CN1401424A - 一种窄孔径炭气凝胶的制备方法 - Google Patents

一种窄孔径炭气凝胶的制备方法 Download PDF

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张睿
吕春祥
李开喜
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Abstract

一种窄孔径炭气凝胶的制备方法，即：酚醛树脂、三聚氰胺和甲醛在水溶液中和碱催化下聚合形成溶胶和湿凝胶；湿凝胶中的水置换成有机溶剂；在超临界溶剂中干燥凝胶；干凝胶在惰性气氛下裂解得到炭气凝胶。该法得到的炭气凝胶是一种孔径在3纳米至50纳米，孔径分布很窄的炭气凝胶，即半峰高宽小于0.7纳米，且产品成本低，原料廉价。

Description

一种窄孔径炭气凝胶的制备方法
技术领域：
本发明属于一种炭气凝胶的制备方法，具体地说涉及一种窄孔径炭气凝胶的制备方法。
背景技术：
当物质的尺寸在纳米量级(1至100纳米)时，其性质与宏观和微观尺度的性质显著不同，即发生突变，表现出表面效应、量子限域效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应等物理和化学性质。溶胶-凝胶方法是制备纳米材料的重要方法，已被应用于许多纳米材料的制备，比如：二氧化硅气凝胶、二氧化锆气凝胶等。炭气凝胶可广泛应用于超级电容器电极、色谱填料、饮用水净化、高温场合的保温材料等，其孔径分布对于应用有很大的影响，窄的孔分布对于提高色谱柱的分离效率、超级电容器的综合性能及材料的强度是至关重要的。文献(R.W.Pekala，Organicaerogels from the polycondensation of resorcinol with formaldehyde，Journalof Materials Science，24(1989)3221-3227)及美国专利US4,873,218、US4997,804和文献(R.W.Pekala，D.W.Schaefer，Structure of OrganicAerogels.1.Morphology and Scaling，Macromolecules 1993，26，5487-5493)公开了一种用间苯二酚和甲醛为原料制备炭气凝胶的方法。美国专利US5,476,878公开了采用线性酚醛树脂和糠醛在有机溶剂和酸性条件下制备有机气凝胶和其裂解产物——炭气凝胶的方法。这些方法有如下缺点：第一，原料昂贵。第二，炭气凝胶的孔径分布较宽。
发明内容：
本发明的目的是提供一种原料价低、窄孔径炭气凝胶的制备方法。
本发明是采用溶胶-凝胶法合成纳米粒子的方法在炭气凝胶的合成上具体应用的一个特例，其核心是反应物体系及反应条件的选择。具体说明如下。三聚氰胺、甲醛和酚醛树脂的水溶液在碱催化下加热发生羰基加成和缩合反应，随反应的进行，反应物的分子量增大，在水中的溶解度降低，当溶液达到一定的过饱和度时，分子之间聚集成“簇”，随着反应的继续进行，“簇”吸收母液中的单体和低聚物长大形成溶胶，进一步反应使溶胶互相粘连形成三维空间连续的网络结构，此时溶液不再具有流动性，称之为凝胶。为使凝胶在超临界介质中干燥，避免表面张力对凝胶孔的破坏，需用临界温度更低的有机溶剂置换水凝胶中的水，为避免凝胶孔中水和有机溶剂的界面产生，从而可避免界面张力对凝胶孔的破坏，置换溶剂必须在常温下与水混溶，如丙酮、乙醇、甲醇等。超临界介质可以是置换溶剂，也可以是与置换溶剂混溶的临界温度更低的溶剂，在超临界介质中干燥后的凝胶为有机气凝胶。有机气凝胶在450℃以上裂解可以转化为富含碳元素的凝胶，称之为炭气凝胶。
本发明的制备方法包括如下步骤：
(1)将三聚氰胺、甲醛、水溶性酚醛树脂胺按甲醛和三聚氰胺摩尔比为甲醛∶三聚氰胺＝0.3-5∶1，三聚氰胺和水溶性酚醛树脂重量比为三聚氰胺∶水溶性酚醛树脂(干燥基)＝0.03-2∶1，混合配成水溶液，用碱性氢氧化物或碱性碳酸盐调节溶液的pH为7-11之间，使溶液的固含量为3wt％-50wt％，在40-95℃温度下反应6-360小时，形成凝胶；
