JP5645090B2 - 単層カーボンナノチューブを含む炭素繊維集合体の製造方法及び該方法で製造された単層カーボンナノチューブを含む炭素繊維集合体。 - Google Patents
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Description
しかしながら、この多層カーボンナノチューブは、直径が5nm以上と太い上に不均一であるため、得られる線材の強度は460MPa程度に過ぎなく、実用に供するものではなかった。
流動気相CVD法による炭素源からの単層カーボンナノチューブを含む炭素繊維集合体の製造方法において、
第1炭素源として常温で液体の飽和脂肪族炭化水素であるシクロヘキサン、n−デカン、n−ヘプタン、灯油またはLGOのいずれか1つと、第2炭素源として常温で気体の不飽和脂肪族炭化水素であるエチレンを用い、
前記第1炭素源及び前記第2炭素源を、内径5.0cmの円筒状反応管を用いた場合に換算して、前記第1炭素源を重量比で100/106含有する原料液が、3.2〜5.0μL/min、前記第2炭素源が、0.5〜50sccm、となる条件で導入することを特徴とする単層カーボンナノチューブを含む炭素繊維集合体の製造方法。
〈1〉第1炭素源として常温で液体の飽和脂肪族炭化水素を、第2炭素源として常温で気体の不飽和脂肪族炭化水素を用いることを特徴とする、流動気相CVD法による炭素源からの単層カーボンナノチューブの製造方法。
〈2〉前記第1炭素源が、一般式CnH2n+2(式中、nは6〜17の整数を示す。)で表される非環式飽和脂肪族炭化水素又は環式飽和脂肪族炭化水素であることを特徴とする〈2〉に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
〈3〉前記環式飽和脂肪族炭化水素がデカリンであることを特徴とする〈2〉に記載の単層カーボンナノチューブを含む炭素繊維集合体の製造方法。
〈4〉前記第2炭素源が、エチレン又はアセチレンであることを特徴とする〈1〉〜〈3〉のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブを含む炭素繊維集合体の製造方法。
〈5〉〈1〉〜〈4〉のいずれかに記載の製造方法により得られる単層カーボンナノチューブであって、直径が1.0〜2.0nmの範囲内にあり、且つラマンスペクトルにおけるGバンドとDバンドの強度比IG/IDが200以上であることを特徴とする単層カーボンナノチューブ。
〈6〉〈5〉に記載の単層カーボンナノチューブの含有量が全体の90原子%以上であることを特徴とする炭素繊維集合体。
〈7〉形状がリボン状またはシート状であることを特徴とする〈6〉に記載の炭素繊維集合体。
〈8〉〈7〉に記載の炭素繊維集合体を紡績することによって得られる高強度炭素系線材。
また、炭素源とは、一般に「炭素原子を含む有機化合物」を意味する。
このような不飽和脂肪族炭化水素としては、二重結合を有するエチレン、プロピレン、三重結合を有するアセチレンなどが挙げられる。本発明で好ましく使用される第2炭素源は、エチレン又はアセチレン更に好ましくはエチレンである。
前記遷移金属化合物は、反応器内で分解することにより、触媒としての遷移金属微粒子を生成することができ、反応器内における800〜1200°Cの温度に維持された反応領域に、気体若しくは金属クラスタの状態で供給されるのが好ましい。
図1に示すような、縦型の単層カーボンナノチューブ製造装置を使用して本発明の単層カーボンナノチューブを製造した。
本装置は4kWの電気炉1、内径5.0cm、外径5.5cmのムライト製反応管2、スプレーノズル3、第1キャリアガス流量計4、第2キャリアガス流量計5、マイクロフィーダー6、回収フィルター7、第2炭素源流量計8、ガス混合器9、で構成されている。マイクロフィーダー6には、第1炭素源となるデカリン:有機遷移金属化合物であるフェロセン:有機硫黄化合物であるチオフェンの混合比が、重量比で100:4:2の原料液を貯留し、他方第2炭素源としてエチレンを使用し、第2炭素流量計8、ガス混合器9を経て、流量制御した。
流量7L/minの水素をキャリアガスとして、1200℃に加熱された電気炉中の反応管2に、上記原料液を3.2μL/minの流速で3時間スプレーすることによって流動気相CVD合成を行った。生成物は回収フィルター7で捕集した。第2炭素源流量を0.5sccmに制御して製造した生成物を試料1とした。この試料1の収量は18.5mgであった。
