CN107161960B - 一种高压气相制备氮化硼球形粉体的方法与装置 - Google Patents

一种高压气相制备氮化硼球形粉体的方法与装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高压气相制备氮化硼球形粉体的方法与装置，采用含硼氮的易蒸发或易分解的物质为反应前驱体，将其固体或液体放在反应装置中密封，然后将反应装置放到合适的加热炉中在保护气氛下适当温度加热使前驱体蒸发或分解产生高压，在高压的作用下成功地制备了氮化硼球。本方法使用的反应装置包括反应腔体﹑密封圈和紧固螺钉。该方法优点在于工艺简单﹑成本低廉﹑合成温度低﹑时间短﹑产率高(>99％)﹑可大量制备氮化硼球。获得的氮化硼球有较低的比表面积(1.12m2/g)和较高的抗氧化性能，氧化起始温度约895℃，这些性质使得氮化硼球可以在润滑剂﹑聚合物和陶瓷复合材料方面有较好的应用前景。

Description

一种高压气相制备氮化硼球形粉体的方法与装置
技术领域
本发明专利涉及一种高压气相制备氮化硼球形粉体的方法与装置，属于新材料技术领域。
背景技术
六方氮化硼(h-BN)因其独特的性能，在过去的几十年里受到相当大的关注，包括宽禁带[1]、高的热稳定性[2]、优良的化学惰性[3]、高的机械强度[4]，高的导热性，耐高温、低的介电系数[5]、高的硬度(15-24kg·mm-2)、高的抗腐蚀性能[6]、突出的高温抗氧化性[7]、较高的拉伸和冲击强度[8]等性能。所有的这些性能使它在许多方面都有广阔的应用，包括催化剂[9]、电子器件[3]、远紫外装置[10]、单光子发射器[11]和场效应晶体管[12]等，直到现在，h-BN材料已经制备出了各种形态包括纳米纤维、纳米带、纳米片、纳米灰、球、纳米花和纳米笼，主要的合成方法包括化学气相沉积、固相反应法、模板法、离子束溅射沉积和静电纺丝等。然而只有少数报道对氮化硼球进行了研究。例如：由三甲氧基硼烷和氨气通过化学气相沉积反应来合成氮化硼微球[13]。通过气溶胶辅助合成方法制备氮化硼球[14]。常压下气相热解氨硼烷来合成氮化硼微球[15]。然而，在这介绍的高压条件下制备氮化硼球的方法还没有被报道过，并且目前这些合成氮化硼球的方法要不是产量低约40％[16]、高杂质含量[13,14]或合成时间长高达24小时[15]。因此，寻求一种方法来解决目前制备氮化硼球存在的问题是很有必要的。
已公开的现有制备技术中，如CN103922296A提供了一种球形氮化硼及其应用。以模板剂，硼酸和尿素为原料，制备球形氮化硼。包括以下步骤：将模板剂、氮源和硼源溶于水至溶液澄清；将澄清溶液装于水热反应釜内加热，制备前驱体；将前驱体在空气气氛下煅烧；在保护气氛下，高温裂解；所得产物经浸泡后，用水和乙醇反复清洗，得高表面积的球形氮化硼。反应产物易于被催化，且难以在低温条件下得到球形氮化硼。
另外，CN103072959A一种多孔氮化硼的制备方法，属于材料技术领域。本发明是以分析纯的氮化合物、硼化合物、表面活性剂固体粉末为原料，经过充分溶解混合，在剧烈搅拌下水浴加热，形成硼化物和氮化物的混合体，经过脱水干燥得到氮化硼纤维前驱体，然后将前驱体装在刚玉烧舟中，置于真空管式炉内在流动氮气气氛中于一定温度保温一段时间进行热解，将热解的产物在马弗炉内于一定温度下加热保温一段时间进行热处理，以除去可能的游离碳、硫等。所得氮化硼只能呈多孔形状，解决问题在于除去碳、硫。
因此，本发明涉及一种将低温易蒸发或分解的含硼氮的反应前驱体放在密闭反应装置中，将其放在合适的加热炉中在保护气氛下低温加热使前驱体分解产生高压来合成氮化硼球的方法与装置，此方法具有产量高、反应温度低、合成时间短等特点，能够大规模制备氮化硼球来满足工业化需求。
现有技术参考文献如下：
[1]Watanabe K,Taniguchi T,Kanda H.Direct-Bandgap Properties andEvidence for Ultraviolet Lasing of Hexagonal Boron Nitride Single Crystal[J].Nature Materials,2004,34(2)；404-409.
