PL239357B1 - Sposób otrzymywania mobilnych magnetycznych adsorbentów kompozytowych - Google Patents

Sposób otrzymywania mobilnych magnetycznych adsorbentów kompozytowych Download PDF

Info

Publication number
PL239357B1
PL239357B1 PL415222A PL41522215A PL239357B1 PL 239357 B1 PL239357 B1 PL 239357B1 PL 415222 A PL415222 A PL 415222A PL 41522215 A PL41522215 A PL 41522215A PL 239357 B1 PL239357 B1 PL 239357B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
magnetic
carbon
impregnation
precursor
nanocapsules
Prior art date
Application number
PL415222A
Other languages
English (en)
Other versions
PL415222A1 (pl
Inventor
Michał Bystrzejewski
Michał Soszyński
Przemysław Strachowski
Wojciech KICIŃSKI
Wojciech Kiciński
Sławomir Dyjak
Original Assignee
Univ Warszawski
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univ Warszawski filed Critical Univ Warszawski
Priority to PL415222A priority Critical patent/PL239357B1/pl
Priority to PCT/IB2016/001644 priority patent/WO2017098314A1/en
Publication of PL415222A1 publication Critical patent/PL415222A1/pl
Publication of PL239357B1 publication Critical patent/PL239357B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28009—Magnetic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3234—Inorganic material layers
    • B01J20/324—Inorganic material layers containing free carbon, e.g. activated carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3268—Macromolecular compounds
    • B01J20/327—Polymers obtained by reactions involving only carbon to carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3268—Macromolecular compounds
    • B01J20/3272—Polymers obtained by reactions otherwise than involving only carbon to carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3291—Characterised by the shape of the carrier, the coating or the obtained coated product
    • B01J20/3293—Coatings on a core, the core being particle or fiber shaped, e.g. encapsulated particles, coated fibers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania mobilnych adsorbentów kompozytowych n a bazie magnetycznych nanokapsułek węglowych z dodatkową porowatą osnową węglową lub polimerową. Materiał wykazuje unikatowe połączenie właściwości magnetycznych, nadających mu mobilność w obecności zewnętrznego pola magnetycznego, z teksturą typową dla węgli aktywnych. Jednocześnie materiał zachowuje wysoką odporność fazy magnetycznej na działanie zewnętrznych czynników korozyjnych.
Węgle aktywne ze względu na wysoko rozwiniętą porowatość oraz związaną z tym rozwiniętą powierzchnię właściwą są szeroko i powszechnie stosowane jako adsorbenty w środowisku wodnym, jak i gazowym (Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers 53 (2015) 112-121 - barwniki, Fuel Processing Technology 138 (2015) 271-283 - CO2, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 467 (2015) 113-123 - fenol i pochodne). Adsorbenty tego typu stosowane są jako złoża lub zawiesiny. Zastosowanie złóż wymaga użycia materiału wykazującego szybką kinetykę procesu adsorpcji poprzez bardzo krótki czas kontaktu materiału z oczyszczanym medium. Stosowanie zawiesin (np. podczas usuwania niepożądanych związków ze środowiska wodnego) rozwiązuje problem opisany powyżej, jednak stwarza kolejny problem, związany z trudnością usunięcia materiału złoża ze środowiska reakcji.
Rozwój badań nad węglem aktywnym oraz jego zastosowaniem doprowadził do prób syntezy magnetycznych kompozytów węgli aktywnych, gdzie w porach materiału zatrzymane zostają kryształy metali i ich związki o właściwościach ferromagnetycznych pozwalające na separację materiału za pomocą zewnętrznego pola magnetycznego.
Znany jest sposób otrzymywania adsorbentu węglowego o właściwościach magnetycznych uzyskanych poprzez uwięzienie fazy magnetycznej w sieci porów węgla aktywnego (US8097185). Sposób wytwarzania tego materiału polega na impregnacji prekursora węglowego solą żelaza poprzez sporządzenie jego zawiesiny w roztworze soli metalu. Wysuszony impregnat poddawany jest pirolizie w temperaturze 627°C z następczą aktywacją w atmosferze mieszaniny dwutlenku węgla i azotu w temperaturze 927°C. Materiał ten nadaje się do adsorpcji jonów złota z roztworów wodnych. Opisany adsorbent węglowy pozwala na jego magnetyczną separację ze środowiska reakcji. Adsorbent węglowy zawiera żelazo uwięzione w porach. Niestety żelazo umieszczone w porach węgla aktywnego nie jest dostatecznie chronione przed czynnikami zewnętrznymi. Ze względu na bardzo ograniczoną stabilność korozyjną faza ferromagnetyczna może być wypłukiwana z materiału węglowego, co powoduje pogarszanie właściwości separacyjnych adsorbentu.
Znany jest również sposób wytwarzania cząstek magnetycznych (Fe2O3, Fe3O4) pokrytych warstwą krzemionki, które mają być wykorzystane do separacji i oczyszczania materiału biologicznego, przykładowo kwasów nukleinowych (US6255477, US0191718).
Znane są magnetyczne nanokapsułki węglowe. Jest to hybrydowy, magnetyczny materiał węglowy, gdzie faza magnetyczna jest szczelnie otoczona przez kilka sferycznie zakrzywionych warstw grafenowych o grubości 1-10 nm (Powder Technology 246 (2013) 7-15). Magnetyczny rdzeń tego materiału mogą stanowić nanometrowe kryształy metali, ich stopy i związki, szczególnie te wykazujące właściwości ferromagnetyczne. Magnetyczne nanokapsułki węglowe wykazują bardzo wysoką odporność korozyjną, która wystarcza do ochrony metalicznego rdzenia podczas prowadzenia procesu adsorpcji w bardzo szerokim zakresie warunków kwasowo-zasadowych, temperaturowych i czasowych.
Magnetyczne nanokapsułki węglowe pokryte warstwą krzemionki wykorzystuje się jako magnetyczny wypełniacz materiałów porowatych (EP2244268). Materiał ten został zaprojektowany do separacji kwasów nukleinowych z próbek biologicznych.
Możliwe jest również powierzchniowe modyfikowanie magnetycznych nanokapsułek węglowych odpowiednio dobranymi grupami funkcyjnymi zmieniającymi właściwości jego powierzchni (US0059449). Faza magnetyczna jest dobrze chroniona przed działaniem czynników zewnętrznych. Możliwe jest nadanie powierzchni charakteru hydrofobowego, co pozwala na wykorzystanie tego materiału do oczyszczenia emulsji wodno-oleistych z frakcji olejowej. Możliwa jest również modyfikacja powierzchni nanokapsułek węglowych poprzez wprowadzanie grup o właściwościach chelatujących, co pozwala na adsorpcję jonów metali ze środowiska wodnego. Modyfikowanie magnetycznych nanokapsułek węglowych ma jednak ograniczoną skuteczność ze względu na ich niewielką powierzchnię podatną na modyfikacje. Potencjał adsorpcyjny takiego materiału może być znacznie niższy niż powszechnie stosownych sorbentów na bazie węgla aktywnego. Zmodyfikowana powierzchnia materiału traci
PL 239 357 B1 również swoją bierność chemiczną, która jest jednym z najważniejszych wymogów stawianych adsorbentom.