(2)用与水混溶的有机溶剂置换凝胶中的水；
(3)置换水后的凝胶采用与第(2)步中相同的有机溶剂作干燥介质，在其超临界条件250-300℃，4.5-12.0MPa下干燥0.1-3小时，或者用二氧化碳作干燥介质，在其超临界条件31-100℃，7.5-20MPa下干燥8-96小时；
(4)干燥后的凝胶在氮气或氩气保护下在450-1800℃裂解0.25-5小时，得到产品。
如上所述的水溶性酚醛树脂为下列三种：固含量35wt％，游离酚≤3wt％；固含量55wt％，游离酚≤12wt％及固含量55wt％游离酚≤4.5wt％。
如上所述的碱性氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙；碱性碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾。
如上所述的有机溶剂为：甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)原料廉价。
(2)水溶性酚醛树脂分子量较小，有机气凝胶和炭气凝胶的结构可控性更好，可调节范围更宽。特别是中孔分布很窄，即半峰高宽小于0.7纳米((类似于中孔分子筛)。
(3)产品成本低。
具体实施方式：
实施例1
(1)将三聚氰胺、甲醛、水溶性酚醛树脂按甲醛和三聚氰胺摩尔比为甲醛∶三聚氰胺＝0.3∶1，三聚氰胺和水溶性酚醛树脂1号重量比为三聚氰胺∶水溶性酚醛树脂(干燥基)＝2∶1，混合配成水溶液，用LiOH调节溶液的pH为7，使溶液的固含量为3wt％，在67℃温度下反应180小时，形成凝胶；
(2)用甲醇置换凝胶中的水；
(3)置换水后的凝胶采用CO2作干燥介质，在其超临界条件31℃，13.5MPa下干燥96小时，
(4)干燥后的凝胶在氮气保护下在450℃裂解5小时，得到产品。产品性能指标见表1。
实施例2
(1)将三聚氰胺、甲醛、水溶性酚醛树脂按甲醛和三聚氰胺摩尔比为甲醛∶三聚氰胺＝2.7∶1，三聚氰胺和水溶性酚醛树脂2号重量比为三聚氰胺∶水溶性酚醛树脂(干燥基)＝1∶1，混合配成水溶液，用NaOH调节溶液的pH为9，使溶液的固含量为27wt％，在95℃温度下反应6小时，形成凝胶；
(2)用乙醇置换凝胶中的水；
(3)置换水后的凝胶采用乙醇作干燥介质，在其超临界条件250℃，8.2MPa下干燥1.5小时，
(4)干燥后的凝胶在氮气保护下在850℃裂解3.5小时，得到产品。产品性能指标见表1。
实施例3
(1)将三聚氰胺、甲醛、水溶性酚醛树脂按甲醛和三聚氰胺摩尔比为甲醛∶三聚氰胺＝5∶1，三聚氰胺和水溶性酚醛树脂3号重量比为三聚氰胺∶水溶性酚醛树脂(干燥基)＝0.03∶1，混合配成水溶液，用KOH调节溶液的pH为11，使溶液的固含量为50wt％，在40℃温度下反应360小时，形成凝胶；
(2)用丙酮置换凝胶中的水；
(3)置换水后的凝胶采用丙酮作干燥介质，在其超临界条件250℃，8.2MPa下干燥1.5小时，
(4)干燥后的凝胶在氩气保护下在1050℃裂解2小时，得到产品。产品性能指标见表1。
实施例4
(1)将三聚氰胺、甲醛、水溶性酚醛树脂按甲醛和三聚氰胺摩尔比为甲醛∶三聚氰胺＝0.3∶1，三聚氰胺和水溶性酚醛树脂3号重量比为三聚氰胺∶水溶性酚醛树脂(干燥基)＝2∶1，混合配成水溶液，用Ca(OH)2调节溶液的pH为11，使溶液的固含量为27wt％，在95℃温度下反应6小时，形成凝胶；
(2)用异丙醇置换凝胶中的水；
(3)置换水后的凝胶采用异丙醇作干燥介质，在其超临界条件275℃，4.5MPa下干燥3小时，
(4)干燥后的凝胶在氩气保护下在1800℃裂解0.25小时，得到产品。产品性能指标见表1。
实施例5
(1)将三聚氰胺、甲醛、水溶性酚醛树脂按甲醛和三聚氰胺摩尔比为甲醛∶三聚氰胺＝2.7∶1，三聚氰胺和水溶性酚醛树脂2号重量比为三聚氰胺∶水溶性酚醛树脂(干燥基)＝1∶1，混合配成水溶液，用Li2CO3调节溶液的pH为9，使溶液的固含量为50wt％，在40℃温度下反应180小时，形成凝胶；
