CN109704296B - 柔性氮化硼纳米带气凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柔性氮化硼纳米带气凝胶及其制备方法。所述柔性氮化硼纳米带气凝胶具有连通的三维多孔网络结构，所述三维多孔网络结构由氮化硼纳米带相互缠绕、搭接形成，所述三维多孔网络结构由孔径大于50nm的大孔、孔径为2～50nm的介孔和孔径小于2nm的微孔组成。所述制备方法包括：将硼酸及含氮前驱体经高温溶解形成透明的前驱体溶液，再制成前驱体水凝胶，随后经干燥及高温热解，获得柔性氮化硼纳米带气凝胶。本发明的氮化硼纳米带气凝胶具有优异的柔性及弹性可恢复性能，可在宽的温度范围内承受外界不同形式的载荷且弹性可恢复，且制备工艺简洁，反应条件温和，易操作，成本低，绿色无污染，可实现连续化生产。

Description

柔性氮化硼纳米带气凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种柔性的氮化硼纳米带气凝胶及其制备方法，属于纳米能源技术领域。
背景技术
气凝胶是一种分散介质为气体的、具有连续三维多孔网络结构的低密度固体材料。自1932年，美国化学家Samuel Stephens Kistler首次利用超临界流体干燥技术制备得到“固体的烟”——氧化硅气凝胶以来，气凝胶作为材料家族的新成员受到人们的关注及研究。近一个世纪的发展，一系列的具有不同材质、结构及性能的气凝胶相继被合成，如各种烷氧基硅烷衍生的氧化硅气凝胶、金属氧化物气凝胶(TiO2、Al2O3、ZrO2等)、金属单质气凝胶(如金)、高分子气凝胶(聚苯胺、聚吡咯、聚酰亚胺等)、碳气凝胶及新型纳米碳气凝胶(石墨烯、碳纳米管等)、半导体硫化物气凝胶、碳化物气凝胶(碳化硅、钛碳化铝等)、天然高分子气凝胶(即纤维素和其他多糖和各种蛋白质)及氮化硼气凝胶等，极大的丰富了气凝胶的家族，扩展了气凝胶的研究领域及应用方向。
气凝胶一般通过溶胶-凝胶法在溶液中形成无序的、连续的胶质网络，随后采用特殊的干燥工艺(如超临界流体干燥)脱除凝胶网络中的溶液组分，同时维持凝胶网络不被破坏，进而得到具有无序、纳米级连续多孔网络的轻质固体材料。随着人们对气凝胶的不断研究，对于气凝胶的认识亦不断丰富，为制备得到可应用于不同场合的、具有不同组分与结构的气凝胶材料，一系列的组分、凝胶制备方法、干燥方法被引入到气凝胶的制备中，如组分调控：从单一组分发展到多元复合气凝胶、从单网络发展到多网络气凝胶；凝胶制备方法：从原来的单一溶胶-凝胶发展到多种结构单元经三维组装(自组装、冷冻结晶诱导组装等)而来的凝胶网络。而干燥方式作为重要的一环，被人们尤为关注，从早期的超临界，逐步发展了冷冻干燥机常压干燥等方法，并制备得到一系列具有超弹性的气凝胶，极大的扩展了气凝胶的种类、性能及应用。然而，目前气凝胶的机械性能仍存在巨大缺陷，其脆性、弱的机械强度及柔性有限，尤其是在宽稳定范围柔性维持性差等限制着气凝胶的应用领域。
氮化硼气凝胶具有优异的热稳定性，在热管理、环境、电子封装、气体存储等领域有着重要的应用。目前制备氮化硼气凝胶的主要方法为化学气相沉积模板法、修饰氮化硼纳米片自组装及小分子前驱体方法。然而，化学气相沉积模板法涉及到一系列复杂气相、高温、高/低压环境，其制备工艺苛刻，难以大量制备，且柔性、孔隙率等性能难以调控。氮化硼纳米片自组装方法中，氮化硼纳米片产量低下，其自身几乎无溶胶-凝胶化学特性，需外来高分子交联剂辅助，进而制备得到氮化硼气凝胶。然而由于高分子交联剂的引入，所得氮化硼气凝胶的热稳定性急剧下降，并不能满足高温下优异机械性能的维持。小分子前驱体方法制备的氮化硼气凝胶存在着机械强度弱、脆性等一系列问题。故柔性氮化硼气凝胶的制备仍是一个难题。
