CN112573505A - 一种制备MXene/碳纳米管复合材料的方法 - Google Patents

一种制备MXene/碳纳米管复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备MXene/碳纳米管复合材料的方法，所述方法包括：将MAX相陶瓷粉体在氯化镍和盐酸的混合溶液中进行刻蚀反应，然后将反应产物进行清洗、干燥得到附着镍盐的MXene；将所得的附着镍盐的MXene放入反应器中，抽真空后通入惰性气体，在一定温度下，通入还原性气体将镍盐还原成镍金属颗粒；以及在一定温度下，对表面具有镍金属颗粒的MXene的通入碳源气体，在MXene表面镍金属颗粒的催化作用下，将碳源催化裂解生成碳纳米管，制得所述MXene/碳纳米管复合材料。

Description

一种制备MXene/碳纳米管复合材料的方法
技术领域
本发明涉及一种制备MXene/碳纳米管复合材料的方法，属于二维复合材料制备工艺领域。
背景技术
过渡金属碳(氮)化物(MXene)是一类新型的二维材料，具有类似于石墨烯的层状结构，其化学通式可表示为Mn+1XnTx，其中M为早期过渡金属元素，X为碳或氮元素，Tx为OH-、O2-、F-等表面功能基团。Ti3C2Tx是被研究的最多、最典型的一种MXene材料。2011年，美国Drexel大学的Gogotsi教授和Barsoum教授通过氢氟酸(HF)刻蚀三元层状MAX相陶瓷Ti3AlC2制备出相应的二维层状MXene材料Ti3C2Tx。而后科研人员采用同样的方法刻蚀与Ti3AlC2具有类似结构的多种MAX相陶瓷材料，并成功制备出了相应的MXene材料。2014年，Ghidiu采用HCl和LiF的混合溶液刻蚀Ti3AlC2，成功制备出性能优良的Ti3C2Tx材料。同年，Halim采用NH4HF2替代HF作为刻蚀剂制备出了MXene材料。
MXene独特二维层状结构使得其在电化学、催化、传感器、储氢和吸附等领域具有重要的应用。虽然单片MXene的面上导电性好，但是MXene片层与片层之间导电性差，无法充分发挥MXene的性能优势。为此通过掺杂复合其他导电性优良的材料来增强整个MXene的导电性显得尤为重要。
碳纳米管(CNTs)是一种高比表面积、高导电性的一维纳米碳材料。迄今为止，国内外均无一步直接刻蚀制备表面和层间吸附有催化剂前驱体的MXene，并通过化学气相沉积法生长碳纳米管制备MXene/碳纳米管复合材料的研究报道。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种新型的、简单的制备MXene/碳纳米管复合材料的方法，一步直接刻蚀制备表面和层间吸附有催化剂前驱体的MXene，并通过化学气相沉积法生长碳纳米管制备MXene/碳纳米管复合材料。
在此，本发明提供一种制备MXene/碳纳米管复合材料的方法，包括：
将MAX相陶瓷粉体在氯化镍和盐酸的混合溶液中进行刻蚀反应，然后将反应产物进行清洗、干燥得到附着镍盐的MXene；
将所得的附着镍盐的MXene放入反应器中，抽真空后通入惰性气体，在一定温度下，通入还原性气体将镍盐还原成镍金属颗粒；以及在一定温度下，对表面具有镍金属颗粒的MXene的通入碳源气体，在MXene表面镍金属颗粒的催化作用下，将碳源催化裂解生成碳纳米管，制得所述MXene/碳纳米管复合材料。
本发明通过将MAX相陶瓷粉体与氯化镍和盐酸的混合溶液混合刻蚀，将反应产物进行清洗、干燥得到附着镍盐的MXene，通过化学气相沉积的方法在附着镍盐的MXene上生长碳纳米管，包括将所得的MXene放入反应器中，抽真空，分别通入惰性气体、还原性气体和碳源，将镍盐还原成镍金属颗粒，并将MXene表面镍金属颗粒作为催化剂，制得MXene/碳纳米管复合材料。换言之本发明提供的MXene/碳纳米管复合材料的制备方法，利用氯化镍和盐酸的混合溶液刻蚀MAX相陶瓷粉体可制备附着镍盐的MXene，然后以镍盐为催化剂前驱体，利用化学气相沉积法在MXene上合成碳纳米管，从而制得MXene/碳纳米管复合材料。