Znana jest metoda wytwarzania magnetycznego adsorbentu węglowego poprzez osadzenie dodatkowej warstwy materiału węglowego na drodze mechanicznego mieszania np. płatków grafenowych z magnetycznymi nanokapsułkami węglowymi, co prowadzi do zwiększenia powierzchni właściwej materiału (US0264144). Jako dodatkową warstwę węgla stosuje się m.in. grafen, tlenek grafenu, grafit, włókna węglowe, węgiel aktywny czy nanorurki węglowe. Podejście takie prowadzi do osadzenia dodatkowej masy węgla na magnetycznych strukturach, jednak brak kowalencyjnych oddziaływań między składnikami kompozytu skutkuje bardzo niską trwałością mechaniczną i chemiczną tak otrzym anego kompozytu.
Istnieje niezaspokojone zapotrzebowanie na adsorpcyjne magnetyczne materiały węglowe o dużej odporności korozyjnej. Rozwiązanie według niniejszego wynalazku rozwiązuje problemy i niedogodności znane ze stanu techniki - zapewnia mobilne magnetyczne adsorbenty kompozytowe o dużej odporności korozyjnej oraz wysokim potencjale adsorpcyjnym.
Istota wynalazku
Sposób otrzymywania mobilnych magnetycznych adsorbentów kompozytowych, polegający na pokryciu wypełniacza magnetycznego porowatą powłoką węglową o właściwościach adsorpcyjnych, otrzymywaną poprzez pokrycie wypełniacza magnetycznego prekursorem węglowym i jego następczą karbonizację, charakteryzuje się tym, że wypełniacz magnetyczny w postaci wytworzonych uprzednio magnetycznych nanokapsułek węglowych impregnuje się prekursorem węglowym lub prekursorem polimerowym, przy czym jako prekursor węglowy stosuje węglowodory, korzystnie sacharozę, glukozę, poli(tereftalan etylenu), kserożet rezorcynowo-fururalowy, a w przypadku zastosowania kserożelu jako prekursora węglowego nanokapsułki dodaje się do mieszaniny monomerów po czym układ poddawany jest żelowaniu, alternatywnie, jako prekursor polimerowy stosuje materiał polimerowy, korzystnie styren, diwinylobenzen, kwas 2,4-dihydroksybenzoesowy, formaldehyd, rezorcynę, furfural, 2-tiofenokarboaldehyd, przy czym nanokapsułki węglowe dodaje się do mieszaniny monomerów, po czym układ poddawany jest polimeryzacji lub żelowaniu, z wytworzeniem porowatej matrycy organicznej w postaci następujących kopolimerów i kserożeli: styren/diwinylobenzen, kwas 2,4-dihydroksybenzoesowy/formaldehyd, rezorcyna/furfural, rezorcyna/2-tiofenokarbo-aldehyd, a następnie otrzymany impregnat poddaje sonikacji, po czym tak otrzymany impregnat miesza się z trawiącym czynnikiem aktywującym, korzystnie wodorotlenkiem potasu, lub higroskopijnym czynnikiem aktywującym, korzystnie chlorkiem cynku lub kwasem fosforowym(V), przy czym podczas aktywacji wodorotlenkiem potasu stosunek mas czynnika aktywującego do węgla powstającego podczas karbonizacji impregnatu zawiera się w zakresie od 1 : 1 do 4 : 1, podczas aktywacji chlorkiem cynku stosunek masy czynnika aktywującego do masy prekursora zastosowanego do sporządzenia impregnatu zawiera się w zakresie od 1 : 1 do 4 : 1, a podczas aktywacji kwasem ortofosforowym (V) stosunek masy kwasu do masy prekursora zastosowanego do sporządzenia impregnatu zawiera się w zakresie od 0,8 : 1 do 1 : 1, a następnie otrzymaną mieszaninę poddaje się procesowi jednoczesnej karbonizacji i aktywacji, lub poddaje się procesowi polimeryzacji, a następnie oczyszcza się i ewentualnie poddaje sulfonowaniu.
Zgodnie z wynalazkiem, stosuje się magnetyczne nanokapsułki o średnicy 5-200 nm węglowe otrzymywane metodą wyładowania elektrołukowego z wykorzystaniem żelaza, kobaltu, niklu i ich stopów jako fazy magnetycznej poddane oczyszczaniu ze słabo zakapsułkowanej fazy magnetycznej na drodze gotowania w wodnym roztworze kwasu solnego. Zawartość magnetycznych nanokapsułek węglowych w impregnacie zawiera się w zakresie 580%, korzystnie 9-75%.
Zgodnie z wynalazkiem, jednoczesną karbonizację i aktywację impregnatu prowadzi się w atmosferze argonu lub azotu w zakresie temperatur 500-850°C, korzystnie 600°C, w czasie 1-3 godzin, a otrzymany materiał oczyszczany jest na drodze gotowania w wodnym roztworze kwasu solnego o stężeniu w zakresie 0,5-3 mol/l.
Zgodnie z wynalazkiem, wytworzony kompozytowy adsorbent organiczny poddawany jest powierzchniowemu sulfonowaniu mieszaniną kwasu siarkowego (VI) i bezwodnika octowego.
Wynalazek zapewnia ekonomiczny sposób wytwarzania mobilnych magnetycznych adsorbentów kompozytowych o dużej odporności korozyjnej. Dzięki zastosowaniu różnych procesów obróbki wytworzonych impregnatów, adsorbenty kompozytowe otrzymywane sposobem według wynalazku nadają się do wykorzystania w wielu różnorodnych zastosowaniach.
PL 239 357 B1
Sposób według wynalazku jest poniżej opisany bardziej szczegółowo, w przykładach wykonania, z odniesieniem do załączonego rysunku, na którym:
Fig. 1 przedstawia izotermy adsorpcji fenolu, 2-chlorfoenolu i 4-chlorfoenolu z ich roztworów wodnych na kompozytowym, magnetycznym adsorbencie węglowym wytworzonym sposobem według wynalazku, gdzie prekursorem węglowym jest sacharoza. Do sporządzenia impregnatu użyto 9% masowych nanokapsułek węglowych, a czynnikiem aktywującym jest wodorotlenek potasu zastosowany w czterokrotnym masowym nadmiarze w stosunku do masy węgla, powstającego z tak przygotowanego impregnatu.
Fig. 2 przedstawia krzywą kinetyczną procesu adsorpcji fenolu z roztworu wodnego na kompozytowym, magnetycznym adsorbencie węglowym wytworzonym sposobem według wynalazku, gdzie prekursorem węglowym jest kserożel rezorcyna-furfural aktywowany czterokrotnym, masowym nadmiarem wodorotlenku potasu. Do sporządzenia impregnatu użyto 20% masowych nanokapsułek węglowych.
Fig. 3 przedstawia izotermę adsorpcji jonów Fe3+ na kompozytowym, magnetycznym adsorbencie polimerowym wytworzonym sposobem według wynalazku, gdzie dodatkową porowatą otoczkę stanowi polimer styren-diwinylobenzen udekorowany powierzchniowo grupami sulfonowymi.