鉴于优异机械性能、良好柔性，且可忽视温度变化影响的气凝胶的需求，迫切需要并提出一种结构与性能新颖的气凝胶材料及制备方法，来达到工艺简单、周期短、成本低的目的，充分发挥气凝胶材料的优势，将气凝胶的应用推向一个新高度，进而满足社会发展对多功能一体化新材料的需求。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种柔性氮化硼纳米带气凝胶及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种柔性氮化硼纳米带气凝胶，它具有连通的三维多孔网络结构，所述三维多孔网络结构由氮化硼纳米带相互缠绕、搭接形成，所述三维多孔网络结构由孔径大于50nm的大孔、孔径为2～50nm的介孔和孔径小于2nm的微孔组成。
在一些优选实施例中，所述氮化硼纳米带之间搭接形成所述的大孔，所述氮化硼纳米带具有所述的介孔与微孔。
本发明实施例还提供了一种柔性氮化硼纳米带气凝胶的制备方法，其包括：
1)将硼酸、含氮前驱体溶解于溶剂中，得到透明的前驱体溶液；
2)对所述前驱体溶液进行冷却处理，获得前驱体水凝胶；
3)对所述前驱体水凝胶进行干燥处理，获得前驱体气凝胶；
4)在保护性气氛中，对所述前驱体气凝胶进行高温热解，获得柔性氮化硼纳米带气凝胶。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的柔性氮化硼纳米带气凝胶。
与现有技术相比，本发明的优点至少在于：
1)本发明提供的柔性氮化硼纳米带气凝胶的基本结构单元是氮化硼纳米带，且氮化硼纳米带气凝胶具有由氮化硼纳米带缠绕、搭接而来的、连续的三维多孔网络结构，是柔性的；
2)本发明提供的柔性氮化硼纳米带气凝胶在-196℃到1000℃范围内展现出良好的柔性，可承受压缩、剪切、扭曲、弯曲等载荷，并具有良好的回弹性能；
3)本发明提供的柔性氮化硼纳米带气凝胶是以硼酸与含氮小分子为前驱体原料，在溶剂中实现溶胶-凝胶，经干燥及高温热解而来；
4)本发明提供的柔性氮化硼纳米带气凝胶的制备工艺简洁，反应条件温和，易操作，低能耗，成本低，绿色无污染，可实现大规模连续化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1所获氮化硼纳米带气凝胶的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2是本发明实施例2所获氮化硼纳米带气凝胶的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3是本发明实施例3所获氮化硼纳米带气凝胶的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图4是本发明实施例4所获氮化硼纳米带气凝胶的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图5是本发明实施例5所获氮化硼纳米带气凝胶的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图6是本发明实施例6所获氮化硼纳米带气凝胶的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图7是本发明实施例7所获氮化硼纳米带气凝胶的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图8是本发明实施例8所获氮化硼纳米带气凝胶的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图9是本发明实施例9所获氮化硼纳米带气凝胶的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图10是本发明实施例10所获氮化硼纳米带气凝胶的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图11是本发明实施例1所获氮化硼纳米带气凝胶的透射电子显微镜(TEM)照片。
图12是本发明实施例1所获氮化硼纳米带气凝胶的原子力电子显微镜(AFM)照片。
图13是本发明实施例1所获氮化硼纳米带气凝胶中氮化硼纳米带的宽度统计图。
图14是本发明实施例1所获氮化硼纳米带气凝胶的氮气吸脱附曲线及孔径分布图。
图15是本发明实施例1所获氮化硼纳米带气凝胶的应力-应变循环曲线图。
图16是本发明实施例1所获的氮化硼纳米带气凝胶经液氮处理后的扫描电镜显微镜(SEM)照片。
