CN1216192C - 一种制备碳纤维和纳米碳管的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳纤维/纳米碳管，具体地说是一种制备碳纤维和纳米碳管的方法。它采用氢为载气、乙炔为碳源、泡沫镍为催化剂，在加碳源的同时加入含硫生长促进剂，在较低温度下反应，制备出纳米碳管、纳米碳纤维或螺旋形碳纤维。本发明工艺简单、价格低廉，产量及纯度高，本发明可应用于结构增强、微电子器件、吸波材料等，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及碳纤维/纳米碳管，具体地说是一种制备碳纤维和纳米碳管的方法。
背景技术
碳纤维/纳米碳管具有高比模量、高比强度、高导电等优异性能，可望用于催化剂和催化剂载体、锂离子二次电池阳极材料、双电层电器电极、高效吸附剂、分离剂、结构增强材料等。目前碳纤维和纳米碳管的制备一般采用化学气相沉积法(CVD)，以低碳烃化合物为原料，氢气为载体，Fe、Co、Ni及其合金为催化剂，在873K～1473K下可以制备出碳纤维/纳米碳管。具体可分为基体法、喷淋法和浮动催化剂法。所谓的基体法是将石墨或陶瓷作基体，用纳米级催化剂颗粒作“种籽”，高温下通入碳氢气体化合物，分解并在催化剂一侧析出碳纤维。这种方法虽可制备出高质量的产物，但催化剂在基体上喷洒不均匀，由于碳纤维只在有催化剂的基体上生长，因而产量不高。一般认为碳纤维和纳米碳管的内径与催化剂颗粒直径相等，人们总是想办法得到粒度较小的催化剂，而小直径催化剂的制备难度大、价格昂贵，其应用受到一定的限制。
喷淋法提供了大量制备纳米碳纤维的可能，但由于碳氢化合物和催化剂的比例难以优化，喷洒过程中催化剂分布不均匀，且喷洒的催化剂颗粒很难以纳米级的形式存在，因此在制备纤维的过程中伴有大量碳黑生成。
对于浮动催化剂法，一般将含有催化作用的金属有机物在一定的温度下挥发，以气态形式进入高温反应区，受热分解，产生具有催化作用的金属颗粒，有机物分解产生的碳沉积到金属表面生长成纳米碳纤维。这种方法产生的金属粒子在气态中相互碰撞容易聚集成大的金属颗粒，因此制备纳米碳纤维/纳米碳管参数难控制，操作相对复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作相对简单、产量高、低成本制备纳米碳管和碳纤维的方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：采用氢为载气、乙炔为碳源、泡沫镍(无需粉碎)为催化剂，在加碳源的同时加入含硫生长促进剂，在873K～1173K温度下反应，制备出纳米碳管、纳米碳纤维或螺旋形碳纤维(包括单、双螺旋形碳纤维)；其中：氢气与乙炔流量之比为3～5∶1；含硫生长促进剂加入量为0.3～1mol％；产物的直径与形态主要通过调节流量、温度等工艺参数得到控制；
所述含硫生长促进剂为为噻酚或者硫化氢，用以有效提高其产量；在反应前将所述泡沫镍在5～10％的稀酸中浸泡1～10小时，干燥后使用。
与传统的CVD法制备的碳纤维/纳米碳管对催化剂要求高、且工艺复杂、成本较高相比本发明更具有如下有益效果：
1.工艺简单、价格低廉。本发明是一种即不同于基体法又不同于浮动催化剂法的一种新方法，它提出以泡沫镍为催化剂，可以降低成本，并以氢气作为载气，乙炔为碳源，添加一种含硫生长促进剂，能在较低温度下(如873K～1173K)大量制备出较为纯净的纳米碳管和碳纤维，操作方便、工艺简单。
2.产量高。本发明采用泡沫镍为催化剂，氢气为载气并加少量的含硫促进剂可以在降低成本的同时高效易于大规模的制备碳纤维和纳米碳管，产率高(可高达600％以上)是极具工业应用潜力的一种新型制备方法。经电镜分析表明，产物的纯度高。利用这种材料还可以方便的进行纳米碳管和碳纤维的性能(力学、电学等)测试。
3.具有广阔的应用前景。本发明可应用于结构增强、微电子器件、吸波材料等。
附图说明
