JP2008293967A - 電子源及び電子源の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】製造が容易で、良好な電子放出特性を示し、耐久性の点でも改善された電子源及びその製造方法を提供する。
【解決手段】電圧印加用の導電性基板８１と、導電性基板８１上に形成された金属膜８２と、金属膜８２上に電子放出部分として直接形成されたカーボンナノ構造体８３とを含み、加熱処理された電子源８及びその製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、カーボンナノ構造物であるカーボンナノチューブ、カーボンナノウォール、カーボンナノコイルなどを電子放出部分とする電子源及びその製造方法に関する。

カーボンナノ構造物とは、カーボンを主たる成分とする構造体であり、一般に寸法の単位として〔ナノメートル（ｎｍ）〕を用いてサイズ表示されることが多い、微小な構造体である。

カーボンナノ構造体としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノウォール、カーボンナノコイル等が知られている。
カーボンナノチューブは直径に比べて長さがかなり長い高アスペクト比の構造体であり、機械的に堅牢で、大電流を流すことができることから、各種分野において利用が試みられており、今日では、良好な電子放出材料として注目され、例えば、電子ビームを用いて各種処理を行う分野の電子源の材料として、電界電子放出型ディスプレイ（ＦＥＤ：Field Emission Display）における電子源の材料として期待されている。
カーボンナノコイルはカーボンナノチューブが螺旋コイル等のコイル状態を呈しているものである。

また、カーボンナノウォールは、壁状に（換言すれば、シート状或いは膜状に）立ち上がったカーボンナノ構造体であり、これも優れた電子放出特性を発揮する構造体であり、同様に、例えば、電子ビームを用いて各種処理を行う分野の電子源の材料として、電界電子放出型ディスプレイ（ＦＥＤ：Field Emission Display）における電子源の材料として期待されている。

カーボンナノ構造体或いは該カーボンナノ構造体を用いた電子源についてみると、例えば、特開２００６−１６４８３３号公報には、カーボンナノチューブと結合剤と溶媒からなるカーボンナノチューブ分散液を基板にスプレー塗布してカーボンナノチューブが該結合剤からなる導電性マトリクス中に埋め込まれた複合層を形成し、次いで該複合層の上層部のマトリクスを除去して該複合層表面にカーボンナノチューブの一端を突出させて電子源を得ることが記載されている。

特開２００６−１６４８３３号公報

しかしながら、特開２００６−１６４８３３号公報に記載されているように、カーボンナノチューブ分散液を基板に塗布したのち、カーボンナノチューブが結合剤からなる導電性マトリクス中に埋め込まれた複合層の上層部のマトリクスを除去して該複合層表面にカーボンナノチューブの一端を突出させて電子源を得る手法は、電子源製造工程が複雑であり、電子源の製造バラツキが生じやすく、製造コストが高くなる。

そこで本発明は、製造が容易で、良好な電子放出特性を示し、耐久性の点でも改善された電子源及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は前記課題を解決するため研究を重ね次のことに着目した。
電子源を簡単に得るには、従来のようにカーボンナノ構造体を分散させた分散液やペーストを基板に塗布したりするのではなく、カーボンナノ構造体をできるだけ直接的に電圧印加用電極となる導電性基板に形成できればよい。その場合、カーボンナノ構造体をより円滑、容易に形成できるように、基板としてカーボンナノ構造体形成を円滑、容易化する、そして簡単に形成することができる膜を有する基板を採用でき、該膜上にカーボンナノ構造体を形成できればよい。

本発明者はこのような点に着目し、さらに研究を重ね、そのような膜としてアルミニウム、ニッケル、チタンなどの各種金属膜を採用することができるとともに、そのような金属膜はプラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の各種手法で簡単に形成でき、その金属膜の上にプラズマＣＶＤ法等により直接カーボンナノ構造体を簡単に形成できることを見い出した。

さらに、そのような金属膜及びカーボンナノ構造体を形成した導電性基板を後処理として加熱処理すれば、加熱処理しない場合に比べて改善された電子放出特性を示し、さらにカーボンナノ構造体の導電性基板からの剥離が抑制され、ひいてはそれだけ電子源の耐久性が向上することを見い出した。

