JP2007314391A - カーボンナノチューブ成長用基板及びその基板を用いたカーボンナノチューブの作製方法 - Google Patents
カーボンナノチューブ成長用基板及びその基板を用いたカーボンナノチューブの作製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007314391A JP2007314391A JP2006147726A JP2006147726A JP2007314391A JP 2007314391 A JP2007314391 A JP 2007314391A JP 2006147726 A JP2006147726 A JP 2006147726A JP 2006147726 A JP2006147726 A JP 2006147726A JP 2007314391 A JP2007314391 A JP 2007314391A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- substrate
- carbon nanotube
- layer
- catalyst
- plasma
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 127
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 83
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 83
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 70
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 96
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 32
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 17
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 9
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005268 plasma chemical vapour deposition Methods 0.000 description 15
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 10
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 10
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 8
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 8
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 7
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 3
- 238000001947 vapour-phase growth Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- -1 ion salt Chemical class 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000002230 thermal chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910002601 GaN Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001374 Invar Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 238000000313 electron-beam-induced deposition Methods 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】 半導体素子作製プロセスに適用できるような低温でカーボンナノチューブを成長させることができる基板及びこの基板を用いた低温でのカーボンナノチューブの作製方法の提供。
【解決手段】 真空チャンバ内に、基板と触媒層との間に二層からなるバッファ層を設けたことを特徴とするカーボンナノチューブ成長用基板を載置し、次いで、基板がプラズマに曝されないようにプラズマを発生させ、加熱手段によって基板を所定温度に加熱し、この基板上に、プラズマにより原料ガスを分解して得られたラジカルを接触させてカーボンナノチューブを成長させる。
【選択図】 図3
【解決手段】 真空チャンバ内に、基板と触媒層との間に二層からなるバッファ層を設けたことを特徴とするカーボンナノチューブ成長用基板を載置し、次いで、基板がプラズマに曝されないようにプラズマを発生させ、加熱手段によって基板を所定温度に加熱し、この基板上に、プラズマにより原料ガスを分解して得られたラジカルを接触させてカーボンナノチューブを成長させる。
【選択図】 図3
Description
本発明は、カーボンナノチューブ成長用基板及びその基板を用いたカーボンナノチューブの作製方法に関する。
