 제조할 수 있는 점에서 매우 유용하다.
또, 본 발명의 알킬화 반응 생성물의 제조 방법 및 올레핀 중합체의 제조 방법에 의하면, 각각 상기 본 발명의 고체산 촉매를 사용함으로써, 저비용 또한 효율 적으로 목적물을 제조할 수 있게 된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 상세히 설명한다.
(술폰산기 함유 탄소질 재료의 제조 방법)
본 발명의 술폰산기 함유 탄소질 재료의 제조 방법은 레조르시놀에서 유래하는 구성 단위를 갖는 중합체에 대하여, 불활성 가스 분위기하의 가열에 의한 탄화 처리 및 술폰화 처리를 실시하여 술폰산기 함유 탄소질 재료를 얻는 공정 (제 1 공정) 을 구비한다.
본 발명에 있어서, 「레조르시놀에서 유래하는 구성 단위를 갖는 중합체」에는, 레조르시놀과 알데히드류를, 산촉매 또는 염기성 촉매를 이용하여 부가 축합 반응시켜 얻어지는 중합체 (레조르시놀 이외의 방향족 히드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖지 않는 것. 이하, 「중합체 (A)」라고 한다), 레조르시놀과 레조르시놀 이외의 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 혼합물과 알데히드류를, 산 또는 염기성 촉매를 이용하여 부가 축합 반응시켜 얻어지는 중합체 (이하, 「중합체 (B)」라고 한다), 그리고 중합체 (A) 또는 (B) 의 변성 수지가 포함된다.
상기 중합체 (A) 의 원료로서 사용되는 알데히드류로는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 푸르푸랄 등을 들 수 있으며, 그중에서도 포름알데히드가 바람직하다. 또, 산촉매로는 염산이나 옥살산 등을 들 수 있다. 또, 염기성 촉매로는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산바륨, 인산나트륨, 인산리튬이나 인산칼륨 등을 들 수 있으며, 특히 탄산나트륨이 바람직하다.
중합체 (A) 의 바람직한 예로는, 레조르시놀과 포름알데히드의 부가 축합에 의해 얻어지는, 레조르시놀-포름알데히드 수지를 들 수 있으며, 상세하게는, 레조르시놀과 포름알데히드를 산촉매를 이용하여 부가 축합시켜 얻어지는 노볼락형 레조르시놀 수지 및 레조르시놀과 포름알데히드를 염기성 촉매를 이용하여 부가 축합시켜 얻어지는 레조르형 레조르시놀 수지를 들 수 있다.
또, 중합체 (A) 로는, 레조르시놀과 알데히드류와 염기성 촉매의 부가 축합 반응에 의한 반응 생성물과, 용제를 함유하는 겔로부터, 그 용제를 제거하여 얻어진 것을 바람직하고 사용할 수 있다. 그 중에서도 레조르시놀과 포름알데히드를 염기성 촉매를 이용하여 부가 축합시켜 얻어지는 RF 습윤겔을 진공 건조시켜 얻어지는 레조르시놀 수지는 RF 크세로겔이라 하여, 특히 바람직하게 사용된다. 또, RF 습윤겔을 동결 건조시켜 얻어지는 RF 크리오겔도 바람직하게 사용된다.
또, 중합체 (B) 의 원료로서 사용되는 레조르시놀 이외의 방향족 히드록시 화합물로는, 페놀, 나프탈렌디올 등의 방향족 고리의 수소가 수산기로 치환된 화합물이 바람직하며, 페놀이 특히 바람직하다. 중합체 (B) 의 제조에 있어서, 레조르시놀과 레조르시놀 이외의 방향족 히드록시 화합물의 혼합물에 있어서는, 레조르시놀의 함유율이 50 중량％ 이상이며, 레조르시놀 이외의 방향족 히드록시 화합물의 함유율이 50 중량％ 이하인 것이 각각 바람직하다. 레조르시놀 이외의 방향족 히드록시 화합물의 함유율이 50 중량％ 를 초과하면, 축합 반응의 반응성이 저하되어, 목적으로 하는 중합체를 얻기 어려워지는 경향이 있다.