图17是本发明实施例1所获的氮化硼纳米带气凝胶经火焰处理后的扫描电镜显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。本发明首先提供了一种柔性的氮化硼纳米带气凝胶及其制备方法。
本发明实施例的一个方面提供了一种柔性氮化硼纳米带气凝胶，所述氮化硼纳米带气凝胶的基本结构单元是氮化硼纳米带，它具有连通的三维多孔网络结构，所述三维多孔网络结构由氮化硼纳米带相互缠绕、搭接形成，所述三维多孔网络结构由孔径大于50nm的大孔、孔径为2～50nm的介孔和孔径小于2nm的微孔组成。
在一些优选实施例中，所述氮化硼纳米带之间搭接形成所述的大孔，所述氮化硼纳米带自身具有所述的介孔与微孔。
在一些优选实施例中，所述氮化硼纳米带在三维多孔网络结构中呈现平直、扭曲或弯曲等状态。
在一些优选实施例中，所述氮化硼纳米带主要由硼和氮元素组成，并含有微量碳与氧元素。
进一步地，所述氮化硼纳米带包含硼、氮、碳和氧元素。
进一步地，所述氮化硼纳米带的厚度为1nm～10μm，优选为1nm～100nm。
进一步地，所述氮化硼纳米带的宽度为10nm～50μm，优选为100nm～10μm。
进一步地，所述氮化硼纳米带的长度为100nm～10mm，优选为1μm～800μm。
在一些优选实施例中，所述柔性氮化硼纳米带气凝胶的密度在1～600mg/mL之间可调，优选为5～100mg/mL。
进一步地，所述柔性氮化硼纳米带气凝胶表现为疏水性能，其表面与水的接触角为60～170°，优选为120～150°。
进一步地，所述柔性氮化硼纳米带气凝胶的热导率为0.025～0.5W/mK，优选为0.025～0.2W/mK，尤其优选为0.03～0.05W/mK。
进一步地，所述柔性氮化硼纳米带气凝胶的比表面积为10～1800m2/g，优选为500～1500m2/g，孔容为0.1～2.0cm3/g，优选为0.5～1.5cm3/g，孔隙率为1～99％，优选为75～97％。
进一步地，所述柔性氮化硼纳米带气凝胶具有优异的柔性及弹性可恢复性能。所述氮化硼纳米带气凝胶可承受外部压缩、弯曲、扭曲及剪切等不同形式载荷，且氮化硼纳米带气凝胶不会碎裂，具有优异的抗剪切性能，当载荷撤去时，氮化硼纳米带气凝胶可恢复至原有形状，具有优异的形状可恢复性能。
进一步地，所述柔性氮化硼纳米带气凝胶在宽的温度范围内，保持良好的柔性及弹性可恢复性能，宽温度范围即从液氮环境(-196℃)到高温火焰(高达1000℃)。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种柔性氮化硼纳米带气凝胶的制备方法，其主要包括：将硼酸及含氮前驱体小分子经高温溶解获得透明的前驱体溶液，经超声、冷却，获得前驱体水凝胶，随后经特定干燥方式及高温热解，获得柔性氮化硼纳米带气凝胶。
具体的讲，本发明提供的柔性氮化硼纳米带气凝胶的制备方法包括：
1)将硼酸、含氮前驱体高温溶解在溶剂中，得到透明的前驱体溶液；
2)对所述前驱体溶液进行冷却处理，获得前驱体水凝胶；
3)对所述前驱体水凝胶进行干燥处理，获得前驱体气凝胶；
4)在保护性气氛中，对所述前驱体气凝胶进行高温热解，获得柔性氮化硼纳米带气凝胶。
在一些优选实施例中，步骤1)中所述含氮前驱体包括尿素、三聚氰胺、三聚氰酸、缩二脲、二甲基胍等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述硼酸与含氮前驱体的摩尔比为1：50～50：1，优选为1：10～10：1，尤其优选为1：5～5：1。
进一步地，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、丙酮、二甲基亚砜等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述溶解的温度为30～100℃，优选为40～70℃。
在一些优选实施例中，步骤2)中冷却处理的温度为-196℃～65℃，优选为-50℃～50℃，尤其优选为-50℃～40℃，冷却处理的时间为5min～12h。
进一步地，步骤2)包括：在超声环境或无超声环境中进行所述的冷却处理。
