CN104974318B - 一种酚醛树脂气凝胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种酚醛树脂气凝胶的制备方法，其特征在于：将壳聚糖、酸、填充物、酚类与醛类在水或水/无水乙醇混合溶液混合，进行水热反应后得到酚醛树脂有机凝胶；将酚醛树脂有机凝胶浸泡在有机溶剂中进行置换，超临界CO₂干燥后得到酚醛树脂气凝胶。本发明操作简单，反应安全可靠，而且能够调控所得酚醛树脂有机凝胶的结构、力学性能；且干燥后所得的酚醛树脂气凝胶的结构、密度和其碳化后的衍生多孔碳材料的孔隙和比表面积都能得到很好的调控。

Description

一种酚醛树脂气凝胶的制备方法

本申请是申请号为“2013106172238”、申请日为“2013.11.27”、发明名称为“一种酚醛树脂气凝胶的制备方法”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明属于材料合成技术领域，更具体地说，涉及一种酚醛树脂凝胶的制备方法。

背景技术

酚醛树脂作为三大合成树脂之一，经历了100多年的发展历史，至今已广泛应用在国防军工及建筑、交通、化学工业和能源等各个领域。目前，酚醛树脂作为碳源制备多种纳米结构的多孔碳材料而引起人们的兴趣。多孔碳材料由于其较高的比表面积、可控的微纳米孔径和优异的电导性而得到了广泛的关注，在各个领域，例如吸附、过滤分离、光子晶体、催化剂载体、电化学电容器、锂离子电池、太阳能电池、储氢和传感器等领域都有潜在应用价值。酚醛树脂不仅成本低廉，而且能够在酸性、碱性或者盐的条件下合成。然而，目前酚醛树脂凝胶的合成都面临着成本高、反应难控制和不可调控等众多问题。因此，要使酚醛树脂衍生多孔碳材料能得到大规模应用，采用简单经济的方法合成三维的酚醛树脂凝胶则成为亟待解决的问题。

目前，酚醛树脂凝胶制备得到了广泛的研究，其中，间苯二酚和甲醛为最常用的原料。美国《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society，2011年133期11378页)报道了采用间苯二酚、甲醛和普朗尼克F127碱性条件下合成酚醛树脂凝胶；英国《材料化学杂志》(Journal of Materials Chemistry A，2013年1期13462页)报道了采用间苯二酚和甲醛为原料，酸性催化合成柔软的酚醛树脂气凝胶。但是，上述方法都存在以下问题，即采用间苯二酚为原料，价格昂贵，不适合大规模合成，并且由于苯环上富含羟基拥有较高的活性而不易储存，且该方法反应时间普遍较长，可控性差。

模板法也是合成酚醛树脂的另外一种重要的方法，例如，英国《能源与环境科学》(Energy&Environmental Science，2013年6期652页)报道了采用离子液为模板，间苯二酚和甲醛为原料，己二胺做催化制备了酚醛树脂多孔碳；英国《材料化学杂志》(Journal ofMaterials Chemistry A，2012年22期21852页)报道了采用离子液做模板合成间苯二酚-甲醛树脂凝胶。但是，该方法不仅存在上述问题，而且采用了合成复杂、且所用离子液成本更高，从而极大的限制了其应用。

发明内容

为解决上述现有技术所存在的不足之处，本发明提供一种工艺简单、成本低的酚醛树脂气凝胶的制备方法，以期可以实现酚醛树脂凝胶结构、密度、抗压强度和弹性模量的可控。

本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

本发明酚醛树脂气凝胶的制备方法，其特点在于：包括以下步骤：

a1、将壳聚糖分散在水或水/无水乙醇混合溶液中，再加入酸，搅拌获得壳聚糖溶胶；

或在水或水/无水乙醇混合溶液中加入填充物和壳聚糖，搅拌均匀后再加入酸，搅拌获得壳聚糖溶胶；

b1、在所述壳聚糖溶胶中加入酚类，搅拌均匀后，再加入醛类，再次搅拌均匀获得混合溶胶；

c1、将所述的混合溶胶装入水热釜中，置于烘箱中进行水热反应，得到酚醛树脂有机凝胶；

d1、将所述酚醛树脂有机凝胶浸泡在有机溶剂进行置换至有机溶剂变色，更换有机溶剂至浸泡酚醛树脂有机凝胶后的有机溶剂无色，取出所述酚醛树脂有机凝胶进行超临界干燥，得到酚醛树脂气凝胶；