또, 중합체 (B) 의 원료로서 사용되는 알데히드류로는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 푸르푸랄 등이 사용되는데, 그 중에서도 레조르시놀을 단독으로 부가 축합킨 경우와 마찬가지로, 포름알데히드와의 부가 축합에 의해 얻어지는 수지가 바람직하다. 상세하게는, 레조르시놀과 레조르시놀 이외의 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 혼합물과, 알데히드류를, 산촉매를 이용하여 부가 축합시켜 얻어지는 노볼락형 수지 (이하, 「MRF 노볼락 수지」라고 한다), 및 레조르시놀과 레조르시놀 이외의 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 혼합물과 알데히드류를, 염기성 촉매를 이용하여 부가 축합시켜 얻어지는 레조르형 수지 (이하, 「MRF 레조르 수지」라고 한다) 가 바람직하며, 염기성 촉매를 이용하여 중합시켜 얻어지는 습윤겔 (이하, 「MRF 습윤겔」이라고 한다) 을 진공 건조시켜 얻어지는 크세로겔 (이하, 「MRF 크세로겔」이라고 한다) 이 특히 바람직하게 사용된다. MRF 습윤겔을 동결 건조시켜 얻어지는 크리오겔 (MRF 크리오겔이라고 한다) 도 또한 바람직하게 사용된다.
MRF 습윤겔의 제조에 사용하는 염기성 촉매로는, 레조르시놀 단독인 경우와 마찬가지로, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산바륨, 인산나트륨, 인산리튬이나 인산칼륨 등을 들 수 있으며, 특히 탄산나트륨이 바람직하다.
본 발명의 술폰산기 함유 탄소질 재료의 제조 방법에 있어서, 상기 중합체는, 불활성 가스 분위기하에서의 탄화 처리 및 술폰화 처리에 제공된다. 탄화 처리 및 술폰화 처리는 동시에 실시해도 되고, 혹은 탄화 처리 후에 술폰화 처리를 실시해도 되지만, 탄화 처리 후에 술폰화 처리를 실시하는 방법이 바람직하다. 특히 상기 RF 크세로겔 또는 RF 크리오겔, 혹은 MRF 크세로겔이나 MRF 크리오겔을 원료로 사용하는 경우에는, 탄화 처리 후에 술폰화 처리를 실시하는 방법이 바람직하다. 이하에 탄화 처리 후에 술폰화 처리를 실시하는 경우의 바람직한 양태를 기재한다.
탄화 처리 조건은 사용하는 원료의 종류, 목적으로 하는 술폰산기 함유 탄소질 재료의 성상 등에 따라 적절히 선택되는데, 바람직하게는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 가열함으로써 실시되며, 그로 인해 무정형의 흑색 고체 (탄화물) 가 얻어진다. 처리 온도는 300 ∼ 600 ℃, 바람직하게는 350 ∼ 550 ℃, 더욱 바람직하게는 370 ∼ 550 ℃ 이다. 탄화 처리 온도가 이 범위의 하한을 충족하지 못하는 경우에는, 술폰화 처리 후에 얻어지는 술폰산기 함유 탄소질 재료의 비표면적이 작고, 내열성이 떨어지거나 혹은 물 또는 유기물에 대한 용해분이 많은 등의 문제를 일으키는 경향이 있다. 한편, 처리 온도가 상기 범위의 상한을 초과하는 경우에는, 술폰화 처리 시에 충분한 양의 술폰산기를 부여할 수 없어, 얻어지는 술폰산기 함유 탄소질 재료의 여러 가지의 화학 반응에 대한 촉매 활성이 불충분해지는 경향이 있다. 탄화 처리에 있어서의 가열 시간은 1 ∼ 100 시간, 바람직하게는 2 ∼ 15 시간이다. 탄화 처리 시간이 이 범위의 하한을 충족하지 못하는 경우에는, 이것을 술폰화 처리하여 얻어지는 술폰산기 함유 탄소질 재료의 내열성이 떨어지거나, 혹은 물 또는 유기물 등에 대한 용해분이 많은 등의 문제를 일으키는 경향이 있다. 한편, 가열 시간이 상기 범위 내이면 필요한 탄화는 충분히 진행되어, 상기 상한을 초과하는 시간을 들이는 것은 불필요하다. 또한, 상기 RF 크리오겔 또는 MRF 크리오겔을 탄화 처리한 것은 각각 카본크리오겔, RF 크세로겔 혹은 MRF 크세로겔을 탄화 처리한 것은 카본크세로겔이라 각각 불린다.