Fig. 4 przedstawia morfologię powierzchni kompozytu otrzymanego sposobem według wynalazku. Fotografia została wykonana mikroskopem elektronowym w powiększeniu 100 000-krotnym.
Szczegółowy opis wynalazku
Sposób według wynalazku pozwala na otrzymanie mobilnych magnetycznych adsorbentów kompozytowych o dużej odporności korozyjnej, przy zastosowaniu ekonomicznych sposobów obróbki materiałowej. Odpowiednio zaprojektowany materiał w zależności od drogi syntezy może zostać wykorzystany zarówno do adsorpcji związków organicznych, jak i jonów metali ciężkich z roztworów wodnych, a jego właściwości magnetyczne pozwalają na łatwą separację ze środowiska, w którym proces został przeprowadzony. Wytworzone według wynalazku materiały zostały laboratoryjnie przebadane pod kątem morfologii powierzchni, zawartości żelaza, właściwości adsorpcyjnych względem związków organicznych i jonów metali ciężkich oraz kinetyki tego procesu.
Produktem syntezy jest pylisty lub granulowany materiał wykazujący silne właściwości magnetyczne o masowej zawartości żelaza od 3% do 33% w zależności od wyjściowej ilości magnetycznych nanokapsułek węglowych oraz metody syntezy, przy czym zawartość żelaza na poziomie 5% masowych jest wystarczająca, aby nadać adsorbentowi pożądaną mobilność w obecności zewnętrznego pola magnetycznego. Powierzchnia właściwa otrzymanych materiałów waha się w zakresie 200-1800 m2/g, a pojemności adsorpcyjne względem fenolu sięgają 160 mg/g oraz 250 mg/g względem 2-chlorofenolu i 4-chlorofenolu. Adsorbenty wytworzone sposobem według wynalazku wykazują szybszą kinetykę procesu adsorpcji w porównaniu ze standardowymi węglami aktywnymi. Badania nad adsorpcją jonów metali wykazały, że pojemności adsorpcyjne materiałów wytworzonych sposobem według wynalazku są bardzo wysokie i sięgają 60 mg/g dla jonów żelaza i 45 mg/g względem jonów kobaltu.
Zastosowanie nanokapsułek węglowych o wysokiej odporności chemicznej i termicznej eliminuje problem odporności korozyjnej fazy magnetycznej, który jest szczególnie uciążliwy przy użyciu rozwiązań znanych ze stanu techniki. Dla zapewnienia jeszcze większej ochrony stosuje się dodatkową osnowę węglową, którą uzyskuje się poprzez sporządzenie impregnatu nanokapsułek węglowych i prekursora materiału węglowego. Karbonizacja tak przygotowanego impregnatu pozwala na uzyskanie jednolitego oraz trwałego mechanicznie i chemicznie kompozytu o właściwościach magnetycznych.
Sposób według wynalazku obejmuje aktywację materiału adsorpcyjnego nadającą mu odpowiednią porowatość. Według wynalazku aktywację materiału realizuje się na dwa rożne sposoby: chemiczny i fizyczny.
Aktywacja chemiczna materiału polega na częściowym, selektywnym wytrawieniu litego materiału węglowego. W tym celu stosuje się czynniki trawiące utleniające węgiel takie jak dwutlenek węgla, parę wodną i wodorotlenki metali. Aktywację chemiczną można prowadzić następczo po zakończeniu etapu karbonizacji (KOH, CO2, H2O) lub w jednoczesnym procesie karbonizacji/aktywacji (KOH). Czynniki trawiące powodują częściową, lokalną gazyfikację osnowy węglowej, co prowadzi do powstania struktury porowatej.
Aktywacja fizyczna realizowana jest na etapie impregnacji dzięki zastosowaniu czynników higroskopijnych, które eliminują wodór i tlen ze struktury wyjściowego prekursora węglowego i jednocześnie
PL 239 357 BI spulchniają jego strukturę. Podczas prowadzenia następczej karbonizacji uzyskuje się materiał porowaty.
Sposób według wynalazku obejmuje również tworzenie materiałów porowatych do adsorpcji metali ciężkich. Przy adsorpcji metali ciężkich kluczowa jest chemiczna architektura powierzchni adsorbentu. W celu zwiększenia zdolności adsorpcyjnej materiału porowatego wprowadza się na jego powierzchnię grupy sulfonowe.
Zastosowanie sulfonowania powierzchni może znacząco wpłynąć nie tylko na własności adsorpcyjne materiału, ale również na jego własności fizykochemiczne. Przykładowo, polistyren w wyniku sulfonowania staje się materiałem rozpuszczalnym w wodzie. Niezbędne jest zatem odpowiednie dobranie materiału polimerowego do tworzenia osnowy polimerowej wokół magnetycznych nanokapsułek węglowych, w celu zapewnienia produktowi odpowiedniej trwałości m.in. w środowisku wodnym. Z tego względu zgodnie z wynalazkiem stosuje się usieciowane kopolimery styrenu.
Przykłady wykonania
Sposób otrzymywania mobilnych magnetycznych adsorbentów kompozytowych według wynalazku był wielokrotne testowany laboratoryjnie. Sposób można podzielić na pięć etapów: syntezę magnetycznych nanokapsułek węglowych, przygotowanie impregnatu, karbonizację materiału, aktywację materiału oraz oczyszczanie i analizę produktu. W pewnych wariantach wynalazku etapy karbonizacji i aktywacji następują jednocześnie.
We wszystkich przykładach wykonania syntezę magnetycznych nanokapsułek węglowych przeprowadzono metodą wyładowania elektrołukowego z wykorzystaniem żelaza jako fazy magnetycznej. Podczas syntezy zastosowano katodę z czystego grafitu oraz grafitową anodę z domieszką 45% masowych żelaza. Wyładowanie wygenerowano za pomocą prądu o natężeniu 80 A w atmosferze wodoru i argonu w stosunku 1 : 1 pod ciśnieniem 600 mbar.
Przykład 1
Magnetyczne nanokapsułki węglowe zastosowano do syntezy adsorbentu bez następczego oczyszczania z nadmiarowego, niezakapsułkowanego żelaza. Impregnat przygotowano sporządzając zawiesinę nanokapsułek węglowych o masie 1 g w 500 ml wodno-acetonowego roztworu sacharozy o stężeniu 20 g/L. Do impregnatu dodano trawiący czynnik aktywujący w postaci 11 g KOH, co stanowi czterokrotność masy węgla powstającego z karbonizacji impregnatu. Następnie impregnat poddano 30 min sonikacji. Impregnat z czynnikiem aktywującym wysuszono w temperaturze 100°C. Osuszony impregnat przeniesiono do tygla ceramicznego, który umieszczono w stalowej retorcie do zastosowania w wysokotemperaturowym piecu komorowym. Karbonizację z jednoczesną aktywacją prowadzono w piecu komorowym przez 1 h w atmosferze argonu (2000 ml/min). W celu dobrania optymalnej temperatury procesu przeprowadzono próby w temperaturze 500°C, 600°C, 700°C, 800°C oraz 850°C. Podczas eksperymentu temperatura wzrastała z prędkością 5°C/min. Optymalne wyniki uzyskano podczas wygrzewania w temperaturze 600°C. Oczyszczenie produktu przeprowadzono po ostudzeniu pieca do temperatury pokojowej. Materiał wyjęto z tygla i oczyszczono poprzez gotowanie w roztworze 1M HCI w celu usunięcia żelaza słabo otoczonego węglem. Oczyszczony materiał płukano wodą destylowaną do uzyskania odczynu obojętnego. Po 12 h suszeniu w 100°C kompozyt zważono, poddano analizom składu i morfologii oraz badaniom adsorpcyjnym. Wyniki analiz przedstawiono w tabeli 1.