或将所述酚醛树脂有机凝胶置于液氮中，冷冻后置于冷冻干燥机中进行干燥，得到酚醛树脂气凝胶；

优选的，步骤b1中的所述酚类为苯酚、间苯二酚、间苯三酚、甲酚、二甲酚、混甲酚、壬基酚中的一种或任意配比的几种；

本发明酚醛树脂气凝胶的制备方法也可以按如下步骤进行：

a2、将酚类加入到水/无水乙醇混合溶液中，40～100℃条件下加热搅拌至溶解，得到混合溶液；

或将酚类加入到水/无水乙醇混合溶液中，40～100℃条件下加热搅拌至溶解，再加入填充物，搅拌均匀得到混合溶液；

b2、将壳聚糖分散在所述混合溶液中，再依次加入酸和醛，搅拌获得混合溶胶；

c2、将所述的混合溶胶装入水热釜中，置于烘箱中进行水热反应，得到酚醛树脂有机凝胶；

d2、将所述酚醛树脂有机凝胶浸泡在有机溶剂中进行置换至有机溶剂变色，更换有机溶剂至浸泡酚醛树脂有机凝胶后的有机溶剂无色，取出所述酚醛树脂有机凝胶进行超临界干燥，得到酚醛树脂气凝胶；

或将所述酚醛树脂有机凝胶置于液氮中，冷冻后置于冷冻干燥机中进行干燥，得到酚醛树脂气凝胶。

优选的，步骤a2中的所述酚类为2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、间苯二酚、间苯三酚、甲酚、混甲酚、壬基酚、辛基酚、腰果酚、芳烷基酚、双酚A中的一种或任意配比的几种；

本发明的制备方法，其特点也在于：所述水/无水乙醇混合溶液中无水乙醇的体积份数为1/3-2/3；

优选的，所述醛类为甲醛、多聚甲醛、糠醛、乙醛中的一种或任意配比的几种；

优选的，所述酸为甲酸、乙酸、草酸、酒石酸、盐酸、硫酸、硝酸中的一种或任意配比的几种；

优选的，所述填充物为粘土、蒙脱土、膨润土、二氧化硅、聚苯乙烯中的一种或任意配比的几种；填充物仅为增强凝胶的机械强度和辅助支撑酚醛树脂凝胶的三维结构，可选择性添加，添加量可适当改变，抑或不加；

优选的，所述有机溶剂为丙酮或无水乙醇。

所述壳聚糖的质量、所述酸的体积、所述酚的物质的量和所述醛的物质的量的比例为(0.1g～0.5g):(0.2ml～0.8ml):(0.01mol～0.14mol)：(0.02mol～0.04mol)。

所述水热反应的温度为70℃～200℃，时间为4h～48h。

优选的，本发明制备方法也可以按如下步骤进行：

a、将壳聚糖分散在水中，再加入乙酸，搅拌获得壳聚糖溶胶；

b、在所述壳聚糖溶胶中加入苯酚，搅拌均匀后，再加入甲醛，再次搅拌均匀获得混合溶胶；

c、将所述的混合溶胶装入水热釜中，置于160℃烘箱中，反应8～10h，得到酚醛树脂有机凝胶；

d、将所述酚醛树脂有机凝胶浸泡在有机溶剂进行置换至有机溶剂变色，更换有机溶剂至浸泡酚醛树脂有机凝胶后的有机溶剂无色，取出所述酚醛树脂有机凝胶进行超临界干燥，得到酚醛树脂气凝胶；

所述壳聚糖的质量、所述乙酸的体积、所述苯酚的物质的量和所述甲醛的物质的量的比例为(0.1g～0.5g):(0.2ml～0.8ml):(0.02mol～0.14mol)：(0.04mol)。