술폰화 처리 조건은 사용하는 원료의 종류, 목적으로 하는 술폰산기 함유 탄소질 재료의 성상에 의해 적합히 선택되는데, 탄화 처리에 의해 얻어진 탄화물을, 진한 황산 또는 발연 황산 중에서 가열함으로써 실시되며, 그로 의해 탄화물의 골격에 술폰산기가 부가된다. 사용하는 진한 황산 또는 발연황산의 양은 특별히 한정되지 않지만, 술폰화를 실시하는 탄화물량의 5 ∼ 100 배 (질량비), 바람직하게는 10 ∼ 80 배이다. 이 범위의 하한을 충족하지 못하는 경우에는, 탄화물에 충분한 양의 술폰산기를 부여할 수 없어, 얻어지는 술폰산기 함유 탄소질 재료의 여러 가지의 화학 반응에 대한 촉매 활성이 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 이 범위의 상한을 초과하는 경우에는, 필요 이상의 진한 황산 또는 발연 황산을 사용하게 되어, 사용이 끝난 황산의 처리를 포함하여 비용 상승을 초래한다. 술폰화 처리 온도는 100 ∼ 450 ℃, 바람직하게는 100 ∼ 200 ℃ 이다. 술폰화 처리 온도가 이 범위의 하한을 충족하지 못하는 경우에는, 탄화물에 충분한 양의 술폰산기를 부여하기 곤란하여, 얻어지는 술폰산기 함유 탄소질 재료의 여러 가지의 화학 반응에 대한 촉매 활성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 이 범위의 상한을 초과하는 온도의 경우에는, 부가된 술폰산기의 분해가 일어나기 쉬워지는 경향이 있다. 술폰화 처리 시간은 0.5 ∼ 30 시간에서 실시하는 것이 바람직하다. 술폰화 처리 시간이 이 범위의 하한을 충족하지 못하는 경우에는, 탄화물에 충분한 술폰기를 부여할 수 없어, 얻어지는 술폰산기 함유 탄소질 재료의 여러 가지의 화학 반응에 대한 촉매 활성이 불충분해지는 되는 경향이 있다. 한편, 이 범위의 상한의 시간에 필요한 술폰화는 충분히 진행되어, 그것을 초과하는 시간을 들이는 것은 불필요하다.
탄화 처리 및 술폰화 처리 공정 후의 피처리물에 대하여, 바람직하게는 열수로 술폰화물을 세정함으로써 잉여 황산을 제거하고, 또한 건조시킴으로, 목적으로 하는 술폰산기 함유 탄소질 재료를 얻을 수 있다. 본 발명에서 얻어지는 술폰산기 함유 탄소질 재료는 통상, 흑색 분말 상태이다. 열수에 의한 세정은 예를 들어 속슬렛 추출법 등에 의해, 약 100 ℃ 에서의 환류하에서 실시하는 것이 간편하다. 가압하에 또한 고온에서 세정함으로써, 세정 시간을 단축할 수도 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 술폰산기 함유 탄소질 재료의 산기(酸基) 함유량은 0.3 mmol/g 이상, 바람직하게는 0.5 mmol/g 이다. 산기의 함유량이 이 범위의 하한 미만인 경우에는, 술폰산기 함유 탄소질 재료의 여러 가지의 화학 반응에 대한 고체산 촉매로서의 활성이 불충분해지는 경향이 있다. 산기 함유량의 상한은 특별히 제한은 없다. 본 발명에 있어서, 술폰산기 함유량은 염화나트륨 용액을 사용한 이온 교환 용량 측정에 의해 산출하였다. 즉, 소정량의 분쇄된 술폰산기 함유 탄소질 재료 성형체를 염화나트륨 용액에 첨가하여 넣고 일정시간 교반하여, 술폰산기의 프로톤과 나트륨 이온을 교환시켰다. 이온 교 환에 의해 생성된 HCl 의 양을 중화 적정에 의해 정량하여, 술폰산기 함유량을 산출하였다. 또한, 술폰산기의 프로톤과 나트륨 이온의 교환 반응은 하기 식 (1) 과 같다.
R-SO3H + NaCl → R-SO3Na + HCl (1)
[식 (1) 중, R 은 술폰산기 함유 탄소질 재료의 카본 잔기를 나타낸다]
일반적으로 유기물을 가열에 의해 탄화 처리할 때의 탄화 정도는 흑연화도에 의해 나타내는 경우가 많으며, 흑연화도를 나타내는 하나의 지표로서 라만 분광 분석법에 있어서의 파수 1580 cm-1 부근에 나타나는 G 피크와 1400cm-1 부근에 나타나는 D 피크의 강도비가 이용된다. 예를 들어 비특허문헌 5 에 개시되어 있는, 출발 원료로서 방향족 탄화수소, 중유, 글루코오스 등을 사용한 종래의 술폰산기를 함유하는 탄소질 재료에 있어서는, 이 라만 분광 분석법에 의한 흑연화도의 측정, 혹은 그것을 사용한 카본 시트의 크기의 추정이 이루어지고 있다. 그러나, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 술폰산기 함유 탄소질 재료에 대해서는, 명확한 라만 스펙트럼을 얻을 수 없어, 이 지표에 의한 탄화 정도를 확인할 수 없다. 이 상위는, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 술폰산기 함유 탄소질 재료는 종래의 술폰산기를 함유하는 탄소질 재료와는 그 구조가 상이한 것을 뒷받침하는 것이다.
또, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 술폰산기 함유 탄소질 재료의 경우, X 선 회절 패턴으로부터는 어떠한 구조도 확인할 수 없어 실질적으로 무정형이 다.
또, 유기물을 고온에서 탄화시켜 얻어지는 활성탄은 1000 ∼ 3000 ㎡/g 의 비표면적을 갖지만 (예를 들어, 쿄리츠 출판 주식회사 간행, 화학 대사전 참조), 이것을 술폰화 처리해도 술폰산기가 거의 부가되지 않아, 고체산 촉매로서의 활성을 거의 발현하지 않는다. 이 점에서, 활성탄은 본원 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 술폰산기 함유 탄소질 재료와는 상이하다.
(고체산 촉매)
상기 서술한 바와 같이, 본원 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 술폰산기 함유 탄소질 재료는, 종래 알려져 있는 술폰산기를 함유하는 탄소질 재료, 혹은 활성탄과는 상이한 것으로, 고체산 촉매로서 사용한 경우에 우수한 성능을 발휘한다. 즉, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 술폰산기 함유 탄소질 재료는 고체산 촉매로서 각종 화학 반응에 유용한 정도의 산강도 및 산량을 갖고 있다. 그리고, 당해 술폰산기 함유 탄소질 재료를 함유하여 구성되는 본 발명의 고체산 촉매는 알킬화 반응이나 올레핀의 중합 반응과 같은 소수성 조건하에서 특히 산촉매로서 우수한 기능을 발휘한다.
본 발명의 고체산 촉매의 형상은 분말이어도 되고, 또 과립 형상, 구 형상, 판 형상, 펠렛 형상 등으로 성형된 것이어도 된다. 이들 형상으로 성형하는 경우에는, 바인더라고 하는 무기 물질을 배합하여 성형을 실시해도 된다. 이 바인더는 성형성의 향상, 성형된 촉매의 강도, 내마찰성 등의 기계적 특성의 향상 등을 목적으로 배합하는 것으로, 알루미나, 알루미나·보리아, 실리카·알루미나 등 이 바람직하게 사용된다.
(알킬화 반응 생성물의 제조 방법)
본 발명의 알킬화 반응 생성물의 제조 방법에 있어서는, 본 발명의 고체산 촉매의 존재하에서, 소정의 반응 기질의 알킬화 반응이 실시된다.
알킬화되는 원료인 반응 기질로서는 특별히 제한되지 않으며, 각종 방향족 화합물 등이 사용된다. 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등은 그 대표이다. 나프탈렌이나 안트라센과 같은 다고리 방향족 화합물도 사용할 수 있다. 방향 고리가 알킬기로 치환된 각종 알킬 방향족도 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 방향 고리가 극성기로 치환된 것, 예를 들어 아니솔과 같은 알콕시 치환체, 아세토페논이나 벤조페논과 같은 아실기 치환체도 바람직하게 사용된다. 할로겐 치환의 방향족도 사용된다. 또, 알킬화 반응에 있어서의 반응 기질로서는, 이소부탄이나 이소펜탄과 같은 3 급 탄소를 갖는 파라핀도 바람직하게 사용된다.
알킬화제로서는 특별히 제한되지 않으며, 각종 올레핀이나 할로겐화 탄화수소 등이 사용된다. 스티렌이나 이소부틸렌 혹은 할로겐화 벤질이나 알킬할라이드 등은 그 대표예이다. 또, 벤질알코올과 같은 알코올류도 바람직하게 사용된다. 이소부탄을 이소부텐이나 노르말부텐으로 알킬화하여 얻은 이소옥탄은 전술한 바와 같이 고옥탄가의 가솔린 기제로서 중요한 것이지만, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 술폰산기 함유 탄소질 재료 및 본 발명의 고체산 촉매는 이 반응에도 바람직하게 사용할 수 있다. 알킬화 반응에 있어서의 반응 조건은 각종 원료에 적합한 반응 조건을 채용할 수 있다. 단, 반응 온도가 250 ℃ 를 초과 하면, 술폰산기 함유 탄소질 재료가 분해되어, 술폰산기가 탈리될 가능성이 있으므로 바람직하지 않다. 반응 압력이나 반응 시간에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 통상적인 고체산 촉매와 동일한 조건을 채용할 수 있다.
