JP2001139317A - 一方向配列カーボンチューブの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カーボンチューブを配向性良く形成できる方
法を提供すること。 【解決手段】 アルミニウム陽極酸化皮膜２の細孔２１
中に、電解処理によって金属微粒子を生成させる、金属
微粒子生成工程と、該金属微粒子を硫化する、硫化物微
粒子形成工程と、７５０〜９５０℃の条件下で、炭素成
分を含むガスを分解させて、硫化物微粒子４を起点とし
て細孔２１中にカーボンチューブ５を析出・成長させ
る、カーボンチューブ生成工程とを備えたことを特徴と
する一方向配列カーボンチューブの製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カーボンチューブ
を、一方向に向いて配列した状態に、即ち、配向性良
く、形成する、形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来技術及びその課題】カーボンチューブは、カーボ
ン繊維より計算上ヤング率が高く、また、半導体的性質
を有していることから、近年、その用途開発が盛んに行
われている。代表的利用例としては、図１２に示す冷陰
極放出素子が知られている。冷陰極放出素子において、
冷陰極基板７上にカーボンチューブ８を載せると、電子
が放出されやすくなるので、カーボンチューブは冷陰極
放出素子に有効に利用されている。なお、図１２におい
て、９は電流計である。

【０００３】ところで、冷陰極放出素子に利用されてい
る従来のカーボンチューブ８１は、図１２のＡ部拡大図
に相当する図１３に示すようにランダムな方向に成長し
たものであった。仮に、図１２のＡ部拡大図に相当する
図１４に示すようにカーボンチューブ８２が一方向に向
いて配列したものであると、冷陰極放出素子における電
子の放出効率の向上が期待される。しかし、従来一般の
アーク放電法では、一方向に向いて配列したカーボンチ
ューブを得ることはできなかった。

【０００４】そこで、カーボンチューブを、一方向に向
いて配列した状態に、即ち、配向性良く、形成する方法
が、種々検討されている。その方法としては、例えば、
次の(1)，(2)が知られているが、いずれも充分なもので
はなかった。

【０００５】(1) 「サイエンス(science)、２８２、１
１０５（１９９８）」に記載の方法がある。この方法
は、ニッケルで被覆されたガラス基板に、アンモニアガ
ス中でエッチングを行った後、アセチレンガスの分解に
よってカーボンチューブを生成させるものである。しか
しながら、この方法では、整列したカーボンチューブを
得ることはできるが、空間的制約がないために、チュー
ブ密度の調整が困難であり、また、細い径のチューブが
曲がってしまう、という問題があった。

【０００６】(2) 特開平１０−１２１２４号公報に記載
の方法がある。この方法は、アルミニウム陽極酸化皮膜
の細孔中にて、金属触媒の作用により、カーボンチュー
ブを成長させるものである。しかしながら、この方法で
は、反応温度が高すぎることなどに起因して、実際に
は、整列したカーボンチューブを良好に得ることはでき
ない。

【０００７】本発明は、カーボンチューブを配向性良く
形成できる方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、
アルミニウム陽極酸化皮膜の細孔中に、電解処理によっ
て金属微粒子を生成させる、金属微粒子生成工程と、該
金属微粒子を硫化する、硫化物微粒子形成工程と、７５
０〜９５０℃の条件下で、炭素成分を含むガスを分解さ
せて、上記硫化物微粒子を起点として細孔中にカーボン
チューブを析出・成長させる、カーボンチューブ生成工
程とを備えたことを特徴とする一方向配列カーボンチュ
ーブの製造方法である。

【０００９】金属微粒子生成工程で生成させる金属微粒
子の原料としては、ニッケル、鉄、コバルト、モリブデ
ンなどが挙げられる。

【００１０】カーボンチューブ生成工程において、ガス
に含ませる炭素成分としては、メタン，エタンなどの飽
和炭化水素、エチレン，アセチレンなどの不飽和炭化水
素、ベンゼン，ヘキサンなどの芳香族炭化水素などが挙
げられる。これらの炭素成分は、単独で又は２種以上混
合して用いることができ、更には、水素や不活性ガスと
混合して用いてもよい。