Tabela 1. Wyniki badań absorpcyjnych i parametry fizykochemiczne magnetycznego adsorbentu.
Nanokapsułki węglowe w roztworze sacharozy aktywowane czterokrotnym nadmiarem KOH, karbonizacja w różnych temperaturowych.
temperatura procesu [°C] wydajność całkowita [%] pojemność sorpcyjna względem fenolu [mg/g] zawartość żelaza w kompozycie (%wag.) powierzchnia właściwa [m2/g]
500 12 46 9,6 260
600 11 99 »,9 319
700 8 47 10,0 288
800 8 24 14,5 182
850 1,5 20 16,2 95
Przykład 2
Magnetyczne nanokapsułki węglowe zastosowano bez oczyszczania. Impregnat przygotowano sporządzając zawiesinę nanokapsułek węglowych o masie 1 g w 500 ml wodno-acetonowego roztworu
PL 239 357 BI sacharozy o stężeniu 20 g/L, do której dodano KOH jako trawiący czynnik aktywujący. W celu dobrania optymalnej ilości KOH zastosowano dodatek 11 g, 5,5 g oraz 2,7 g co stanowi odpowiednio czterokrotność, dwukrotność oraz równowartość masy węgla powstającego z karbonizacji impregnatu. Impregnat poddano 30 min sonikacji, a następnie suszeniu w 100°C. Etap karbonizacji wykonanojak w przykładzie 1 w 600°C. Etap oczyszczania produktu wykonano jak w przykładzie 1. Wyniki analiz przedstawiono w tabeli 2.
Tabela 2. Wyniki badań absorpcyjnych i parametry fizykochemiczne magnetycznego adsorbentu. Nanokapsułki węglowe w roztworze sacharozy aktywowane różną ilością KOH podczas karbonizacji w temperaturze 600°C.
masa czynnika aktywującego [g] wydajność całkowita [%] pojemność sorpcyjna wzglądem fenolu [mg/g] zawartość żelaza w kompozycie [% wag.] powierzchnia właściwa [m^g]
11 11 99 8,9 319
5,5 11,5 67 13,5 290
2,7 10,4 43 10,6 257
Przykład 3
Magnetyczne nanokapsułki węglowe zastosowano bez oczyszczania. Impregnat przygotowano sporządzając zawiesinę nanokapsułek węglowych o masie 1 g lub 8 g w 500 ml wodno-acetonowego roztworu sacharozy o stężeniu 20 g/L, do której dodano odpowiednio 11,0 g i 39,5 g KOH po czym całość poddano 30 min sonikacji, a następnie suszeniu w 100°C. Impregnat wysuszono w temperaturze 100°C. Etap karbonizacji wykonanojak w przykładzie 1 w temperaturze 600°C. Etap oczyszczania produktu wykonano jak w przykładzie 1. Wyniki analiz przedstawiono w tabeli 3.
Tabela 3. Wyniki badań absorpcyjnych i parametry fizykochemiczne magnetycznego absorbentu.
Nanokapsułki węglowe w roztworze sacharozy aktywowane czterokrotnym nabmiarem KOH pobczas karbonizacji w 600°C.
zaw. kapsułek w impregnacie [% wag.] wydajność całkowita [%] pojemność sorpcyjna wzglądem fenolu [mg/g] zawartość żelaza w kompozycie [% wag.] powierzchnia właściwa [m2/g]
9,09 11 99 8,9 319
44,4 12,2 13 26,2 190
Przykład 4
Magnetyczne nanokapsułki węglowe zastosowano bez oczyszczania. Impregnat przygotowano zgodnie z procedurą przedstawioną w przykładzie 3 z tą różnicą, że jako prekursor węglowy zastosowano glukozę. Etap karbonizacji oraz etap oczyszczania produktu wykonanojak w przykładzie 1. Wyniki analiz przedstawiono w tabeli 4.
Tabela 4. Wyniki badań absorpcyjnych i parametry fizykochemiczne magnetycznego absorbentu. Nanokapsułki węglowe w roztworze glukozy aktywowane czterokrotnym nabmiarem KOH pobczas karbonizacji w 600°C.
zaw, kapsułek w impregnacie [% wag.] wydajność całkowita [%] pojemność sorpcyjna względem fenolu [mg/g] zawartość żelaza w kompozycie [% wag.] powierzchnia właściwa [m3/g]
9,09 10,5 68 7,2 277
44,4 10,3 23 20,2 200
Przykład 5
Magnetyczne nanokapsułki węglowe zastosowano bez oczyszczania. Impregnat sporządzono przygotowując 10 g pociętego, odpadowego poli(tereftalanu etylenu), który rozpuszczono w 50 g mieszaniny fenol/1,1,2,2-tetrachloroetan o stosunku masowym 3 : 2 w temperaturze ok. 60°C. Do powstałego lepkiego roztworu dodano magnetyczne nanokapsułki węglowe w ilości 1 g lub 8 g, a następnie trawiący czynnik aktywujący w postaci odpowiednio 7 g i 12 g KOH, co stanowi czterokrotność masy węgla powstającego z karbonizacji impregnatu. Całość mieszano za pomocą mieszadła magnetycznego. Etap karbonizacji wykonano jak w przykładzie 1 w temperaturze 600°C. Etap oczyszczania produktu wykonano jak w przykładzie 1. Wyniki analiz przedstawiono w tabeli 5.
PL 239 357 BI
Tabela 5. Wyniki badań adsorpcyjnych i parametry fizykochemiczne magnetycznego adsorbentu. Nanokapsułki węglowe w roztworze (PET @ fenol/1,1,2,2-tetrachloro-etan) aktywowane czterokrotnym nadmiarem KOH podczas karbonizacji w 600°Ć.
zaw. kapsułek w impregnacie [% wag.] wydajność całkowita [%) pojemność sorpcyjna względem fenolu [mg/g] zawartość żelaza w kompozycie [% wag] powierzchnia właściwa [m2/g]
9,09 11,3 110 5,1 460
44,4 26,5 27 32,3 247
Przykład 6
Magnetyczne nanokapsułki węglowe zastosowano bez oczyszczania. Impregnat przygotowano jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że do impregnatu nie dodano czynnika aktywującego. Etap karbonizacji wykonano jak w przykładzie 1, po czym karbonizat ostudzono, utarto i umieszczono w rurze kwarcowej pieca rurowego. Przeprowadzono aktywację następczą czynnikiem trawiącym w postaci CO2. W celu dobrania optymalnej temperatury procesu, aktywację rozpoczęto po rozgrzaniu pieca do temperatury 500°C, 550°C, 600°C, 700°C oraz 800°C z prędkością 10°C/min, w 165 ml/min przepływie mieszaniny gazów CO2/Ar wynoszącym 165 ml/min dla każdego z gazów. Proces prowadzono przez 1 h. Etap oczyszczania produktu wykonano jak w przykładzie 1. Wyniki analiz przedstawiono w tabeli 6.