本発明はこのような着想、知見に基づき、次の電子源及びその製造方法を提供する。
（１）電子源
電圧印加用電極となる導電性基板と、
該導電性基板上に形成された金属膜と、
該金属膜上に電子放出部分として直接形成されたカーボンナノ構造体とを含み、
該金属膜及び該カーボンナノ構造体が形成された該導電性基板は該金属膜及び該カーボンナノ構造体形成後に電子放出特性向上のための加熱処理が施されている電子源。

（２）電子源の製造方法
電圧印加用電極となる導電性基板上に金属膜を形成する金属膜形成工程と、
前記金属膜形成工程で形成された金属膜表面にカーボンナノ構造体を直接形成するカーボンナノ構造体形成工程と、
前記金属膜形成工程及び前記カーボンナノ構造体形成工程により前記金属膜及び前記カーボンナノ構造体が形成された前記導電性基板に電子放出特性向上のための加熱処理を施す基板加熱工程とを含み、
前記カーボンナノ構造体を電子放出部分とする電子源を得る電子源の製造方法。

かかる電子源及び電子源製造方法における「電子放出特性向上」とは、「前記金属膜及び前記カーボンナノ構造体が形成された前記導電性基板が該金属膜及び該カーボンナノ構造体形成後に加熱処理されていることで、該加熱処理を行わない場合より、該導電性基板を電極とし、この電極と、それに対し一定ギャップを隔てて対向配置した電極との間に電圧を印加したとき、その印加電圧を低くしても該カーボンナノ構造体から電子放出を開始させることができ、該印加電圧が同じであっても該カーボンナノ構造体からの電子放出量が多くなる」ことである。

本発明によれば、製造が容易で、良好な電子放出特性を示し、耐久性の点でも改善された電子源及びその製造方法を提供することができる。

〔１〕電子源
本発明に係る実施形態の電子源は次のものである。すなわち、
電圧印加用電極となる導電性基板と、
該導電性基板上に形成された金属膜と、
該金属膜上に電子放出部分として直接形成されたカーボンナノ構造体とを含んでいる電子源である。
そして、該金属膜及び該カーボンナノ構造体が形成された該導電性基板は該金属膜及び該カーボンナノ構造体形成後に電子放出特性向上のための加熱処理が施されている。

この電子源は、金属膜及びカーボンナノ構造体が形成された導電性基板が該金属膜及び該カーボンナノ構造体形成後に加熱処理されており、該加熱処理により該加熱処理を行わない場合より、該導電性基板を電極とし、この電極と、それに対し一定ギャップを隔てて対向配置した電極との間に電圧を印加したとき、その印加電圧を低くしても該カーボンナノ構造体から電子放出を開始させることができ、該印加電圧が同じであっても該カーボンナノ構造体からの電子放出量が多くなる、良好な電子放出特性を示す電子源である。
さらに加熱処理されていることで、カーボンナノ構造体部分の導電性基板からの剥離が抑制され、それだけ電子源全体の耐久性が向上している。

前記金属膜は例えばプラズマＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の各種手法で簡単に形成でき、その金属膜の上に例えばプラズマＣＶＤ法等により直接カーボンナノ構造体を簡単に形成できるので、この電子源は製造容易である。

前記カーボンナノ構造体としては、それ自体既に電子放出特性に優れているカーボンナノウォールを代表例として挙げることができる。しかしこれに限定されない。カーボンナノチューブ等でもよい。

かかるカーボンナノウォールのサイズとしては、例えば、高さ１μｍ〜１０μｍ、厚み１００ｎｍ以下程度のものを例示できる。しかしこれに限定されない。
厚みについては、それには限定さないが、概ね５０ｎｍ程度以上を例示できる。

前記金属膜としては、代表例として、アルミニウム、ニッケル及びチタンから選ばれた金属からなる金属膜を挙げることができる。しかしこれに限定されない。金属膜は導電性基板の材質との兼ね合いで該基板への密着性が良いものや、その上に形成しようとするカーボンナノ構造体の種類との兼ね合い等を考慮して選択すればよい。

また、いずれにしても、金属膜の厚みとしては、薄すぎると、該膜上に形成されるカーボンナノ構造体からの電子放出特性が悪化する等の支障がでる恐れがあり、厚すぎるのは無駄であるから、概ね１０ｎｍ〜２００ｎｍ程度を例示できる。しかしこれに限定されない。

