JP2006315881A - 高密度カーボンナノチューブ集合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】均質で高品質の高密度カーボンナノチューブを提供すること。
【解決手段】Ｓｉ基板上にＴｉＮから成るバッファ層を生成する。そのバッファ層の上に、１×１０^-5Tprrの真空度で、パルスアークプラズマを用いて、１００〜３００回程度の範囲でパルスアークを発生させて、粒径５ｎｍ以下のＣｏナノ粒子を堆積させる。その後、カーボンナノチューブを成長させると、平均外径４ｎｍ、平均外径５ｎｍで、基板に垂直に、相互に平行性の高い高密度のカーボンナノチューブ集合体が形成される。この集合体は電気的特性や機械的特性が均質で且つ良好なものとなる。
【選択図】 図１４

Description

本発明は、高密度カーボンナノチューブ集合体とその製造方法に関する。

従来より、カーボンナノチューブ等のカーボンナノ構造物質を、微小電子素子の導体や電界放出電極、電気配線、ミクロ構造物、高強度材料吸着材等として利用する研究が数多くなされている。

このカーボンナノチューブは、グラファイトのシートが円筒状に丸まった形状を有し、シートが一重の単層カーボンナノチューブと、複数のシートが入れ子状に重なった多層カーボンナノチューブとに分類することができる。

下記特許文献１、２には、電子装置の各段間の配線にカーボンナノチューブを用いることが開示されている。カーボンナノチューブを形成する方法としては、特許文献１では、無電界メッキにより、ビアホールの底面に粒径０．４ 〜２０ｎｍの遷移金属微粒子を基板上に形成して、これを触媒として、ビアホールに、プラズマＣＶＤ法などにより、カーボンナノチューブを成長させることが開示されている。

また、下記特許文献２では、高アスペクト比のビアホールの底部に、カーボンナノチューブを選択的に形成する方法が開示されている。その方法は、レーザアブレーションにより金属微粒子を生成して、粒径を選別した後に、ビアホールの高さ方向に平行に、微粒子流を得て、ビアホールの底部に、粒径５ｎｍのＮｉナノ粒子を堆積させて、これを触媒として、カーボンナノチューブを成長させる方法である。

また、下記特許文献３には、カーボンナノチューブを形成する方法ではないが、ヘリコンプラズマを用いたスパッタリングにより、Ｓｉの超微粒子薄膜を形成する方法が開示されている。

また、下記特許文献４には、尖塔形の多層カーボンナノチューブを複数、根元部を共通にして、放射状に集合させた鋭端多層カーボンナノチューブ放射状集合体が開示されている。
特開２００５−７２１７１ 特開２００５−２２８８６ 特開２００２−１６７６７１ 特開２００３−２０６１１６

しかしながら、上記特許文献１、２のカーボンナノチューブは、平行に形成されており、配線として用いることができるが、チューブの層数は不明であり、３層以上の多層と思われる。また、上記特許文献４は、層数が３層以上の多層カーボンナノチューブで、先端を鋭端としたものである。
しかし、二層の高密度カーボンナノチューブ集合体は、知られていない。
本発明は、従来の構造とは異なり、外径が５ｎｍ以下の多数の二層カーボンナノチューブを相互に平行に、基体上に、密度１×１０¹²/cm²〜１×１０¹³/cm²で形成した高密度カーボンナノチューブ集合体である。
この構造体とすることで、均質な特性を得ることができ、多くの分野での応用が期待される。
そこで、本発明の目的は、高密度の二層カーボンナノチューブ集合体を提供することである。

請求項１の発明は、外径が５ｎｍ以下の多数の二層カーボンナノチューブを相互に平行に、基体上に、密度１×１０¹²/cm²〜１×１０¹³/cm²で形成した高密度カーボンナノチューブ集合体である。
この構造により、二層の均質的な高密度カーボンナノチューブ集合体とすることができ、電気的特性や機械的強度を均質とすることができるので、電気配線や、電子デバイスとしての用途が期待される。
基体上の全体に高密度カーボンナノチューブ集合体が形成されていても、基体の制限された領域にのみ高密度カーボンナノチューブ集合体が形成されていても良い。