또, 알킬화 반응을 실시하는 경우의 반응기의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 회분식, 연속식, 반연속식 중 어느 것이어도 된다. 또 조형 (槽型) 반응기, 탑형 반응기, 루프형 반응기 등 어느 형상이어도 된다. 촉매와 반응물의 접촉 형식은, 현탁상, 고정상 등 어느 것이어도 된다. 그 중에서도 교반 설비를 구비한 조형 반응기 내에서 촉매가 현탁되는 형식, 혹은 촉매를 고정상으로 하고, 반응물을 연속적으로 유통시키는 형식이 바람직하게 채용된다.
(올레핀 중합체의 제조 방법)
본 발명의 올레핀 중합체의 제조 방법에 있어서는, 본 발명의 고체산 촉매의 존재하에서 올레핀의 중합 반응이 실시된다.
중합 반응에 제공되는 올레핀은 특별히 제한되지 않지만, 스티렌이나 이소 부틸렌 등은 바람직하게 사용된다. 알킬화 반응이나 올레핀의 중합 반응에 있어서의 반응 조건에 관해서는 특별히 제약은 없으며, 각종 원료에 적합한 반응 조건을 채용할 수 있다. 단, 250 ℃ 를 초과하는 반응 온도는 술폰산기 함유 탄소질 재료가 분해되어, 술폰산기가 탈리될 가능성이 있으므로 바람직하지 않다.
또, 올레핀의 중합 반응을 실시하는 경우의 반응기의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 회분식, 연속식, 반연속식 중 어느 것이어도 된다. 또 조형 반응기, 탑형 반응기, 루프형 반응기 등 어느 형상이어도 된다. 촉매와 반응물의 접촉 형식은 현탁상, 고정상 등 어느 것이어도 된다. 그 중에서도 교반 설비를 구비한 조형 반응기 내에서 촉매가 현탁되는 형식, 혹은 촉매를 고정상으로 하고, 반응물을 연속적으로 유통시키는 형식이 바람직하게 채용된다.
본 발명의 알킬화 반응 생성물의 제조 방법 및 올레핀 중합체의 제조 방법은 본 발명의 고체산 촉매를 사용하는 방법이기 때문에, 종래의 황산이나 염화알루미늄이나 3불화 붕소를 촉매로 사용한 방법과 비교하여 공정이 간략하다. 또, 황산이나 염화알루미늄이나 3불화 붕소를 촉매로 사용하는 방법에서는 산촉매 제거를 위한 중화 정제 공정이 필요하고, 또 황산 촉매의 경우에는 황산 재이용을 위한 농축 공정 등이 필요한 등 공정이 번잡하지만, 본 발명 방법에서는, 촉매가 고체이기 때문에, 여과나 원심 분리 등에 의해 촉매를 용이하게 분리하여 재사용할 수 있고, 또, 촉매 제거 후의 반응액에는 산촉매 성분이 함유되지 않기 때문에, 황산이나 염화알루미늄이나 3불화 붕소를 촉매로 사용하는 방법과 같은 중화 정제 공정이 불필요하다. 촉매 제거 후에는, 증류 등에 의해 생성물을 적절히 정제할 수 있다. 반응 증류도 가능하다.
또, 본 발명의 고체산 촉매를 사용함으로써, 그 높은 내열성에 의해 고온하에서의 운전이 가능해져, 그 결과로서 반응 속도가 향상되기 때문에, 반응기의 소형화를 실현할 수 있다. 또, 촉매의 내열성에 의해 촉매 교환 빈도도 저감된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 전혀 한정되지 않는다.
[실시예 1]
<술폰산기 함유 탄소질 재료의 제조>
(RF 습윤겔의 조제)
레조르시놀 11.1 g, 포름알데히드 16.5 g 및 탄산나트륨 0.05 g 을 100 ㎖ 플라스크에 넣고, 증류수 44 ㎖ 를 첨가하였다. 이들을 교반하여 물에 용해된 것을 확인한 후, 실온하에서 24 시간 정치 (靜置) 하였다. 그 후, 70 ℃ 에서 8 시간 가열함으로써 용액이 겔화되어, 71.0 g 의 RF 습윤겔을 얻었다.
(RF 크세로겔 (레조르시놀 수지) 의 조제)
얻어진 RF 습윤겔 71.0 g 을 70 ℃ 에서 8 시간 진공 건조시켜, 14.7 g 의 레조르시놀 수지를 얻었다.
(탄화 처리 ; 카본크세로겔의 제조)
얻어진 레조르시놀 수지 5.4 g 을 용량 200 ㎖ 의 나스형 플라스크 중에 넣고, 질소 유통하에서 500 ℃, 4 시간 가열 처리하여 4.2 g 의 카본크세로겔을 얻었다.