具体而言，氯化镍和盐酸的混合溶液不仅能刻蚀MAX相陶瓷制备MXene，并且刻蚀过程中，一定量的镍盐会吸附在MXene的表面和层间，由于MXene表面存在带负电的功能基团(Tx)，所以清洗过程不会全部除去镍盐。在一定温度下，吸附在MXene表面和层间的镍盐会在还原性气氛中转化为Ni金属颗粒。在一定温度下，碳源会在Ni金属颗粒的催化作用下裂解生成碳纳米管，从而制备出分散均匀的MXene/碳纳米管复合材料。通过掺杂复合碳纳米管可以增强整个MXene的导电性，通过碳纳米管将MXene的片层之间桥接成一个导电网络，可以显著增强MXene的导电性。这种制备方法具有操作简单，复合材料分布均匀，复合材料导电性能优良等优点。
较佳地，所述MAX相陶瓷为Ti3AlC2、Ti2AlC、Cr2AlC中的至少一种。
MAX相陶瓷粉体与盐酸的比例可以为2g：(20-60)mL。例如当MAX相陶瓷粉体的质量为2g时，所述刻蚀剂中盐酸的体积为20-60mL。
所述盐酸的浓度可以为6～12mol/L。
MAX相陶瓷与氟化镍的质量比可以为2：(4～10)。例如当MAX相陶瓷粉体的质量为2g时，所述刻蚀剂中氟化镍的质量为4～10g。
所述刻蚀反应的温度可以为50～70℃。所述刻蚀反应进行的时间可以为48～96小时。
所述反应器可以为化学气相沉积炉，例如可以为管式炉。
所述惰性气体可以为氩气和/或氮气。惰性气体的流量可以为10～1000sccm。
所述还原性气体可以为氢气、一氧化碳、硫化氢中的至少一种。
通入还原性气体的温度可以为400～600℃。
通入还原性气体的流量可以为10～100sccm。
通入还原性气体的时间可以为10～60分钟。
本发明中，碳源为气态碳源，碳源可以为乙炔、甲烷、乙烯中的至少一种。
通入所述碳源气体的温度可以为600～900℃。
可以在通入所述碳源之前，将炉内升温至600～900℃。
通入碳源气体的流量可以为10～100sccm。
通入碳源气体的时间可以为10～60分钟。
本发明还提供一种由上述制备方法制备的MXene/碳纳米管复合材料。
附图说明
图1示出Ti3AlC2及实施例1-3中的Ti3C2Tx的X射线衍射图，图1中的a为Ti3AlC2X射线衍射图，图1中的b为实施例1中制备的Ti3C2Tx的X射线衍射图，图1中的c为实施例2中制备的Ti3C2Tx的X射线衍射图，d为实施例3中制备的Ti3C2Tx的X射线衍射图；
图2示出实施例1-5中的Ti3C2Tx/碳纳米管复合材料的X射线衍射图，图2中的a为实施例1中Ti3C2Tx/碳纳米管复合材料X射线衍射图，图2中的b为实施例2中Ti3C2Tx/碳纳米管复合材料X射线衍射图，图2中的c为实施例3中Ti3C2Tx/碳纳米管复合材料X射线衍射图，图2中的d为实施例4中Ti3C2Tx/碳纳米管复合材料X射线衍射图；图2中的e为实施例5中Ti3C2Tx/碳纳米管复合材料X射线衍射图；
图3示出实施例1-5中的Ti3C2Tx/碳纳米管复合材料的拉曼光谱图，图3中的a为实施例1中Ti3C2Tx/碳纳米管复合材料拉曼光谱图，图3中的b为实施例2中Ti3C2Tx/碳纳米管复合材料拉曼光谱图，图3中的c为实施例3中Ti3C2Tx/碳纳米管复合材料拉曼光谱图，图3中的d为实施例4中Ti3C2Tx/碳纳米管复合材料的拉曼光谱图；图3中的e为实施例5中Ti3C2Tx/碳纳米管复合材料拉曼光谱图；
图4为本发明提供的实施例1中Ti3C2Tx/碳纳米管复合材料的SEM图；
图5为本发明提供的实施例4中Ti3C2Tx/碳纳米管复合材料的SEM图；
图6为本发明提供的实施例5中Ti3C2Tx/碳纳米管复合材料的SEM图。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明属于复合材料领域，其公开了一种制备MXene/碳纳米管复合材料的方法。具体来说，在一定的温度下，将MAX相陶瓷粉体放入一定浓度的氯化镍与盐酸的混合溶液中，经过一定时间的刻蚀，清洗得到附着镍盐的MXene。通过化学气相沉积的方法在附着镍盐的MXene上生长碳纳米管，包括将所得的MXene放入化学气相沉积炉中，控制一定的温度程序，分别通入一定量的惰性气体、还原性气体和碳源，化学气相沉积得到所述MXene/碳纳米管复合材料。