また、請求項２の発明は、カーボンナノチューブの直径は２ｎｍ以上５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の高密度カーボンナノチューブ集合体である。
請求項３の発明は、カーボンナノチューブの平均外径は４ｎｍ、平均内径は３ｎｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の高密度カーボンナノチューブ集合体である。これらの構成により、各カーボンナノチューブの二層の割合を高くすることができる。

請求項４の発明は、粒径が５ｎｍ以下の粒子状触媒を、１×１０¹²/cm²〜１×１０¹⁴/cm²の密度の範囲で基体に堆積し、その後、プラズマＣＶＤ法により、二層カーボンナノチューブを平行に成長させることを特徴とする高密度カーボンナノチューブ集合体の製造方法である。
この構成により、高密度二層カーボンナノチューブ集合体を均質に製造することができる。
より望ましい粒子状触媒の密度は、１×１０¹³/cm²〜１×１０¹⁴/cm²であり、さらに望ましい範囲は、５×１０¹³/cm²〜８×１０¹³/cm²である。

また、請求項５の発明は、粒径が５ｎｍ以下の粒子状触媒を、１×１０^-4Torr以下の真空度において、パルスアークプラズマにより、基体上に堆積させ、その後、プラズマＣＶＤ法により、カーボンナノチューブを平行に成長させることを特徴とする高密度カーボンナノチューブ集合体の製造方法である。
パルスアークプラズマにより、粒子状触媒を形成することが特徴である。このパルスアークプラズマにより、粒径が５ｎｍ以下の均質な粒子状触媒を基体上に堆積させることができる。

また、請求項６の発明は、粒子状触媒は、１×１０^-4Torr以下の真空度において、パルスアークプラズマにより、生成されることを特徴とする請求項４に記載の高密度カーボンナノチューブ集合体の製造方法である。
真空度は、１×１０^-5Torr以下がより望ましい。
また、請求項７の発明は、粒子状触媒の粒径と密度は、パルスアークプラズマのパルス数により制御されることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の高密度カーボンナノチューブ集合体の製造方法である。
また、請求項８の発明は、パルスアークプラズマにより形成される粒子状触媒の基体の上方における気相密度を吸収分光により測定して、その測定された気相密度から、基体上に堆積される粒子状触媒の密度が所望の値になるようにパルスアークプラズマのパルス数を制御することを特徴とする請求項７に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法である。

また、請求項９の発明は、粒子状触媒は、コバルト又はコバルト合金であることを特徴とする請求項４乃至請求項８の何れか１項に記載の高密度カーボンナノチューブ集合体の製造方法である。
吸収分光の光源にはレーザやホローカソードランプを用いることができる。基体上に堆積された粒子状触媒の密度と、パルスアークプラズマにより雰囲気中に飛散した気相粒子状触媒の密度およびパルス数（一般的には、気相粒子状触媒密度×パルス数）との関係を予め測定しておく。そして、実際に粒子状触媒を基体上に堆積する場合には、気相粒子状触媒密度を吸収分光により測定し、基体上に粒子状触媒の所定の密度が得られるように、パルス数を制御する。これにより、基体上に粒子状触媒の所望の最適な密度を得ることができる。この時、パルス幅や、パルス電圧の大きさを制御するようにしても良い。
プラズマＣＶＤはカーボンナノチューブの原料ガスをプラズマ化してプラズマ雰囲気を形成し、基体上に堆積された粒子状触媒を用いて、カーボンナノチューブを基体上に成長させる方法である。プラズマ雰囲気とは、当該雰囲気を構成する物質の少なくとも一部が電離した状態（すなわち、原子や分子のイオンや電子などの荷電粒子や、原子や分子のラジカルなどの中性粒子などが混在した状態( プラズマ化した状態）) にある雰囲気をいう。

