JP4919272B2 - カーボンナノチューブ形成装置、カーボンナノチューブ形成方法 - Google Patents

Description

本発明はカーボンナノチューブの形成技術に係り、特に、品質が高いカーボンナノチューブを形成する技術に関する。

カーボンナノチューブは、ＦＥＤ(Field emission display)に用いられる電子放出源や、二次電池の充填材、半導体、多層間配線やＦＥＴの電極材料等として注目されている。

図４の符号１０１は、従来技術のカーボンナノチューブ製造装置であり、真空槽１１１の底面に下部電極１１２が配置されており、その上方に上部電極１１３が配置されている。下部電極１１２上には基板１２１が配置されている。
真空排気系１２４によって真空槽１１１内を真空排気し、ガス導入系１１６から原料ガスと水素ガスを導入しながら電源１２５によって下部電極１１２と上部電極１１３の間に交流電圧を印加すると、下部電極１１２と上部電極１１３の間にグロー放電が生じ、原料ガスが電離する。電離した原料ガス中に含まれる炭素が基板１２１表面に到達すると、基板１２１の表面にカーボンナノチューブが成長する。
特開２００４−２７７８７１

しかしながら上記従来技術の製造装置で得られたカーボンナノチューブは、欠陥が多いという問題がある。また、カーボンナノチューブの先頭部表面に、基板１２１表面に成膜されている触媒金属が付着するという問題もある。

本発明の発明者等は、従来技術の製造装置では、カーボンナノチューブ形成時にイオンや水素過多によるダメージに起因することを見いだし、本発明を創作するに到った。

上記課題を解決するため、本発明は、真空槽と、前記真空槽内に配置され、基板が載置される下部電極と、前記下部電極と対面する位置に配置された上部電極と、前記下部電極と前記上部電極の間に位置し、複数の通気孔が形成された中間電極と、前記真空槽内の前記上部電極と前記中間電極の間に炭化水素ガスを導入する原料ガス導入系と、前記上部電極に接続され、前記中間電極に対する正電圧と負電圧を、前記上部電極に交互に印加する電源装置とを有し、前記正電圧の絶対値の方が、前記負電圧の絶対値よりも大きくされたカーボンナノチューブ形成装置である。
また、本発明は、前記下部電極は、筒状のガス流制御部材の内部に配置され、前記中間電極と前記下部電極の間の空間の周囲は、前記ガス流制御部材で取り囲まれたカーボンナノチューブ形成装置である。
また、本発明は、前記上部電極には複数のシャワー孔が設けられ、前記炭化水素ガスは前記シャワー孔から導入されるカーボンナノチューブ形成装置である。
また、本発明は、真空槽内に配置された下部電極上に、表面に触媒金属層が形成された基板を配置し、前記真空槽内に炭化水素ガスを含むガスを導入し、前記下部電極と対面する位置に配置された上部電極に電圧を印加して前記炭化水素ガスのプラズマを生成し、前記基板の前記触媒金属層表面にカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ形成方法であって、前記下部電極と前記上部電極の間に複数の通気孔を有する中間電極を配置し、前記上部電極には、前記中間電極に対する負電圧と、前記中間電極に対する正電圧であって、前記負電圧よりも絶対値が大きい正電圧とを交互に印加するカーボンナノチューブ形成方法である。
また、本発明は、前記中間電極と前記下部電極の間の空間を、ガス流制御部材で取り囲み、前記通気孔を通ったガスが前記基板に到達するようにされたカーボンナノチューブ形成方法である。

上部電極と下部電極の間に中間電極を導入し、その中間電極をグランド電位に接地することで、放電は上部電極と中間電極間で生じる。すると、プラズマ中の高エネルギーのイオンや電子は、ガス圧が高いので、平均自由行程が非常に短いため寿命が短く、基板にほとんど達しない。
そのため、基板表面が高エネルギーのイオンや電子に曝されず、欠陥の少ないカーボンナノチューブを成長させることができる。

一方、放電によって生じたラジカルは、雰囲気ガス分子と衝突するがほとんど反応しないため寿命が長く、導入ガスの流れによって、中間電極を通過して基板に到達する。
また、水素ラジカルの寿命はカーボン系ラジカルの寿命より短いため、中間電極と基板との間隔を長くすることにより、水素ラジカルの量を減らし、水素ラジカルによるカーボンナノチューブのエッチングを防止することができる。