优选的，本发明制备方法也可以按如下步骤进行：

a、将3-氨基苯酚加入到水/无水乙醇混合溶液中，加热搅拌至溶解，得到混合溶液；

b、将壳聚糖分散在所述混合溶液中，再依次加入乙酸和甲醛，搅拌获得混合溶胶；

c、将所述的混合溶胶装入水热釜中，置于100℃烘箱中，反应24h，得到酚醛树脂有机凝胶；

d、将所述酚醛树脂有机凝胶置于液氮中，冷冻后置于冷冻干燥机中进行干燥，得到酚醛树脂气凝胶；

所述壳聚糖的质量、所述乙酸的体积、所述3-氨基苯酚的物质的量和所述甲醛的物质的量的比例为(0.1g～0.5g):(0.2ml～0.8ml):(0.01mol～0.14mol)：(0.02mol～0.04mol)。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明操作简单，反应安全可靠，而且能够调控所得酚醛树脂有机凝胶的结构、力学性能；干燥后所得的酚醛树脂气凝胶的结构、密度和其碳化后的衍生多孔碳材料的孔隙和比表面积都能得到很好的调控；

2、本发明采用价格便宜、绿色环保、来源广泛的壳聚糖作为模板，采用价廉并且化学性质稳定的苯酚为原料，原料易于存储，反应时间短，极大的降低了合成成本；

3、本发明的方法是一种通用方法，既适用于稳定的苯酚，也适用于不稳定的间苯二酚和其他酚，拓展了本发明方法的应用范围。

附图说明

图1为本发明实施例1制备酚醛树脂气凝胶1的扫描电镜图片；

图2为本发明实施例1制备的酚醛树脂气凝胶1的透射电镜图片；

图3为本发明实施例1制备的酚醛树脂碳气凝胶1的扫描电镜图片；

图4为本发明实施例1制备的酚醛树脂碳气凝胶1的扫描电镜图片；

图5为本发明实施例1～2所述的酚醛树脂有机凝胶1～8的强度、模量与苯酚/甲醛物质的量之比(P/F)的关系图；

图6为本发明实施例1制备的酚醛树脂有机凝胶1的压缩循环曲线图；

图7为本发明实施例2制备的酚醛树脂有机凝胶7的压缩循环曲线图；

图8为本发明实施例2制备的酚醛树脂有机凝胶8的压缩循环曲线图；

图9为本发明实施例3所述的酚醛树脂气凝胶9的扫描电镜图片；

图10为本发明实施例3所述的酚醛树脂气凝胶10的扫描电镜图片；

图11为本发明实施例4所述的酚醛树脂有机凝胶11的照片；

图12为本发明实施例4所述的酚醛树脂气凝胶11的扫描电镜图片；

图13为本发明实施例1、3、4制备的酚醛树脂气凝胶1、9、10、11的密度和其衍生碳气凝胶1、9、10、11的比表面积与所加壳聚糖的质量的关系图；

图14为本发明实施例5所述的酚醛树脂气凝胶12的扫描电镜图片。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明公开了一种酚醛树脂凝胶的制备方法，包括：

a1、将壳聚糖分散在水或水/无水乙醇混合溶液中，再加入酸，搅拌获得壳聚糖溶胶；

或在水或水/无水乙醇混合溶液中加入填充物和壳聚糖，搅拌均匀后再加入酸，搅拌获得壳聚糖溶胶；

b1、在壳聚糖溶胶中加入酚类，搅拌均匀后，再加入醛类，再次搅拌均匀获得混合溶胶；

c1、将混合溶胶装入水热釜中，置于烘箱中进行水热反应，得到酚醛树脂有机凝胶；

d1、将酚醛树脂有机凝胶浸泡在有机溶剂进行置换至有机溶剂变色，更换有机溶剂至浸泡酚醛树脂有机凝胶后的有机溶剂无色，取出酚醛树脂有机凝胶进行超临界干燥，得到酚醛树脂气凝胶；