前記導電性基板には半導電性基板も含まれる。
前記導電性基板の具体例としては、例えばシリコンウエハを挙げることができるが、これに限定されない。導電性基板としてはステンレススチール、チタン等も例示できる。

〔２〕電子源の製造方法
また、本発明に係る実施形態の電子源の製造方法は次のものである。すなわち、
電圧印加用電極となる導電性基板上に金属膜を形成する金属膜形成工程と、
前記金属膜形成工程で形成された金属膜表面にカーボンナノ構造体を直接形成するカーボンナノ構造体形成工程と、
前記金属膜形成工程及び前記カーボンナノ構造体形成工程により前記金属膜及び前記カーボンナノ構造体が形成された前記導電性基板に電子放出特性向上のための加熱処理を施す基板加熱工程とを含み、
前記カーボンナノ構造体を電子放出部分とする電子源を得る電子源の製造方法である。

この方法によると、前記基板加熱工程を実施することで、該工程を実施しない場合より、導電性基板を電極とし、この電極と、それに対し一定ギャップを隔てて対向配置した電極との間に電圧を印加したとき、その印加電圧を低くしても該カーボンナノ構造体から電子放出を開始させることができ、該印加電圧が同じであっても該カーボンナノ構造体からの電子放出量が多くなる。これにより、電子放出特性の改善された電子源を得ることができる。
さらに基板加熱工程を実施することで、カーボンナノ構造体部分の導電性基板からの剥離が抑制され、それだけ電子源全体として耐久性が向上する。

カーボンナノ構造体形成工程は、各種手法で実施できるが、代表例として、比較的簡単に所望のカーボンナノ構造体を形成できるプラズマＣＶＤ法により実施する場合を挙げることができる。

前記カーボンナノ構造体形成工程では、前記カーボンナノ構造体としてそれ自体既に電子放出特性に優れているカーボンナノウォールを形成する場合を代表例として挙げることができる。

カーボンナノウォールを形成する場合、該カーボンナノウォールとして、高さ１μｍ〜１０μｍ、厚み１００ｎｍ以下のカーボンナノウォールを例示できる。しかし、これに限定されない。

前記金属膜形成工程では、前記金属膜としてアルミニウム、ニッケル及びチタン等から選ばれた金属の膜を形成する場合を例示できる。
いずれにしても、該金属膜は例えばプラズマＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の各種手法で形成できるが、例えば、ニッケル膜を電子ビーム蒸着法で形成する例を挙げることができる。

いずれにしても、前記金属膜形成工程では、厚みが１０ｎｍ〜２００ｎｍ程度の金属膜を形成する場合を例示できる。

前記基板加熱工程は、カーボンナノ構造体が酸化雰囲気中の加熱により燃焼することを避けるため、予め定めた減圧雰囲気中で実施してもよい。
その場合、該減圧雰囲気の気圧は１０^-4Ｐａ以下程度を例示できる。しかしあまり低すぎても無駄なだけであるから、概ね１０^-5Ｐａ程度以上を例示できる。

いずれにしても、前記基板加熱工程では、電子源の電子放出特性を向上させるうえで、前記金属膜及び前記カーボンナノ構造体が形成された前記導電性基板を５００℃以上で加熱する場合を例示できる。しかし、加熱温度はあまり高すぎると、基板やその上の金属膜によっては溶融等の熱的ダメージが生じる可能性があるため、概ね使用する基板やその上の金属膜の融点より低温（基板や金属膜の材質にもよるが、例えば１１００℃程度まで）とするのがよい。

いずれにしても、前記基板加熱工程における前記金属膜及び前記カーボンナノ構造体が形成された前記導電性基板の加熱は、カーボンナノ構造体先端部の局部的加熱や、カーボンナノ構造体等の不均一な加熱を抑制するために、該導電性基板の該金属膜及び該カーボンナノ構造体が形成された部分とは反対側の部分から行うことが好ましい。

前記カーボンナノ構造体形成工程と該工程に続く前記基板加熱工程とを同じカーボンナノ構造体形成装置内で順次実施することが好ましい。そうすることで、それだけ生産性よく電子源を製造することができる。
前記金属膜形成工程、該カーボンナノ構造体形成工程及び該基板加熱工程を同じ金属膜形成装置内で順次実施してもよい。そうすれば、一層生産性よく電子源を製造することができる。