図１の符号１０は、本発明の一実施例の製造装置であり、真空槽１１を有している。真空槽１１の内部には、石英等の絶縁性部材で構成され、形状が筒状のガス流制御部材１５が配置されている。
ガス流制御部材１５は、筒形状両端部のうち、一端が真空槽１１の壁面に向けられ、他端が真空槽１１の内部空間に向けられている。真空槽１１の内部空間に向けられた端部には、中間電極１４が配置されている。

ガス流制御部材１５の内部には、ヒータ２７と下部電極１２が配置されている。下部電極１２は、ヒータ２７上に配置されており、中間電極１４と対面する位置に配置されている。ガス流制御部材１５の外部であって、中間電極１４と対面する位置には上部電極１３が配置されている。従って、中間電極１４は、下部電極１２と上部電極１３の間に位置している。下部、中間、上部電極１２、１４、１３は、それぞれ真空槽１１から絶縁されている。

上部電極１３は銅製であり、下部電極１２と中間電極１４はモリブデン製である。中間電極１４と下部電極１２の間の距離は４０ｍｍであり、互いに対面する表面は平行にされている。
中間電極１４は大きさ１００ｍｍ、１００メッシュの網状部材であり、網目が通気孔となり、気体が中間電極１４を透過できるように構成されている。図１の符号１８は、通気孔を示している。中間電極１４を板状部材で構成し、通気孔として複数の貫通孔を設けてもよい。要するに、中間電極１４は導電性を有し、複数の通気孔が設けられていればよい。

中間電極１４の周囲はガス流制御部材１５に取りつけられており、ガス流制御部材１５が取り囲む領域の外部にある気体は、中間電極１４の通気孔１８を通過しないと、ガス流制御部材１５が取り囲む領域の内部に進入できないように構成されている。
真空槽１１には、真空排気系２４が接続されており、真空槽１１内は真空排気系２４によって真空雰囲気にされている。

上部電極１３の片面は中間電極１４と平行に対面しており、その面には、複数のシャワー孔２２が形成されている。シャワー孔２２は、直径１ｍｍ以下の円形である。
上部電極１３は、ガス導入系１６に接続されており、ガス導入系１６から上部電極１３の内部に原料ガスを供給すると、供給された原料ガスは、シャワー孔２２から真空槽１１の内部に導入される。導入された気体は中間電極１４が位置する方向に向かって散布される。

下部電極１２と、中間電極１４と、上部電極１３は、電源装置２５に接続されており、所望の電圧を印加できるように構成されている。真空槽１１は接地電位に接続されている。
真空槽１１内に基板を搬入し、下部電極１２上に配置した状態で真空排気系２４によって真空槽１１内を真空排気し、１０^-1Ｐａの真空雰囲気にする。図１の符号２１はその状態の基板を示している。
ヒータ２７内の発熱体２８に通電して発熱させ、ヒータ２７を６５０℃に昇温させる。基板２１は５５０℃に加熱される。

次いで、シャワー孔２２から水素ガスを２５ｓｃｃｍの流量で導入し、真空槽１１内を３８０Ｐａの圧力で安定させる。下部電極１２と中間電極１４は真空槽１１と同電位の接地電位に接続し、電源装置２５により、上部電極１３に所定周波数で正電圧と負電圧を交互に印加すると、上部電極１３の表面近傍に水素ガスプラズマが形成される。

図２(ａ)のグラフは、水素ガス導入時に上部電極１３に印加した電圧波形であり、正電圧の値をＶ_p、負電圧の値をＶ_mとすると、Ｖ_p＞Ｖ_mに設定されている。ここでは、正電圧Ｖ_pは１．０ｋＶ、負電圧は−０．８５ｋＶに設定されており、正電圧のパルス幅は１μ秒、負電圧のパルス幅は２μ秒、周波数は５ｋＨｚに設定されている。印加時間は１０分である。

基板２１はシリコン板であり、その表面には、触媒金属層として膜厚４０ｎｍの鉄が蒸着法によって形成されている。水素ガスプラズマ中に含まれる水素ラジカルが、基板２１の触媒金属層の表面や中間電極１４の表面に到達すると、付着している有機物や酸化物が水素ラジカルによって除去される。これにより、真空槽１１の内部と触媒金属層表面のクリーニングが行われる。