【００１１】請求項１記載の発明によれば、図３に示す
ように、金属微粒子生成工程により、陽極酸化皮膜２の
細孔２１中に金属微粒子３が生成する。なお、ここで
は、陽極酸化皮膜２は、図１に示すアルミニウム基板１
の表面を陽極酸化処理することにより、図２に示すよう
に形成されている。図２において、１１はアルミニウム
母材である。なお、ここでは、バリヤー層２２が形成さ
れているが、バリヤー層２２があると、電圧を印加する
場合の抵抗が大きくなり、金属微粒子３の生成効率が低
下するので、バリヤー層２２は無い方が好ましい。次
に、硫化物微粒子形成工程により、金属微粒子３が硫化
されて硫化物微粒子４となる。そして、図４に示すよう
に、カーボンチューブ生成工程により、硫化物微粒子４
を起点として細孔２１中にカーボンチューブ５が析出・
成長する。この際、カーボンチューブ５は細孔２１中に
て成長するので、得られたカーボンチューブ５は一方向
に向いて配列した状態となっている。カーボンチューブ
生成工程における温度条件が７５０℃より小さいと、タ
ングル状のカーボンチューブが生成してしまい、９５０
℃より大きいと、陽極酸化皮膜にクラックが発生してし
まうので、カーボンチューブ生成工程における温度条件
は７５０〜９５０℃である必要がある。また、金属微粒
子３が硫化物微粒子４となっているので、１０００℃以
下でのカーボンチューブの合成が可能となっている。

【００１２】請求項２記載の発明は、請求項１記載の発
明において、アルミニウム陽極酸化皮膜が、予め、アル
ミニウムよりも高融点であるバルブ金属からなる基板上
に接合されているものである。

【００１３】バルブ金属としては、タングステン、モリ
ブデン、チタン、タンタルなどが挙げられる。

【００１４】アルミニウム陽極酸化皮膜とバルブ金属と
の接合は、バルブ金属にアルミニウムをスパッタ又は蒸
着する方法、又は、バルブ金属とアルミニウム薄膜とを
圧着又はクラッドする方法を用いて行うことができる。

【００１５】請求項２記載の発明においては、図５に示
すように、バルブ金属からなる基板６上にアルミニウム
薄膜１０を接合させて形成しておき、アルミニウム薄膜
１０を陽極酸化処理して、図６に示すように、陽極酸化
皮膜２０を形成する。その後は、図３の場合と同様に、
図７に示すように、陽極酸化皮膜２０の細孔２１中に金
属微粒子３が形成され、図４の場合と同様に、図８に示
すように、金属微粒子３が硫化されて硫化物微粒子４と
なった後に、硫化物微粒子４を起点として細孔２１中に
カーボンチューブ５が析出・成長する。

【００１６】請求項２記載の発明によれば、陽極酸化皮
膜２０がバルブ金属からなる基板６に接合されているの
で、陽極酸化皮膜２０を、カーボンチューブ生成工程に
おける高温に晒しても、陽極酸化皮膜２０に歪みが生じ
ることはない。従って、大面積の陽極酸化皮膜２０を形
成して多量のカーボンチューブ５を得ることが可能とな
る。

【００１７】請求項３記載の発明は、請求項１記載の発
明において、金属微粒子生成工程後に、アルミニウム陽
極酸化皮膜の母材を除去し、更に、バリヤー層がある場
合にはそれも除去して、細孔の底部に、ガスの通過が可
能な貫通孔を形成するものである。

【００１８】陽極酸化皮膜のアルミニウム母材を除去す
る方法としては、ブロモメタノール溶液に浸漬して溶解
する方法を用いることができる。バリヤー層を除去する
方法としては、アルゴンスパッタによる方法を用いるこ
とができる。

