CN102826534A - 一种有机气凝胶及炭气凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多孔纳米材料炭气凝胶制备及孔结构调控方法。以催化剂为原料，以丙酮和水的混合物为溶剂，通过催化剂作用下的溶胶-凝胶聚合得到湿凝胶，通过干燥得到有机气凝胶，经过进一步的碳化得到炭气凝胶，简单地通过丙酮的加入使得所得有机气凝胶和炭气凝胶孔径分布变窄，并且可以通过调整丙酮的用量调控孔结构。
Description
技术领域
本发明属于多孔材料的制备技术领域，涉及一种窄孔径分布的有机气凝胶和炭气凝胶的制备方法，并且可以实现其凝胶孔径的有效调控。
背景技术
气凝胶材料是纳米多孔材料，拥有极高的孔隙率和高的比表面积。有机气凝胶和炭气凝胶炭气凝胶自从1988年(Pekala R W，Stone R E.Polymer preprint，1988，29：204-206)问世以来，一直是多孔炭材料研究的热点之一。炭气凝胶具有开放的孔结构，连续可调的高孔隙率(可高达98％以上)，典型的中孔结构，良好的导电性。这些特点使得炭气凝胶具有很多独特的用途，可用于超级隔热、电池及超级电容器电极材料、吸附材料、催化剂及载体等。气凝胶的应用领域和性能很大程度上取决于气凝胶的孔结构，有机气凝胶和炭气凝胶目前的孔结构控制主要是采用催化剂种类和用量来控制(Toshihide Horikawa etal.，Carbon，2004，42：1625-1633)，也可通过表面活性剂控制(Toshihide Horikawa etal.，Carbon 2004，42：2683-2689)，但是很多情况下所得的有机气凝胶和炭气凝胶的孔径分布都是分散分布的，具有窄孔径分布的气凝胶可以拥有更好的应用性能。美国专利US4873218、US4997804和文献(Pekala RW，Schaefer DW，Macromolecules 1993，26：5487-5493)公开了一种用间苯二酚和甲醛为原料制备有机气凝胶和炭气凝胶的方法，通过调节催化剂的用量可以调控气凝胶的平均孔径大小。中国专利ZL01126016.5公开了一种利用酚醛树脂、三聚氰胺和甲醛在水溶液中利用碱性催化剂催化制备窄孔径分布的有机气凝胶和炭气凝胶的方法。
本发明提供了一种更为简单的制备窄孔径分布的有机气凝胶及炭气凝胶的方法，并且可以方便地调控气凝胶的孔径。
发明内容：
本发明以酚和醛为原料，在催化剂作用下，通过溶胶-凝胶聚合，凝胶干燥，得到有机气凝胶，通过有机气凝胶的惰性气氛下的碳化得到炭气凝胶，通过调节溶剂组成，得到窄孔径分布的气凝胶，并通过调节溶剂组成调控气凝胶的孔结构。
本发明的实现包括以下步骤：
(1)将酚、醛和催化剂按照酚和醛的摩尔比1∶2，酚和催化剂的摩尔比25-500∶1，溶于溶剂中，溶剂为丙酮和水的混合溶剂，丙酮在溶剂中的浓度为0-95％，搅拌均匀，通过酸或者碱将溶液的pH值调节至小于2或者大于5，使溶液的反应物总浓度为5％-70％，在室温-80℃下反应4-240小时形成湿凝胶并完成老化。然后进行干燥，得到有机气凝胶。
(2)将有机气凝胶置于碳化炉中，在惰性气体保护下，以0.1-10℃/min的升温速度升至500-1800℃，在终温停留0-5h，然后自然降温至室温，得到炭气凝胶。
如上所述的酚为下述中的一种或几种：苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、间苯二酚、和混合酚。醛选自下述中的一种或几种：甲醛、多聚甲醛和糠醛。
如上所述的干燥过程可以是自然干燥，也可以通过将湿凝胶置于高压釜中，将其在超过丙酮和水的混合溶剂临界温度10-100℃，超过临界压力0.1-10MPa的条件下进行超临界干燥，也可以通过溶剂置换将凝胶孔内的溶剂置换为和二氧化碳相溶的溶剂，然后以二氧化碳为干燥介质，在31-150℃，7.5-20MPa下进行超临界干燥。
具体实施例如下：
实施例1
(1)将间苯二酚、甲醛和甲醇钠溶于丙酮和水的混合溶剂中，间苯二酚和甲醛的摩尔比为0.5，间苯二酚和甲醇钠的摩尔比为200，丙酮和水的混合溶剂中丙酮含量为20％，溶液固含量为30％。在70℃下反应7天得到凝胶。
(2)用丙酮置换凝胶中的水。。
(3)将置换后的凝胶置于高压釜中，以二氧化碳为干燥介质，于50℃，10MPa下进行超临界干燥，得到最可几孔径13nm的有机气凝胶。
(4)将有机气凝胶于氩气气氛下，以3℃/min的升温速度升至800℃，并在800℃保温1小时，然后自然降温至室温，得到最可几孔径13nm的炭气凝胶。
实施例2
丙酮和水的混合溶剂中丙酮含量为30％，其他条件同实施例1，得到最可几孔径6.1nm的有机气凝胶和最可几孔径11.3的炭气凝胶。
实施例3
丙酮和水的混合溶剂中丙酮含量为40％，其他条件同实施例1，得到最可几孔径3.5nm的有机气凝胶和最可几孔径4nm的炭气凝胶。
实施例4
丙酮和水的混合溶剂中丙酮含量为80％，其他条件同实施例1，得到最可几孔径0.6nm的有机气凝胶和最可几孔径0.8nm的炭气凝胶。
Claims (7)
1.一种窄孔径分布、结构可控的有机气凝胶及炭气凝胶制备方法，其由下述步骤组成：
a、将酚、醛和催化剂溶于溶剂中，搅拌均匀；
b、步骤a所得的溶液，进行凝胶化和老化；
c、将步骤b得到的凝胶进行干燥，得到有机气凝胶；
d、将有机气凝胶进行炭化，得到炭气凝胶。
2.根据权利要求1的方法，其中，酚为下述中的一种或几种：苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、间苯二酚、和混合酚。醛选自下述中的一种或几种：甲醛、多聚甲醛和糠醛。催化剂为能够和溶液相溶的酸或者碱。
3.根据权利要求1的方法，其中，酚/醛的摩尔比为1/2，催化剂用量按照溶液的pH值调整，使得溶液的pH值小于2或者大于5。
4.根据权利要求1的方法，其中，溶剂为丙酮和水的混合溶剂，丙酮含量为0-95％。
5.根据权利要求1的方法，其中，反应物溶液中的质量浓度为5-70％。
6.根据权利要求1的方法，其中，凝胶干燥方法为自然干燥、冷冻干燥或超临界干燥。
7.根据权利要求1的方法，其中，碳化是在惰性气体保护下，以0.1-10℃/min的升温速度升至500-1800℃，在终温停留0-5h，然后自然降温至室温。
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