電子源製造方法においても、前記導電性基板として、それには限定されないが、シリコンウエハを採用する場合を例示できる。

〔実施例〕
以下図面を参照して実施例について説明する。
図１は電子源の１例８を示している。
この電子源８は、電圧印加用電極としての導電性基板（例えばシリコンウエハ）８１の上に金属膜（例えば、アルミニウム膜、ニッケル膜又はチタン膜）８２を形成し、さらにその上にカーボンナノ構造体（例えばカーボンナノウォール）８３を形成し、その後基板８１を金属膜８２及びカーボンナノ構造体８３が形成された側とは反対側から、例えば５００℃以上、或いはさらに７００℃以上で、しかし基板８１、金属膜８２等を損傷しない温度で加熱することで全体を加熱したものである。

電子源８は、加熱処理されていることで、該加熱処理を行わない場合より、導電性基板８１を電極とし、この電極と、それに対し一定ギャップを隔てて対向配置した電極との間に電圧を印加したとき、その印加電圧を低くしてもカーボンナノ構造体８３から電子放出を開始させることができ、該印加電圧が同じであってもカーボンナノ構造体８３からの電子放出量が多くなり、良好な電子放出特性を示す。
また、加熱処理されていることで、カーボンナノ構造体部分の基板８１からの剥離が抑制され、ひいては電子源全体の耐久性が向上する。

金属膜８２は例えばプラズマＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の各種手法で簡単に形成でき、その金属膜８２の上に例えばプラズマＣＶＤ法等により直接カーボンナノ構造体８３を簡単に形成できるので、電子源８の製造は容易である。

図２はカーボンナノ構造体形成工程及びその後の基板加熱工程を実施するための装置例Ａを示している。
図３は電子ビーム蒸着法により金属膜を形成するための装置例Ｂを示している。

図２の装置Ａは、接地された真空容器１と、真空容器１の天井壁１１に取り付けられて容器１内に設置された高周波電圧導入部２と、該電圧導入部２の下方において容器１内に設けられた基板ホルダ３と、容器１外に配置された高周波電源４及びマッチングボックス４１と、容器１内へカーボンナノ構造体形成用ガスを供給するためのガス供給装置５と、容器１に接続された排気装置６とを含んでいる。さらに冷却用ヘリウムガスを容器１内へ供給するガス供給装置５０も備えている。

高周波電圧導入部２はマッチングボックス４１を介して高周波電源４に接続されている。

ガス供給装置５は、ここでは、カーボンナノ構造体形成用ガスとして、メタン（ＣＨ₄ ）ガスと水素ガス（Ｈ₂ ）を真空容器１内へ供給するものである。ガス供給装置５は、図示省略のメタンガスボンベ、メタンガスの容器１内への供給量を制御するマスフローコントローラ、水素ガスボンベ、水素ガスの容器１内への供給量を制御するマスフローコントローラ等を含む部分５１と、該部分から供給されるガスを混合して容器１内の高周波電圧導入部２と基板ホルダ３との間の領域ヘシャワー状に噴出させるガス混合噴出部５２等を含んでいる。ガス混合噴出部５２のガス噴出部分（ノズル）はリング状に形成されている。

ヘリウムガス供給装置５０も同様にガスボンベ及びマスフローコントローラ等を含んで、噴出部５２に接続されている。
排気装置６は、排気量を調整するコンダクタンスバルブ及び排気ポンプ等を含むものである。
基板ホルダ３は接地されており、内部に基板加熱ヒータ３１が内蔵されている。ヒータ３１は出力可変電源３２に接続されており、ここから通電されることで発熱する。

図３の装置Ｂは、真空容器７と、真空容器内の上部に設置された基板ホルダ７１と、真空容器７内の基板ホルダ７１下方に配置されたスパッタターゲット７２と、該ターゲットへ電子ビームを照射してスパッタリングを行う電子銃７３とを備えている。さらに真空容器７には排気装置７４が接続されている。排気装置７４は、排気量を調整するコンダクタンスバルブ及び排気ポンプ等を含むものである。スパッタターゲット７２は形成しようとする金属膜に応じた材質の金属スパッタターゲットである。