或将酚醛树脂有机凝胶置于液氮中，冷冻后置于冷冻干燥机中进行干燥，得到酚醛树脂气凝胶；

优选的，步骤b1中的所述酚类为苯酚、间苯二酚、间苯三酚、甲酚、二甲酚、混甲酚、壬基酚中的一种或任意配比的几种；

本发明酚醛树脂气凝胶的制备方法也可以按如下步骤进行：

a2、将酚类加入到水/无水乙醇混合溶液中，40～100℃条件下加热搅拌至溶解，得到混合溶液；

或将酚类加入到水/无水乙醇混合溶液中，40～100℃条件下加热搅拌至溶解，再加入填充物，搅拌均匀得到混合溶液；

b2、将壳聚糖分散在所述混合溶液中，再依次加入酸和醛，搅拌获得混合溶胶；

c2、将所述的混合溶胶装入水热釜中，置于烘箱中进行水热反应，得到酚醛树脂有机凝胶；

d2、将所述酚醛树脂有机凝胶浸泡在有机溶剂中进行置换至有机溶剂变色，更换有机溶剂至浸泡酚醛树脂有机凝胶后的有机溶剂无色，取出所述酚醛树脂有机凝胶进行超临界干燥，得到酚醛树脂气凝胶；

或将所述酚醛树脂有机凝胶置于液氮中，冷冻后置于冷冻干燥机中进行干燥，得到酚醛树脂气凝胶。

优选的，步骤a2中的酚类为2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、间苯二酚、间苯三酚、甲酚、混甲酚、壬基酚、辛基酚、腰果酚、芳烷基酚、双酚A中的一种或任意配比的几种；

本发明中，单体醛类优选为甲醛、多聚甲醛、糠醛、乙醛中的一种或任意配比的几种；酸类为催化剂，优选为甲酸、乙酸、草酸、酒石酸、盐酸、硫酸、硝酸中的一种或任意配比的几种；填充物优选为粘土、蒙脱土、膨润土、二氧化硅、聚苯乙烯中的一种或任意配比的几种。填充物仅为增强凝胶的机械强度和辅助支撑酚醛树脂凝胶的三维结构，可选择性添加，添加量可适当改变，抑或不加。

制备酚醛树脂凝胶时，单体酚类优选为苯酚、间苯二酚、3-氨基苯酚中的一种或任意配比的几种，更优选为苯酚；单体醛类优选为甲醛、多聚甲醛和乙醛中的一种或任意配比的几种，更优选为甲醛；酸类优选为甲酸、乙酸、草酸、酒石酸、盐酸、硫酸、硝酸中的一种或任意配比的几种，更优选为乙酸；填充物为粘土、蒙脱土、膨润土、二氧化硅、聚苯乙烯中的一种或任意配比的几种，优选为蒙脱土。其中，采用苯酚时，水热反应的条件优选为140℃～160℃，8～10h；采用间苯二酚和间苯三酚时水热反应温度优选为70℃-100℃,8～10h；采用2-氨基苯酚、3-氨基苯酚和4-氨基苯酚时水热反应温度优选为100℃，24h。

制备酚醛树脂有机凝胶时，各个组分的添加顺序对混合溶胶的状态有一定的影响，例如，步骤a1先将壳聚糖在水中分散均匀，加乙酸溶解成无色透明粘稠状溶胶，再添加苯酚，搅拌均匀成白色乳液，加入甲醛快速搅拌均匀，搅拌过程不能中断。或者，步骤a2可以为先将3-氨基苯酚加热溶解于水/无水乙醇的混合溶液中，再依次添加壳聚糖、乙酸，混合均匀后添加甲醛，快速搅拌成粘稠状溶胶。同时，乙醇是制备过程中的辅助溶剂，有利于各组分的溶解，其添加量可以适当调整。