近年、半導体の微細化に伴って、金属配線としてCuやWを用いた場合の抵抗の増加や電流密度の低さが問題となっているため、低抵抗で電流密度が高いカーボンナノチューブが配線材料として注目されている。
このカーボンナノチューブを基板上に成長させる方法としては、熱CVD法やプラズマCVD法があるが、これらの方法によって、カーボンナノチューブを作製しても半導体素子作製プロセスにおける作製温度の上限である350℃を超えてしまう。これは、熱CVD法では、反応ガス分子の持つエネルギーが小さいために低温でカーボンナノチューブを形成できず、また、プラズマCVD法では、プラズマのエネルギーで基板温度が上昇してしまうからである。
そこで、基板と触媒との間にTaなどからなるバッファ層を形成した基板を用いてリモートプラズマ法により低温でカーボンナノチューブを成長させる方法が知られている(例えば、特許文献1参照)。
特開平2005−350342号公報(請求項1、段落0026参照)。
しかしながら、このように低温化を図ったとしても半導体素子作製プロセスにおける作製温度の上限を超えないとカーボンナノチューブが成長しない場合があるという問題がある。
そこで、本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解消すべく、基板上にカーボンナノチューブを低温で成長させる基板を提供し、この基板を用いてカーボンナノチューブをより低温で作製することにある。
本発明のカーボンナノチューブ成長用基板は、基板上に触媒層が形成されたカーボンナノチューブ成長用基板において、基板と触媒層との間に二層からなるバッファ層を設けたことを特徴とする。
バッファ層が二層からなることで、一層目と二層目との相互作用により、二層目が凝集することを防いで二層目の結晶粒界を増やし又は二層目を微粒子化し、この二層目上の触媒層を微粒子状に形成できるので、カーボンナノチューブの成長エネルギーが低下してより低温でカーボンナノチューブを成長させることが可能となる。
前記バッファ層の一層目及び二層目は、Ti、Ta、Sn、Mo及びAlから選ばれた少なくとも1種の金属、これらの金属のうちの少なくとも1種を含む窒化物、及びこれらの金属のうちの少なくとも1種を含む酸化物のうちのいずれか1つからなり、かつ、前記バッファ層の一層目と二層目とは異なるものからなることが好ましい。
前記バッファ層のうち、基板上に形成された一層目の厚さは、0.5nm〜1μmであることが好ましい。0.5nm未満であると、二層目の結晶粒界を増やすこと又は二層目を微粒子化することができず、1μmより厚いと、膜剥がれが生じやすい。
前記バッファ層のうち二層目の厚さは、0.1〜500nmであることが好ましい。0.1nm未満であると、触媒層を微粒子化できず、500nmより厚いと一層目の影響を受けにくいので結晶粒界が増やされたり、微粒子化されない。
この場合、触媒層が大気に曝されることにより触媒層が失活することを防ぐため、前記触媒層上に触媒保護層を設けることが好ましい。この触媒保護層は、Ti、Ta、Sn、Mo及びAlから選ばれた少なくとも1種の金属、又はこれらの金属のうちの少なくとも1種を含む窒化物からなることが好ましい。
本発明のカーボンナノチューブの作製方法は、真空チャンバ内に請求項1〜6のいずれかに記載のカーボンナノチューブ成長用基板を載置し、次いで、基板がプラズマに曝されないようにプラズマを発生させ、加熱手段によって基板を所定温度に加熱し、この基板上に、プラズマにより原料ガスを分解して得られたラジカルを接触させてカーボンナノチューブを成長させることを特徴とする。
プラズマで分解された高エネルギー状態の原料ガスを基板に接触させることで、よりカーボンナノチューブを低温で成長させることができる。また、基板がプラズマに曝されないことで、基板が加熱されにくいので、低温で成長させることができる。
この場合、前処理として、真空チャンバ内に水素ガスを導入し、プラズマを発生させて水素ガスを分解して水素ラジカルを形成し、この水素ラジカルにより基板上の触媒層の活性化を行うことが好ましい。触媒層が活性化されることで、低温でカーボンナノチューブを成長させることが可能となる。
本発明のカーボンナノチューブ成長用基板及びこの基板を用いたカーボンナノチューブの作製方法によれば、カーボンナノチューブを半導体素子作製プロセスにおいて配線材料として用いることができる温度、即ち350度以下でカーボンナノチューブを作製することができるという優れた効果を奏する。
本発明のカーボンナノチューブの作製方法は、リモートプラズマCVD法により、真空チャンバ内に載置されたカーボンナノチューブ成長用基板上にカーボンナノチューブを成長させるものである。
このカーボンナノチューブ成長用基板とは、基板と触媒層との間に二層からなるバッファ層を設けたものである。基板としては、ガラス、シリコン、石英、GaN、サファイアなどの基板を用いることができる。
バッファ層を構成する各層は、Ti、Ta、Sn、Mo及びAlから選ばれた少なくとも1種の金属、これらの金属のうちの1種を少なくとも含む窒化物(特にTiN、TaN、AlNが好ましい)及びこれらの金属のうちの少なくとも1種を含む酸化物(特にTiO2、Al2O3が好ましい)のうちのいずれか1つからなり、一層目と二層目とは異なるものからなる。一層目は、二層目との相互作用により、この上に形成される二層目の結晶粒界を増やすためのもの又は二層目を微粒子化するためのものであると共に、基板との密着性を確保するためのものである。二層目は、この上に形成される触媒を微粒子化するためのものであると共に、一層目及び触媒との間の密着性を確保するためのものである。このようにバッファ層を二層で形成することで触媒層を微粒子化してカーボンナノチューブの成長エネルギーを低下させることができるので、本発明では基板上に低温でカーボンナノチューブを作製することができる。また、触媒層と基板との密着性もよい。