図１に示す電子源８は、装置Ａ及びＢを用いて例えば次のように製造することができる。
まず、導電性基板（例えばシリコンウエハ）８１を装置Ｂの基板ホルダ７１上に配置し、次いで真空容器７内を排気装置７４で所定圧まで減圧し、減圧雰囲気において電子銃７３にて電子ビームをスパッタターゲット７２（例えばアルミニウム、ニッケル又はチタンからなるターゲット）へ照射し、該ターゲットをスパッタリングすることで基板８１上に所定厚さの金属膜８２（例えばアルミニウム膜、ニッケル膜又はチタン膜）を形成する。

このように金属膜８２を形成した基板８１を装置Ａの基板ホルダ３に配置し、次いで真空容器１内を排気装置６で所定圧まで減圧するとともに基板８１をヒータ３１で所定温度へ加熱する。その後、容器１内へガス供給装置５の部分５１からそれぞれ所定量のメタンガス及び水素ガスを供給し、電源４から高周波電圧導入部２へ高周波電圧を印加し、容器１内に供給されたガスの誘導結合プラズマを生成させ、該プラズマのもとで、基板８１の金属膜８２上にカーボンナノ構造体８３（例えばカーボンナノウォール）を形成する。

その後、カーボンナノ構造体の形成を停止し、ひき続き真空容器１内を所定圧（例えば１０^-4Ｐａ以下）まで減圧し、その減圧雰囲気において、基板ホルダ３のヒータ３１で基板８１を下側から所定温度（例えば５００℃以上、或いはさらに７００℃以上）で所定時間加熱し、その後ガス供給装置５０から容器１内へヘリウムガスを供給して基板を室温まで冷却して、電子源８を得る。カーボンナノ構造体８３の形成とその後の加熱処理は同じ装置Ａ内で行うので、それだけ電子源８の生産性がよい。

次に電子源製造の具体的実施例及び比較例について説明する。
以下の具体的実施例及び比較例においては電圧印加用電極となる基板としていずれも同じサイズのシリコンウエハを採用した。

（実施例１）
装置Ｂにおいてシリコンウエハ基板表面に１００ｎｍの厚みでニッケル膜を蒸着形成し、このニッケル膜付き基板を装置Ａの容器１内の基板ホルダ３に固定し、容器１内を１Ｐａまで減圧するとともに基板をヒータ３１で６００℃まで加熱した。その後、基板温度を６００℃に維持しつつ、容器１内へメタンガス５０ｓｃｃｍ及び水素ガス５０ｓｃｃｍを供給し、高周波電圧導入部２へ１３．５６ＭＨｚ（１ｋＷ）の電力を印加し、容器１内に誘導結合プラズマを発生させた。この状態を３０分間維持することで基板のニッケル膜上にカーボンナノウォールを生成させた。その後、容器１内圧を１０^-4Ｐａまで減圧してその圧を維持しつつヒータ３１で基板を下部側から７５０℃まで加熱し、基板温度が７５０℃に到達した時点からその基板温度を維持しつつ３０分間加熱し、その後ヒータをオフし、容器１内へヘリウムガス１００ｓｃｃｍを供給して室温まで冷却し、電子源を得た。
図４は実施例１の電子源におけるカーボンナノウォール部分の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、図４（Ａ）はその表面写真、図４（Ｂ）はその断面写真である。

（比較例１−１） 金属膜を形成していない基板上に、実施例１にけるカーボンナノウォール形成の場合と同様にしてカーボンナノウォールを形成しただけで、その後の加熱処理を行わなかった電子源。
（比較例１−２） 実施例１におけるニッケル膜形成及びカーボンナノウォール形成の場合と同様にしてニッケル膜を形成し、その上にカーボンナノウォールを形成したが、その後の加熱処理を行わなかった電子源。