(술폰화 처리)
카본크세로겔 3.0 g 에 진한 황산 150 g 을 첨가하고, 질소 분위기하에서 150 ℃, 7.5 시간 가열 처리하여 술폰화를 실시하였다.
(세정-건조)
술폰화 후, 흑색 고형물을 유리 필터로 여과하고, 속슬렛 추출기를 사용하여 환류하 (약 100 ℃) 에서 열수에 의한 세정을 반복하여 실시하고, 세정액 중에 황산이 검출되지 않게 되는 것을 확인하였다. 이것을 건조시켜 흑색 분말의 술폰산기 함유 탄소질 재료 (이하, 「술폰산기 함유 탄소질 재료 A」라고 한다) 를 얻었다.
[실시예 2]
술폰화제로서 진한 황산 대신에 25 ％ 의 발연 황산을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 술폰산기 함유 탄소질 재료 (이하, 「술폰산기 함유 탄소질 재료 B」라고 한다) 를 얻었다.
[비교예 1]
원료로서 노볼락/헥사민 수지를 사용하고, 실시예 1 과 동일한 조건으로 술폰산기 함유 탄소질 재료 (이하, 「술폰산기 함유 탄소질 재료 C」라고 한다) 를 얻었다. 또한, 노볼락/헥사민 수지는 페놀과 포름알데히드를 산성 촉매로 중합하여 얻은 노볼락형 페놀 수지를 헥사메틸렌테트르라민으로 가교 경화한 수지이다.
[비교예 2]
원료로서 D-글루코오스를 사용하고, 탄화 온도를 400 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서 술폰산기 함유 탄소질 재료 (이하, 「술폰산기 함유 탄소질 재료 D」라고 한다) 를 얻었다.
[실시예 3]
<술폰산기 함유 탄소질 재료의 제조>
(MRF 습윤겔의 조제)
레조르시놀 5.49 g, 페놀 4.71 g, 포름알데히드 16.5 g 및 탄산나트륨 0.05 g 을 100 ㎖ 의 플라스크에 넣고, 증류수 44 ㎖ 를 첨가하였다. 이들을 교반하여 물에 용해된 것을 확인한 후, 실온하에서 72 시간 정치하였다. 그 후, 80 ℃ 에서 8 시간 가열함으로써 용액이 겔화되어, 68.0 g 의 MRF 습윤겔을 얻었다.
(MRF 크세로겔의 조제)
얻어진 MRF 습윤겔 68.0 g 을 50 ℃ 의 t-부탄올에 2 시간 침지하고, 용매 치환시켰다. 그 후, 이 조작을 2 번 반복하였다. 얻어진 겔을 60 ℃ 에서 8 시간 진공 건조시켜, 12.8 g 의 MRF 크세로겔을 얻었다.
(탄화 처리 ; 카본크세로겔의 제조)
얻어진 MRF 크세로겔 9.3 g 을 용량 200 ㎖ 의 나스형 플라스크 중에 넣고, 질소 유통하에 250 ℃, 7.5 시간 가열 처리, 이어서 500 ℃, 2 시간 가열 처리하여 6.9 g 의 카본크세로겔을 얻었다.
(술폰화 처리)
카본크세로겔 3.1 g 에 15 ％의 발연 황산 285 g 을 첨가하고, 질소 분위기하에서 150 ℃, 2 시간 가열 처리하여 술폰화를 실시하였다.
(세정-건조)
술폰화 후, 흑색 고형물을 유리 필터로 여과하고, 속슬렛 추출기를 사용하여 환류하 (약 100 ℃) 에서 열수에 의한 세정을 반복하여 실시하고, 세정액 중에 황산이 검출되지 않게 되는 것을 확인하였다. 이것을 건조시켜, 흑색 분말의 술폰산기 함유 탄소질 재료 (이하, 「술폰산기 함유 탄소질 재료 E」라고 한다) 를 얻었다.
[카본계 고체산의 분석]
이상과 같이 하여 얻어진 술폰산기 함유 탄소질 재료에 대하여, 이하의 분석을 실시하였다.
<X 선 회절 분석>
분석에는 맥 사이언스사 제조의 X 선 회절 장치 (MXP18VAHF) 를 사용하였다. 그 결과, 실시예 1 ∼ 3 의 술폰산기 함유 탄소질 재료 A, B 및 E 의 회절 패턴으로부터는 구조를 특정할 수 있는 피크는 검출되지 않아, 아모르퍼스 물질인 것을 알 수 있었다.