本发明采用价格低廉的壳聚糖作为模板，壳聚糖只能分散于水中而不溶，乙酸的加入，即促使壳聚糖的溶解，又能催化苯酚与甲醛的加成缩聚反应。然后加入苯酚，壳聚糖分子表面的氨基与苯酚存在氢键相互作用，形成白色粘稠状乳液，加入甲醛后，甲醛即能与壳聚糖反应，促进壳聚糖的交联，又能与苯酚形成较强氢键，从而进一步将苯酚和甲醛分子吸附在壳聚糖的骨架周围。水热过程中，苯酚甲醛在乙酸催化作用下开始反应，先加成后脱水缩聚，并且附着在壳聚糖分子的骨架上，逐渐形成酚醛树脂凝胶的三维骨架。过量的苯酚与甲醛反应生成大量的线形邻位酚醛树脂分子或低聚物分子，与壳聚糖逐渐降解生成小分子物质共同填充在酚醛树脂凝胶的三维骨架当中，从而使酚醛树脂凝胶具有弹性。通过调控添加的苯酚与甲醛的摩尔比(P/F)，即可调控骨架中填充的线形邻位酚醛树脂分子和低聚物分子的量，进而得到不同力学性能的酚醛树脂有机凝胶，即可调控其强度和弹性模量。填充物仅为增强凝胶的机械强度和辅助支撑酚醛树脂凝胶的三维结构，可选择性添加，添加量可适当改变，抑或不加。进一步的，通过调控壳聚糖的量，结合超临界CO₂干燥技术，可以得到不同密度的酚醛树脂气凝胶；通过保护气体下的高温热解即可获得相应的多孔碳材料，该碳材料的孔隙和比表面积也不同；壳聚糖量越多，体系粘度越大，壳聚糖的骨架相距越近，水热反应后所得的有机凝胶越致密，气凝胶的密度就越大，相应的多孔碳材料的比表面积和孔隙率就越大。壳聚糖的质量、乙酸的体积、苯酚的物质的量和甲醛的物质的量的比例优选为(0.1g～0.5g):(0.2ml～0.8ml):(0.02mol～0.14mol):(0.04mol)。

所得的酚醛树脂有机凝胶能够脱离水并以块材的形式存在，并且在压力下不会破损，并能恢复形变，具有一定的弹性。

所制备的酚醛树脂有机凝胶干燥后即可得相应的气凝胶，例如，步骤d1，将所得的酚醛树脂有机凝胶浸泡在有机溶剂中进行置换，所用溶剂优选为丙酮或乙醇，更优选为丙酮，将有机凝胶骨架中的线形小分子或低聚物萃取出来，直至浸泡酚醛树脂有机凝胶的有机溶剂无色，然后取出酚醛树脂有机凝胶进行超临界干燥，得到酚醛树脂气凝胶。

本发明制备的酚醛树脂气凝胶，结构为均匀的多孔疏松结构，表面疏水且能承受一定的压力。通过改变合成条件中壳聚糖的用量，可以得到不同疏密程度的酚醛树脂气凝胶。进一步，通过碳化可以得到不同比表面和孔隙率的酚醛树脂衍生的碳材料。实验表明，本实验制备的苯酚/甲醛摩尔比为3.5的酚醛树脂有机凝胶可以承受50％的压缩形变并且能恢复；由0.45g壳聚糖制备的酚醛树脂凝胶干燥并碳化后其比表面积为743m²/g。

为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例中采用的化学试剂均为市购。

实施例1

本实施例酚醛树脂气凝胶按如下步骤进行：

a、在容积为100mL的烧杯中，将0.45g壳聚糖(上海国药集团)分散在30ml去离子水中，再加0.6ml的乙酸，搅拌获得无色透明的壳聚糖溶胶；

b、将苯酚置于60℃的烘箱中待其融化后，称取液态苯酚9.411g加入到上述壳聚糖无色透明的溶胶中，充分快速搅拌使其混合均匀成白色乳液，再迅速加入3ml甲醛溶液，保持快速不间断的搅拌均匀至其粘度明显增大，得到混合溶胶；

c、将所述的混合溶胶装入50ml水热釜中，置于160℃的烘箱中，水热反应10h，得到酚醛树脂有机凝胶，称其为有机凝胶1；

d、将所述酚醛树脂有机凝胶浸没在丙酮中浸泡三天，每天更换新的丙酮，至丙酮无色，然后取出所述酚醛树脂有机凝胶进行超临界CO₂干燥，得到疏水的没有弹性的酚醛树脂气凝胶，称为气凝胶1，其扫描电镜图与透射电镜图分别如图1和图2所示。