其中更进一步地，所述超声的功率为0.01W～10000W，超声的时间为0.5min～12h。
进一步地，步骤3)中干燥处理包括冷冻干燥、常压干燥、真空干燥、超临界干燥等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，步骤4)中所述高温热解的温度为400～1800℃，优选为800～1400℃，高温热解的时间为0.5～24h，优选为0.5～12h，尤其优选为6～12h。
进一步地，所述保护性气氛包括氮气、氩气等惰性气体、氨气、氢气、空气等气氛中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
综上所述，本发明提供的柔性氮化硼纳米带气凝胶具有氮化硼纳米带缠绕、搭接而来的、连续的三维多孔网络结构，在宽温度范围内是柔性的，其制备工艺简洁，反应条件温和，易操作，低能耗，成本低，绿色无污染，可实现大规模连续化生产。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1
(a)将0.03mol硼酸与0.003mol三聚氰胺加入到100mL甲醇溶液中，于65℃水浴环境中搅拌，直至溶液体系变为透明。
(b)将步骤(a)中的透明溶液于5℃环境中0.1W功率超声处理30min，获得白色的硼酸/三聚氰胺盐水凝胶。
(c)将步骤(b)中的白色硼酸/三聚氰胺盐水凝胶置于冷冻干燥机中，经冷冻干燥24h，获得硼酸/三聚氰胺盐气凝胶。
(d)将步骤(c)中的硼酸/三聚氰胺气凝胶于600℃，氩气/氨气氛围下，高温热解处理12h，获得柔性氮化硼纳米带气凝胶。
本实施例所获气凝胶的结构与性能表征数据如下：经BET测试，该氮化硼纳米带气凝胶的比表面积为980m2/g，孔径分布为0.5-50nm，其SEM结构如图1，其TEM图片如图11，其AFM图片如图12，其氮化硼纳米带的宽度尺寸分布如图13，其氮气吸脱附曲线及孔径分布如图14，其压缩应力-应变曲线如图15，其液氮下处理后的气凝胶其SEM如图16，经火焰燃烧后其SEM图片如图17。本实施例所获气凝胶的相关物性参数见表1。
实施例2
(a)将0.15mol硼酸与0.45mol三聚氰胺加入到175mL水/乙醇混合溶液(水与乙醇体积比10：1)中，于90℃水浴环境中搅拌，直至溶液体系变为透明。
(b)将步骤(a)中的透明溶液于55℃环境中，功率10000W下超声处理10h，获得白色的硼酸/三聚氰胺盐水凝胶。
(c)将步骤(b)中的白色硼酸/三聚氰胺盐水凝胶置于65℃烘箱中，静置干燥24h，获得硼酸/三聚氰胺盐气凝胶。
(d)将步骤(c)中的硼酸/三聚氰胺气凝胶于1500℃，氮气氛围下，高温热解处理24h，获得柔性氮化硼纳米带气凝胶。
本实施例所获氮化硼纳米带气凝胶的扫描电子显微镜(SEM)照片如图2所示，相关物性参数见表1。
实施例3
(a)将0.01g硼酸、0.01g三聚氰胺及0.5g尿素加入到120mL乙醇/叔丁醇混合溶液(乙醇与叔丁醇体积比5：3)中，于40℃水浴环境中搅拌，直至溶液体系变为透明。
(b)将步骤(a)中的透明溶液于15℃环境中，功率为100W下超声处理5min，获得白色的硼酸/三聚氰胺-尿素盐水凝胶。
(c)将步骤(b)中的白色硼酸/三聚氰胺-尿素盐水凝胶置于冷冻干燥机中，经冷冻干燥12h，获得硼酸/三聚氰胺-尿素盐气凝胶。
(d)将步骤(c)中的硼酸/三聚氰胺-尿素盐气凝胶于1300℃，氩气氛围下，高温热解处理6h，获得柔性氮化硼纳米带气凝胶。
本实施例所获氮化硼纳米带气凝胶的扫描电子显微镜(SEM)照片如图3所示，相关物性参数见表1。
实施例4
(a)将0.001mol硼酸与0.01mol三聚氰胺加入到120mL乙醇/异丙醇混合溶液(乙醇与异丙醇体积比1：5)中，于85℃水浴环境中搅拌，直至溶液体系变为透明。
(b)将步骤(a)中的透明溶液于-15℃环境中，功率为0.01W超声处理12h，获得白色的硼酸/三聚氰胺盐水凝胶。
(c)将步骤(b)中的白色硼酸/三聚氰胺盐水凝胶置于冷冻干燥机中，经冷冻干燥48h，获得硼酸/三聚氰胺盐气凝胶。