次いで、水素ガスの導入を停止し、真空槽１１の内部の水素ガスを８０Ｐａ程度まで排気した後、ガス導入系から上部電極１３に炭化水素ガスから成る原料ガスを追加導入する。ここでは導入量は２５ｓｃｃｍの流量に設定した。導入された原料ガスはシャワー孔２２から真空槽１１内に散布される。

原料ガスの導入により、真空槽１１の内部が２７０Ｐａで安定したところで、上記クリーニング時と同様に、下部電極１２と中間電極１４を真空槽１１と同電位の接地電位に接続した状態で、電源装置２５により、上部電極１３に正電圧と負電圧を所定周波数で交互に印加すると、上部電極１３の近傍で、原料ガスのプラズマが生成される。

図２(ｂ)のグラフは、原料ガス導入時に上部電極１３に印加した電圧波形であり、正電圧の値をＶ_p、負電圧の値をＶ_mとすると、水素ガス導入時と同様に、Ｖ_p＞Ｖ_mに設定されている。ここでは、正電圧Ｖ_pは１．１ｋＶ、負電圧Ｖ_mは−０．８５ｋＶに設定されており、正電圧のパルス幅は２μ秒、負電圧のパルス幅は１μ秒、周波数は５ｋＨｚに設定されている。印加時間は１０分である。

原料ガスは炭化水素ガスであり、ここでは、一例として、炭化水素ガスにはメタンガスＣＨ₄が採用されている。本発明では、原料ガスには、アルゴン等の希釈ガスや水素ガスは含有されていない。

プラズマ中では炭化水素ガス(メタンガス)の一部は、下記(１)式のように解離し、炭化水素ラジカルＣＨ₃等が発生する。
ＣＨ₄ → ＣＨ₃ ＋ Ｈ ……(１)
上部電極１３に印加される正電圧が負電圧よりも大きく、印加時間も長いので、主として上部電極１３がアノード、中間電極１４がそれに対するカソードとなり、上部電極１３の表面近傍には、主に陽光柱(グロー)が形成され、中間電極１４の上部電極１３と対面する表面近傍には主にカソードグローが形成される。

プラズマ(陽光柱)中の正電荷のガスは、カソードグロー中の電子に引き付けられ、中間電極１４方向に流出し、中間電極１４に引き付けられ、中間電極１４に入射する。従って、正電荷のガスは、中間電極１４を透過できない。入射した正電荷のガスにより、上部電極１３と中間電極１４の間に電流が流れる。

(１)式で生成されたプラズマ中の水素ラジカルＨや炭化水素ラジカルＣＨ₃は、正電荷のガス流に乗って、一緒に中間電極１４方向に流出する。ラジカルは電荷を持たないため、中間電極１４に引き付けられず、通気孔１８を通って中間電極１４と下部電極１２の間の空間に進入する。

炭化水素ラジカルが基板２１の触媒金属(鉄)が露出する表面に到達すると、触媒金属に接触し、下記(２)式の反応によって発生したカーボンが触媒金属中に固溶し、過飽和になってカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を析出する。
ＣＨ₃ → Ｃ＋３Ｈ ……(２)
(１)および（２）式によって生成された水素ラジカルは、基板２１の表面のクリーニングを継続する。
真空槽１１内部の雰囲気の組成を分析したところ、(１)式によって生成された水素により、ＣＮＴの成長中、真空槽１１の内部の水素分圧は２０〜４０％に維持されていた。

所定時間のＣＮＴの成長後、発熱体２８への通電と原料ガスの導入を終了し、真空槽１１の内部に残留する原料ガスや水素ガスを真空排気した後、窒素ガスを導入して基板２１を冷却し、真空槽１１内から基板２１を取り出す。

図３は、上記工程で基板２１上に形成されたカーボンナノチューブの顕微鏡写真である。
従来方法では、金属触媒層の触媒金属がカーボンナノチューブの上層部に付着していたが、上記顕微鏡写真から分かるように、本発明によればそのような不都合は生じていない。また、屈曲等の欠陥も観察されない。