一層目の厚さは0.5nm〜1μm、好ましくは1〜50nmである。0.5nm未満であると、二層目の結晶粒界を増やす又は二層目を微粒子化することができず、1μmより厚いと、膜剥がれが生じやすい。二層目の厚さは、0.1〜500nmであることが好ましい。0.1nm未満であると、触媒層を微粒子化できず、500nmより厚いと一層目の影響を受けにくいので、二層目の結晶粒界を増やせず又は二層目が微粒子化できない。
このバッファ層は、エレクトロンビーム法(以下、EB法という)やスパッタリング法で基板上に形成することができる。例えば、EB法の場合、金属は5×10−4Pa以下の圧力で、あるいは酸化物はO2雰囲気で、窒化物はN2雰囲気で作製し、スパッタリング法の場合、圧力を0.1〜5Pa程度で設定し、Ar雰囲気中で、金属や酸化物又は窒化物のターゲットで成膜するか、O2雰囲気やN2雰囲気中で、酸化物や窒化物を成膜出来る。
バッファ層の上に形成される触媒は、Fe、Co及びNiのうちのいずれか又はこれらのうち少なくとも1種を含む合金である。この触媒層の厚さは、0.5〜20nmであることが好ましい。
ところで、触媒層を形成した上記基板をカーボンナノチューブ成長装置に搬入する際に、触媒層表面が大気に曝されることで、酸化してしまい、触媒層が活性化できない場合がある。
そこで、触媒層上に触媒保護層を設けて酸化を防止することが好ましい。このように触媒保護層を設けると、酸化を防止できるだけでなく、カーボンナノチューブの成長せしめる際の装置内の昇温中に、アモルファスカーボンが触媒上に形成されて触媒が失活することも防止できる。この場合、触媒保護層としては、Ti、Ta、Sn、Mo及びAlから選ばれた少なくとも1種の金属、これらの金属のうちの1種の窒化物(TiN、TaN、AlN等)を用いることができ、特に、触媒の微粒子化と昇温中の活性低下を防ぐために、低融点金属であることが好ましい。また、この場合の触媒保護層も、EB法などで厚さ0.1〜5nmで形成すればよい。
上記触媒層は、圧力が5×10−4Pa以下で、かつ、成膜速度が1〜5Å/sの条件で行うEB法、圧力が0.1〜5Pa程度のAr雰囲気中でのスパッタリング法、圧力5×10−4Pa以下の条件での抵抗加熱蒸着法、触媒イオン塩などをアルコールに溶かし、ディップやスピンコートで塗布する液相法により形成することもでき、また、アークプラズマガン法を用いてより小さく微粒子化して作製せしめることも可能である。以下、図1及び図2を用いてアークプラズマガン法(同軸型真空アーク蒸着法)による触媒層の成膜について説明する。
図1に示すアークプラズマガンは、一端が閉じ他端が開口Aとなっている筒状のアノード11と、このアノード電極11の内部に同心円状にアノード11の壁面から一定の距離離して設けられているカソード12とを備えている。このカソード12は、触媒材料(本発明のカーボンナノチューブ成長用基板に用いる触媒層の材料、例えばNi)13がその先端に接続されており、触媒材料13には、その内部でカソード12を支持する絶縁碍子14が接続され、この絶縁碍子の外周部にはリング状のトリガ電極15が接続されている。かくして、アノード11とカソード12とトリガ電極15とは相互に電気的に絶縁が保たれる。カソード12とトリガ電極15との間にはトリガ電源16が接続されている。トリガ電源16は、パルストランスからなり、入力電圧200Vのμ秒のパルス電圧を約17倍に昇圧して3.4kV(数μA)にして出力できるように構成され、この昇圧された電圧をカソード12に対して正の極性でトリガ電極15に印加できるように接続されている。カソード12とアノード11との間にはアーク電源17が接続されている。アーク電源17は直流電圧源171とコンデンサユニット172とを有し、このコンデンサユニット172と直流電圧源171とは並列接続されている。
上記アークプラズマガンを用いて基板上に触媒微粒子を形成する方法について以下説明する。まず、トリガ電源16からトリガ電極15−カソード12間に電圧を印加すると、カソードを介して先端の触媒材料13に電圧が印加されるので、触媒材料13−トリガ電極15間でトリガ放電が発生し、触媒材料13から微量な電子とイオンが発生する。このとき、アーク電源17(即ち、直流電源171)からカソード12−アノード11間に電圧を印加すると、カソード12の先端にある触媒材料13−アノード11間で、前記微量な電子とイオンとが引き金となって主放電であるアーク放電が発生する。同時に、アーク電源中の直流電源171により充電されていたコンデンサユニット172から電流(アーク電流)が放出され、このアーク電流がアノードからカソードに向かって流入する。これにより、カソード先端の触媒材料13表面が融解し、かつプラズマ化してイオンと電子が形成される。そして、このアーク電流によって触媒材料13に磁場が発生すると、前記触媒材料13から生成された電子は、初速度に応じたローレンツ力をうけてアノード11の開口Aから真空チャンバ(図1中には図示せず)内に電子流となって放出される。この場合、前記触媒材料13から生成されたイオンも、電子流にクーロン引力によって引き寄せられるので、アノード電極の開口Aから真空チャンバ内に放出され、真空チャンバ内に載置された被処理基板上に到達して、触媒層を形成する。このようなトリガ放電を多数回繰り返すことで、トリガ放電毎にアーク放電が誘起され、成膜が行われる。
