JP2011132112A - スルホン化多孔性カーボン - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明のスルホン化多孔性カーボンは、レゾルシノールとアルデヒドとを付加縮合させて有機湿潤ゲルを得る重合工程と、該有機湿潤ゲルに含まれる水分を水溶性有機溶媒で置換する溶媒置換工程と、該溶媒置換された有機湿潤ゲルを超臨界乾燥する超臨界乾燥工程と、熱処理によって多孔性炭化物を得る炭化工程と、該多孔性炭化物をスルホン化処理することによりスルホン酸基を化学修飾するスルホン化工程とを有することを特徴とする。
【選択図】図1
Description
現在様々な分野で固体酸が使われているが、これらはシリカ−アルミナ触媒やゼオライトやヘテロポリ酸触媒等の無機系の固体酸触媒と、スルホン酸基等の酸官能基を有するイオン交換樹脂からなる有機系の固体酸触媒とに大別できる。
ベンゼン環に少なくとも1つの水酸基を有する芳香族化合物を用いるのは、水酸基による活性化によってアルデヒドとの反応性が飛躍的に高まり、容易に付加縮合による三次元網目構造が形成されるからである。ベンゼン環に少なくとも1つの水酸基を有する芳香族化合物としては、特に限定はないが、例えば、水酸基2個を有するレゾルシノールや、水酸基1個を有するフェノールやフェノールスルホン酸等が挙げられる。また、フェノールスルホン酸を用いれば、最初からスルホン酸基が導入されているため、得られるスルホン化多孔性カーボン中のスルホン酸基の密度を高くなることが期待される。また、ベンゼン環にはアルデヒドとの付加縮合による重合を妨げない限り、他の置換基を有していても良い。
一方、アルデヒドの種類についても特に限定はないが、例えばホルムアルデヒドやアセトアルデヒドを用いることができるが、ホルムアルデヒドが反応性が高くて好適に用いることができる。
発明者らの試験結果によれば、こうして得られたスルホン化多孔性カーボンは、重合工程や炭化工程の条件を制御することにより、酸密度や酸強度や細孔分布について、容易に制御を行うことができる。また、比表面積及び細孔容積が大きなスルホン化多孔性カーボンとなる。
熱処理温度は350℃未満では炭化が充分に進まないため、熱的安定性に欠けるスルホン化多孔性カーボンとなる。一方、650℃を超えると、スルホン酸基密度が減少する。さらに好ましい熱処理温度は400℃以上600℃以下であるが、所望の特性を得るために、適宜温度を選択することができる。
(実施例1〜4)
実施例1〜4では、以下の工程を経てスルホン酸基で化学修飾されたスルホン化多孔性カーボンを得た。
図1に示すように、重合工程S1としてレゾルシノール4gとホルムアルデヒド37%水溶液5.5mlと水16mlと炭酸ナトリウム99.5%粉末0.019gとを混合し、3時間撹拌を行った後、25°Cで24時間、50°Cで24時間、90°Cで72時間エージングすることにより、有機湿潤ゲルを得た。
そして、溶媒置換工程S2として、上記有機湿潤ゲルをアセトンで5回洗浄した後、スラリーをケーキ層型とした。
さらに、超臨界乾燥工程S3として、溶媒置換されたゲル粉末をステンレス製の圧力容器に入れ、CO2を導入し、超臨界状態となるよう圧力と温度を調節し、その後ゆっくりとCO2を排出させることによって、CO2を気相条件へ移行させて超臨界乾燥を行い多孔性重合物を得た。
そして、熱分解工程S4として、上記多孔性重合物を電気炉内に入れ、窒素雰囲気下、所定の温度(実施例1は400℃、実施例2は450℃、実施例3は550℃、実施例4では600℃)で4時間の加熱を行った後、冷却して実施例1〜実施例4の多孔性炭化物を得た。
そして、スルホン化工程S5として、上記多孔性炭化物をビーカーに入れ、発煙硫酸を加え、80℃で10時間のスルホン化処理を行う。
最後に、洗浄・乾燥工程S6として、吸引ろ過し、熱水で充分に洗浄した後、乾燥させて、実施例1〜実施例4のカーボン酸触媒を得た。
比較例1は、市販の活性炭(和光純薬製)を原料とし、上記スルホン化工程S5及び洗浄・乾燥工程S6を施して得た、スルホン化処理活性炭である。
比較例2は、市販のメソポーラスシリカ(Sigma Aldrich製)を原料とし、上記スルホン化工程S5及び洗浄・乾燥工程S6を施したものである。
比較例3のスルホン化処理炭化物は、市販のセルロース粉末(Merck製 微結晶セルロース 商品名:アビセル)を原料とし、450℃で熱分解工程S4を行い、スルホン化工程S5及び洗浄・乾燥工程S6を施して得た。
比較例4のスルホン化処理炭化物は、400℃で熱分解工程S4を行った。その他については比較例3と同様であり、説明を省略する。
(1)窒素吸着法による細孔分布測定
上記のようにして得た実施例1〜4のスルホン化多孔性カーボン、及び実施例1〜4のスルホン化多孔性カーボンを製造する際の中間物である多孔性炭化物(すなわち、スルホン化工程S5前、熱分解工程S4後の多孔性炭化物)について、窒素吸着法による細孔分布測定を行った。測定にはMicromeritics製ASAP2020)を用い、BJH法によって解析した。
また、実施例1〜4のスルホン化多孔性カーボンの酸性官能基密度を逆滴定法により求め、スルホン酸基密度をCHNSの元素分析結果からの計算によって求めた。
図2に示すように、実施例1〜4を製造する際の中間物である多孔性炭化物の細孔分布は、熱分解工程S4での熱分解温度が異なる(すなわち、実施例1は400℃、実施例2は450℃、実施例3は550℃、実施例1は600℃)にもかかわらず、全てほぼ同じであり、細孔直径が10〜20nmにかけてピークを有する。