(d)将步骤(c)中的硼酸/三聚氰胺气凝胶于1800℃，氢气氛围下，高温热解处理3h，获得柔性氮化硼纳米带气凝胶。
本实施例所获氮化硼纳米带气凝胶的扫描电子显微镜(SEM)照片如图4所示，相关物性参数见表1。
实施例5
(a)将0.003mol硼酸与0.001mol三聚氰胺与0.01mol双缩脲加入到300mL水溶液中，于95℃水浴环境中搅拌，直至溶液体系变为透明。
(b)将步骤(a)中的透明溶液于50℃环境中静置6h，获得白色的硼酸/三聚氰胺/双缩脲盐水凝胶。
(c)将步骤(b)中的白色硼酸/三聚氰胺/双缩脲盐水凝胶置于冷冻干燥机中，经冷冻干燥48h，获得硼酸/三聚氰胺/双缩脲盐气凝胶。
(d)将步骤(c)中的硼酸/三聚氰胺/双缩脲盐气凝胶于1400℃，氮气氛围下，高温热解处理12h，获得柔性氮化硼纳米带气凝胶。
本实施例所获氮化硼纳米带气凝胶的扫描电子显微镜(SEM)照片如图5所示，相关物性参数见表1。
实施例6
(a)将0.05mol硼酸与0.25mol三聚氰胺加入到200mL水/正丙醇混合溶液(水与正丙醇体积比10：1)中，于85℃水浴环境中搅拌，直至溶液体系变为透明。
(b)将步骤(a)中的透明溶液于液氮环境中，功率为10W超声处理5min，获得白色的硼酸/三聚氰胺盐水凝胶。
(c)将步骤(b)中的白色硼酸/三聚氰胺盐水凝胶置于真空烘箱中，60℃静置24h，获得硼酸/三聚氰胺盐气凝胶。
(d)将步骤(c)中的硼酸/三聚氰胺盐气凝胶于1600℃，空气氛围下，高温热解处理12h，获得柔性氮化硼纳米带气凝胶。
本实施例所获氮化硼纳米带气凝胶的扫描电子显微镜(SEM)照片如图6所示，相关物性参数见表1。
实施例7
(a)将0.05mol硼酸与0.01mol三聚氰胺加入到100mL乙醇/叔丁醇混合溶液(乙醇与叔丁醇体积比1：10)中，于70℃水浴环境中搅拌，直至溶液体系变为透明。
(b)将步骤(a)中的透明溶液于5℃环境中冷却90min，获得白色的硼酸/三聚氰胺盐水凝胶。
(c)将步骤(b)中的白色硼酸/三聚氰胺盐水凝胶置于冷冻干燥机中，经冷冻干燥24h，获得硼酸/三聚氰胺盐气凝胶。
(d)将步骤(c)中的硼酸/三聚氰胺盐气凝胶于800℃，氩气/氮气氛围下，高温热解处理1h，获得柔性氮化硼纳米带气凝胶。
本实施例所获氮化硼纳米带气凝胶的扫描电子显微镜(SEM)照片如图7所示，相关物性参数见表1。
实施例8
(a)将0.01mol硼酸与0.03mol三聚氰胺加入到100mL甲醇混合溶液中，于85℃水浴环境中搅拌，直至溶液体系变为透明。
(b)将步骤(a)中的透明溶液于65℃环境中静置12h，获得白色的硼酸/三聚氰胺盐水凝胶。
(c)将步骤(b)中的白色硼酸/三聚氰胺盐水凝胶置于冷冻干燥机中，经冷冻干燥24h，获得硼酸/三聚氰胺盐气凝胶。
(d)将步骤(c)中的硼酸/三聚氰胺盐气凝胶于400℃，氮气/氨气氛围下，高温热解处理12h，获得柔性氮化硼纳米带气凝胶。
本实施例所获氮化硼纳米带气凝胶的扫描电子显微镜(SEM)照片如图8所示，相关物性参数见表1。
实施例9
(a)将0.01mol硼酸与0.5mol三聚氰胺加入到100mL甲醇溶液中，于30℃水浴环境中搅拌，直至溶液体系变为透明。
(b)将步骤(a)中的透明溶液于-50℃环境中，功率200W下超声处理0.5min，获得白色的硼酸/三聚氰胺盐水凝胶。
(c)将步骤(b)中的白色硼酸/三聚氰胺盐水凝胶置于冷冻干燥机中，经冷冻干燥24h，获得硼酸/三聚氰胺盐气凝胶。
(d)将步骤(c)中的硼酸/三聚氰胺气凝胶于800℃，氩气/氨气氛围下，高温热解处理10h，获得柔性氮化硼纳米带气凝胶。
本实施例所获氮化硼纳米带气凝胶的扫描电子显微镜(SEM)照片如图9所示，相关物性参数见表1。
实施例10
(a)将0.5mol硼酸与0.01mol三聚氰胺与0.01mol双缩脲加入到300mL水溶液中，于100℃水浴环境中搅拌，直至溶液体系变为透明。
(b)将步骤(a)中的透明溶液于40℃环境中静置8h，获得白色的硼酸/三聚氰胺/双缩脲盐水凝胶。
(c)将步骤(b)中的白色硼酸/三聚氰胺/双缩脲盐水凝胶置于冷冻干燥机中，经冷冻干燥48h，获得硼酸/三聚氰胺/双缩脲盐气凝胶。