Tabela 6. Wyniki badań adsorpcyjnych i parametry fizykochemiczne magnetycznego adsorbentu. Nanokapsułki węglowe w roztworze sacharozy karbonizowane w 600°C, a następnie aktywowane CO2 w różnych temperaturach.
temperatura aktywacji ]C] wydajność całkowita [%] pojemność sorpcyjna względem fenolu [mg/g] zawartość żelaza w kompozycie |% wag.] powierzchnia właściwa [m2/g]
500 81 43 12 269
550 71 48 17 258
600 49 36 15 227
700 45 40 16 209
800 3 12,5 14 192
Przykład 7
Magnetyczne nanokapsułki węglowe zastosowano bez oczyszczania. Impregnat przygotowano jak w przykładzie 6 z tą różnicą, że zastosowano glukozę zamiast sacharozy. Etap karbonizacji wykonano jak w przykładzie 1. Przeprowadzono aktywację następczą czynnikiem trawiącym w postaci CO2. W celu dobrania optymalnej temperatury procesu, aktywację rozpoczęto po rozgrzaniu pieca do temperatury 550°C, 600°C oraz 700°C w przepływie gazu CCh/Ar, z prędkością 10°C/min, w 165 ml/min przepływie mieszaniny gazów CCh/Ar wynoszącym 165 ml/min dla każdego z gazów. Proces prowadzono przez 1 h. Etap oczyszczania produktu wykonano jak w przykładzie 1. Wyniki analiz przedstawiono w tabeli 7.
Tabela 7. Wyniki badań adsorpcyjnych i parametry fizykochemiczne magnetycznego adsorbentu.
Nanokapsułki węglowe w roztworze glukozy karbonizowane w 600°C, a następnie aktywowane CO2 w różnych temperaturach.
temperatura aktywacji [C] wydajność całkowita [%) pojemność sorpcyjna względem fenolu [mg/g] zawartość żelaza w kompozycie [% wag.) powierzchnia właściwa [m2/g]
550 48 20 10 8
600 34 26 18 56
700 4 22 13 39
Przykład 8
Magnetyczne nanokapsułki węglowe zastosowano bez oczyszczania. Impregnat sporządzono jak w przykładzie 5 z tą różnicą, że dodano 1 g magnetycznych nanokapsułek węglowych i nie dodano trawiącego czynnika aktywującego w postaci KOH. Etap karbonizacji następczej czynnikiem trawiącym w postaci CO2 z wykonano jak w przykładzie 6. Etap aktywacji przeprowadzono jak w przykładzie 7. Etap oczyszczania produktu wykonano jak w przykładzie 1. Wyniki analiz przedstawiono w tabeli 8.
PL 239 357 BI
Tabela 8. Wyniki badań absorpcyjnych i parametry fizykochemiczne magnetycznego adsorbentu. Nanokapsułki węglowe w roztworze (PET @ fenol/1,1,2,2-tetrachloroetan) karbonizowane w 600°C, a następnie aktywowane CO2 w różnych temperaturach.
temperatura aktywacji (C] wydajność całkowita [%] pojemność sorpcyjna względem fenolu [mg/g] zawartość żelaza w kompozycie [% wag.] powierzchnia właściwa [m^g]
550 62 10 14 351
600 60 30 11 b.d
700 26 20 10 b.d
Przykład 9
Magnetyczne nanokapsułki węglowe zastosowano bez oczyszczania. Impregnat przygotowano sporządzając zawiesinę nanokapsułek węglowych o masie 1 g w 500 ml wodno-acetonowego roztworu sacharozy o stężeniu 20 g/L, do której dodano higroskopijny czynnik aktywujący w postaci 40 g ZnCl2, co stanowi czterokrotność masy użytego prekursora. Następnie całość poddano 30 min sonikacji. Impregnat wysuszono w temperaturze 120°C, uzyskany materiał przeniesiono do tygla ceramicznego, który umieszczono w stalowej retorcie do zastosowania w wysokotemperaturowym piecu komorowym. Etap karbonizacji wykonano jak w przykładzie 1 w temperaturze 800°C. Etap oczyszczania produktu wykonano jak w przykładzie 1. Otrzymano magnetyczny adsorbent z wydajnością 28% wykazujący względem fenolu pojemność sorpcyjną na poziomie 140 mg/g. Materiał zawiera 4,3% masowych żelaza a jego powierzchnia właściwa sięga 997 m2/g.
Przykład 10
Magnetyczne nanokapsułki węglowe zastosowano bez oczyszczania. Impregnat przygotowano jak w przykładzie 9 z tą różnicą, że w różnych wariantach dodano 2 g i 3 g nanokapsułek węglowych oraz po 30 g ZnCb co stanowi trzykrotność masy użytego prekursora. Etap karbonizacji wykonano jak w przykładzie 1 w temperaturze 700°C. Etap oczyszczania produktu wykonano jak w przykładzie 1. Wyniki przedstawiono w tabeli 9.
Tabela 9. Wyniki badań absorpcyjnych i parametry fizykochemiczne magnetycznego absorbentu. Nanokapsułki węglowe w roztworze sacharozy aktywowane trzykrotnym nabmiarem ZnCb pobczas karbonizacji w 700°C.
zaw. kapsułek w impregnacie [%wag.J wydajność całkowita (%] pojemność sorpcyjna względem fenolu [mg/g] zawartość żelaza w kompozycie ]% wag.] powierzchnia właściwa [m2/g|
16,6 33 80 8,3 906
23 35 87 13 839
Przykład 11
Magnetyczne nanokapsułki węglowe zastosowano bez oczyszczania. Impregnat przygotowano jak w przykładzie 9 z tą różnicą, że zastosowano glukozę, a w różnych wariantach dodano 1 g i 3 g nanokapsułek węglowych oraz odpowiednio 30 g ZnCl2 co stanowi trzykrotność masy użytego prekursora. Etap karbonizacji wykonano jak w przykładzie 10. Etap oczyszczania produktu wykonano jak w przykładzie 1. Wyniki przedstawiono w tabeli 10.