請求項１、２、３の発明によると、高密度二層カーボンナノチューブ集合体であるので、電気的特性や機械的特性を均一にすることができ、電子デバイスの特性の向上や特性の均質性を向上させることができる。また、電気配線に用いた場合には、二層カーボンナノチューブであることから、電気伝導率を高くすることができ、抵抗損失を小さくできる。

請求項４、６の発明により、高品質で且つ均質な高密度二層カーボンナノチューブ集合体を容易に製造することができる。
また、請求項５の発明によると、高密度カーボンナノチューブ集合体を均質に製造することができる。
また、請求項７の発明によると、パルスアークプラズマのパルス数だけで、粒子状触媒の密度や粒径が制御できるので、所望の特性を有した高密度カーボンナノチューブ集合体を容易に製造することができる。
また、請求項８の発明によると、基体の上方における粒子状触媒の気相密度を吸収分光により測定して、その測定値からパルス数を制御しているので、基体上に堆積される粒子状触媒の密度を正確に制御することが可能となり、高品質のカーボンナノチューブを製造することができる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書によって開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

カーボンナノチューブの製造に用いる原料物質としては、少なくとも炭素を構成元素とする種々の物質を選択することができる。炭素とともに原料物質を構成し得る元素の例としては、水素、フッ素、塩素、臭素、窒素、酸素等から選択される一種または二種以上が挙げられる。好ましい原料物質としては、実質的に炭素と水素から構成される原料物質、実質的に炭素とフッ素から構成される原料物質、実質的に炭素と水素とフッ素から構成される原料物質が例示される。飽和または不飽和のハイドロカーボン（例えばＣＨ₄ 、Ｃ₂Ｈ₂）、フルオロカーボン（例えばＣ₂Ｆ₆）、フルオロハイドロカーボン（例えばＣＨＦ₃ ）等を好ましく用いることができる。直鎖状、分岐状、環状のいずれの分子構造のものも使用可能である。通常は、常温常圧において気体状態を呈する原料物質（原料ガス）を用いることが好ましい。原料物質として一種類の物質のみを用いてもよく、二種以上の物質を任意の割合で用いてもよい。使用する原料物質の種類（組成）は、カーボンナノチューブの製造段階（例えば成長過程）の全体を通じて一定としても良く、製造段階に応じて異なるようにしても良い。目的とするカーボンナノ構造体の性状および／または特性（例えば電気的特性）に応じて、使用する原料物質の種類（組成）や供給方法等を適宜選択することができる。

ラジカル源物質としては、少なくとも水素を構成元素とする物質を好ましく用いることができる。常温常圧において気体状態を呈するラジカル源物質（ラジカル源ガス）を用いることが好ましい。特に好ましいラジカル源物質は水素ガス（Ｈ₂ ）である。また、ハイドロカーボン（ＣＨ₄ 等）のように、分解によりＨラジカルを生成し得る物質をラジカル源物質として用いることも可能である。ラジカル源物質として一種類の物質のみを用いてもよく、二種以上の物質を任意の割合で用いてもよい。

製造方法の一つの好ましい態様では、原料物質を反応室内でプラズマ化することによって該プラズマ雰囲気を形成する。あるいは、反応室の外部で原料物質をプラズマ化し、そのプラズマを反応室に導入して該反応室内にプラズマ雰囲気を形成してもよい。
そのプラズマ雰囲気中に、該雰囲気の外部からラジカルを注入することが望ましい。反応室を形成するチャンバーの外部のラジカル発生室でラジカル源物質を分解してラジカルを生成し、それを反応室内のプラズマ雰囲気中に注入することが好ましい。あるいは、反応室と同一チャンバー内のラジカル発生室であってプラズマ雰囲気の外部でラジカル源物質を分解し、これにより生成したラジカルをプラズマ雰囲気中に注入してもよい。要は、原料物質のプラズマにより成膜したり処理したりする加工領域とは、異なる領域でラジカルを生成して、このラジカルのみを加工領域に注入して、成膜や処理を制御してカーボンナノチューブを成長させても良い。