(d)将步骤(c)中的硼酸/三聚氰胺/双缩脲盐气凝胶于1600℃，氮气氛围下，高温热解处理0.5h，获得柔性氮化硼纳米带气凝胶。
本实施例所获氮化硼纳米带气凝胶的扫描电子显微镜(SEM)照片如图10所示，相关物性参数见表1。
表1实施例1-10中制备的柔性氮化硼纳米带气凝胶的各项测试性能参数
实施例 密度(mg/cm<sup>3</sup>) 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 热导率(W/mK) 接触角°
1 10 900 0.02 132
2 13 1000 0.034 120
3 16 608 0.023 86
4 12 709 0.041 153
5 11 377 0.028 78
6 5 289 0.0376 165
7 3 667 0.7 156
8 7 1232 1.6 54
9 20 1300 0.1 120
10 50 620 0.5 135
另外，本案发明人还采用本说明书列举的其它原料及工艺条件，并参考实施例1-10的方式制取了一系列的柔性氮化硼纳米带气凝胶。经测试发现，这些柔性氮化硼纳米带气凝胶也具有本说明书述及的各项优异性能。
藉由前述实施例可以证明，本发明的柔性氮化硼纳米带气凝胶性能优异，具有优异的柔性及弹性可恢复性能，所需制备设备操作简单，可实现连续化自动化生产，大大缩短了制备周期和成本，具有巨大的应用前景。
应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (31)

1.一种柔性氮化硼纳米带气凝胶，其特征在于，它具有连通的三维多孔网络结构，所述三维多孔网络结构由氮化硼纳米带相互缠绕、搭接形成，所述三维多孔网络结构由孔径大于50nm的大孔、孔径为2~50nm的介孔和孔径小于2 nm的微孔组成，所述氮化硼纳米带在三维多孔网络结构中呈现平直、扭曲或弯曲状态，所述氮化硼纳米带的厚度为1 nm~10 μm，所述氮化硼纳米带的宽度为10 nm~50 μm，所述氮化硼纳米带的长度为100 nm~10 mm，所述柔性氮化硼纳米带气凝胶能够承受选定形式的载荷而不断裂，且当载荷撤去时能够恢复至原有形状，所述选定形式的载荷包括外部压缩、弯曲、扭曲或剪切，所述柔性氮化硼纳米带气凝胶在选定温度范围内具有柔性及弹性可恢复性能，所述选定温度为-196~1000℃。
2.根据权利要求1所述的柔性氮化硼纳米带气凝胶，其特征在于：所述氮化硼纳米带之间搭接形成所述的大孔，所述氮化硼纳米带具有所述的介孔与微孔。
3.根据权利要求1所述的柔性氮化硼纳米带气凝胶，其特征在于：所述氮化硼纳米带主要由硼和氮元素组成。
4.根据权利要求3所述的柔性氮化硼纳米带气凝胶，其特征在于：所述氮化硼纳米带包含硼、氮、碳和氧元素。
5.根据权利要求1所述的柔性氮化硼纳米带气凝胶，其特征在于：所述氮化硼纳米带的厚度为1 nm~100 nm。
6.根据权利要求1所述的柔性氮化硼纳米带气凝胶，其特征在于：所述氮化硼纳米带的宽度为100 nm~10 μm。
7.根据权利要求1所述的柔性氮化硼纳米带气凝胶，其特征在于：所述氮化硼纳米带的长度为1 μm ~800 μm。
8.根据权利要求1所述的柔性氮化硼纳米带气凝胶，其特征在于：所述柔性氮化硼纳米带气凝胶的密度为1~600 mg/mL。
9.根据权利要求8所述的柔性氮化硼纳米带气凝胶，其特征在于：所述柔性氮化硼纳米带气凝胶的密度为5~100 mg/mL。
10.根据权利要求1所述的柔性氮化硼纳米带气凝胶，其特征在于：所述柔性氮化硼纳米带气凝胶表面与水的接触角为60~170°。
11.根据权利要求10所述的柔性氮化硼纳米带气凝胶，其特征在于：所述柔性氮化硼纳米带气凝胶表面与水的接触角为120~150°。
12.根据权利要求1所述的柔性氮化硼纳米带气凝胶，其特征在于：所述柔性氮化硼纳米带气凝胶的热导率为0.025~0.5 W/mK。
13.根据权利要求12所述的柔性氮化硼纳米带气凝胶，其特征在于：所述柔性氮化硼纳米带气凝胶的热导率为0.025~0.2 W/mK。
14.根据权利要求13所述的柔性氮化硼纳米带气凝胶，其特征在于：所述柔性氮化硼纳米带气凝胶的热导率为0.03~0.05W/mK。