【００１９】請求項３記載の発明においては、図３に示
すように陽極酸化皮膜２の細孔２１中に金属微粒子３が
析出した状態において、アルミニウム母材１１を除去
し、更に、バリヤー層２２がある場合にはバリヤー層２
２を除去することによって、図９に示すように陽極酸化
皮膜２のみが残る。図９の状態では、細孔２１の底部に
は貫通孔２３ができている。そして、図４の場合と同様
に、図１０に示すように、金属微粒子３が硫化されて硫
化物微粒子４となった後に、硫化物微粒子４を起点とし
て細孔２１中にカーボンチューブ５が析出・成長する。
この際、細孔２１においては、貫通孔２３を通って炭素
成分を含むガスが流通するために、細孔２１中に炭素成
分が効率良く供給されるので、カーボンチューブ５の析
出・成長は効率良く行われる。

【００２０】

【発明の実施の形態】（実施形態１）純アルミニウム基
板（材質：Ａ１１００Ｐ−Ｈ２４、大きさ：７ｍｍ×７
ｍｍ、厚さ０．４ｍｍ）を、：陽極酸化皮膜形成工
程、：金属微粒子生成工程、：硫化物微粒子形成工
程、：カーボンチューブ生成工程を、順に経るよう処
理した。 １００ｇ／ｌのリン酸溶液中にて、２５℃、電圧６０
Ｖで、１５分間陽極酸化処理し、１０Ｖまで電圧を回復
させ、その状態で１分間保持し、その後、電圧を印加し
ないで５分間浸漬させたままとした。これにより、純ア
ルミニウム基板表面にバリヤー層の無い厚さ２．４μｍ
の陽極酸化皮膜を得た。 ニッケル−ホウ酸溶液に浸漬させて、交流電圧３０Ｖ
を３０秒間印加した。これにより、陽極酸化皮膜の細孔
の底にニッケルの微粒子が析出した。なお、陽極酸化皮
膜の表面に析出したニッケルは希硝酸で溶解除去した。 ５％硫化水素を含む水素気流中にて、４００℃で２時
間熱処理した。これにより、陽極酸化皮膜の細孔に析出
していたニッケルの微粒子が硫化された。 電気炉中にて、アルゴン雰囲気下で８００℃まで昇温
させた後、５％アセチレンを含むアルゴン雰囲気下で８
００℃で１０分間熱処理した。

【００２１】陽極酸化皮膜表面をＳＥＭ観察したとこ
ろ、ＳＥＭ写真である図１１に示すように、真っ直ぐに
一方向に向いて配列したカーボンチューブが認められ
た。

【００２２】（比較形態１）実施形態１と同じく、
、の処理を行ったが、は行わなかった。

【００２３】陽極酸化皮膜表面をＳＥＭ観察したとこ
ろ、タングル状のカーボンチューブが認められた。

【００２４】（考察１）実施形態１及び比較形態１か
ら、一方向に向いて配列したカーボンチューブを得るた
めには金属微粒子３を硫化することが必要であると言え
る。

【００２５】（比較形態２）実施形態１と同じく、
、の処理を行ったが、の処理は次のように行っ
た。即ち、５％アセチレンを含むアルゴン雰囲気下で、
８００℃まで２０分間で昇温させた後、そのまま８００
℃で１０分間熱処理した。

【００２６】陽極酸化皮膜表面をＳＥＭ観察したとこ
ろ、真っ直ぐに一方向に向いて配列したカーボンチュー
ブと、タングル状のカーボンチューブとが、混在して認
められた。

【００２７】（考察２）比較形態２においては、８００
℃までの昇温過程における低温時に、タングル状のカー
ボンチューブが生成したものと考えられる。従って、実
施形態１及び比較形態２から、一方向に向いて配列した
カーボンチューブを得るためにはカーボンチューブ生成
工程における温度が一定温度以上であることが必要であ
ると言える。