E11 s≒1/d
の関係にあることから、単層カーボンナノチューブの直径を概算することができる。光吸収スペクトル用のサンプル調製法はApplied Physics Letters vol.88、2006年 p.093123−1記載の方法を用いた。試料1では、図2に示すように2420nmに明確にS1ピークが観測されたことから、直径が制御された単層カーボンナノチューブが合成されていることが分かった。
観測された2420nmのS1ピークはバンドギャップE11 s=0.51eVに対応し、上記の式から単層カーボンナノチューブの直径が、ほぼ2.0nmであると概算される。すなわち、本実施例1により、直径が1.0nm以上2.0nm以下である本発明の条件の中で上限値を満たしており、直径分布が制御された優れた単層カーボンナノチューブからなる炭素繊維集合体を得ることができた。
第2炭素源流量を5.0sccm、反応時間を1時間にした以外は、実施例1と同様にして実験を行った。これによって得られた生成物を試料2とする。
収量は19.5mgであり、実施例1と同様にして単層カーボンナノチューブの直径分布を見積もったところ、図2に示すように2285nmのピークが観測された。これは、直径が1.9nmであることに対応する。
第2炭素源流量を10.0sccmにした以外は、実施例1、2と同様にして実験を行った。これによって得られた生成物を試料3とする。
収量は20.4mgであり、実施例1と同様にして単層カーボンナノチューブの直径分布を見積もったところ、図2に示すように2120nmのピークが観測された。これは、直径が1.7nmであることに対応する。
この実施例2、3の結果から、製造した単層カーボンナノチューブの直径が実施例1に比べて0.1〜0.2nm小さくなっていることが分かる。これは、第2炭素源流量を適切に調節することによって、単層カーボンナノチューブの径を約0.1nm刻みで精密にコントロールできることを意味している。
原料液流量を5.0μL/min、反応時間を5時間にした以外は、実施例3と同様にして実験を行った。これによって得られた生成物を試料4とする。
試料4の収量は123.0mgであり、2次元シート状炭素繊維集合体として得られた。
実施例1と同様にして単層カーボンナノチューブの直径分布を見積もったところ、図2に示すように2000nmのピークが観測された。これは、直径が1.6nmであることに対応する。
試料4を透過電子顕微鏡(日本電子社製、JEM1010)で観察した。この透過電子顕微鏡写真を図3に示す。これによっても、単層カーボンナノチューブが生成していることが確認できた。さらに、単層カーボンナノチューブの平均直径が1.6nmであることを確認することができ、光吸収スペクトルによる直径評価の妥当性を得た。
第2炭素源流量をそれぞれ15.0、20.0、50.0sccm、反応時間を4時間にした以外は、実施例4と同様にして3種類の実験を行った。これによって得られた生成物をそれぞれ試料5、6、7とする。
実施例1と同様にして試料5、6、7の単層カーボンナノチューブの直径分布を見積もったところ、図2に示すようにそれぞれ1700nm、1500nm、1200nm付近にS1に由来するピークが観測された。これは、それぞれ直径が約1.4nm、1.2nm、1.0nmであることに対応する。すなわち、本実施例5により、試料7は直径が1.0nm以上2.0nm以下である本発明の条件の中で下限値を満たしている。
上記のように合成した試料1−7について共鳴ラマンスペクトル(日本分光社製、NRS−2100、アルゴンレーザー514.5nm励起光使用)を測定した。それぞれの試料についてラマンスペクトルとIG/IDを図4に示す。すべての試料についてIG/IDが200以上であることから、本発明の条件を満たしており、特に350以上の値を示す試料もあることから、本発明の技術を用いることによって高純度高品質な単層カーボンナノチューブを合成することができることが示された。