（実施例２）
装置Ｂにおいてシリコンウエハ基板表面に１００ｎｍの厚みでアルミニウム膜を蒸着形成し、このアルミニウム膜付き基板を装置Ａの容器１内の基板ホルダ３に固定し、容器１内を１Ｐａまで減圧するとともに基板をヒータ３１で６００℃まで加熱した。その後、基板温度を６００℃に維持しつつ、容器１内へメタンガス５０ｓｃｃｍ及び水素ガス５０ｓｃｃｍを供給し、高周波電圧導入部２へ１３．５６ＭＨｚ（１ｋＷ）の電力を印加し、容器１内に誘導結合プラズマを発生させた。この状態を３０分間維持することで基板のアルミニウム膜上にカーボンナノウォールを生成させた。その後、容器１内圧を１０^-4Ｐａまで減圧してその圧を維持しつつヒータ３１で基板を下部側から７００℃まで加熱し、基板温度が７００℃に到達した時点からその基板温度を維持しつつ３０分間加熱し、その後ヒータをオフし、容器１内へヘリウムガス１００ｓｃｃｍを供給して室温まで冷却し、電子源を得た。
図５は実施例２の電子源におけるカーボンナノウォール部分の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、図５（Ａ）はその表面写真、図５（Ｂ）はその断面写真である。

（比較例２−１） 金属膜を形成していない基板上に、実施例２にけるカーボンナノウォール形成の場合と同様にしてカーボンナノウォールを形成しただけで、その後の加熱処理を行わなかった電子源。
（比較例２−２） 実施例２におけるアルミニウム膜形成及びカーボンナノウォール形成の場合と同様にしてアルミニウム膜を形成し、その上にカーボンナノウォールを形成したが、その後の加熱処理を行わなかった電子源。

（実施例３）
装置Ｂにおいてシリコンウエハ基板表面に１００ｎｍの厚みでチタン膜を蒸着形成し、このチタン膜付き基板を装置Ａの容器１内の基板ホルダ３に固定し、容器１内を１Ｐａまで減圧するとともに基板をヒータ３１で６００℃まで加熱した。その後、基板温度を６００℃に維持しつつ、容器１内へメタンガス５０ｓｃｃｍ及び水素ガス５０ｓｃｃｍを供給し、高周波電圧導入部２へ１３．５６ＭＨｚ（１ｋＷ）の電力を印加し、容器１内に誘導結合プラズマを発生させた。この状態を３０分間維持することで基板のチタン膜上にカーボンナノウォールを生成させた。その後、容器１内圧を１０^-4Ｐａまで減圧してその圧を維持しつつヒータ３１で基板を下部側から７５０℃まで加熱し、基板温度が７５０℃に到達した時点からその基板温度を維持しつつ３０分間加熱し、その後ヒータをオフし、容器１内へヘリウムガス１００ｓｃｃｍを供給して室温まで冷却し、電子源を得た。

（比較例３−１） 金属膜を形成していない基板上に、実施例３にけるカーボンナノウォール形成の場合と同様にしてカーボンナノウォールを形成しただけで、その後の加熱処理を行わなかった電子源。
（比較例３−２） 実施例３におけるチタン膜形成及びカーボンナノウォール形成の場合と同様にしてチタン膜を形成し、その上にカーボンナノウォールを形成したが、その後の加熱処理を行わなかった電子源。

次に実施例、比較例の各電子源についてその電子放出特性を評価したのでそのことについて説明する。電子放出特性は、各電子源のカーボンナノウォールに対し、該電子源の電圧印加用電極である導電性基板と平行で該基板と略同じ面積の対向電極を配置し、該導電性基板と対向電極間距離をガラススペーサで６００μｍに設定し、導電性基板に出力可変電源から電圧を段階的に変化させつつ印加することで、電界強度（ｋＶ／ｍｍ）を変化させ、該電界強度の変化に対する基板・対向電極間の電流密度（ｍＡ／ｃｍ² ）の変化を測定して評価した。

実施例１並びに比較例１−１及び比較例１−２の評価結果を図６に示す。図６中（Ａ）は比較例１−１の、（Ｂ）は比較例１−２の、（Ｃ）は実施例１の評価結果である。
実施例２並びに比較例２−１及び比較例２−２の評価結果を図７に示す。図７中（Ａ）は比較例２−１の、（Ｂ）は比較例２−２の、（Ｃ）は実施例２の評価結果である。
実施例３並びに比較例３−１及び比較例３−２の評価結果を図８に示す。図８中（Ａ）は比較例３−１の、（Ｂ）は比較例３−２の、（Ｃ）は実施例３の評価結果である。