Tabela 10. Wyniki badań absorpcyjnych i parametry fizykochemiczne magnetycznego absorbentu. Nanokapsułki węglowe w roztworze glukozy aktywowane trzykrotnym nabmiarem ZnCb pobczas karbonizacji w 700°C.
zaw. kapsułek w impregnacie [% wag.] wydajność całkowita [%] pojemność sorpcyjna względem fenolu |mg/g] zawartość żelaza w kompozycie [% wag.] powierzchnia właściwa[m2/g]
9 31 65 13 1370
23 35 78 11,5 1814
Przykład 12
Magnetyczne nanokapsułki węglowe zastosowano bez oczyszczania. Impregnat sporządzono przygotowując 10 g pociętego, odpadowego poli(tereftalanu etylenu), który rozpuszczono w 50 g mieszaniny fenol/1,1,2,2-tetrachloroetan o stosunku masowym 3 : 2 w temperaturze ok. 60°C. Do powstałego lepkiego roztworu dodano magnetyczne nanokapsułki węglowe w ilości 1 g oraz higroskopijny czynnik aktywujący w postaci 30 g ZnCU. Całość mieszano za pomocą mieszadła magnetycznego. Im
PL 239 357 B1 pregnat po wystudzeniu przeniesiono do tygla ceramicznego. Etap karbonizacji wykonano jak w przykładzie 10. Etap oczyszczania produktu wykonano jak w przykładzie 1. Otrzymano magnetyczny adsorbent z 40% wydajnością wykazujący względem fenolu pojemność sorpcyjną na poziomie 125 mg/g. Materiał zawiera 18,2% masowych żelaza a jego powierzchnia właściwa sięga 950 m2/g.
P r z y k ł a d 13
Magnetyczne nanokapsułki węglowe zastosowano bez oczyszczania. Impregnat przygotowano sporządzając zawiesinę nanokapsułek węglowych o masie 1 g w 500 ml wodno-acetonowego roztworu sacharozy o stężeniu 20 g/L, którą poddano 30 min sonikacji. Impregnat wysuszono w temperaturze 100°C, do 8 g tak przygotowanego materiału dodano 3,85 ml 85% roztworu kwasu ortofosforowego (V) co pozwoliło uzyskać stosunek masowy czynnik aktywujący/sacharoza wynoszący 0,9/1, po czym całość wysuszono w temperaturze 60°C. Impregnat przeniesiono do tygla ceramicznego, który umieszczono w stalowej retorcie do zastosowania w wysokotemperaturowym piecu komorowym. Impregnat karbonizowano przez 0,5 h w atmosferze argonu (2000 ml/min) w temperaturze 500°C, przy czym temperatura wzrastała z prędkością 5°C/min. Etap oczyszczania produktu wykonano jak w przykładzie 1. Otrzymano magnetyczny adsorbent z 31% wydajnością wykazujący względem fenolu pojemność sorpcyjną na poziomie 55 mg/g. Materiał zawiera 12,5% masowych żelaza a jego powierzchnia właściwa sięga 1055 m2/g.
P r z y k ł a d 14
Magnetyczne nanokapsułki węglowe zastosowano bez oczyszczania. Impregnat przygotowano sporządzając zawiesinę nanokapsułek węglowych o masie 1 g w 500 ml wodno-acetonowego roztworu sacharozy o stężeniu 20 g/L, którą poddano 30 min sonikacji. Tak przygotowany impregnat wysuszono w temperaturze 100°C, uzyskany materiał przeniesiono do tygla ceramicznego, który umieszczono w stalowej retorcie do zastosowania w wysokotemperaturowym piecu komorowym. Impregnat karbonizowano przez 1 h w temperaturze 600°C przy czym temperatura wzrastała z prędkością 5°C/min. Po ostudzeniu pieca do temperatury pokojowej materiał wyciągnięto z tygla, utarto i umieszczono w rurze kwarcowej do zastosowania w wysokotemperaturowym piecu rurowym. Aktywację karbonizatu rozpoczęto po rozgrzaniu pieca do temperatury 850°C z prędkością 10°C/min i włączeniu przepływu azotu nasyconego parą wodną, proces prowadzono przez 2 h. Etap oczyszczania produktu wykonano jak w przykładzie 1. Otrzymano magnetyczny adsorbent z 6% wydajnością wykazujący względem fenolu pojemność sorpcyjną na poziomie 36 mg/g. Materiał zawiera 2,8% masowych żelaza a jego powierzchnia właściwa sięga 265 m2/g.
P r z y k ł a d 15
Magnetyczne nanokapsułki węglowe zastosowano bez oczyszczania. Impregnat przygotowano sporządzając zawiesinę nanokapsułek węglowych w ilość 0,5 g lub 2,5 g w roztworze 1,4 g rezorcyny, 2,4 ml furfuralu, 13 ml metanolu i 13 ml wody, którą poddano sonikacji i zakwaszono 1 ml 36% roztworu kwasu solnego. Sonikację kontynuowano do całkowitego zżelowania układu. Impregnat żelu organicznego i nanokapsułek węglowych poddano 2 h karbonizacji w temperaturze 800°C, przy czym temperatura wzrastała z szybkością 3°C/min. Oczyszczenie produktu przeprowadzono po ostudzenia pieca, próbkę wyciągnięto i wypłukano wodą, etanolem i acetonem do uzyskania przezroczystego przesączu. Otrzymano magnetyczne adsorbenty węglowe o masowej zawartości żelaza 12,3% oraz 27,1% i pojemnością sorpcyjną względem fenolu wynoszącą odpowiednio 90 mg/g i 60 mg/g.
P r z y k ł a d 16
Magnetyczne nanokapsułki węglowe poddano oczyszczaniu z nadmiarowego, niezakapsułkowanego żelaza poprzez 5 h gotowanie w 3 M roztworze HCI. Oczyszczony produkt wypłukano wodą destylowaną oraz wysuszono. Impregnat przygotowano sporządzając zawiesinę nanokapsułek węglowych w ilość 0,5 g lub 2,5 g w roztworze 1,4 g rezorcyny, 2,4 ml furfuralu, 13 ml metanolu i 13 ml wody, którą poddano sonikacji i zakwaszono 1 ml 36% roztworu kwasu solnego. Sonikację kontynuowano do całkowitego zżelowania układu. Żel organiczny zaimpregnowano czterokrotnym lub dwukrotnym masowym nadmiarem KOH, po czym tak przygotowany materiał poddano 1 h karbonizacji w temperaturze 700°C w celu jego chemicznej aktywacji. Kompozyt oczyszczono poprzez płukanie etanolem i wodą. Otrzymane adsorbenty o masowej zawartości żelaza odpowiednio 5,9% i 16,4% wykazują pojemności sorpcyjne względem fenolu na poziomie odpowiednio 120 mg/g i 110 mg/g.
PL 239 357 Β1
Przykład 17
Magnetyczne nanokapsułki węglowe poddano oczyszczaniu jak w przykładzie 16. Impregnat przygotowano jak w przykładzie 15. Impregnat poddano karbonizacji jak w przykładzie 15 z tą różnicą, że przeprowadzono 3 próby w temperaturach 600°C, 800°C, oraz 1000°C. Etap oczyszczania produktu wykonano jak w przykładzie 1. Otrzymane adsorbenty o masowej zawartości żelaza odpowiednio 9,7%, 12,3%, 10,1% wykazują pojemności sorpcyjne względem fenolu na poziomie odpowiednio 90 mg/g, 90 mg/g, 100 mg/g.