【００２８】（実施形態２）純アルミニウム基板（材
質：Ａ１１００Ｐ−Ｈ２４、大きさ：７ｍｍ×７ｍｍ、
厚さ０．４ｍｍ）を、：陽極酸化皮膜形成工程、：
金属微粒子生成工程、：硫化物微粒子形成工程、：
カーボンチューブ生成工程を、順に経るよう処理した。 ３０ｇ／ｌのシュウ酸溶液中にて、２０℃、電圧６０
Ｖで、１２分間陽極酸化処理し、１０Ｖまで電圧を回復
させ、その状態で１分間保持した。その後、１００ｇ／
ｌのリン酸溶液中にて、２５℃、電圧２５Ｖで、２０分
間陽極酸化処理した後、電圧を印加しないで５分間浸漬
させたままとした。これにより、純アルミニウム基板表
面にバリヤー層の無い厚さ７．８μｍの陽極酸化皮膜を
得た。 鉄溶液に浸漬させて、交流電圧１４Ｖを３０秒間印加
した。これにより、陽極酸化皮膜の細孔の底に鉄の微粒
子が析出した。なお、陽極酸化皮膜の表面に析出した鉄
は希硝酸で溶解除去した。 ５％硫化水素を含む水素気流中にて、４００℃で２時
間熱処理した。これにより、陽極酸化皮膜の細孔に析出
していた鉄の微粒子が硫化された。 電気炉中にて、アルゴン雰囲気下で８５０℃まで昇温
させた後、５％エタンを含むアルゴン雰囲気下で８５０
℃で１０分間熱処理した。

【００２９】陽極酸化皮膜表面をＳＥＭ観察したとこ
ろ、真っ直ぐに一方向に向いて配列したカーボンチュー
ブが認められた。

【００３０】（比較形態３）実施形態２と同じく、
、、の処理を行ったが、の処理における温度を
７００℃とした。

【００３１】陽極酸化皮膜表面をＳＥＭ観察したとこ
ろ、タングル状のカーボンチューブが認められた。

【００３２】（比較形態４）実施形態２と同じく、
、、の処理を行ったが、の処理における温度を
１０００℃とした。

【００３３】陽極酸化皮膜表面をＳＥＭ観察したとこ
ろ、真っ直ぐに一方向に向いて配列したカーボンチュー
ブが認められたが、陽極酸化皮膜全面にクラックが認め
られ、皮膜が一部欠落している部分も認められた。

【００３４】（実施形態３）チタン板（材質：工業用純
チタン、大きさ：４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）表
面に純アルミニウム（９９．９９％）を真空蒸着して、
約３μｍのアルミニウム薄膜を形成し、：陽極酸化皮
膜形成工程、：金属微粒子生成工程、：硫化物微粒
子形成工程、：カーボンチューブ生成工程を、順に経
るよう処理した。 １００ｇ／ｌのリン酸溶液中にて、２５℃、電圧６０
Ｖで、３０分間陽極酸化処理し、１０Ｖまで電圧を回復
させ、その状態で１分間保持し、その後、電圧を印加し
ないで５分間浸漬させたままとした。これにより、バリ
ヤー層の無い厚さ４．１μｍの陽極酸化皮膜を得た。 ニッケル−ホウ酸溶液に浸漬させて、交流電圧３０Ｖ
を３０秒間印加した。これにより、陽極酸化皮膜の細孔
の底にニッケルの微粒子が析出した。なお、陽極酸化皮
膜の表面に析出したニッケルは希硝酸で溶解除去した。 ５％硫化水素を含む水素気流中にて、４００℃で２時
間熱処理した。これにより、陽極酸化皮膜の細孔に析出
していたニッケルの微粒子が硫化された。 電気炉中にて、アルゴン雰囲気下で７５０℃まで昇温
させた後、５％ヘキサンを含むアルゴン雰囲気下で７５
０℃で１０分間熱処理した。

【００３５】陽極酸化皮膜表面をＳＥＭ観察したとこ
ろ、真っ直ぐに一方向に向いて配列したカーボンチュー
ブが認められた。更に、陽極酸化皮膜断面をＳＥＭ観察
したところ、陽極酸化皮膜とチタン板との間にアルミニ
ウム薄膜は認められなかった。