[2]Lipp A,Schwetz K A,Hunold K.Hexagonal Boron Nitride:andApplications Fabrication,Properties[J].Journal of the European CeramicSociety,1989,5(6)：3-9.
[3]Dean C R,Young A F,Meric I.Boron Nitride Substrates for High-Quality Graphene Electronics[J].Nature Nanotechnology,2010,5(4)：722-726.
[4]Song L,Ci L J,Lu H.Large Scale Growth and Characterization ofAtomic Hexagonal Boron Nitride Layers[J].Nano Letters,2010,10(2)：3209-3215.
[5]Splendiani A,Sun L,Zhang Y,et al.Emerging Photoluminescene inMonolayer MoS2[J].Nano Letters,2010,10(4)：1271-1275.
[6]Kim K K,Hsu A,Jia X,et al.Synthesis and Characterization ofHexagonal Boron Nitride Film as A Dielectric Layer for Graphene Devices[J].ACS Nano,2012,6(10)：8583-8590.
[7]Liu Z,Gong Y,Zhou W,et al.Ultrathin High-Temperature Oxidation-resistant Coatings of Hexagonal Boron Nitride.Nature Communication,2013,4,2541-2549.
[8]Golberg D,Bando Y,Huang Y,et al.Boron Nitride Nanotubes andNanosheets[J].ACS Nano,2010,4(6)：2979.
[9]Grant J T,Carrero C A,Goeltl F,et al.Selective OxidativeDehydrogenation of Propane to Propene Using Boron Nitride Catalysts[J].Science,2016,10(2)：1-7.
[10]Watanabe K,Taniguchi T,Niiyama T,et al.Far-Ultraviolet Plane-Emission Handheld Device Based on Hexagonal Boron Nitride[J].NaturePhotonics,2009,3(6)：591-594.
[11]Bourrellier R,Meuret S,Tararan A,et al.Bright UV Single PhotonEmission at Point Defects in h-BN[J].Nano Letters,2016,16(3)：4317-4321.
[12]Wang L F,Wu B,Chen J S,et al.Monolayer Hexagonal Boron NitrideFilms with Large Domain Size and Clean Interface for Enhancing the Mobilityof Graphene-Based Field-Effect Transistors[J].Advanced Materials,2014,26(5)：1559-1564.
[13]Tang C C,Bando Y,Huang Y,et al.Synthetic Routes and FormationMechanisms of Spherical Boron Nitride Nanoparticles[J].Advanced FunctionalMaterials,2008,18(5)：3653-3661.
[14]Wood G L,Janik J F,Visi M Z,et al.New Borate Precursors for BoronNitride Powder Synthesis[J].Chemistry of Materials,2005,17(7)：1855-1859.
[15]Wang Y T,Yamamoto Y,Kiyono H,et al.Effect of Ambient Gas andTemperature on Crystallization of Boron Nitride Spheres Prepared by VaporPhase Pyrolysis of Ammonia Borane[J].Journal of the American Ceramic Society,2009,92(4)：787-792.
[16]Zhang T,Wen G,Xia L,et al.Synthesis of BN Microspheres with High-Purity via a Polymerchemical Route[J].Scripta Materialia,2010,63(12)：415-417.