図６及び図７から分かるように、金属膜を形成せず、カーボンナノウォールを形成し、その後の加熱処理を行わなかった比較例１−１及び２−１の各電子源及び金属膜を形成し、その上にカーボンナノウォールを形成したが、その後の加熱処理を行わなかった比較例１−２及び２−２の各電子源と比較して、金属膜を形成し、その上にカーボンナノウォールを形成し、さらにその後の加熱処理行った実施例１及び２の各電子源では、電子放出開始電圧の低さ及び電子放出特性（電流密度）の点において改良が認められる。特に、金属膜としてニッケル膜を採用した実施例１の電子源において大きい改良効果が認められる。

また、図８から、金属膜を形成せず、カーボンナノウォールを形成し、その後の加熱処理を行わなかった比較例３−１の電子源と比較して、金属膜を形成し、その上にカーボンナノウォールを形成し、さらにその後の加熱処理行った実施例３の電子源では、電子放出開始電圧の低さ及び電子放出特性（電流密度）の点において改良が認められる。
金属膜を形成し、その上にカーボンナノウォールを形成したが、その後の加熱処理を行わなかった比較例３−２と実施例３との比較においては、実施例３の比較例３−２に対する顕著な改良は認められないものの、実施例３の電子源では、比較例３−２の電子源と同等の電子放出特性を示しており、加熱処理時の加熱温度をさらに高くする（例えば１００℃にする）ことで、さらに改善された電子放出特性を示すようになる。

図９及び図１０はカーボンナノ構造体形成後の加熱処理の有無により電子源の耐久性が異なることを示すＳＥＭ観察による写真である。
図９（Ａ）は実施例１の電子源の前記電子放出特性評価前（換言すれば使用前）のカーボンナノウォール部分の表面写真であり、図９（Ｂ）は評価後（換言すれば使用後）の同部分の表面写真である。図９（Ｂ）において評価後のカーボンナノウォール部分にごく部分的にダメージが認められるものの、全体としては評価前後において変化は認められない。

図１０（Ａ）は比較例１−２の電子源の前記電子放出特性評価前のカーボンナノウォール部分の表面写真であり、図１０（Ｂ）は評価後の同部分の表面写真である。図１０（Ｂ）に示されるように、評価後においては（換言すれば電子源使用後においては）、カーボンナノウォール部分が大部分剥離して消失している。

このことから、カーボンナノ構造体形成後に加熱処理を施した電子源は使用による損傷が抑制され、それだけ耐久性が向上していることが分かる。

本発明は製造が容易で、良好な電子放出特性を示し、耐久性の点でも改善された電子源を提供することに利用できる。

本発明に係る電子源例の一部を模式的に示す断面図である。 カーボンナノ構造体形成工程及びその後の基板加熱工程を実施するための装置例を示す図である。 金属膜を形成するための装置例を示す図である。 １実施例電子源の顕微鏡写真であり、図４（Ａ）はカーボンナノウォール部分の表面写真、図４（Ｂ）は同部分の断面写真である。 他の実施例電子源の顕微鏡写真であり、図５（Ａ）はカーボンナノウォール部分の表面写真、図５（Ｂ）は同部分の断面写真である。 １実施例電子源とそれに対する比較例それぞれの電子放出特性評価結果を示す図である。 他の実施例電子源とそれに対する比較例それぞれの電子放出特性評価結果を示す図である。 さらに他の実施例電子源とそれに対する比較例それぞれの電子放出特性評価結果を示す図である。 実施例電子源の耐久性評価のための顕微鏡写真であり、図９（Ａ）はカーボンナノウォール部分表面の電子放出特性評価実験前の、図９（Ｂ）は該評価実験後の同表面部分の写真である。 図９に対応する、比較例電子源の耐久性評価のための顕微鏡写真であり、図１０（Ａ）はカーボンナノウォール部分表面の電子放出特性評価実験前の、図１０（Ｂ）は該評価実験後の同表面部分の写真である。