【００３６】（実施形態４）純アルミニウム基板（材
質：Ａ１１００Ｐ−Ｈ２４、大きさ：４０ｍｍ×４０ｍ
ｍ、厚さ０．４ｍｍ）を、：陽極酸化皮膜形成工程、
：金属微粒子生成工程、：アルミニウム母材除去工
程、：硫化物微粒子形成工程、：カーボンチューブ
生成工程を、順に経るよう処理した。 １７０ｇ／ｌの硫酸溶液中にて、２０℃、電圧２０Ｖ
で、１１分間陽極酸化処理した後、１００ｇ／ｌのリン
酸溶液中にて、２５℃、電圧２５Ｖで、２０分間陽極酸
化処理した。これにより、純アルミニウム基板表面に厚
さ５．７μｍの陽極酸化皮膜を得た。 ニッケル−ホウ酸溶液に浸漬させて、交流電圧３０Ｖ
を３０秒間印加した。これにより、陽極酸化皮膜の細孔
の底にニッケルの微粒子が析出した。なお、陽極酸化皮
膜の表面に析出したニッケルは希硝酸で溶解除去した。 ブロモメタノール溶液に浸漬して、純アルミニウム基
板を完全に溶解除去した後、陽極酸化皮膜のバリヤー層
をアルゴンスパッタにより除去した。これにより、陽極
酸化皮膜のみが残り、陽極酸化皮膜の細孔の底部には、
ガスの通過が可能な貫通孔が形成された。 ５％硫化水素を含む水素気流中にて、４００℃で２時
間熱処理した。これにより、陽極酸化皮膜の細孔に析出
していたニッケルの微粒子が硫化された。 電気炉中にて、アルゴン雰囲気下で９５０℃まで昇温
させた後、５％エチレンを含むアルゴン雰囲気下で９５
０℃で１０分間熱処理した。

【００３７】陽極酸化皮膜表面をＳＥＭ観察したとこ
ろ、真っ直ぐに一方向に向いて配列したカーボンチュー
ブが認められた。

【００３８】（考察３）実施形態１〜４から明らかなよ
うに、一方向に向いて配列したカーボンチューブは、カ
ーボンチューブ生成工程における温度が７５０℃、８０
０℃、８５０℃、及び９５０℃で得られている。一方、
比較形態３からは、カーボンチューブ生成工程における
温度が７００℃では一方向に向いて配列したカーボンチ
ューブは得られないことがわかる。また、比較形態４か
らは、カーボンチューブ生成工程における温度が１００
０℃では一方向に向いて配列したカーボンチューブは得
られても陽極酸化皮膜にクラックが発生するために実用
的なカーボンチューブが得られないことがわかる。従っ
て、一方向に向いて配列したカーボンチューブを得るた
めのカーボンチューブ生成工程における温度条件は、７
５０〜９５０℃であると言える。

【００３９】

【発明の効果】請求項１記載の発明によれば、真っ直ぐ
に一方向に向いて配列したカーボンチューブを得ること
ができる。

【００４０】請求項２記載の発明によれば、大面積の陽
極酸化皮膜を形成して多量のカーボンチューブを得るこ
とができる。

【００４１】請求項３記載の発明によれば、真っ直ぐに
一方向に向いて配列したカーボンチューブを効率良く得
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 請求項１記載の発明の出発材料であるアルミ
ニウム基板の縦断面図である。