发明内容
本发明的目的是为了解决氮化硼球制备所存在的问题，本发明提供一种新型的高压气相制备氮化硼球形粉体的方法与装置。
所述的一种新型的高压气相制备氮化硼球形粉体的方法，通过以下技术方案实现，包括使用低温易蒸发或分解的含硼氮的反应前驱体，将其放在反应装置中，然后将反应装置放到合适的加热炉中在保护气氛下，加热到适当的温度使前驱体蒸发或分解为气体产生高压，在高压的作用下成功地制备了氮化硼球，通过控制合适的反应温度﹑前驱体的质量与反应腔体的容积比﹑升温速率和保温时间获得特定尺寸的氮化硼球，所述尺寸范围为0.5μm-2.5μm，并对低温获得的氮化硼球在适当气体中进行热处理。优选对200℃获得的氮化硼球在适当气体中进行热处理。
通过大量实验优选得到反应温度为130℃-1000℃﹑前驱体的质量与反应腔体的容积比为0.08g/ml-0.25g/ml﹑升温速率为1℃/min-80℃/min和保温时间为0h-100h。
需要说明的是，通过大量的研究发现，反应温度在低于130℃时，前驱体的质量与反应腔体的容积比在低于0.08g/ml时，升温速率在低于1℃/min时都得不到氮化硼球。1000℃是此反应装置长期工作温度，0.25g/ml是前驱体的质量与反应腔体的容积比的最大值，更长的加热时间对氮化硼球几乎没有影响。
且要求对低温获得的氮化硼球分别在50-400sccm的N2，NH3，Ar，或者N2/NH3,NH3/Ar,N2/Ar二者混合气，或者N2，NH3和Ar三者混合气条件下进行热处理。优选在1000℃-1700℃进行热处理1h-20h。
使用多种混合气氛进一步研究各气氛所占比例不同对氮化硼球热处理的效果，优选前述气体组合。选择N2的结果为，在高温条件下可以与氮化硼球反应，给氮化硼进一步补充缺少的氮源；选择氨气后，在高温分解除了会产生含氮粒子之外，也会产生含氢的粒子；Ar作为单原子气体在高温下不会分解。
如果气体流量低于50sccm这样会导致在单位时间内样品表面产生的含氮基团较少，氮化处理效果不佳，400sccm以上对氮化硼球热处理效果不会起到进一步的促进，所以气体流量选择50-400sccm。如果温度低于1000℃此时氮气较稳定不会参与氮化反应导致热处理效果不佳，如果温度高于1700℃此时氮化硼球变得不稳定会向氮化硼纳米片进行转变，所以温度选择在1000℃-1700℃。热处理时间小于1h的话，不足以起到热处理的效果，对氮化硼球的结晶性影响较小。如果时间大于20h，此时氮化硼球的结晶性在之前的20h的热处理期间已经良好，延长时间并不会再起到进一步改善结晶性的作用，所以热处理时间范围为1h-20h。
所述低温易蒸发或分解的含硼氮的反应前驱体为氨硼烷﹑硼吖嗪或聚硼吖嗪等。低温易蒸发或分解的“低温”指的是67℃-300℃。
所述合适的加热炉包括管式炉，箱式炉等；合适的保护气氛包括氩气，氮气等惰性气体。
本发明方法简单，无需复杂的设备和工艺流程，整个制备过程只需要将前驱体放进装置中密封好加热即可﹑成本低廉﹑合成时间短﹑温度低(≥130℃)﹑产率高(>99％)﹑可大量制备氮化硼球，相比其他方法可以有效地降低生产成本，并且所制备的氮化硼球有比表面积低和高的抗高温氧化性能。本发明是国内外首次利用此方法及装置来制备氮化硼球的。
本发明的另一目的在于提供一种实现前述制备方法的反应装置，包括：反应腔体﹑密封圈和紧固螺钉。反应腔体为耐高温高压材料，包括氧化铝陶瓷，氧化锆陶瓷和钨钼金属等的一种，反应腔体包括上下两部分，中间可放密封圈。密封圈为铜﹑钼和石墨密封圈的一种。紧固螺钉紧固反应腔体的上下两部分，为耐高温材料，包括钼金属和特种高温合金等的一种。
该反应装置是根据前述反应条件自制的，最大可能地避免了其他反应装置对氮化硼球的形成起到的催化作用。
本发明一个特别优选的方案中，本发明进一步的详细方案包括：
1.制备氮化硼球
(1)将合适的前驱体的质量与反应腔体的容积比的前驱体放入到反应装置中；
(2)然后反应装置是在氩气气氛的手套箱(流动的水分子和氧浓度不超过1ppm)中密封；
(3)该装置被拿出来放在适当的加热炉中，在适当的保护气氛下从室温以适当的加热速率，加热到适当温度，保持适当时间，之后装置被自然冷却到室温。得到的白色粉末仔细收集放到样品瓶当中。需要注意的是在打开装置时会放出气体，操作人员需带相应的防护措施，并且在通风橱中操作。