実施例4で用いた第1炭素源であり触媒原料液中の有機溶媒であるデカリンの代わりにシクロヘキサン、n‐ヘキサン、n‐デカン、n‐ヘプタデカン、灯油、LGO(軽質軽油)を用いる以外は、実施例4と同様にして実験を行ったところ、実施例4と同程度の収量で炭素繊維集合体が得られ、透過型電子顕微鏡によって単層カーボンナノチューブであることが確認された。これらの試料について実施例1と同様にして単層カーボンナノチューブの直径分布を見積もったところ、それぞれ2000nm、2300nm、2100nm、2000nmに吸収スペクトルのS1のピークが観測され、また、ラマンスペクトルを測定したところIG/IDの値がそれぞれ200以上を示した。したがってこれらの単層カーボンナノチューブは直径が1.0nm以上2.0nm以下である本発明の条件を満たしている。
実施例1および2で用いた第1炭素源であり触媒原料液中の有機溶媒であるデカリンの代わりにトルエンを用いる以外は、実施例1、2と同様にして実験を行ったが、単層カーボンナノチューブは全く得られなかった。
実施例5で用いた第2炭素源であるエチレンの代わりにメタンを用いる以外は、実施例5と同様にして3種類の流量で実験を行ったが、得られた単層カーボンナノチューブの直径を制御することができなかった。
触媒を鉄の超微粒子にした以外は、実施例1と同様にして実験を行った。これによって得られた生成物を試料8とする。試料8の生成物について実施例1と同様にして、単層カーボンナノチューブの直径分布を見積もったところ、試料1と同様に2420nmのS1ピークが観測され、また、ラマンスペクトルを測定したところIG/IDの値がそれぞれ200以上を示した。これは、直径2.0nmに対応するものである。
この実施例8の場合も、直径が1.0nm以上2.0nm以下であり、IG/IDが200以上であるという条件を満たしており、直径が制御された優れた単層カーボンナノチューブからなる炭素繊維集合体を得ることができた。
また、上記実施例4と同様に透過型電子顕微鏡で観察したところ、単層カーボンナノチューブの平均直径が直径2.0nmであることを確認できた。
以上の実験結果から、本発明の単層カーボンナノチューブからなる炭素繊維集合体の流動気相CVD法による製造方法においては、炭素源として反応器内に導入するアルカン系の有機溶媒よりも、より低い温度で熱分解する炭化水素を第2炭素源とするのが有効である。
また、この第2炭素源の流量を増加させることにより、単層カーボンナノチューブの径を小さくできることが確認できた。
実施例4で製造した単層カーボンナノチューブの2次元シート状炭素繊維集合体の試料4をリボン状に裁断し、表面を走査型電子顕微鏡(日立製作所製、S-5000)で観察した。この電子顕微鏡写真を図5に示す。これによると単層カーボンナノチューブの配向はリボンの2次元平面内でランダムであることと、また、本合成法の生成物は極めて高純度でほとんど不純物を含まないことが分かる。
また、上記リボン状炭素繊維集合体を撚ることによって紡績し、最後にアセトンに含浸させた後、乾燥させることによって炭素系線材を製造した。この炭素系線材の走査型電子顕微鏡写真を図6に示す。炭素系線材の紡績の過程で線材を撚った方向に単層カーボンナノチューブが配向していることが分かる。
上記の方法で得られた炭素系線材(太さ:80μm)の引っ張り強度試験(島津製作所製、島津オートグラフAG−10kNIS MS形)を行った結果を図7に示す。引っ張り強度試験によって1GPaまで応力がかかった後、試験機と炭素系線材との接合部が滑ってしまい破断するまでには至らなかった。従って得られた炭素系線材の引っ張り強度は少なくとも1GPa以上であることが分かった。
2 反応管
3 スプレーノズル
4 第1キャリアガス流量計
5 第2キャリアガス流量計
6 マイクロフィーダー
7 回収フィルター
8 第2炭素源流量計
9 ガス混合器
Claims (1)
- 流動気相CVD法による炭素源からの単層カーボンナノチューブを含む炭素繊維集合体の製造方法において、
第1炭素源として常温で液体の飽和脂肪族炭化水素であるシクロヘキサン、n−デカン、n−ヘプタン、灯油またはLGOのいずれか1つと、第2炭素源として常温で気体の不飽和脂肪族炭化水素であるエチレンを用い、
前記第1炭素源及び前記第2炭素源を、内径5.0cmの円筒状反応管を用いた場合に換算して、前記第1炭素源を重量比で100/106含有する原料液が、3.2〜5.0μL/min、前記第2炭素源が、0.5〜50sccm、となる条件で導入することを特徴とする単層カーボンナノチューブを含む炭素繊維集合体の製造方法。
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