(2)用乙醇置换凝胶中的水；
(3)置换水后的凝胶采用乙醇作干燥介质，在其超临界条件250℃，8.2MPa下干燥1.5小时，
(4)干燥后的凝胶在氩气保护下在1050℃裂解2小时，得到产品。产品性能指标见表1。
实施例6
(1)将三聚氰胺、甲醛、水溶性酚醛树脂按甲醛和三聚氰胺摩尔比为甲醛∶三聚氰胺＝5∶1，三聚氰胺和水溶性酚醛树脂1号重量比为三聚氰胺∶水溶性酚醛树脂(干燥基)＝0.03∶1，混合配成水溶液，用Na2CO3调节溶液的pH为7，使溶液的固含量为3wt％，在95℃温度下反应360小时，形成凝胶；
(2)用丙酮置换凝胶中的水；
(3)置换水后的凝胶采用丙酮作干燥介质，在其超临界条件275℃，4.5MPa下干燥3小时，
(4)干燥后的凝胶在氩气保护下在1800℃裂解0.25小时，得到产品。产品性能指标见表1。
实施例7
(1)将三聚氰胺、甲醛、水溶性酚醛树脂按甲醛和三聚氰胺摩尔比为甲醛∶三聚氰胺＝0.3∶1，三聚氰胺和水溶性酚醛树脂1号重量比为三聚氰胺∶水溶性酚醛树脂(干燥基)＝1∶1，混合配成水溶液，用K2CO3调节溶液的pH为9，使溶液的固含量为3wt％，在67℃温度下反应180小时，形成凝胶；
(2)用异丙醇置换凝胶中的水；
(3)置换水后的凝胶采用异丙醇作干燥介质，在其超临界条件275℃，4.5MPa下干燥3小时，
(4)干燥后的凝胶在氮气保护下在450℃裂解5小时，得到产品。产品性能指标见表1。
实施例8
(1)将三聚氰胺、甲醛、水溶性酚醛树脂按甲醛和三聚氰胺摩尔比为甲醛∶三聚氰胺＝2.7∶1，三聚氰胺和水溶性酚醛树脂3号重量比为三聚氰胺∶水溶性酚醛树脂(干燥基)＝2∶1，混合配成水溶液，用Na2CO3调节溶液的pH为7，使溶液的固含量为50wt％，在95℃温度下反应6小时，形成凝胶；
(2)用甲醇置换凝胶中的水；
(3)置换水后的凝胶采用甲醇作干燥介质，在其超临界条件250℃，8.2MPa下干燥1.5小时，
(4)干燥后的凝胶在氮气保护下在850℃裂解3.5小时，得到产品。产品性能指标见表1。
实施例9
(1)将三聚氰胺、甲醛、水溶性酚醛树脂按甲醛和三聚氰胺摩尔比为甲醛∶三聚氰胺＝5∶1，三聚氰胺和水溶性酚醛树脂2号重量比为三聚氰胺∶水溶性酚醛树脂(干燥基)＝0.03∶1，混合配成水溶液，用NaOH调节溶液的pH为11，使溶液的固含量为27wt％，在40℃温度下反应360小时，形成凝胶；
(2)用丙酮置换凝胶中的水；
(3)置换水后的凝胶采用丙酮作干燥介质，在其超临界条件275℃，8.2MPa下干燥.1.5小时，
(4)干燥后的凝胶在氩气保护下在1800℃裂解0.25小时，得到产品。产品性能指标见表1。
实施例10
(1)将三聚氰胺、甲醛、水溶性酚醛树脂按甲醛和三聚氰胺摩尔比为甲醛∶三聚氰胺＝0.3∶1，三聚氰胺和水溶性酚醛树脂2号重量比为三聚氰胺∶水溶性酚醛树脂(干燥基)＝1∶1，混合配成水溶液，用K2CO3调节溶液的pH为11，使溶液的固含量为27wt％，在45℃温度下反应360小时，形成凝胶；
(2)用异丙醇置换凝胶中的水；
(3)置换水后的凝胶采用CO2作干燥介质，在其超临界条件66℃，7.5MPa下干燥52小时，
(4)干燥后的凝胶在氮气保护下在450℃裂解3.5小时，得到产品。产品性能指标见表1。
实施例11
(1)将三聚氰胺、甲醛、水溶性酚醛树脂按甲醛和三聚氰胺摩尔比为甲醛∶三聚氰胺＝2.7∶1，三聚氰胺和水溶性酚醛树脂3号重量比为三聚氰胺∶水溶性酚醛树脂(干燥基)＝2∶1，混合配成水溶液，用Na2CO3调节溶液的pH为7，使溶液的固含量为50wt％，在95℃温度下反应6小时，形成凝胶；
(2)用甲醇置换凝胶中的水；
(3)置换水后的凝胶采用甲醇作干燥介质，在其超临界条件300℃，12.0MPa下干燥0.1小时，
(4)干燥后的凝胶在氮气保护下在850℃裂解5小时，得到产品。产品性能指标见表1。
实施例12