<술폰산기 함유량의 측정>
상기한 바와 같이 이온 교환 용량을 측정하는 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
<원소 분석>
분석에는 Elementar Vario EL 을 사용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 실시예 1 ∼ 3 의 술폰산기 함유 탄소질 재료 A, B 및 E 의 경우, 각각 S/C 비로 1.6 × 10-2, 2.6 × 10-2, 2.2 × 10-2 의 유황이 검출되어, 술폰산기가 도입되어 있는 것을 확인하였다.
<흑연화도>
라만 분광 분석을 실시하여, 1580 ㎝-1 부근의 G 피크와 1400㎝-1 부근의 D 피크의 강도비에 기초하여 흑연화도를 평가하였다. 분석에는 레이저 라만 분광 분석 장치 HOLOLAB 5000R 을 사용하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 일반적인 탄소질 재료의 경우, 흑연화도의 척도로서 1580 ㎝-1 부근의 G 피크와 1400 ㎝-1 부근의 D 피크의 피크 강도비가 사용되지만, 실시예 1 ∼ 3 의 술폰산기 함유 탄소질 재료 A, B 및 E 의 경우, 명확한 G 피크 및 D 피크를 부여할 수 없어, 피크 강도비를 산출할 수 없었다.
Figure 112009075943360-pct00001
[알킬기 반응]
<반응 실시예 1>
술폰산기 함유 탄소질 재료 A 를 고체산 촉매로서 사용하여 톨루엔의 벤질 클로라이드에 의한 알킬화 반응을 실시하였다. 얻어진 생성물은 벤질톨루엔이다.
반응은 이하와 같이 실시하였다. 또한, 반응 압력은 모두 상압이다.
200 cc 의 교반기가 부착된 유리 용기에 분말 형상의 본 발명의 술폰산기 함유 탄소질 재료 A 0.2 g 과 톨루엔을 0.3 ㏖, 벤질 클로라이드를 0.03 ㏖ 주입하였다. 교반을 실시하면서 반응 용기 내를 100 ℃ 로 승온시킨 후, 그 상태에서 2 시간 반응을 실시하였다. 반응 결과를 표 2 에 나타낸다.
<반응 실시예 2>
고체산 촉매로서 술폰산기 함유 탄소질 재료 B 를 사용한 것 이외에는 반응 실시예 1 과 동일하게 하여 톨루엔의 벤질화 반응을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
<반응 비교예 1>
고체산 촉매로서 술폰산기 함유 탄소질 재료 C 를 사용한 것 이외에는 반응 실시예 1 과 동일하게 하여 톨루엔의 벤질화 반응을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
<반응 비교예 2>
고체산 촉매로서 술폰산기 함유 탄소질 재료 D 를 사용한 것 이외에는 반응 실시예 1 과 동일한 조건에서 톨루엔의 벤질화 반응을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
예 술폰산기 함유 탄소질 재료의 종류 톨루엔
주입량		 벤질 클로라이드 주입량 반응
온도		 벤질톨루엔
생성 속도		 벤질클로라이드 반응률
(㏖) (㏖) ℃ (μ㏖/g-cat/hr) ％
반응 실시예 1 A 0.3 0.03 100 283 0.38
반응 실시예 2 B 0.3 0.03 100 349 0.47
반응 실시예 3 C 0.3 0.03 100 56 0.07
반응 실시예 4 D 0.3 0.03 100 53 0.07
[쿠멘의 스티렌에 의한 알킬화 반응 및 스티렌의 중합 반응]
<반응 실시예 3>
술폰산기 함유 탄소질 재료 A 를 고체산 촉매로서 사용하여 쿠멘의 스티렌에 의한 알킬화 반응을 실시하였다. 얻어진 생성물은 1-페닐-1-이소프로필페닐에탄 및 스티렌 다이머 및 폴리머이다. 또한, 반응 압력은 모두 상압이다.
200 cc 의 교반기가 부착된 유리 용기에 분말 형상의 본 발명의 술폰산기 함유 탄소질 재료 A 를 0.2 g 과 쿠멘을 0.1 ㏖ 주입하였다. 추가로, 스티렌을 0.01 ㏖ 주입한 후, 반응 용기 내를 140 ℃ 로 승온시켰다. 140 ℃ 로 유지한 상태에서 교반을 계속하면서 1 시간 반응을 실시하였다. 반응 결과를 표 3 에 나타낸다.
<반응 비교예 3>
고체산 촉매로서 술폰산기 함유 탄소질 재료 C 를 사용한 것 이외에는 반응 실시예 3 과 동일한 조건에서 반응을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
<반응 비교예 4>
고체산 촉매로서 술폰산기 함유 탄소질 재료 D 를 사용한 것 이외에는 반응 실시예 3 과 동일한 조건에서 반응을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
<반응 실시예 4>
[쿠멘의 스티렌에 의한 알킬화 반응 및 스티렌의 중합 반응]
술폰산기 함유 탄소질 재료 E 를 고체산 촉매로서 사용한 것 이외에는 반응 실시예 3 과 동일한 조건에서 반응을 실시하였다. 반응 결과를 표 3 에 나타낸다.