前記アーク電流が1800A以上になるように、コンデンサユニット172の配線長を50mm以下とし、また、コンデンサユニット172の容量を11000μF以下とすることが好ましい。直流電源171は、50〜200Vに設定して、1回のアーク放電によるアーク電流を300μ秒以下の短い時間で消滅させるようにすることが好ましい。
また、1回のトリガ放電でアーク放電を1回誘起させ、アーク電流が流れる時間を300μ秒以下とするが、アーク電源17のコンデンサユニット172に充電させる時間が必要なので、トリガ放電を発生させる周期を1〜10Hzにし、この周期でアーク放電を発生できるようにコンデンサを充電する。例えば、一回のトリガ放電で一回のアーク放電が誘起され、電流が300μ秒流れるようにすれば、上記コンデンサユニット172の充電時間が約1秒である場合、1Hzの周期でアーク放電を発生させることができる。
上記アークプラズマガンを利用した触媒微粒子の作製装置を図2に示す。図中のアークプラズマガンに付した参照番号が図1と同じものは同じ構成要素を指すものとする。
図2に示すように、この装置は、円筒状の真空チャンバ20を有し、この真空チャンバ内の上方には、基板ステージ21が水平に配置されている。真空チャンバ20の上部には、基板ステージ21を水平面内で回転させることができるように、回転機構22及び回転用駆動手段23が設けられている。
基板ステージ21の、真空チャンバ20底部に対向する面には1又は複数枚の処理基板24が保持・固定されると共に、この処理基板と対向して、真空チャンバ20の下方には、1又は複数個の図2に示す同軸型のアークプラズマガン25が、アノード電極11の開口部Aを真空チャンバ内へ向けて配置されている。このアークプラズマガンは図1に示すように構成されているものである。
真空チャンバ20には、ターボポンプやロータリポンプ等で構成された真空排気系26が接続され、チャンバ内を、例えば10−5Pa程度まで排気できるようになっている。真空チャンバ19とアノード電極11とは接地電位に接続されている。また、ガス源27がガス管271を介して真空チャンバ20の壁面に設けられており、真空チャンバ20内を真空排気し、内部にヘリウムガス等の不活性ガスを大気圧より低い圧力になるまで導入し、この雰囲気中へ放出されたイオンにより触媒微粒子を形成できるように構成されている。
上述したような工程でトリガ放電を発生させることでアーク放電を誘起しながら触媒材料のイオンをアークプラズマガン25に対向する基板24の表面に到達させると、基板表面で非常に細かい微粒子として付着し、膜を形成する。この成膜時において、真空チャンバ20の上部の回転機構22及び回転用駆動手段23により基板ステージ21を回転させて、基板ステージ中心をその中心とする同心円上で基板を回転せしめれば、基板上に効率よく成膜することができる。
以下、図3に示すプラズマCVD装置を用いたリモートプラズマCVD法によるカーボンナノチューブの作製方法を説明する。
図3に示すプラズマCVD装置は、真空チャンバ31を有し、この真空チャンバ31の底部には、ロータリーポンプやターボ分子ポンプなどの真空排気手段311が設けられている。真空チャンバ31の天井部には、公知の構造を有するガス導入手段32が設けられ、このガス導入手段32は、ガス管321を介して図示しないガス源に接続している。
真空チャンバ31内には、このガス導入手段32に対向して、本発明の二層からなるバッファ層上に触媒が形成された基板Sを載置する基板ステージ33が設けられている。この基板ステージ33には、基板Sを所定温度に加熱するための抵抗加熱式の加熱手段(図示せず)が内蔵されている。また、真空チャンバ31の壁面には、基板ステージ33とガス導入手段32との間にプラズマを発生させるために、プラズマ発生装置である公知のマイクロ波発生器34が導波管341を介して設けられている。このマイクロ波発生器34としては、例えばスロットアンテナを用いてECRプラズマを発生させるものがあげられる。
このマイクロ波発生器34を作動させて発生させたプラズマに基板Sが曝されないように、プラズマ発生領域Pから離れた位置に基板ステージ33を配置する。そして、プラズマ発生領域Pと基板Sとの間に、メッシュ状の遮蔽手段35が設けられている。
メッシュ状の遮蔽手段35は、例えば、ステンレスから形成され、真空チャンバ11内に、グランドに接地するか、またはフローティング状態となるように設けられる。遮蔽手段35によってイオンシース領域が形成され、プラズマ粒子(即ち、イオン)が基板S側に侵入することが防止されるので、基板Sがプラズマに曝されることが防止できる。この場合、メッシュ状の遮蔽手段35の各網目の大きさは、1〜3mmである。各網目の大きさを、1mmより小さく設定すると、ガスの流れを遮ってしまい、3mmより大きく設定すると、プラズマを遮ることができない。
メッシュ状の遮蔽手段35と基板ステージ33に載置された基板Sとの間の距離Dは、20〜100mmの範囲に設定される。20mmより短いと、遮蔽手段35と基板Sとの間で放電が起こり易くなり、例えば基板Sや基板S表面に気相成長させたカーボンナノチューブに損傷を与える可能性がある。また、100mmより長いと、基板Sに後述するバイアス電圧を印加する際に、遮蔽手段35が対極としての役割を果たすことができない。