其中，步骤(1)中前驱体为低温易蒸发或分解的含硼氮材料包括氨硼烷﹑硼吖嗪和聚硼吖嗪等。适当的前驱体的质量与反应腔体的容积比为0.08g/ml-0.25g/ml。反应装置包括反应腔体﹑密封圈和紧固螺钉。反应腔体为耐高温高压材料，包括氧化铝陶瓷，氧化锆陶瓷和钨钼金属等的一种，反应腔体包括上下两部分，中间可放密封圈。密封圈为铜﹑钼和石墨密封圈的一种，紧固螺钉为耐高温材料，包括钼金属和特种高温合金等的一种。
步骤(3)中合适的加热炉包括管式炉，箱式炉等。合适的保护气氛包括氩气，氮气等惰性气体。适合的反应温度为130℃-1000℃﹑升温速率为1℃/min-80℃/min和保温时间为0h-100h。
2.氮化硼球的热处理
将1中得到的样品取少量放到氧化铝陶瓷舟中，分别在50-400sccm的N2，NH3，Ar或者N2/NH3,NH3/Ar,N2/Ar二者混合气，或者N2，NH3和Ar三者混合气条件下1000℃-1700℃进行热处理1h-20h。
与现有的技术，特别是如与CN103922296A比较，本发明高压气相法制备氮化硼的优势在于：
(1)反应装置是自制的，避免了其他反应装置对氮化硼球的形成起到的催化作用。
(2)反应前驱体单一，不存在模板剂和表面活性剂，反应前驱体不存在碳、氧和硫等杂质元素，并且合成前不需要任何的处理。
(3)制备过程简单，一步法就可以制备氮化硼球。
(4)反应过程是在密闭条件下进行的，即反应条件为高压。
(5)合成温度低，130℃即可形成氮化硼球。
(6)合成时间短，无需保温时间也可得到氮化硼球。
(7)氮化硼球的结晶性好，130℃就出现了强的六方氮化硼的衍射峰。
(8)氮化硼球有低的比表面积(1.12m2/g)，并且有较高的抗氧化性能，氧化起始温度约为895℃。
附图说明
图1是本发明的实施实例1的反应装置示意图。
图2是本发明的实施实例2在氧化铝陶瓷反应腔体中获得的氮化硼球的SEM照片。
图3是本发明的实施实例3在钼金属反应腔体中获得的氮化硼球的SEM照片。
图4是本发明实施实例4在130℃下获得的氮化硼球的SEM照片和XRD图谱。(a)SEM，(b)XRD。
图5是本发明实施实例5为0.1g/ml的前驱体的质量与反应腔体的容积比获得的氮化硼球的SEM照片。
图6是本发明实施实例6为加热速率5℃/min得到的氮化硼球的SEM照片。
图7是本发明实施实例7为加热速率40℃/min得到的氮化硼球的SEM照片。
图8是本发明实施实例8为保温时间0h得到的氮化硼球的SEM照片。
图9是本发明实施实例9为保温时间100h得到的氮化硼球的SEM照片。
图10是本发明实施实例10氩气在1000℃对200℃获得的氮化硼球热处理后的SEM照片。
图11是本发明实施实例11氮气在1000℃对200℃获得的氮化硼球的热处理后的SEM照片。
图12是本发明实施实例11获得氮化硼球的氮气吸附与解吸附等温曲线。
图13是本发明实施实例11获得氮化硼球的TGA和DSC曲线。
图14是本发明实施实例12氮气在1000℃/1500℃对200℃获得的氮化硼球的热处理后的SEM照片。
具体实施方式
以下实施实例和附图是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。下面通过具体实例说明本发明的实现途径。
实施实例1：反应装置的制作
本实例展示了反应装置的制作，具体的过程如下：
反应装置主要包括反应腔体，密封圈和紧固螺钉。反应腔体为耐高温高压材料，包括氧化铝陶瓷，氧化锆陶瓷和钨钼金属等的一种，反应腔体包括上下两部分，中间可放密封圈。密封圈为铜﹑钼和石墨密封圈的一种，紧固螺钉为耐高温材料，包括钼金属和特种高温合金等的一种。反应腔体分为上下部分，上下部分都打四个通孔，并在下部分挖出反应容器，将密封圈放在上下部分中间，并将紧固螺丝穿个通孔用上下用螺母紧固这样反应装置组装完全。参见图1的反应装置的示意图。
实施实例2：氧化铝陶瓷反应腔体对氮化硼球制备
本实例展示了氧化铝陶瓷反应腔体对氮化硼球制备，具体制备过程如下：
在前驱体的质量与反应腔体的容积比为0.1g/ml，升温速率10℃/min，保温时间为1h，反应温度200℃的条件下，选择钼金属密封圈，钼金属螺钉紧固，制备氮化硼球。
图2是在氧化铝陶瓷反应腔体中获得的氮化硼球的SEM图。
从图2可以看出，氮化硼球已经形成，并且尺寸分布在0.5-2μm。
实施实例3：钼金属反应腔体对氮化硼球制备