氯化镍和盐酸的混合溶液不仅能刻蚀MAX相陶瓷制备MXene，并且刻蚀过程中，一定量的镍盐会吸附在MXene的表面和层间，由于MXene表面的存在带负电的功能基团(Tx)，所以清洗过程不会全部除去镍盐。在一定温度下，吸附在MXene表面和层间的镍盐会在还原性气氛中转化为Ni金属颗粒。在一定温度下，碳源会在Ni金属颗粒的催化作用下裂解生成碳纳米管，从而制备出分散均匀的MXene/碳纳米管复合材料。制备的MXene/碳纳米管复合材料中碳纳米管分散更加均匀，复合材料的结构更加稳定。制备工艺更加简便易行，设备要求简单，原料可以为易得的商业原料。
本发明采用MAX相陶瓷粉体为原料，通过NiCl2和盐酸的混合溶液进行刻蚀反应，制备MXene材料，再通过化学气相沉积在MXene的表面和层间生长碳纳米管，制备MXene/碳纳米管复合材料。以下示例性地说明本发明提供的制备MXene/碳纳米管复合材料的方法。
首先，将MAX相陶瓷粉体在氯化镍和盐酸的混合溶液中进行刻蚀反应，制备MXene。可以在一定的温度下，将一定量的MAX相陶瓷粉体放入包含氯化镍和盐酸的混合溶液中，经过一定的时间进行刻蚀，并用去离子水清洗得到附着镍盐的MXene。MAX相陶瓷可以为Ti3AlC2、Ti2AlC、Cr2AlC等，可以采用易得的商业原料。MAX相陶瓷粉体的细度可以为200～500目。镍盐可以为氯化镍、硝酸镍等。
MAX相陶瓷粉体与盐酸的比例可以为2g：(20-60)mL。盐酸浓度可以为6～12mol/L。MAX相陶瓷与氟化镍的质量比可以为2：(4～10)。
可以将MAX相陶瓷粉体与预先混合的NiF2与盐酸的混合溶液混合。
刻蚀的温度可以为50～70℃。刻蚀的时间可以为48～96小时。可以利用去离子水将反应产物洗涤至上层清液Ph≈7。可以将底层的MXene置于80℃的真空环境中烘干。
接着，通过化学气相沉积在MXene上生长碳纳米管。可以将所得的MXene放入反应器(如化学气相沉积炉)中，抽真空后通入惰性气体，以去除炉内的空气，升温至400～600℃后，通入还原性气体将镍盐还原成镍金属颗粒。
其中，抽真空的真空度可以为10pa以下。惰性气体可以为氩气、氮气等。
还原性气体可以为氢气、一氧化碳、硫化氢等。升温速率可以为1～10℃/min。在400～600℃时，从而均匀吸附在MXene表面和层间的镍盐，在还原性气氛中形成Ni金属颗粒。通入还原性气体的流量可以为10～100sccm。通入还原性气体的时间可以为10～90分钟。
接着，升温至600～900℃，对表面具有镍金属颗粒的MXene的通入碳源气体，在MXene表面镍金属颗粒的催化作用下，将碳源催化裂解生成碳纳米管，制得所述MXene/碳纳米管复合材料。接着关闭还原性气体和碳源，继续通入惰性气体使炉子自然降至室温，关闭惰性气体。
碳源可以为甲烷、乙烯、乙炔等。第二温度(即通入碳源的温度)可以为600～900℃。升温速率可以为1～10℃/min。通入碳源的流量可以为10～100sccm。通入碳源的时间可以为10～60分钟。
由此，制得MXene/碳纳米管复合材料。该MXene/碳纳米管复合材料包括MXene材料和分散于所述MXene材料的表面和层间的碳纳米管。
本发明的优点：
本发明中一步直接刻蚀制备表面和层间吸附有催化剂前驱体的MXene，并通过化学气相沉积法生长碳纳米管制备MXene/碳纳米管复合材料，采用的碳纳米管的生长方法是工业界成熟的化学气相沉积法，采用的原料和碳源也为工业界常用原料，成本低廉，适合大规模生产使用。而且这种制备方法制备的MXene/碳纳米管复合材料中碳纳米管分散更加均匀，复合材料的结构更加稳定；制备工艺更加简便易行，设备要求简单；本发明采用的盐酸和氟化镍相比于普通氢氟酸溶液更加安全；本发明采用的盐酸和氟化镍的混合溶液可直接刻蚀得到附着催化剂前驱体镍盐的MXene；本发明刻蚀制备的MXene可直接通过化学气相沉积法得到MXene/碳纳米管复合材料；碳纳米管是导电性极佳的一维材料，本发明制备的MXene/碳纳米管复合材料通过碳纳米管将MXene桥接成导电网络，其导电性能到了显著提高。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，其中所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。