进一步通过碳化即可得多孔的碳材料，称其为碳气凝胶1，其不同放大倍数的扫描电镜图分别如图3和图4所示。

实施例2

利用和实施例1相同的制备方法，采用0.45g壳聚糖，在所述步骤b中，添加的苯酚的量为1.882g、3.764g、5.647g、6.588g、7.529g、11.29g和13.175g，添加的甲醛为3ml，即苯酚与甲醛的物质的量之比(P/F)分别为0.5、1、1.5、1.75、2、3和3.5，水热反应后可以得到不同P/F的酚醛树脂有机凝胶，分别编号为有机凝胶2到有机凝胶8；超临界CO₂干燥所得气凝胶和碳化后所得的碳气凝胶分别编号为气凝胶2到气凝胶8、碳气凝胶2到碳气凝胶8。

因为反应所采用的壳聚糖量是不变的，所以微观骨架结构是一样的，苯酚与甲醛的比例不同改变的是骨架当中填充的线形小分子或低聚物的量，从而改变的酚醛树脂有机凝胶的力学性能，即弹性。实验表明，酚醛树脂有机凝胶的弹性行为存在一个所添加的苯酚/甲醛摩尔比的临界点，临界点为P/F＝2。如图5。当满足P/F<2时，能够得到坚硬的没有弹性的酚醛树脂有机凝胶；当满足P/F≥2时，能够得到弹性的酚醛树脂有机凝胶。例如，当P/F＝2.5时，所得的酚醛树脂有机凝胶能够承受30％的压缩形变，而且在载荷卸载后能够恢复94％的形变，如图6；当P/F＝3时，所得的酚醛树脂有机凝胶能够承受40％的压缩形变，而且在载荷卸载后能够恢复95％的形变，如图7；当P/F＝3.5时，所得的酚醛树脂有机凝胶能够承受50％的压缩形变，而且在载荷卸载后能够恢复形变，如图8；当P/F＝7/4时，所得的酚醛树脂有机凝胶没有弹性，压缩不可恢复，最高能承受9MPa的压缩应力，如图5。

实施例3

利用和实施例1相同的制备方法，在步骤a中分别添加0.3g和0.2g的壳聚糖，分别得到酚醛树脂气凝胶9和气凝胶10，其扫描电镜图分别如图9和图10所示，其碳化后所得的碳材料分别为酚醛树脂碳气凝胶9和碳气凝胶10。

由于酚醛树脂有机凝胶的骨架结构取决于壳聚糖的量，随着壳聚糖的量的增加，微观骨架趋于致密，因此所得气凝胶的密度和相应的碳材料的比表面积也会增大，如图13。采用0.3g壳聚糖制备的酚醛树脂气凝胶如图9；采用0.2g壳聚糖制备的酚醛树脂气凝胶如图10。

实施例4

a、在容积为100mL的烧杯中，加入30mL的去离子水和0.5g的蒙脱土，分散均匀后加入0.1g壳聚糖(上海国药集团)，磁力搅拌使其分散均匀后再加0.6ml的乙酸，搅拌获得壳聚糖溶胶；

b、将苯酚置于60℃的烘箱中待其融化后，称取液态苯酚9.411g加入到上述壳聚糖溶胶中，充分快速搅拌使其混合均匀成乳液，再迅速加入3ml甲醛溶液，保持快速不间断的搅拌均匀至其成木屑状混合溶胶；

c、将混合溶胶装入50ml水热釜中，置于160℃的烘箱中，水热反应10h，得到酚醛树脂有机凝胶，称其为有机凝胶11，如图11；

d、将酚醛树脂有机凝胶浸没在丙酮中浸泡三天，每天更换新的丙酮，至丙酮无色，然后取出所述酚醛树脂有机凝胶进行超临界CO₂干燥，得到疏水的没有弹性的酚醛树脂气凝胶，称为气凝胶11，如图12。