また、プラズマで分解された原料ガスを高エネルギー状態で基板S上に到達させるために、遮蔽手段5と基板Sとの間にバイアス電源36を設けて、基板Sにバイアス電圧を印加するように構成する。
このようなプラズマCVD装置を用いて、カーボンナノチューブを成長させる場合、初めに水素ラジカルを用いた前処理を行う。水素ラジカルで前処理することで、触媒を活性化させて低温でカーボンナノチューブを作製することが可能となる。まず、ガス導入手段32を介して水素を10〜200sccmの流量で真空チャンバ31内に導入して1.0〜10Torrに保持し、加熱手段により基板Sを200〜350℃まで加熱した後、マイクロ波発生器34を作動してプラズマを発生させる。そして、遮蔽手段35と基板Sとの間に、基板S側の電圧が1〜300Vとなるようにバイアス電源36によりバイアス電圧を印加する。これにより、真空チャンバ31内のプラズマで分解された水素ガスは、イオン成分が遮蔽手段35で取り除かれ、ラジカル成分が遮蔽手段35の各網目を通過し、基板S方向に円滑に送られて、触媒を活性化させる。
次いで、以下の手順でカーボンナノチューブを成長させる。
基板Sを加熱手段により所定温度まで加熱した後、原料ガスを真空チャンバ31内に導入し、プラズマで分解された高エネルギー状態の原料ガスを基板Sに接触させることで、基板Sの触媒層上にカーボンナノチューブを低温で作製できる。ここで、原料ガスとしては、炭素原子含有ガス、例えば、メタン、アセチレンなどの炭化水素ガス若しくは気化させたアルコールがあげられる。この場合に、希釈ガスとして、これらのガスに水素、アンモニア、窒素若しくはアルゴンのうち少なくとも1つを混合してもよい。
加熱手段は、カーボンナノチューブを気相成長させる間、200〜350℃の範囲内の所定温度に保持されるように制御される。200℃より低い温度では、著しくカーボンナノチューブの成長が悪く、また、350℃を超えた温度では、半導体素子作製プロセスに用いることができない。
本実施例では、図3に示すプラズマCVD装置を用い、所定の基板S上にカーボンナノチューブを気相成長させて作製した。
初めに、基板Sとしてのシリコン基板上に、N2:5sccm、圧力:0.5Pa、300Wの条件でのTi金属ターゲットを用いたスパッタリング法により、TiNを40nmの膜厚で成膜し、次いで、TiN膜上に、5×10−4Paで5Å/sの成膜速度条件でのEB蒸着法によりMoを20nmの膜厚で成膜し、二層からなるバッファ層とした。このバッファ層上に、触媒層としてNiを3nmで成膜した。
得られた基板SをプラズマCVD装置(基板Sと遮蔽部材5との間の距離を20mmに設定)内の基板ステージ33に載置し、原料ガスとしてメタンと水素との混合ガスを、メタン:20sccm、水素:80sccmの流量で、ガス導入手段32を介して真空チャンバ31内に導入した。この場合、真空チャンバ31内の圧力が2Torrに保持されるように真空排気手段311を制御すると共に、加熱手段により基板を350℃まで加熱した後、マイクロ波発生器34によりプラズマを発生させた。この場合に、プラズマCVD装置は基板S側の電圧が+1Vとなるようにバイアス電源36によりバイアス電圧を設定した。このようにして40分間リモートプラズマCVD法を行い、プラズマにより原料ガスが分解されて生成されたイオン成分及びラジカルは、イオン成分が遮蔽手段35により取り除かれ、高エネルギー状態のラジカルが基板に接触したので、微粒子化した触媒上にカーボンナノチューブが低温で気相成長した。これにより、350℃という半導体プロセスに十分適用可能な低温であってもカーボンナノチューブを成長させることが可能であることがわかった
(比較例1)
比較例として、バッファ層の二層目(Mo層)を設けなかった以外は実施例1と同条件でカーボンナノチューブを成長させたが、450℃以上でなければカーボンナノチューブが成長できなかった。
比較例として、バッファ層の二層目(Mo層)を設けなかった以外は実施例1と同条件でカーボンナノチューブを成長させたが、450℃以上でなければカーボンナノチューブが成長できなかった。
本実施例では、図3に示すプラズマCVD装置を用いて前処理を行ってからカーボンナノチューブを成長させた。
上記実施例1と同条件で基板を作製し、この基板をプラズマCVD装置内に搬入した。そして、真空排気手段311により真空チャンバ31内の圧力を3×10−1Pa以下になるまで排気した後、前処理を行った。まず、ガス導入手段32を介して水素ガスを80sccmの流量で真空チャンバ31内に導入して2Torrに保持し、加熱手段により基板Sを300℃まで加熱した後、マイクロ波発生器34によりプラズマを発生させると共に、基板S側の電圧が300Vとなるようにバイアス電源36によりバイアス電圧を印加して前処理を行った。その後、基板温度を300℃とした以外は、実施例1と同一の手順でカーボンナノチューブを成長させ、この基板の断面をSEMにより観察した。結果を図4に示す。
図2に示したように、多数のカーボンナノチューブが触媒上に形成されている。これにより、水素ラジカルによる前処理を行えば、300℃という低温であったとしてもカーボンナノチューブを実用的な速度で成長させられることがわかった。
本実施例では、触媒保護層を設けたカーボンナノチューブ成長用基板を用いてカーボンナノチューブを成長させた。
シリコン基板上にスパッタリング法によりTiNを20nmの膜厚で成膜し、次いで、基板をエレクトロンビーム成膜装置の載置台に載置し、TiN膜上に、EB蒸着法によりAlを20nmの膜厚で成膜し、二層からなるバッファ層とした。続けて、このバッファ層上に、触媒層としてインバー合金を5nmで成膜し、その後、触媒層上に触媒保護層としてAlを1nm成膜した。