实施例1
称取6g氟化镍、2g Ti3AlC2粉体放入40毫升9mol/L的盐酸中，磁力搅拌，在60℃水浴中反应72小时。利用去离子水将反应产物离心清洗至上层清液Ph≈7。将底层的MXene置于80℃的真空环境中烘干。取0.5g MXene置于坩埚中，并将坩埚置于化学气相沉积炉中。抽真空排除炉内的空气，通入500sccm的氩气，以10℃/min的速率升温至500℃，再通入40sccm的氢气，保温60分钟，再以10℃/min的速率升温至700℃。在温度到达700℃时，保持氩气和氢气流量不变，再通入50sccm的乙炔，并使炉温保持10分钟。然后关闭氢气和乙炔，在150sccm的氩气流量下使炉子自然冷却至室温，最后关闭氩气，制备得MXene/碳纳米管复合材料。
实施例2
称取6g氟化镍、2g Ti3AlC2粉体放入40毫升12mol/L的盐酸中，磁力搅拌，在60℃水浴中反应72小时。利用去离子水将反应产物离心清洗至上层清液Ph≈7。将底层的MXene置于80℃的真空环境中烘干。取0.5g MXene置于坩埚中，并将坩埚置于化学气相沉积炉中。抽真空排除炉内的空气，通入500sccm的氩气，以10℃/min的速率升温至500℃，再通入40sccm的氢气，保温60分钟，再以10℃/min的速率升温至700℃。在温度到达700℃时，保持氩气和氢气流量不变，再通入50sccm的乙炔，并使炉温保持10分钟。然后关闭氢气和乙炔，在150sccm的氩气流量下使炉子自然冷却至室温，最后关闭氩气，制备得MXene/碳纳米管复合材料。
实施例3
称取6氟化镍、2g Ti3AlC2粉体放入40毫升9mol/L的盐酸中，磁力搅拌，在60℃水浴中反应48小时。利用去离子水将反应产物离心清洗至上层清液Ph≈7。将底层的MXene置于80℃的真空环境中烘干。取0.5g MXene置于坩埚中，并将坩埚置于化学气相沉积炉中。抽真空排除炉内的空气，通入500sccm的氩气，以10℃/min的速率升温至500℃，再通入40sccm的氢气，保温60分钟，再以10℃/min的速率升温至700℃。在温度到达700℃时，保持氩气和氢气流量不变，再通入50sccm的乙炔，并使炉温保持10分钟。然后关闭氢气和乙炔，在150sccm的氩气流量下使炉子自然冷却至室温，最后关闭氩气，制备得MXene/碳纳米管复合材料。
实施例4
称取6g氟化镍、2g Ti3AlC2粉体放入40毫升9mol/L的盐酸中，磁力搅拌，在60℃水浴中反应72小时。利用去离子水将反应产物离心清洗至上层清液Ph≈7。将底层的MXene置于80℃的真空环境中烘干。取0.5g MXene置于坩埚中，并将坩埚置于化学气相沉积炉中。抽真空排除炉内的空气，通入500sccm的氩气，以10℃/min的速率升温至500℃，再通入40sccm的氢气，保温60分钟，再以10℃/min的速率升温至850℃。在温度到达850℃时，保持氩气和氢气流量不变，再通入50sccm的乙炔，并使炉温保持10分钟。然后关闭氢气和乙炔，在150sccm的氩气流量下使炉子自然冷却至室温，最后关闭氩气，制备得MXene碳纳米管复合材料。
实施例5
称取6g氟化镍、2g Ti3AlC2粉体放入40毫升9mol/L的盐酸中，磁力搅拌，在60℃水浴中反应72小时。利用去离子水将反应产物离心清洗至上层清液Ph≈7。将底层的MXene置于80℃的真空环境中烘干。取0.5g MXene置于坩埚中，并将坩埚置于化学气相沉积炉中。抽真空排除炉内的空气，通入500sccm的氩气，以10℃/min的速率升温至500℃，再通入40sccm的氢气，保温60分钟，再以10℃/min的速率升温至700℃。在温度到达700℃时，保持氩气和氢气流量不变，再通入50sccm的乙炔，并使炉温保持30分钟。然后关闭氢气和乙炔，在150sccm的氩气流量下使炉子自然冷却至室温，最后关闭氩气，制备得MXene/碳纳米管复合材料。