图1为本发明制备纳米碳管、碳纤维所用装置结构示意图。
图2a为本发明实施例1碳纤维的扫描电镜照片。
图2b为本发明一个实施例1碳管的透射电镜照片。
图3a为本发明实施例2单螺旋碳纤维的透射电镜照片。
图3b为本发明实施例2另一单螺旋碳纤维的扫描电镜照片。
图4a为本发明实施例3单螺旋碳纤维的透射电镜照片。
图4b为本发明实施例3另一单螺旋碳纤维的透射电镜照片。
图5a为本发明实施例4双螺旋碳纤维的扫描电镜照片。
图5b为本发明实施例4另一双螺旋碳纤维的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图及实施例详述本发明。
实施例1
如图1所示，本发明所用装置由氢气罐1、乙炔罐2、流量计3、控温仪4、反应炉5组成，由控温仪4控制反应炉5的温度，通过氢气罐1、乙炔罐2向反应炉5中加入氢气或乙炔，其流量由流量计3控制；本实施例反应炉5采用管式炉。
反应前将0.574g泡沫镍放在管式炉的恒温区，在氢气氛下将反应升温到953K，通入乙炔同时加入含硫生长促进剂噻酚，加入量为(0.6mol％)，氢气与乙炔流量之比为3.7∶1(其中：乙炔为75ml/min，氢气为277.5ml/min)，反应恒温时间为60min，进行热解反应；反应结束后自然冷却到室温。可获得3.4456g的纳米碳纤维(参见图2a)和纳米碳管(参见图2b)，产率600％。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
反应前将泡沫镍在10％的稀盐酸中浸泡1h，干燥后0.593g泡沫镍放在管式炉的恒温区，在氢气氛下将反应升温到973K，通入乙炔，同时加入含硫生长促进剂噻酚(加入量为0.5mol％)，氢气与乙炔流量之比为4∶1(其中：乙炔为58ml/min，氢气为232ml/min)。反应恒温时间为45min，反应结束后自然冷却到室温。即可获得2.5451g的单螺旋状碳纤维(参见图3a、图3b)，产率为429％。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
反应前将泡沫镍在5％的稀盐酸中浸泡6h，干燥后0.425g泡沫镍放在管式炉的恒温区，在氢气氛下将反应升温到993K，通入乙炔，同时加入含硫生长促进剂噻酚(加入量为0.9mol％)，氢气与乙炔流量之比为4.5∶1(其中：乙炔为65ml/min，氢气为292.5ml/min)。反应恒温时间为35min。反应结束后自然冷却到室温。可获得0.8523g的单螺旋状碳纤维(见图4a、图4b)，产率200％。
实施例4
与实施例1不同之处在于：
反应前将泡沫镍在8％的稀盐酸中浸泡2h，干燥后0.376g泡沫镍放在管式炉的恒温区，在氢气氛下将反应升温到1023K，通入乙炔，同时加入含硫生长促进剂噻酚(加入量为0.75mol％)，氢气与乙炔流量之比为4.2∶1(其中：乙炔为60ml/min，氢气为252ml/min)。反应恒温时间为30min。反应结束后自然冷却到室温。可获得0.9455g的双螺旋碳纤维(见图5a、图5b)。产率251％。
本发明所述含硫生长促进剂亦可采用硫化氢。
Claims (4)
1.一种制备碳纤维和纳米碳管的方法，其特征在于：采用氢为载气、乙炔为碳源、泡沫镍为催化剂，在加碳源的同时加入含硫生长促进剂，在873K～1173K温度下反应，制备出纳米碳管、纳米碳纤维或螺旋形碳纤维。
2.按照权利要求1所述制备碳纤维和纳米碳管的方法，其特征在于：所述氢气与乙炔流量之比为3～5∶1。
3.按照权利要求1所述制备碳纤维和纳米碳管的方法，其特征在于：所述含硫生长促进剂为噻酚或者硫化氢，其加入量为0.3～1mol％。
4.按照权利要求1所述制备碳纤维和纳米碳管的方法，其特征在于：在反应前将所述泡沫镍在5～10％的稀酸中浸泡1～10小时，干燥后使用。
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