そして、この基板をエレクトロンビーム成膜装置から取り出して大気中を移動させて図3に示すプラズマCVD装置中の載置台に載置し、実施例2と同一条件でカーボンナノチューブを成長させた。この場合の成長後の基板の断面をSEMで観察した。結果を図5に示す。
図5より、図4と同一条件であったにもかかわらず、実施例2で得られたカーボンナノチューブよりも長いカーボンナノチューブを得ることができた。これにより、触媒保護層を設ければ、カーボンナノチューブの成長が促進されることがわかった。
図2に示すアークプラズマガン装置を用いたアークプラズマガン法(直流電源171:60V、コンデンサユニット:8800μF)により触媒としてNiを100発成膜し、厚さ10Åの膜を得たこと以外は実施例1と同条件で基板を作製し、リモートプラズマ法を行った。この場合、実施例1と同様に350℃以下でカーボンナノチューブは成長した。
本発明のカーボンナノチューブ成長用基板及びその基板を用いたカーボンナノチューブの作製方法によれば、半導体素子作製プロセスの配線材料として適用可能な低温で、カーボンナノチューブを成長させることができる。従って、本件は半導体素子製造分野において利用可能である。
11 アノード 12 カソード
13 触媒材料 14 絶縁碍子
15 トリガ電極 16 トリガ電源
17 アーク電源 171 直流電源
172 コンデンサユニット 20 真空チャンバ
21 基板ステージ 22 回転機構
23 回転用駆動手段 24 処理基板
25 アークプラズマガン 26 真空排気系
27 ガス源 31 真空チャンバ
312 真空排気手段 32 ガス導入手段
321 ガス管 33 基板ステージ
34 マイクロ波発生器 341 導波管
35 遮蔽手段 36 バイアス電源
13 触媒材料 14 絶縁碍子
15 トリガ電極 16 トリガ電源
17 アーク電源 171 直流電源
172 コンデンサユニット 20 真空チャンバ
21 基板ステージ 22 回転機構
23 回転用駆動手段 24 処理基板
25 アークプラズマガン 26 真空排気系
27 ガス源 31 真空チャンバ
312 真空排気手段 32 ガス導入手段
321 ガス管 33 基板ステージ
34 マイクロ波発生器 341 導波管
35 遮蔽手段 36 バイアス電源
Claims (8)
- 基板上に触媒層が形成されたカーボンナノチューブ成長用基板において、基板と触媒層との間に二層からなるバッファ層を設けたことを特徴とするカーボンナノチューブ成長用基板。
- 前記バッファ層の一層目及び二層目は、Ti、Ta、Sn、Mo及びAlから選ばれた少なくとも1種の金属、これらの金属のうちの1種を含む窒化物及びその混合物、及びこれらの金属のうちの少なくとも1種を含む酸化物のいずれか1つからなり、かつ、前記バッファ層の一層目と二層目とは異なるものからなることを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノチューブ成長用基板。
- 前記バッファ層のうち、基板上に形成された一層目の厚さが、0.5nm〜1μmであることを特徴とする請求項1又は2に記載のカーボンナノチューブ成長用基板。
- 前記バッファ層のうち二層目の厚さが、0.1〜500nmであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のカーボンナノチューブ成長用基板。
- 前記触媒層上に、触媒保護層を設けることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のカーボンナノチューブ成長用基板。
- 前記触媒保護層が、Ti、Ta、Sn、Mo及びAlから選ばれた少なくとも1種の金属、又はこれらの金属のうちの少なくとも1種を含む窒化物からなることを特徴とする請求項5に記載のカーボンナノチューブ成長用基板。
- 真空チャンバ内に請求項1〜6のいずれかに記載のカーボンナノチューブ成長用基板を載置し、次いで、基板がプラズマに曝されないようにプラズマを発生させ、加熱手段によって基板を所定温度に加熱し、この基板上に、プラズマにより原料ガスを分解して得られたラジカルを接触させてカーボンナノチューブを成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。
- 前記カーボンナノチューブの作製方法において、前処理として、真空チャンバ内に水素ガスを導入し、プラズマを発生させて水素ガスを分解して水素ラジカルを形成し、この水素ラジカルにより基板上の触媒層の活性化を行うことを特徴とする請求項7記載のカーボンナノチューブの作製方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006147726A JP2007314391A (ja) | 2006-05-29 | 2006-05-29 | カーボンナノチューブ成長用基板及びその基板を用いたカーボンナノチューブの作製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006147726A JP2007314391A (ja) | 2006-05-29 | 2006-05-29 | カーボンナノチューブ成長用基板及びその基板を用いたカーボンナノチューブの作製方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007314391A true JP2007314391A (ja) | 2007-12-06 |