图1示出Ti3AlC2及实施例1-3中的Ti3C2Tx的X射线衍射图，图1中的a为Ti3AlC2X射线衍射图，图1中的b为实施例1中制备的Ti3C2Tx的X射线衍射图，图1中的c为实施例2中制备的Ti3C2Tx的X射线衍射图，d为实施例3中制备的Ti3C2Tx的X射线衍射图。由图1可知，盐酸和氟化镍的混合液成功刻蚀Ti3AlC2得到Ti3C2Tx。图2示出实施例1-5中的Ti3C2Tx/碳纳米管复合材料的X射线衍射图，图2中的a为实施例1中Ti3C2Tx/碳纳米管复合材料X射线衍射图，图2中的b为实施例2中Ti3C2Tx/碳纳米管复合材料X射线衍射图，图2中的c为实施例3中Ti3C2Tx/碳纳米管复合材料X射线衍射图，图2中的d为实施例4中Ti3C2Tx/碳纳米管复合材料X射线衍射图；图2中的e为实施例5中Ti3C2Tx/碳纳米管复合材料X射线衍射图。由图2可知，通过本发明的方法成功制备出Ti3C2Tx/CNTs复合材料。图3示出实施例1-5中的Ti3C2Tx/碳纳米管复合材料的拉曼光谱图，图3中的a为实施例1中Ti3C2Tx/碳纳米管复合材料拉曼光谱图，图3中的b为实施例2中Ti3C2Tx/碳纳米管复合材料拉曼光谱图，图3中的c为实施例3中Ti3C2Tx/碳纳米管复合材料拉曼光谱图，图3中的d为实施例4中Ti3C2Tx/碳纳米管复合材料的拉曼光谱图；图3中的e为实施例5中Ti3C2Tx/碳纳米管复合材料拉曼光谱图。由图3可知通过本发明的方法成功制备出Ti3C2Tx/CNTs复合材料。图4为本发明提供的实施例1中Ti3C2Tx/碳纳米管复合材料的SEM图。由图4可知CNTs在Ti3C2Tx中分散均匀。图5为本发明提供的实施例4中Ti3C2Tx/碳纳米管复合材料的SEM图。由图5可知CNTs在Ti3C2Tx中分散均匀。图6为本发明提供的实施例5中Ti3C2Tx/碳纳米管复合材料的SEM图。由图6可知CNTs在Ti3C2Tx中分散均匀。

Claims (10)

1.一种制备MXene/碳纳米管复合材料的方法，其特征在于，包括：
将MAX相陶瓷粉体在氯化镍和盐酸的混合溶液中进行刻蚀反应，然后将反应产物进行清洗、干燥得到附着镍盐的MXene；
将所得的附着镍盐的MXene放入反应器中，抽真空后通入惰性气体，在一定温度下，通入还原性气体将镍盐还原成镍金属颗粒；以及
在一定温度下，对表面具有镍金属颗粒的MXene的通入碳源气体，在MXene表面镍金属颗粒的催化作用下，将碳源催化裂解生成碳纳米管，制得所述MXene/碳纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述MAX相陶瓷为Ti3AlC2、Ti2AlC、Cr2AlC中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述盐酸的浓度为6～12mol/L。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述刻蚀反应温度为50～70℃，时间为48～96小时。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气和/或氮气。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述还原性气体为氢气、一氧化碳、硫化氢中的至少一种。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，通入所述还原性气体的温度为400～600℃。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述碳源气体为乙炔、甲烷、乙烯中的至少一种。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，通入所述碳源气体的温度为600～900℃。
10.一种由权利要求1至9中任一项所述的方法制备的MXene/碳纳米管复合材料。
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