本实例展示了钼金属反应腔体对氮化硼球制备，具体制备过程如下：
在前驱体的质量与反应腔体的容积比为0.1g/ml，升温速率10℃/min，保温时间为1h，反应温度200℃的条件下，选择铜金属密封圈，钼金属螺钉紧固，制备氮化硼球。
图3是在钼金属反应腔体中获得的氮化硼球的SEM图。
从图3可以看出，氮化硼球已经形成，并且尺寸分布在0.6-1.8μm。
实施实例4：130℃制备氮化硼球
本实施实例展示130℃制备氮化硼球，具体制备过程如下：
在130℃，前驱体的质量与反应腔体的容积比为0.25g/ml，保温时间为1h的条件下，加热速率5℃/min，钼金属为反应腔体，选择铜金属密封圈，钼金属为紧固螺钉，制备氮化硼球。
图4是在130℃下获得的氮化硼球的SEM照片和XRD图谱。(a)SEM，(b)XRD。从图4(a)和4(b)可以看出氮化硼球在130℃条件下已经形成。尺寸分布为0.5-2.5μm。
实施实例5：0.1g/ml的前驱体的质量与反应腔体的容积比制备氮化硼球
本实施实例展示0.1g/ml的前驱体的质量与反应腔体的容积比制备氮化硼球，具体制备过程如下：
在1000℃，升温速率为5℃/min的条件下，保温时间1h，氧化铝陶瓷为反应腔体，选择铜金属密封圈，钼金属为紧固螺钉，制备氮化硼球。
图5是0.1g/ml的前驱体的质量与反应腔体的容积比获得的氮化硼球的SEM照片。从图5可以看出氮化硼球已经形成并且圆度较好，尺寸分布在0.5-1.5μm。
通过大量的研究发现，反应温度在低于130℃时，前驱体的质量与反应腔体的容积比在低于0.08g/ml时，升温速率在低于1℃/min时都得不到氮化硼球。
实施实例6：加热速率5℃/min制备氮化硼球
本实施实例展示了加热速率5℃/min制备氮化硼球，具体制备过程如下：将200℃，0.1g/ml的前驱体的质量与反应腔体的容积比和保温时间为1h，氧化铝陶瓷为反应腔体，选择铜金属密封圈，钼金属为紧固螺钉，制备氮化硼球。
图6是加热速率5℃/min获得的氮化硼球的SEM照片。从图6可以看出，氮化硼球已经形成，并且圆度好分散也好，尺寸范围在0.5-1.5μm。
实施实例7：加热速率40℃/min制备氮化硼球
本实施实例展示了加热速率40℃/min制备氮化硼球，具体制备过程如下：将200℃，0.1g/ml的前驱体的质量与反应腔体的容积比和保温时间为1h，氧化铝陶瓷为反应腔体，选择铜金属密封圈，钼金属为紧固螺钉，制备氮化硼球。
图7是加热速率40℃/min获得的氮化硼球的SEM照片。
从图7可以看出，氮化硼球已经形成，尺寸范围在0.5-2.5μm。
实施实例8：保温时间0h制备氮化硼球
本实施实例展示了保温时间0h制备氮化硼球，具体制备过程如下：将200℃，0.1g/ml的前驱体的质量与反应腔体的容积比和加热速率为5℃/min，氧化铝陶瓷为反应腔体，选择铜金属密封圈，钼金属为紧固螺钉，制备氮化硼球。
图8是保温时间0h获得的氮化硼球的SEM照片。
从图8可以看出，氮化硼球已经形成，尺寸范围在0.5-1.2μm。
实施实例9：保温时间100h制备氮化硼球
本实施实例展示了保温时间100h制备氮化硼球，具体制备过程如下：将200℃，0.1g/ml的前驱体的质量与反应腔体的容积比和加热速率为5℃/min，氧化铝陶瓷为反应腔体，选择铜金属密封圈，钼金属为紧固螺钉，制备氮化硼球。
图9是保温时间100h获得的氮化硼球的SEM照片。
从图9可以看出，氮化硼球已经形成并且尺寸分布在0.5-2μm。
实施实例10：氩气气氛1000℃热处理氮化硼球
本实施实例展示了氩气气氛下，对200℃合成的氮化硼球进行热处理，具体热处理过程如下：将实施实例6获得的氮化硼球去适量放到氧化铝陶瓷舟中，放在水平管式炉里100sccm的氩气进行热处理，升温速率为10℃/min热处理温度为1000℃保持1h。
图10是氩气对200℃形成的氮化硼球的热处理后氮化硼球的SEM图。
从图10可以看出在氩气处理过的氮化硼球的球形形貌没有发生变化，说明低温获得的氮化硼球是较为稳定的。
实施实例11：氮气气氛1000℃热处理氮化硼球
本实施实例展示了氮气气氛下，对200℃合成的氮化硼球进行热处理，具体热处理过程如下：将将实施实例6获得的氮化硼球去适量放到氧化铝陶瓷舟中，放在水平管式炉里铜200sccm的氮气进行热处理，升温速率为10℃/min升到1000℃保温1h。