Family
ID=38848604
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006147726A Pending JP2007314391A (ja) | 2006-05-29 | 2006-05-29 | カーボンナノチューブ成長用基板及びその基板を用いたカーボンナノチューブの作製方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2007314391A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008075766A1 (ja) * | 2006-12-21 | 2008-06-26 | Showa Denko K.K. | 炭素繊維および炭素繊維製造用触媒 |
JP2010158614A (ja) * | 2009-01-07 | 2010-07-22 | Institute Of National Colleges Of Technology Japan | 固定型遷移金属触媒及びその製造方法並びにその使用方法 |
WO2011025000A1 (ja) * | 2009-08-31 | 2011-03-03 | 本田技研工業株式会社 | 配向カーボンナノチューブの製造方法 |
JP2014084272A (ja) * | 2012-10-26 | 2014-05-12 | Applied Materials Inc | 銅基板上のカーボンナノチューブ成長 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001048512A (ja) * | 1999-08-04 | 2001-02-20 | Ulvac Japan Ltd | 垂直配向カーボンナノチューブの作製方法 |
JP2004051432A (ja) * | 2002-07-19 | 2004-02-19 | Fujitsu Ltd | カーボンナノチューブの製造用基板及びそれを用いたカーボンナノチューブの製造方法 |
JP2004284921A (ja) * | 2003-03-25 | 2004-10-14 | Kenjiro Oura | カーボンナノチューブの製造方法、カーボンナノチューブデバイスおよび電気二重層キャパシタ |
JP2005239494A (ja) * | 2004-02-27 | 2005-09-08 | Sony Corp | 微細構造体の製造方法および表示装置 |
JP2005350342A (ja) * | 2004-05-10 | 2005-12-22 | Ulvac Japan Ltd | カーボンナノチューブの作製方法及びその方法を実施するプラズマcvd装置 |
JP2006052127A (ja) * | 2004-07-07 | 2006-02-23 | Commiss Energ Atom | 配向されたカーボンナノチューブの成長方法 |
JP2006228726A (ja) * | 2005-02-15 | 2006-08-31 | Samsung Sdi Co Ltd | 炭素ナノチューブの形成方法及びそれを利用した電界放出素子の製造方法 |
JP2008538854A (ja) * | 2005-04-25 | 2008-11-06 | スモルテック エービー | ナノ構造体の基板上への制御下の成長およびそれに基づく電子放出デバイス |
-
2006
- 2006-05-29 JP JP2006147726A patent/JP2007314391A/ja active Pending
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001048512A (ja) * | 1999-08-04 | 2001-02-20 | Ulvac Japan Ltd | 垂直配向カーボンナノチューブの作製方法 |
JP2004051432A (ja) * | 2002-07-19 | 2004-02-19 | Fujitsu Ltd | カーボンナノチューブの製造用基板及びそれを用いたカーボンナノチューブの製造方法 |
JP2004284921A (ja) * | 2003-03-25 | 2004-10-14 | Kenjiro Oura | カーボンナノチューブの製造方法、カーボンナノチューブデバイスおよび電気二重層キャパシタ |
JP2005239494A (ja) * | 2004-02-27 | 2005-09-08 | Sony Corp | 微細構造体の製造方法および表示装置 |
JP2005350342A (ja) * | 2004-05-10 | 2005-12-22 | Ulvac Japan Ltd | カーボンナノチューブの作製方法及びその方法を実施するプラズマcvd装置 |
JP2006052127A (ja) * | 2004-07-07 | 2006-02-23 | Commiss Energ Atom | 配向されたカーボンナノチューブの成長方法 |
JP2006228726A (ja) * | 2005-02-15 | 2006-08-31 | Samsung Sdi Co Ltd | 炭素ナノチューブの形成方法及びそれを利用した電界放出素子の製造方法 |