예 술폰산기
함유 탄소질 재료		 큐멘
주입량		 스티렌
모노머
주입량		 반응
온도		 스티렌 중합체 수율
(스티렌 환산)		 1-페닐-1-이소프로필페닐에탄
생성 속도
(㏖) (㏖) ℃ (㏖%) (μ㏖/g-cat/hr)
반응 실시예 3 A 0.1 0.01 140 84 35
반응 비교예 3 C 0.1 0.01 140 3 1
반응 비교예 4 D 0.1 0.01 140 14 0
반응 실시예 4 E 0.1 0.01 140 55 18
이상의 반응 실시예와 반응 비교예에 의해, 실시예 1 ∼ 3 의 술폰산기 함유 탄소질 재료 A, B 및 E 는 노볼락형 페놀 수지나 글루코오스 등을 원료로 하여 제조한 종래 알려져 있던 술폰산기 함유 탄소질 재료 C, D 에 비해, 알킬화 반응이나 올레핀의 중합 반응과 같은 비극성 매체 중에서 우수한 반응 활성을 나타내는 것을 알 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 술폰산기 함유 탄소질 재료는, 간편하고 또한 저렴하게 제조할 수 있어 대량으로 공급할 수 있고, 알킬화 반응이나 올레핀의 중합 반응과 같은 소수성 반응 매체 중에서 고체산 촉매로서의 높은 활성을 가지며, 또 이것을 촉매로서 이용함으로써 생성물과의 분리가 용이하고, 중화 등의 후처리가 불필요하고, 촉매의 회수, 재생, 배수 처리 등의 공정이 불필요한 점으로부터 알킬화 반응 생성물이나 올레핀의 중합물 등을 매우 효율적으로 제조할 수 있게 된다.

Claims (12)

  1. 레조르시놀에서 유래하는 구성 단위를 갖는 중합체에 대하여, 불활성 가스 분위기하의 가열에 의한 탄화 처리 및 술폰화 처리를 실시하여 술폰산기 함유 탄소질 재료를 얻는 제 1 공정을 구비하고,
    상기 제 1 공정은,
    상기 중합체에 대하여, 불활성 가스 분위기하, 300 ∼ 600 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 100 시간 탄화 처리를 실시하는 제 2 공정과,
    상기 제 2 공정에서 얻어지는 피처리물에 대하여, 진한 황산에 의한 술폰화 처리를 실시하는 제 3 공정을 포함하는 술폰산기 함유 탄소질 재료의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체가 레조르시놀 또는 레조르시놀과 레조르시놀 이외의 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 혼합물과 알데히드류를 산촉매 또는 염기성 촉매의 존재하에서 부가 축합시켜 얻어지는 것인 술폰산기 함유 탄소질 재료의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체가 레조르시놀 또는 50 중량％ 이상의 레조르시놀과 50 중량％ 이하의 페놀을 함유하는 혼합물과 포름알데히드를 염기성 촉매의 존재하에서 부가 축합시켜 얻어지는 것인 술폰산기 함유 탄소질 재료의 제조 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 염기성 촉매가 탄산나트륨 촉매인 술폰산기 함유 탄소질 재료의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체가 레조르시놀 또는 레조르시놀과 레조르시놀 이외의 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 혼합물과 알데히드류의 염기성 촉매 존재하에서의 부가 축합 반응에 의한 반응 생성물과 물 및/또는 용제를 함유하는 겔로부터 상기 물 및/또는 용제를 제거하여 얻어진 것인 술폰산기 함유 탄소질 재료의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 공정에서 얻어지는 술폰산기 함유 탄소질 재료는 술폰산기의 함유량이 0.3 mmol/g 이상인 것인 술폰산기 함유 탄소질 재료의 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 술폰산기 함유 탄소질 재료를 함유하는, 고체산 촉매.
  9. 제 8 항에 기재된 고체산 촉매의 존재하에서 반응 기질의 알킬화 반응을 실시하는 알킬화 반응 생성물의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 반응 기질이 방향족 화합물인 알킬화 반응 생성물의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 반응 기질이 제 3 급 탄소 원자를 갖는 파라핀계 탄화수소인 알킬화 반응 생성물의 제조 방법.
  12. 제 8 항에 기재된 고체산 촉매의 존재하에서 올레핀의 중합 반응을 실시하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
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