Przykład 18
Magnetyczne nanokapsułki węglowe poddano oczyszczaniu jak w przykładzie 16. Impregnat przygotowano sporządzając mieszaninę 1,5 g rezorcyny, 3 g 2-tiofenokarboaldehydu oraz 0,24 g lub 1,9 g nanokapsułek węglowych w 30 ml metanolu. Roztwór mieszano w temperaturze 60°C zakwaszając go 1,5 ml 35% roztworu HCI. Powstały po 25 min żel pozostawiono na 24 h w 65°C w celu jego usieciowania, po tym czasie kompozyt wysuszono w 75°C. Wyniki analiz przedstawiono w tabeli 11.
Tabela 11. Wyniki badań nad adsorpcjajonów przez adsorbent magnetyczny. Nanokapsułki węglowe w roztworze rezorcyny i 2-tiofenokarboaldehydu w metanolu.
zawartość kapsułek w impregnacie (% wag.] pojemność sorpcyjna względem jonów Fe3+ [mg/g] pojemność sorpcyjna względem jonów Cu2* [mg/g]
5 110 27
30 27 12
Przykład 19
Produkt otrzymany jak w przykładzie 18 poddano sulfonowaniu poprzez sporządzenie zawiesiny 2 g kompozytu w 50 ml 1,2-dichloroetanu, do której dodano mieszaninę 50 ml 1,2-dichloroetanu, 12 ml 95% kwasu siarkowego i 12 ml bezwodnika octowego. Reakcję prowadzono przez 4 h w 60°C z mieszaniem magnetycznym. Po zakończeniu reakcji, materiał odsączono, wypłukano etanolem oraz wodą do osiągnięcia obojętnego odczynu przesączu, po czym wysuszono w 60°C. Wyniki analiz przedstawiono w tabeli 12.
Tabela 12. Wyniki badań nad adsorpcjajonów przez adsorbent magnetyczny. Nanokapsułki węglowe w roztworze rezorcyny i 2-tiofenokarboaldehydu w metanolu. Materiał sulfonowany.
zawartość kapsułek w impregnacie [%wag,J pojemność sorpcyjna wzgl. jonów Fea' [mg/g] pojemność sorpcyjna wzgl. jonów Cu*‘ [mg/g] pojemność sorpcyjna wzgł. jonów CuJ’ [mg/g]
5 190 52 50
30 92 40 90
Przykład 20
Magnetyczne nanokapsułki węglowe poddano oczyszczaniu jak w przykładzie 16, impregnat przygotowano sporządzając mieszaninę 1,45 g kwasu 1,4-dihydroksybenzoesowego, 0,65 g K2CO3 oraz 0,15 g lub 1,5 g nanokapsułek węglowych w 30 ml wody, którą poddano sonikacji. Po 10 minutach dodano 3,45 ml formaliny i 1 g K2CO3 kontynuując sonikację przez kolejne 10 min. Nagrzewającą się podczas żelowania mieszaninę schłodzono wodą. Powstały produkt pozostawiono na 48 h w 75°C w celu usieciowania polimeru, po czym wypłukano wodą, 0,5 M roztworem kwasu solnego i po raz kolejny wodą, a następnie wysuszono liofilizacyjnie. Otrzymano magnetyczne adsorbenty organiczne o masowej zawartości kapsułek 5% i 35% wykazujące pojemności sorpcyjne względem Jonów Co2+ na poziomie odpowiednio 13 mg/g i 5 mg/g.
Przykład 21
Magnetyczne nanokapsułki węglowe poddano oczyszczaniu jak w przykładzie 16. Impregnat przygotowano sporządzając mieszaninę 20 ml wody, 10 ml 10% roztworu alkoholu poliwinylowego oraz 10 ml 1% roztworu dodecylosiarczanu sodu, w którym umieszczono 250 mg lub 500 mg, lub 1000 mg nanokapsułek węglowych. Zawiesinę podgrzano do temperatury 70°C mieszając mechanicznie. Do mieszanej zawiesiny dodano mieszaninę 4 ml styrenu, 1 ml diwinylobenzenu oraz 150 mg nadtlenku benzoilu po czym całość utrzymywano w temperaturze 70°C przez cztery godziny. Produkt odsączono, wypłukano etanolem i wodą po czym wysuszono przez 12 h w temperaturze 60°C.
PL 239 357 B1
P r z y k ł a d 22
Produkt otrzymany jak w przykładzie 21 poddano sulfonowaniu poprzez sporządzenie zawiesiny 2 g kompozytu w 50 ml 1,2-dichloroetanu, do której dodano mieszaninę 50 ml 1,2-dicbforeetanu, 12 ml 95% kwasu siarkowego i 12 mi bezwodnika octowego. Reakcję prowadzono przez 4 h w 60°C z mieszaniem magnetycznym. Po zakończeniu reakcji, materiał odsączono, wypłukano etanolem oraz wodą do osiągnięcia obojętnego odczynu przesączu, po czym wysuszono w 60°C. W zależności od zawartości kapsułek w wyjściowej mieszaninie materiały wykazują następujące pojemności sorpcyjne względem jonów Fe3+: 250 mg kapsułek: 22 mg/g, 500 mg kapsułek: 27 mg/g, 1000 mg kapsułek: 65 mg/g.

Claims (5)

1. Sposób otrzymywania mobilnych magnetycznych adsorbentów kompozytowych, polegający na pokryciu wypełniacza magnetycznego porowatą powłoką węglową o właściwościach adsorpcyjnych, otrzymywaną poprzez pokrycie wypełniacza magnetycznego prekursorem węglowym i jego następczą karbonizację, znamienny tym, że wypełniacz magnetyczny w postaci wytworzonych uprzednio magnetycznych nanokapsułek węglowych impregnuje się prekursorem węglowym lub prekursorem polimerowym, przy czym jako prekursor węglowy stosuje węglowodory, korzystnie sacharozę, glukozę, poli(tereftalan etylenu), kserożel rezorcynowo-fururalowy, a w przypadku zastosowania kserożelu jako prekursora węglowego nanokapsułki dodaje się do mieszaniny monomerów po czym układ poddawany jest żelowaniu, alternatywnie, jako prekursor polimerowy stosuje materiał polimerowy, korzystnie styren, diwinylobenzen, kwas dihydroksybenzoesowy, formaldehyd, rezorcynę, furfural, 2-tiofenokarboaldehyd, przy czym nanokapsułki węglowe dodaje się do mieszaniny monomerów, po czym układ poddawany jest polimeryzacji lub żelowaniu, z wytworzeniem porowatej matrycy organicznej w postaci następujących kopolimerów i kserożeli: styren/diwinylobenzen, kwas dihydroksybenzoesowy/formaldehyd, rezorcyna/furfural, rezorcyna/2-tiofenokarbo-aldehyd, a następnie otrzymany impregnat poddaje sonikacji, po czym tak otrzymany impregnat miesza się z trawiącym czynnikiem aktywującym, korzystnie wodorotlenkiem potasu, lub higroskopijnym czynnikiem aktywującym, korzystnie chlorkiem cynku lub kwasem fosforowym(V), przy czym podczas aktywacji wodorotlenkiem potasu stosunek mas czynnika aktywującego do węgla powstającego podczas karbonizacji impregnatu zawiera się w zakresie od 1 : 1 do 4 : 1, podczas aktywacji chlorkiem cynku stosunek masy czynnika aktywującego do masy prekursora zastosowanego do sporządzenia impregnatu zawiera się w zakresie od 1 : 1 do 4 : 1, a podczas aktywacji kwasem ortofosforowym (V) stosunek masy kwasu do masy prekursora zastosowanego do sporządzenia impregnatu zawiera się w zakresie od 0,8 : 1 do 1 : 1, a następnie otrzymaną mieszaninę poddaje się procesowi jednoczesnej karbonizacji i aktywacji, lub poddaje się procesowi polimeryzacji, a następnie oczyszcza się i ewentualnie poddaje sulfonowaniu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się magnetyczne nanokapsułki o średnicy 5-200 nm węglowe otrzymywane metodą wyładowania elektrołukowego z wykorzystaniem żelaza, kobaltu, niklu i ich stopów jako fazy magnetycznej poddane oczyszczaniu ze słabo zakapsułkowanej fazy magnetycznej na drodze gotowania w wodnym roztworze kwasu solnego.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość magnetycznych nanokapsułek węglowych w impregnacie zawiera się w zakresie 5-80%, korzystnie 9-75%.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jednoczesną karbonizację i aktywację impregnatu prowadzi się w atmosferze argonu lub azotu w zakresie temperatur 500-850°C, korzystnie 600°C, w czasie 1-3 godzin, a otrzymany materiał oczyszczany jest na drodze gotowania w wodnym roztworze kwasu solnego o stężeniu w zakresie 0,5-3 mol/l.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytworzony kompozytowy adsorbent organiczny poddawany jest powierzchniowemu sulfonowaniu mieszaniną kwasu siarkowego (VI) i bezwodnika octowego.