ラジカル源物質からラジカルを生成する好ましい方法としては、該ラジカル源物質に電磁波を照射する方法が挙げられる。この方法に使用する電磁波としては、マイクロ波および高周波（ＵＨＦ波、ＶＨＦ波またはＲＦ波）のいずれも選択可能である。ＶＨＦ波またはＲＦ波を照射することが特に好ましい。かかる方法によると、例えば周波数および／または入力電力を変更することによって、ラジカル源物質の分解強度（ラジカルの生成量）を容易に調整することができる。したがって、カーボンナノチューブの製造条件（プラズマ雰囲気中へのラジカルの供給量等）が制御し易いという利点がある。

ここで、周知のように、「マイクロ波」とは１ＧＨｚ程度以上の電磁波を指すものとする。また、「ＵＨＦ波」とは３００〜３０００ＭＨｚ程度の、「ＶＨＦ波」とは３０〜３００ＭＨｚ程度の、「ＲＦ波」とは３〜３０ＭＨｚ程度の電磁波を、それぞれ指すものとする。
ラジカル源物質からラジカルを生成する他の好ましい方法としては、該ラジカル源物質に直流電圧を印加する方法が挙げられる。また、該ラジカル源物質に光（例えば可視光、紫外線）を照射する方法、電子線を照射する方法、該ラジカル源物質を加熱する方法等を採用することも可能である。あるいは、触媒金属を有する部材を加熱し、その部材にラジカル源物質を接触させて（すなわち、熱と触媒作用によって）ラジカルを生成してもよい。ラジカルを発生させるための触媒金属としては、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｗ，Ｍｏ，Ｎｉ等から選択される一種または二種以上を用いることができる。

プラズマ雰囲気中に注入するラジカルは、少なくとも水素ラジカル（すなわち水素原子。以下、「Ｈラジカル」ということもある。）を含むことが好ましい。少なくとも水素を構成元素とするラジカル源物質を分解してＨラジカルを生成し、そのＨラジカルをプラズマ雰囲気中に注入することが好ましい。このようなラジカル源物質として特に好ましいものは水素ガス（Ｈ₂ ）である。
特に、Ｈラジカルのみを供給すると、カーボンナノチューブを良好に生成することができる。また、適度にＯＨラジカルやＯラジカルが存在すると、カーボンナノチューブの形成が容易となると思われる。

反応室内における少なくとも一種類のラジカルの濃度（例えば、炭素ラジカル、水素ラジカル、フッ素ラジカルのうち少なくとも一種類のラジカルの濃度）に基づいて、カーボンナノチューブの製造条件の少なくとも一つを調整することが望ましい。かかるラジカル濃度に基づいて調整し得る製造条件の例としては、原料物質の供給量、原料物質のプラズマ化強度（プラズマ化条件の厳しさ）、ラジカル（典型的にはＨラジカル）の注入量等が挙げられる。このような製造条件を、上記ラジカル濃度をフィードバックして制御することが好ましい。かかる製造方法によると、目的に応じた性状および／または特性を有するカーボンナノチューブを、より効率よく製造することが可能である。

ラジカルの測定方法としては、ラジカルの発光線（すなわち炭素原子の発光線）を反応室内に出射し、出射された発光線を受光して、光吸収スペクトルから、ラジカル濃度を測定することができる。したがって、目的に応じた性状および／または特性を有するカーボンナノチューブを効率よく製造することができる。上記の炭素ラジカル（炭素原子）に固有の発光線は、例えば、少なくとも炭素を構成元素とするガスに適当なエネルギーを加えることで得ることができる。炭素ラジカル（炭素原子）に固有の発光線を出射するように構成することができる。

モニタ、制御対象としては、Ｃ，Ｈ，Ｆラジカルに限定されず、この他、対象ラジカルとしてＣ₂ ，ＣＦ，ＣＦ₂ ，ＣＦ₃ ，Ｃ_xＦ_y（ｘ≧１，ｙ≧１）でも良い。かかる測定結果に基づいて調整し得る製造条件の例としては、原料物質の供給量、原料物質のプラズマ化強度、ラジカル（典型的にはＨラジカル）の注入量、ラジカル源物質の供給量、ラジカル源物質のラジカル化強度等が挙げられる。このような製造条件を、上記ラジカル濃度測定結果をフィードバックして制御することが好ましい。かかる製造方法によると、目的に応じた性状および／または特性を有するカーボンナノチューブを、均質に、より効率よく製造することが可能となる。