JP2008538854A (ja) * | 2005-04-25 | 2008-11-06 | スモルテック エービー | ナノ構造体の基板上への制御下の成長およびそれに基づく電子放出デバイス |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008075766A1 (ja) * | 2006-12-21 | 2008-06-26 | Showa Denko K.K. | 炭素繊維および炭素繊維製造用触媒 |
KR101290562B1 (ko) | 2006-12-21 | 2013-07-31 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 탄소 섬유 및 탄소 섬유 제조용 촉매 |
JP2010158614A (ja) * | 2009-01-07 | 2010-07-22 | Institute Of National Colleges Of Technology Japan | 固定型遷移金属触媒及びその製造方法並びにその使用方法 |
WO2011025000A1 (ja) * | 2009-08-31 | 2011-03-03 | 本田技研工業株式会社 | 配向カーボンナノチューブの製造方法 |
US8808812B2 (en) | 2009-08-31 | 2014-08-19 | Honda Motor Co., Ltd. | Oriented carbon nanotube manufacturing method |
JP5732636B2 (ja) * | 2009-08-31 | 2015-06-10 | 本田技研工業株式会社 | 配向カーボンナノチューブの製造方法 |
JP2014084272A (ja) * | 2012-10-26 | 2014-05-12 | Applied Materials Inc | 銅基板上のカーボンナノチューブ成長 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4814986B2 (ja) | カーボンナノチューブ成長方法 | |
JP5052954B2 (ja) | Cnt成長方法 | |
JP4963539B2 (ja) | カーボンナノチューブの作製方法及びその方法を実施するプラズマcvd装置 | |
US20060049034A1 (en) | Laser ablation apparatus and method of preparing nanoparticles using the same | |
JPS63210099A (ja) | ダイヤモンド膜の作製方法 | |
US20060078680A1 (en) | Method for forming a carbon nanotube and a plasma CVD apparatus for carrying out the method | |
JP5089898B2 (ja) | カーボンナノチューブの成長方法 | |
TW200521079A (en) | Method for forming carbon nanotubes | |
JP2007314391A (ja) | カーボンナノチューブ成長用基板及びその基板を用いたカーボンナノチューブの作製方法 | |
JP2010247108A (ja) | 金属酸化物上の均一にサイズ制御された金ナノクラスター及びその製造方法並びにそれを用いた触媒 | |
KR20050085073A (ko) | 탄소 나노튜브의 형성 방법 | |
JP5042482B2 (ja) | カーボンナノチューブ集合体の製造方法 | |
JP2007186363A (ja) | カーボンナノチューブの製造方法および製造装置 | |
JP4963584B2 (ja) | プラズマcvd装置及びプラズマcvd方法 | |
JP4872042B2 (ja) | 高密度カーボンナノチューブ集合体及びその製造方法 | |
JP2006306704A (ja) | 炭素膜の製造方法および炭素膜 | |
JP2010254507A (ja) | 線状構造体の成長方法及び成長装置 | |
JPH09270227A (ja) | 電界電子放出素子およびその作製方法 | |
JP5246938B2 (ja) | カーボンナノチューブ成長用基板、トランジスタ及びカーボンナノチューブ成長用基板の製造方法 | |
JP4919272B2 (ja) | カーボンナノチューブ形成装置、カーボンナノチューブ形成方法 | |
JP5081684B2 (ja) | カーボンナノチューブ成長用基板及びその製造方法、並びにカーボンナノチューブの製造方法 | |
JP2007247014A (ja) | プラズマcvd装置および成膜方法 | |
JP2006305554A (ja) | 触媒の形成方法およびそれを用いた炭素膜の製造方法 | |
JP5140296B2 (ja) | リモートプラズマcvd装置及びこの装置を用いたカーボンナノチューブの作製方法 | |
JPS5957423A (ja) | 金属導体層の形成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090520 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111003 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120605 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20121113 |