PL415222A 2015-12-10 2015-12-10 Sposób otrzymywania mobilnych magnetycznych adsorbentów kompozytowych PL239357B1 (pl)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL415222A PL239357B1 (pl) 2015-12-10 2015-12-10 Sposób otrzymywania mobilnych magnetycznych adsorbentów kompozytowych
PCT/IB2016/001644 WO2017098314A1 (en) 2015-12-10 2016-11-18 Method of obtaining mobile magnetic composite adsorbents

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL415222A PL239357B1 (pl) 2015-12-10 2015-12-10 Sposób otrzymywania mobilnych magnetycznych adsorbentów kompozytowych

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL415222A1 PL415222A1 (pl) 2017-06-19
PL239357B1 true PL239357B1 (pl) 2021-11-29

Family

ID=58185554

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL415222A PL239357B1 (pl) 2015-12-10 2015-12-10 Sposób otrzymywania mobilnych magnetycznych adsorbentów kompozytowych

Country Status (2)

Country Link
PL (1) PL239357B1 (pl)
WO (1) WO2017098314A1 (pl)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107999037B (zh) 2017-12-18 2020-07-31 南京大学 一种磁性高分子吸附材料、制备方法和应用
CN114073932B (zh) * 2020-08-14 2024-04-30 中国石油天然气集团有限公司 油品吸附材料及其制备方法
CN112457456B (zh) * 2020-12-08 2022-10-21 中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所 一种聚苯乙烯-二乙烯基苯修饰的磁性碳纳米管复合材料及其应用
CN113181879A (zh) * 2021-05-21 2021-07-30 福州大学 一种中空碳基硅酸镁微球吸附剂的制备方法及应用
CN114939396B (zh) * 2022-05-24 2024-05-17 中国科学院生态环境研究中心 用于去除全氟化合物的无机硅活性炭及制备方法和应用
CN116371388B (zh) * 2023-04-06 2023-11-21 浙江大学 一种用于吸附微塑料的磁性海绵炭及其制备方法和应用
CN117920143B (zh) * 2024-02-26 2025-03-25 盐城工学院 一种超顺磁性吸附剂的制备方法及其应用
CN119258986B (zh) * 2024-11-11 2025-11-14 中钢集团马鞍山矿山研究总院股份有限公司 一种可再生磁性多孔碳吸附材料的制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2520435C2 (ru) * 2012-05-30 2014-06-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Полимерный нанокомпозит с управляемой анизотропией углеродных нанотрубок и способ его получения
IN2015DN01933A (pl) * 2012-08-17 2015-08-07 Su Holding Ab
WO2014145590A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Honda Motor Co., Ltd. Method for preparation of various carbon allotropes based magnetic adsorbents with high magnetization

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017098314A1 (en) 2017-06-15
WO2017098314A4 (en) 2017-09-28
PL415222A1 (pl) 2017-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL239357B1 (pl) Sposób otrzymywania mobilnych magnetycznych adsorbentów kompozytowych
Kyotani Control of pore structure in carbon
Liu et al. Construction of magnetic bifunctional β-cyclodextrin nanocomposites for adsorption and degradation of persistent organic pollutants
CN106660797B (zh) 多孔质碳材料和多孔质碳材料的制造方法
US7326396B2 (en) Method for preparing nanoporous carbons with enhanced mechanical strength and the nanoporous carbons prepared by the method
US10259713B2 (en) Porous carbon hollow spheres and methods for their preparation and use
Soltani et al. Mesostructured hollow siliceous spheres for adsorption of dyes
JP5835787B2 (ja) ミクロポーラス炭素系材料、ミクロポーラス炭素系材料の製造方法及びミクロポーラス系炭素材料を用いた水素吸蔵方法
Ahmad et al. Adsorptive removal of resorcinol on a novel ordered mesoporous carbon (OMC) employing COK-19 silica scaffold: kinetics and equilibrium study
JP2014055110A (ja) ミクロポーラス炭素系材料の製造方法
CN113943488B (zh) 一种基于聚四氟乙烯包裹MOFs材料的复合材料及其制备方法
CN106927451B (zh) 三维结构石墨烯及其碳源自模板催化热解制备方法
Liu et al. A microwave synthesized mesoporous carbon sponge as an efficient adsorbent for Cr (VI) removal
Zhang et al. Alginate-based supermacroporous hydrogels fabricated by cryo-polymerization for uranium extraction from seawater
US8147589B2 (en) Method for producing spherical activated carbon
Yan et al. Rapid adsorption of per-and polyfluoroalkyl substances (PFAS) on N-doped porous carbons (NPCs) derived from ZIF-8 over a wide pH range: Adsorption behaviors and mechanisms
Malik et al. Synthesis and characterization of nanostructured carbons with controlled porosity prepared from sulfonated divinylbiphenyl copolymers
CN110803700B (zh) 多孔碳材料及利用微波热区效应制备多孔碳材料的方法
Ania et al. Highly mesoporous carbons obtained using a dynamic template method
Duffy et al. Hierarchical porous graphitic carbon monoliths with detonation nanodiamonds: synthesis, characterisation and adsorptive properties
US7196122B2 (en) Nanoporous organic polymer composite and preparation method thereof and its application for catalyst
Baghel et al. Preparation and characterization of active carbon spheres prepared by chemical activation
US8232226B2 (en) Method for producing spherical activated carbon
KR20130098233A (ko) 다공성 탄소 입자, 및 이의 제조 방법
KR100635356B1 (ko) 나노크기의 중공구조를 가진 탄소 캡슐의 제조방법 및그로부터 제조된 탄소 나노캡슐