(1)将三聚氰胺、甲醛、水溶性酚醛树脂按甲醛和三聚氰胺摩尔比为甲醛∶三聚氰胺＝5∶1，三聚氰胺和水溶性酚醛树脂1号重量比为三聚氰胺∶水溶性酚醛树脂(干燥基)＝0.03∶1，混合配成水溶液，用NaOH调节溶液的pH为9，使溶液的固含量为3wt％，在67℃温度下反应180小时，形成凝胶；
(2)用乙醇置换凝胶中的水；
(3)置换水后的凝胶采用乙醇作干燥介质，在其超临界条件300℃，12.0MPa下干燥0.1小时，
(4)干燥后的凝胶在氩气保护下在1050℃裂解2小时，得到产品。产品性能指标见表1。
实施例13
(1)将三聚氰胺、甲醛、水溶性酚醛树脂按甲醛和三聚氰胺摩尔比为甲醛∶三聚氰胺＝0.3∶1，三聚氰胺和水溶性酚醛树脂1号重量比为三聚氰胺∶水溶性酚醛树脂(干燥基)＝0.03∶1，混合配成水溶液，用Na2CO3调节溶液的pH为7，使溶液的固含量为3wt％，在95℃温度下反应360小时，形成凝胶；
(2)用异丙醇置换凝胶中的水；
(3)置换水后的凝胶采用异丙醇作干燥介质，在其超临界条件275℃，8.2MPa下干燥1.5小时，
(4)干燥后的凝胶在氮气保护下在850℃裂解5小时，得到产品。产品性能指标见表1。
实施例14
(1)将三聚氰胺、甲醛、水溶性酚醛树脂按甲醛和三聚氰胺摩尔比为甲醛∶三聚氰胺＝2.7∶1，三聚氰胺和水溶性酚醛树脂3号重量比为三聚氰胺∶水溶性酚醛树脂(干燥基)＝2∶1，混合配成水溶液，用NaOH调节溶液的pH为9，使溶液的固含量为50wt％，在40℃温度下反应360小时，形成凝胶；
(2)用甲醇置换凝胶中的水；
(3)置换水后的凝胶采用甲醇作干燥介质，在其超临界条件300℃，12.0MPa下干燥0.1小时，
(4)干燥后的凝胶在氩气保护下在1050℃裂解2小时，得到产品。产品性能指标见表1。
实施例15
(1)将三聚氰胺、甲醛、水溶性酚醛树脂按甲醛和三聚氰胺摩尔比为甲醛∶三聚氰胺＝5∶1，三聚氰胺和水溶性酚醛树脂2号重量比为三聚氰胺∶水溶性酚醛树脂(干燥基)＝1∶1，混合配成水溶液，用K2CO3调节溶液的pH为11，使溶液的固含量为27wt％，在67℃温度下反应180小时，形成凝胶；
(2)用乙醇置换凝胶中的水；
(3)置换水后的凝胶采用CO2作干燥介质，在其超临界条件100℃，20.0MPa下干燥8小时，
(4)干燥后的凝胶在氮气保护下在450℃裂解5小时，得到产品。产品性能指标见表1。
实施例16
(1)将三聚氰胺、甲醛、水溶性酚醛树脂按甲醛和三聚氰胺摩尔比为甲醛∶三聚氰胺＝0.3∶1，三聚氰胺和水溶性酚醛树脂3号重量比为三聚氰胺∶水溶性酚醛树脂(干燥基)＝1∶1，混合配成水溶液，用Na2CO3调节溶液的pH为9，使溶液的固含量为50wt％，在67℃温度下反应6小时，形成凝胶；
(2)用丙酮置换凝胶中的水；
(3)置换水后的凝胶采用丙酮作干燥介质，在其超临界条件300℃，12.0MPa下干燥0.1小时，
(4)干燥后的凝胶在氩气保护下在1800℃裂解0.25小时，得到产品。产品性能指标见表1。
实施例17
(1)将三聚氰胺、甲醛、水溶性酚醛树脂按甲醛和三聚氰胺摩尔比为甲醛∶三聚氰胺＝2.7∶1，三聚氰胺和水溶性酚醛树脂1号重量比为三聚氰胺∶水溶性酚醛树脂(干燥基)＝0.03∶1，混合配成水溶液，用Na2CO3调节溶液的pH为7，使溶液的固含量为3wt％，在95℃温度下反应360小时，形成凝胶；
(2)用甲醇置换凝胶中的水；
(3)置换水后的凝胶采用CO2作干燥介质，在其超临界条件66℃，13.5MPa下干燥52小时，
(4)干燥后的凝胶在氮气保护下在850℃裂解3.5小时，得到产品。产品性能指标见表1。
实施例18
(1)将三聚氰胺、甲醛、水溶性酚醛树脂按甲醛和三聚氰胺摩尔比为甲醛∶三聚氰胺＝5∶1，三聚氰胺和水溶性酚醛树脂2号重量比为三聚氰胺∶水溶性酚醛树脂(干燥基)＝2∶1，混合配成水溶液，用NaOH调节溶液的pH为11，使溶液的固含量为27wt％，在40℃温度下反应180小时，形成凝胶；
(2)用丙酮置换凝胶中的水；
(3)置换水后的凝胶采用丙酮作干燥介质，在其超临界条件275℃，8.2MPa下干燥1.5小时，
(4)干燥后的凝胶在氮气保护下在850℃裂解5小时，得到产品。产品性能指标见表1。注：水溶性酚醛树脂1号：固含量35％(重量)，游离酚≤3％(重量)；