比較例として、水素ガスプラズマによるクリーニングの終了後、水素ガスの導入を停止し、真空槽内の水素ガスを１３０Ｐａになるまで排気し、１５ｓｃｃｍのメタンガスを追加導入して真空槽内の圧力を２７０Ｐａに保ったまま、上記電圧条件でプラズマを発生させ、ＣＮＴを形成したところ、水素分圧は平均６０％となった。

残留水素ガスの圧力を１Ｐａまで真空排気した後、メタンガスを流量５０ｓｃｃｍで導入して真空槽内の圧力を２７０Ｐａに保ったまま、上記電圧条件でプラズマを発生させ、ＣＮＴを形成したところ、水素分圧は平均１５％となった。
いずれの場合においてもＣＮＴの成長は良くなかった。

水素ラジカルにはグラファイト結合を持つ炭素分子の引き抜き作用が知られており、ＣＮＴをエッチングし欠陥を生じさせる。また、水素ガスが多量に存在すると、プラズマ発生のための励起エネルギーの多くが水素原子や水素分子の励起に使われ、炭化水素ガスの解離のために使用される励起エネルギーが減少し効率の悪いものとなる。

他方、水素は、その還元作用により、基板や触媒金属表面の酸化を防ぎ、有機物等による汚染を除去するのに有効であり、ＣＮＴの成長時にも、水素は必要である。
従って、ＣＮＴ成長時の水素は多くても少なくても都合が悪く、上記結果から、水素の分圧は、２０％以上４０％以下の範囲、特に３０％程度がよいと推測される。
なお、ＣＮＴ成長時の水素分圧を測定すれば、２０％未満の場合、水素が不足しているので真空槽１１内に水素ガスを導入することもできる。

本発明の一実施形態のカーボンナノチューブ形成装置 (ａ)：クリーニング時の電圧波形 (ｂ)：形成時の電圧波形 本発明によって得られたカーボンナノチューブの顕微鏡写真 従来技術のカーボンナノチューブ形成装置

符号の説明

１０……カーボンナノチューブ形成装置
１１……真空槽
１２……下部電極
１３……上部電極
１４……中間電極
１５……ガス流制御部材
１６……原料ガス導入系
１８……通気孔
２１……基板
２２……シャワー孔
２５……電源装置

Claims (5)

1. 真空槽と、
   前記真空槽内に配置され、基板が載置される下部電極と、
   前記下部電極と対面する位置に配置された上部電極と、
   前記下部電極と前記上部電極の間に位置し、複数の通気孔が形成された中間電極と、
   前記真空槽内の前記上部電極と前記中間電極の間に炭化水素ガスを導入する原料ガス導入系と、
   前記上部電極に接続され、前記中間電極に対する正電圧と負電圧を、前記上部電極に交互に印加する電源装置とを有し、
   前記正電圧の絶対値の方が、前記負電圧の絶対値よりも大きくされたカーボンナノチューブ形成装置。
2. 前記下部電極は、筒状のガス流制御部材の内部に配置され、
   前記中間電極と前記下部電極の間の空間の周囲は、前記ガス流制御部材で取り囲まれた請求項１記載のカーボンナノチューブ形成装置。
3. 前記上部電極には複数のシャワー孔が設けられ、前記炭化水素ガスは前記シャワー孔から導入される請求項１又は２のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ形成装置。
4. 真空槽内に配置された下部電極上に、表面に触媒金属層が形成された基板を配置し、前記真空槽内に炭化水素ガスを含むガスを導入し、前記下部電極と対面する位置に配置された上部電極に電圧を印加して前記炭化水素ガスのプラズマを生成し、前記基板の前記触媒金属層表面にカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ形成方法であって、
   前記下部電極と前記上部電極の間に複数の通気孔を有する中間電極を配置し、
   前記上部電極には、前記中間電極に対する負電圧と、前記中間電極に対する正電圧であって、前記負電圧よりも絶対値が大きい正電圧とを交互に印加するカーボンナノチューブ形成方法。
5. 前記中間電極と前記下部電極の間の空間を、ガス流制御部材で取り囲み、前記通気孔を通ったガスが前記基板に到達するようにされた請求項４記載のカーボンナノチューブ形成方法。