これに対して、スルホン化工程S5を終えた実施例1〜4のスルホン化多孔性カーボンでは、図3に示すように温度によって異なる細孔分布を示した。すなわち、熱分解工程S4を550℃で行った実施例3及び600℃で行った実施例4では、細孔直径はスルホン化工程S5前と後とでほとんど変化なく、微分細孔容積もそれほど変化ないのに対し、熱分解工程S4を450℃で行った実施例2では細孔直径及び微分細孔容積がともに小さくなり、熱分解工程S4を400℃で行った実施例1ではさらに細孔直径及び微分細孔容積が小さくなった。
この図に示すように、実施例1〜4のスルホン化多孔性カーボンについては、熱分解工程S4での温度が400℃〜600℃の範囲においては、温度が高いほど細孔容積が大きかった。また、BET表面積についても、同様な傾向が認められた。一方、スルホン酸基密度については、温度が低いほど大きかった。
以上の結果から、熱分解工程S4での温度を制御することにより、細孔容積、BET比表面積、及びスルホン酸基密度を容易に制御できることが分かった。
また、以上の結果から実施例1〜4のスルホン化多孔性カーボンの比表面積(S)/細孔径(d)の値は、活性炭を原料としたスルホン酸多孔性カーボンである比較例1よりも小さく、100以下であることが分かった。さらには、スルホン酸基密度(b)/全酸性官能基密度(a)の値は、0.38以上であり、活性炭を原料としたスルホン酸多孔性カーボンである比較例1の値0.27よりも大きく、強酸性であるスルホン酸基の割合が大きいことから、酸触媒として活性も高いものとなることが示唆された。
実施例1〜3及び比較例1、3、4のスルホン化カーボンについて、松橋らの手法(H.Matsuhashi et al.,J.Phys.Chem.B.105,9669(2001))に基づき、アルゴン吸着熱を測定し、経験式を用いてハメット酸度関数へ変換した。
また、(スルホン酸基密度/酸性官能基密度)とハメット酸度関数とは、ほぼ逆比例の関係にあることが分かった。これに対して、表1に示すスルホン酸基密度と、ハメット酸度関数との関係については、スルホン酸基密度が大きいほどハメット酸度関数が小さくなるとは限らず、単純な逆比例の関係とはならなかった。以上の結果から、ハメット酸度関数を小さくする(すなわち酸性度を高める)ためには、(スルホン酸基密度/酸性官能基密度)の値をなるべく大きくするように制御すればよいことが分かった。
レゾルシノールとホルムアルデヒドとを重合させる重合工程S1の重合条件によって、熱分解工程S4で得られる多孔性炭化物の特性も異なる。例えば、重合工程S1の重合条件として、レゾルシノールモル数(R)/炭酸カリウムのモル数(C)の値を変えたときの、分解工程S4で得られる多孔性炭化物の特性を測定したところ、表2に示すように、多孔性炭化物の比表面積、細孔容積及び平均細孔径が、重合条件によって異なることが分かった。
S2…溶媒置換工程
S3…超臨界乾燥工程
S4…熱分解工程
S5…スルホン化工程
S6…洗浄・乾燥工程
Claims (9)
- ベンゼン環に少なくとも1つの水酸基を有する芳香族化合物とアルデヒドとを付加縮合させて有機湿潤ゲルを得る重合工程と、
該有機湿潤ゲルに含まれる水分を水溶性有機溶媒で置換する溶媒置換工程と、
該溶媒置換された有機湿潤ゲルを超臨界乾燥することにより多孔性重合物とする超臨界乾燥工程と、
該多孔性重合物を熱処理することにより多孔性炭化物を得る炭化工程と、
該多孔性炭化物をスルホン化処理することによりスルホン酸基を化学修飾するスルホン化工程と、
を有することを特徴とするスルホン化多孔性カーボンの製造方法。 - 前記芳香族化合物はレゾルシノールであり、前記アルデヒドはホルムアルデヒドであることを特徴とする請求項1記載のスルホン化多孔性カーボンの製造方法。
- 前記炭化工程における熱処理温度を制御することにより、スルホン化多孔性カーボンのスルホン酸基密度、酸強度、細孔容積及びBET比表面積の少なくとも1つを制御することを特徴とする請求項1又は2記載のスルホン化多孔性カーボンの製造方法。
- (スルホン酸基密度/酸性官能基密度)の値を制御することによってハメット酸度関数を制御することを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項記載のスルホン化多孔性カーボンの製造方法。
- 前記炭化工程における前記熱処理温度は350℃以上650℃以下であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項記載のスルホン化多孔性カーボンの製造方法。
- 前記重合工程における重合条件を制御することにより、スルホン化多孔性カーボンの細孔径を制御することを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載のスルホン化多孔性カーボンの製造方法。
- 多孔性カーボンの表面がスルホン酸基で化学修飾されており、細孔径が5nm以上50nm以下であり、比表面積(単位m2/g)を細孔径(単位nm)で除した値が150以下であることを特徴とするスルホン化多孔性カーボン。
- 全酸性官能基に対するスルホン酸基の割合が35%以上であることを特徴とする請求項7記載のスルホン化多孔性カーボン。
- BET比表面積が450m2/g以上であることを特徴とする請求項7又は8記載のスルホン化多孔性カーボン。
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