【図２】 図１の次工程後の状態、即ち図１のアルミニ
ウム基板に陽極酸化皮膜を形成した状態を示す縦断面図
である。

【図３】 図２の次工程後の状態、即ち図２の陽極酸化
皮膜の細孔中に金属微粒子を生成させた状態を示す縦断
面図である。

【図４】 図３の次工程後の状態、即ち図３の陽極酸化
皮膜の細孔中の金属微粒子を硫化した後にカーボンチュ
ーブを生成させた状態を示す縦断面図である。

【図５】 請求項２記載の発明の出発材料である、バル
ブ金属基板に接合されたアルミニウム基板を示す縦断面
図である。

【図６】 図５の次工程後の状態、即ち図５のアルミニ
ウム基板を陽極酸化処理して陽極酸化皮膜を形成した状
態を示す縦断面図である。

【図７】 図６の次工程後の状態、即ち図６の陽極酸化
皮膜の細孔中に金属微粒子を生成させた状態を示す縦断
面図である。

【図８】 図７の次工程後の状態、即ち図７の陽極酸化
皮膜の細孔中の金属微粒子を硫化した後にカーボンチュ
ーブを生成させた状態を示す縦断面図である。

【図９】 請求項３記載の発明において、図３の次工程
後の状態、即ち図３の状態から陽極酸化皮膜のみを残し
た状態を示す縦断面図である。

【図１０】 図９の次工程後の状態、即ち図９の陽極酸
化皮膜の細孔中の金属微粒子を硫化した後にカーボンチ
ューブを生成させた状態を示す縦断面図である。

【図１１】 結晶の構造を示す、図面に代わる写真であ
って、実施形態１で得られたカーボンチューブを示すＳ
ＥＭ写真である。

【図１２】 カーボンチューブの代表的利用例である冷
陰極放出素子の構成図である。

【図１３】 図１２のＡ部拡大図に相当し、タングル状
のカーボンチューブを示す側面図である。

【図１４】 図１２のＡ部拡大図に相当し、一方向に向
いて配列したカーボンチューブを示す側面図である。

【符号の説明】

１１ アルミニウム母材 ２ 陽極酸化皮膜 ２１ 細孔 ２２ バリヤー層 ２３ 貫通孔 ３ 金属微粒子 ４ 硫化物微粒子 ５ カーボンチューブ ６ （バルブ金属からなる）基板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊ヶ崎 文和 茨城県つくば市東１−１ 工業技術院物質 工学工業技術研究所内 (72)発明者 一坪 宏和 茨城県つくば市東１−１ 工業技術院物質 工学工業技術研究所内 (72)発明者 湯村 守雄 茨城県つくば市東１−１ 工業技術院物質 工学工業技術研究所内 (72)発明者 大嶋 哲 茨城県つくば市東１−１ 工業技術院物質 工学工業技術研究所内 (72)発明者 内田 邦夫 茨城県つくば市東１−１ 工業技術院物質 工学工業技術研究所内 (72)発明者 栗木 安則 茨城県つくば市東１−１ 工業技術院物質 工学工業技術研究所内 (72)発明者 小松 利喜 茨城県つくば市東１−１ 工業技術院物質 工学工業技術研究所内 (72)発明者 西阪 俊昭 大阪府大阪市淀川区三国本町３丁目９番39 号 株式会社日本アルミ内 (72)発明者 山田 紀久夫 大阪府大阪市淀川区三国本町３丁目９番39 号 株式会社日本アルミ内 (72)発明者 萩野 清二 大阪府大阪市淀川区三国本町３丁目９番39 号 株式会社日本アルミ内 Ｆターム(参考） 4G046 CA02 CB08 CB09 CC02 CC03 CC06

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミニウム陽極酸化皮膜の細孔中に、
   電解処理によって金属微粒子を生成させる、金属微粒子
   生成工程と、 該金属微粒子を硫化する、硫化物微粒子形成工程と、 ７５０〜９５０℃の条件下で、炭素成分を含むガスを分
   解させて、上記硫化物微粒子を起点として細孔中にカー
   ボンチューブを析出・成長させる、カーボンチューブ生
   成工程とを備えたことを特徴とする一方向配列カーボン
   チューブの製造方法。
2. 【請求項２】 アルミニウム陽極酸化皮膜が、予め、ア
   ルミニウムよりも高融点であるバルブ金属からなる基板
   上に接合されている請求項１記載の一方向配列カーボン
   チューブの製造方法。
3. 【請求項３】 金属微粒子生成工程後に、アルミニウム
   陽極酸化皮膜の母材を除去し、更に、バリヤー層がある
   場合にはそれも除去して、細孔の底部に、ガスの通過が
   可能な貫通孔を形成する請求項１記載の一方向配列カー
   ボンチューブの製造方法。