图11是氮气对200℃形成的氮化硼球的1000℃热处理后氮化硼球的SEM图。
从图11可以看出在氮气处理过的氮化硼球的球形形貌没有发生变化，说明低温获得的氮化硼球是较为稳定的。
图12是实施实例11热处理得到的氮化硼球的氮气吸附与解吸附等温曲线，图中显示氮化硼球的比表面积为1.12g/cm3。
图13是实施实例11热处理得到的氮化硼球的TGA和DSC曲线。从图中可以看出氮化硼的起始氧化温度约为895℃，所以其有较高的高温抗氧化性能。
实施实例12：氮气气氛1000℃/1500℃热处理氮化硼球
本实施实例展示了氮气气氛下，对200℃合成的氮化硼球进行热处理，具体热处理过程如下：将将实施实例6获得的氮化硼球去适量放到氧化铝陶瓷舟中，放在水平管式炉里铜300sccm的氮气进行热处理，升温速率为10℃/min升到1000℃保温3h，然后2℃/min升到1500℃保温1h。
图14是氮气对200℃形成的氮化硼球的1000℃/1500℃热处理后氮化硼球的SEM图。
从图中可以看出在氮气处理过的氮化硼球的球形形貌没有发生变化，说明低温获得的氮化硼球是较为稳定的。
以上所述仅为本发明的较佳实施实例，但不局限于此，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (3)

1.一种高压气相制备氮化硼球形粉体的方法，其特征在于，
使用低温易蒸发或分解的含硼氮的反应前驱体，反应前驱体选自氨硼烷﹑硼吖嗪或聚硼吖嗪，将其放在反应装置中，反应装置包括：反应腔体﹑密封圈和紧固螺钉，反应腔体包括上下两部分，中间可放密封圈，紧固螺钉紧固反应腔体的上下两部分；反应腔体为耐高温高压材料，选自氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷和钨钼金属的一种，密封圈为铜﹑钼和石墨密封圈的一种；紧固螺钉为耐高温材料，选自钼金属；
然后将反应装置放到合适的加热炉中在保护气氛下，加热到适当的温度使前驱体蒸发或分解为气体产生高压，在高压的作用下成功地制备了氮化硼球，通过控制合适的反应温度﹑前驱体的质量与反应腔体的容积比﹑升温速率和保温时间获得特定尺寸的氮化硼球，合适的反应温度为130℃-200℃﹑前驱体的质量与反应腔体的容积比为0.08g/ml-0.25g/ml﹑升温速率为1℃/min-80℃/min和保温时间为0h-100h，所述尺寸范围为0.5μm-2.5μm；
并且对低温获得的氮化硼球在适当气体中进行热处理，热处理温度为1000℃-1700℃，时间为1h-20h。
2.根据权利要求1所述的高压气相制备氮化硼球形粉体的方法，其特征在于，合适的加热炉包括管式炉，箱式炉；合适的保护气氛包括氩气，氮气的惰性气体。
3.根据权利要求1所述的高压气相制备氮化硼球形粉体的方法，其特征在于，热处理的适当气体分别为N2，NH3，Ar，或者N2/NH3,NH3/Ar,N2/Ar两者混合气，或者N2、NH3和Ar三者混合气，通气流量为50sccm-400sccm。
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WO2021111909A1 (ja) * 2019-12-06 2021-06-10 デンカ株式会社 窒化ホウ素粒子及びその製造方法
CN114728789B (zh) * 2019-12-06 2024-04-30 电化株式会社 氮化硼粒子及其制造方法
CN113831127A (zh) * 2021-09-23 2021-12-24 郑州中南杰特超硬材料有限公司 一种多晶立方氮化硼金刚石复合材料的制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS61117107A (ja) * 1984-11-14 1986-06-04 Toshiba Tungaloy Co Ltd 非晶質窒化ホウ素粉末およびその製造方法
CN201211473Y (zh) * 2008-05-04 2009-03-25 昆明理工大学 高压反应釜
CN103395752A (zh) * 2013-08-09 2013-11-20 哈尔滨工业大学（威海） 一种氮化硼微米实心球制备方法

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