符号の説明

８ 電子源
８１ 導電性基板
８２ 金属膜
８３ カーボンナノ構造体
Ａ カーボンナノ構造体形成工程等を実施するための装置
１ 真空容器
１１ 天井壁
２ 高周波電圧導入部
３ 基板ホルダ
３１ ヒータ
３２ 出力可変電源
４ 高周波電源
４１ マッチングボックス
５ カーボンナノ構造体形成用ガス供給装置
５１ ガスボンベ等を含む部分
５２ ガス混合噴出部
６ 排気装置
５０ ヘリウムガス供給装置
Ｂ 金属膜を形成するための装置
７ 真空容器
７１ 基板ホルダ
７２ スパッタターゲット
７３ 電子銃
７４ 排気装置

Claims (19)

1. 電圧印加用電極となる導電性基板と、
   該導電性基板上に形成された金属膜と、
   該金属膜上に電子放出部分として直接形成されたカーボンナノ構造体とを含み、
   該金属膜及び該カーボンナノ構造体が形成された該導電性基板は該金属膜及び該カーボンナノ構造体形成後に電子放出特性向上のための加熱処理が施されていることを特徴とする電子源。
2. 前記カーボンナノ構造体はカーボンナノウォールである請求項１記載の電子源。
3. 前記カーボンナノウォールは、高さ１μｍ〜１０μｍ、厚み１００ｎｍ以下のカーボンナノウォールである請求項２記載の電子源。
4. 前記金属膜は、アルミニウム、ニッケル及びチタンから選ばれた金属からなる金属膜である請求項１、２又は３記載の電子源。
5. 前記金属膜は、厚みが１０ｎｍ〜２００ｎｍである請求項１から４のいずれかに記載の電子源。
6. 前記導電性基板はシリコンウエハである請求項１から５のいずれかに記載の電子源。
7. 電圧印加用電極となる導電性基板上に金属膜を形成する金属膜形成工程と、
   前記金属膜形成工程で形成された金属膜表面にカーボンナノ構造体を直接形成するカーボンナノ構造体形成工程と、
   前記金属膜形成工程及び前記カーボンナノ構造体形成工程により前記金属膜及び前記カーボンナノ構造体が形成された前記導電性基板に電子放出特性向上のための加熱処理を施す基板加熱工程とを含み、
   前記カーボンナノ構造体を電子放出部分とする電子源を得ることを特徴とする電子源の製造方法。
8. 前記カーボンナノ構造体形成工程はプラズマＣＶＤ法により実施する請求項７記載の電子源の製造方法。
9. 前記カーボンナノ構造体形成工程では、前記カーボンナノ構造体としてカーボンナノウォールを形成する請求項７又は８記載の電子源の製造方法。
10. 前記カーボンナノウォールは、高さ１μｍ〜１０μｍ、厚み１００ｎｍ以下のカーボンナノウォールである請求項９記載の電子源の製造方法。
11. 前記金属膜形成工程では、前記金属膜としてアルミニウム、ニッケル及びチタンから選ばれた金属の膜を形成する請求項７から１０のいずれかに記載の電子源の製造方法。
12. 前記金属膜形成工程では、前記金属膜としてニッケル膜を電子ビーム蒸着法で形成する請求項７から１０のいずれかに記載の電子源の製造方法。
13. 前記金属膜形成工程では、厚みが１０ｎｍ〜２００ｎｍの金属膜を形成する請求項７から１２のいずれかに記載の電子源の製造方法。
14. 前記基板加熱工程は、予め定めた減圧雰囲気中で実施する請求項７から１３のいずれかに記載の電子源の製造方法。
15. 前記減圧雰囲気の気圧は１０^-4Ｐａ以下である請求項１４記載の電子源の製造方法。
16. 前記基板加熱工程では前記金属膜及び前記カーボンナノ構造体が形成された前記導電性基板を５００℃以上で加熱する請求項７から１５のいずれかに記載の電子源の製造方法。
17. 前記基板加熱工程における前記金属膜及び前記カーボンナノ構造体が形成された前記導電性基板の加熱は、該導電性基板の該金属膜及び該カーボンナノ構造体が形成された部分とは反対側の部分から行う請求項７から１６のいずれかに記載の電子源の製造方法。
18. 前記カーボンナノ構造体形成工程と該工程に続く前記基板加熱工程とを同じカーボンナノ構造体形成装置内で順次実施する請求項７から１７のいずれかに記載の電子源の製造方法。
19. 前記導電性基板としてシリコンウエハを採用する請求項７から１８のいずれかに記載の電子源の製造方法。

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