水溶性酚醛树脂2号：固含量55％(重量)，游离酚≤12％(重量)；
水溶性酚醛树脂3号：固含量55％(重量)；游离酚≤4.5％(重量)。
                    表1炭气凝胶的性能指标
  实施例   BET比表面m2/g    孔容cm3/g   最可几孔直径nm 半峰高宽nm
    1     897      2.7      41.3     0.67
    2     1013      1.8      23.1     0.53
    3     972      0.5      18.1     0.70
    4     1280      1.62      3.2     0.45
    5     873      0.53      3.6     0.48
    6     789      2.6      50     0.68
    7     917      2.8      15.6     0.63
    8     904      0.45      3.0     0.41
    9     898      1.45      31.2     0.67
    10     924      1.10      21.1     0.51
    11     942      0.42      3.1     0.40
    12     784      2.40      43.1     0.70
    13     791      2.30      43.5     0.69
    14     877      0.34      3.6     0.40
    15     914      0.81      8.6     0.51
    16     742      0.44      17.1     0.50
    17     803      2.97      48.3     0.69
    18     814      1.32      36.1     0.43

Claims (4)

1.一种窄孔径炭气凝胶的制备方法，其特征在于制备方法包括如下步骤：
(1)将三聚氰胺、甲醛、水溶性酚醛树脂胺按甲醛和三聚氰胺摩尔比为甲醛∶三聚氰胺＝0.3-5∶1，三聚氰胺和水溶性酚醛树脂重量比为三聚氰胺∶水溶性酚醛树脂(干燥基)＝0.03-2∶1，混合配成水溶液，用碱性氢氧化物或碱性碳酸盐调节溶液的pH为7-11之间，使溶液的固含量为3wt％-50wt％，在40-95℃温度下反应6-360小时，形成凝胶；
(2)用与水混溶的有机溶剂置换凝胶中的水；
(3)置换水后的凝胶采用与第(2)步中相同的有机溶剂作干燥介质，在其超临界条件250-300℃，4.5-12.0MPa下干燥0.1-3小时，或者用二氧化碳作干燥介质，在其超临界条件31-100℃，7.5-20MPa下干燥8-96小时；
(4)干燥后的凝胶在氮气或氩气保护下在450-1800℃裂解0.25-5小时，得到产品。
2.如权利要求1所述的一种窄孔径炭气凝胶的制备方法，其特征在于所述的水溶性酚醛树脂为：固含量35wt％，游离酚≤3wt％；固含量55wt％，游离酚≤12wt％及固含量55wt％游离酚≤4.5wt％。
3.如权利要求1所述的一种窄孔径炭气凝胶的制备方法，其特征在于所述的碱性氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙；碱性碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾。
4.如权利要求1所述的一种窄孔径炭气凝胶的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮。
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