进一步通过碳化即可得多孔的碳材料，称其为碳气凝胶11。

实施例5

a、往50ml的烧杯中加入20ml的水和10ml的乙醇，混合均匀后加入1.088g的3-氨基苯酚，60℃加热搅拌2分钟，取出静置，若有不溶物再次加热并搅拌，如此反复至3-氨基苯酚完全溶解得到均匀的混合溶液；

b、将0.45g壳聚糖分散在上述混合溶液中，再依次加0.6ml的乙酸和1.5ml的甲醛，充分搅拌获得混合溶胶；

c、将混合溶胶装入50ml水热釜中，置于100℃烘箱中进行水热反应24h，得到酚醛树脂有机凝胶，称为有机凝胶12；

d、将所述酚醛树脂有机凝胶置于液氮中，冷冻后置于冷冻干燥机中进行干燥，得到酚醛树脂气凝胶12，如图14。

实施例6

利用和实施例5相同的制备方法，在所述步骤a中分别加入1.088g的2-氨基苯酚和4-氨基苯酚，得到酚醛树脂有机凝胶13和气凝胶14。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种酚醛树脂气凝胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

a、将酚类加入到水/无水乙醇混合溶液中，加热搅拌至溶解，得到混合溶液；

或将酚类加入到水/无水乙醇混合溶液中，加热搅拌至溶解，再加入填充物，搅拌均匀得到混合溶液；

b、将壳聚糖分散在所述混合溶液中，再依次加入酸和醛，搅拌获得混合溶胶；

c、将所述混合溶胶装入水热釜中，置于烘箱中进行水热反应，得到酚醛树脂有机凝胶；

d、将所述酚醛树脂有机凝胶浸泡在有机溶剂中进行置换至有机溶剂变色后，更换有机溶剂再次置换至有机溶剂变色，多次更换有机溶剂至浸泡酚醛树脂有机凝胶的有机溶剂保持无色，取出所述酚醛树脂有机凝胶进行超临界干燥，得到酚醛树脂气凝胶；

或将所述酚醛树脂有机凝胶置于液氮中，冷冻后置于冷冻干燥机中进行干燥，得到酚醛树脂气凝胶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a中所述水/无水乙醇混合溶液中无水乙醇的体积份数为1/3-2/3。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a中所述酚类为2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、间苯二酚、间苯三酚、甲酚、混甲酚、壬基酚、辛基酚、腰果酚、芳烷基酚、双酚A中的一种或任意配比的几种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述醛类为甲醛、多聚甲醛、糠醛、乙醛中的一种或任意配比的几种；

所述酸为甲酸、乙酸、草酸、酒石酸、盐酸、硫酸、硝酸中的一种或任意配比的几种；

所述的填充物为粘土、蒙脱土、膨润土、二氧化硅、聚苯乙烯中的一种或任意配比的几种；

所述有机溶剂为丙酮或无水乙醇。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述壳聚糖的质量、所述酸的体积、所述酚的物质的量和所述醛的物质的量的比例为(0.1g～0.5g):(0.2ml～0.8ml):(0.01mol～0.14mol)：(0.02mol～0.04mol)。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤c中，所述水热反应的温度为70℃～200℃，时间为4h～48h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：按如下步骤进行：

a、将3-氨基苯酚加入到水/无水乙醇混合溶液中，加热搅拌至溶解，得到混合溶液；

b、将壳聚糖分散在所述混合溶液中，再依次加入乙酸和甲醛，搅拌获得混合溶胶；

c、将所述的混合溶胶装入水热釜中，置于100℃烘箱中，反应24h，得到酚醛树脂有机凝胶；

d、将所述酚醛树脂有机凝胶置于液氮中，冷冻后置于冷冻干燥机中进行干燥，得到酚醛树脂气凝胶；

所述壳聚糖的质量、所述乙酸的体积、所述3-氨基苯酚的物质的量和所述甲醛的物质的量的比例为(0.1g～0.5g):(0.2ml～0.8ml):(0.01mol～0.14mol)：(0.02mol～0.04mol)。