15.根据权利要求1所述的柔性氮化硼纳米带气凝胶，其特征在于：所述柔性氮化硼纳米带气凝胶的比表面积为10~1800 m2/g，孔容为0.1~2.0 cm3/g，孔隙率为1~99%。
16.根据权利要求15所述的柔性氮化硼纳米带气凝胶，其特征在于：所述柔性氮化硼纳米带气凝胶的比表面积为500~1500 m2/g，孔容为0.5~1.5 cm3/g，孔隙率为75~97%。
17.权利要求1-16中任一项所述柔性氮化硼纳米带气凝胶的制备方法，其特征在于包括：
1）将硼酸、含氮前驱体溶解于溶剂中，得到透明的前驱体溶液，所述含氮前驱体选自尿素、三聚氰胺、三聚氰酸、缩二脲、二甲基胍中的任意一种或两种以上的组合，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、丙酮、二甲基亚砜中的任意两种以上的组合；
2）对所述前驱体溶液进行冷却处理，获得前驱体水凝胶；
3）对所述前驱体水凝胶进行干燥处理，获得前驱体气凝胶；
4）在保护性气氛中，对所述前驱体气凝胶进行高温热解，获得柔性氮化硼纳米带气凝胶。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于：所述硼酸与含氮前驱体的摩尔比为1：50~50：1。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于：所述硼酸与含氮前驱体的摩尔比为1：10~10：1。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于：所述硼酸与含氮前驱体的摩尔比为1：5~5：1。
21.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于：所述溶解的温度为30~100℃。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于：所述溶解的温度为40~70℃。
23.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中冷却处理的温度为-196℃~65℃，冷却处理的时间为5min~12h。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中冷却处理的温度为-50℃~50℃。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中冷却处理的温度为-50℃~40℃。
26.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于：步骤2）包括：在超声环境或无超声环境中进行所述的冷却处理，所述超声的功率为0.01 W~10000 W，超声的时间为0.5min~12h。
27.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于：步骤3）中干燥处理选自冷冻干燥、常压干燥、真空干燥、超临界干燥中的任意一种或两种以上的组合。
28.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于：步骤4）中所述高温热解的温度为400~1800℃，高温热解的时间为0.5~24h。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于：步骤4）中所述高温热解的温度为800~1400℃，高温热解的时间为0.5~12h。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于：步骤4）中所述高温热解的时间为6~12h。
31.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于：所述保护性气氛选自氮气、惰性气体、氨气、氢气、空气气氛中的任意一种或两种以上的组合。
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