同様に、注入するラジカルを発生するラジカル発生室内や反応室にラジカルを注入する注入口におけるラジカル、特に、Ｈラジカルを測定して、反応室に注入されるラジカルの量が所定値になるように、ラジカル源物質の供給量やラジカル源物質に印加する電力を制御することが望ましい。このようにすれば、反応室内へ注入されるラジカル、特に、Ｈラジカルの量を成長過程においてリアルタイムに制御することができ、良質なカーボンナノチューブを生成することができる。

ラジカルを発生するための金属触媒（Ｐｔ，Ｐｄ，Ｗ，Ｍｏ，Ｎｉ等）を有する部材を前記ラジカル発生室に面して配置し、その金属触媒を加熱し得るようにラジカル発生手段を構成してもよい。例えば、波状のＮｉ製ワイヤ（触媒金属部材）をラジカル発生室の内部に配置した構成とすることができる。上記ワイヤに電流を流したヒータに、ラジカル源物質としてのＨ₂ を導入して接触させる。これにより、Ｎｉの触媒作用によってＨラジカルを発生させることができる。触媒金属の加熱温度は、例えば３００〜８００℃程度とすることができ、通常は４００〜６００℃程度とすることが好ましい。また、プラズマ放電手段は、容量結合プラズマ（ＣＣＰ）発生機構として構成されていることが好ましい。

カーボンナノチューブを成長させるための粒子状触媒としては、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｐｄ，Ｐｔ等の遷移金属や、それらの遷移金属同士の合金や、それらの遷移金属と他の金属や半導体との合金を用いることができる。粒子状触媒を基体上に堆積させる方法としては、パルスアークプラズ堆積法を用いることが望ましい。例えば、１０^-4Torr以下の真空度において、Ｃｏなどの遷移金属からなるターゲットに対してアークを発生させて、遷移金属のプラズマを発生させて、基体上に５ｎｍ以下の粒径の粒子状触媒を堆積することができる。１０^-4Torr以下とするのは、原子や分子の衝突確率を低下させて、粒子径を小さくするためである。粒子状触媒の粒径をより小さくするために、真空度は、１×１０^-5Torr以下がより望ましい。
また、基体をＳｉとした場合には、触媒粒子とＳｉが合金化してシリサイドが生成されるので、ＴｉＮ、Ａｌ₂Ｏ₃などのバッファ層を形成することが望ましい。また、ＣｏＴｉを触媒粒子に用いた場合には、Ｓｉとは反応しないので、Ｓｉ基板上に直接、粒子状触媒を堆積させることが可能となる。

以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

まず、基体である基板には、Ｓｉ基板が用いられた。図１に示す同軸型真空アーク蒸着装置により、Ｓｉ基板上に、ＴｉＮバッファ層と、そのＴｉＮバッファ層の上に、Ｃｏから成る粒子状触媒が堆積された。図１において、反応室１０内に、サセプタ１１が設けられ、その上にＳｉ基板１２が設けられる。サセプタ１１の下には、Ｓｉ基板１２を加熱するためのハロゲンランプ１３が設けられている。反応室１０の上方に、プラズマガン１４が設けられている。図２は、プラズマガン１４の原理図である。中心に円柱状の陰極１５が設けられており、その周囲には円筒状の絶縁体１６が設けられ、その外側にリング状のトリガー電極１７が設けられている。また、陰極１５と同軸に、絶縁体１６の外側に、円筒状の陽極１８が設けられている。陰極１５の端面には、Ｃｏから成るターゲット１９が設けられており、そのターゲット１９の端面にはキャップ３０が設けられている。また、トリガー電極１７の端面には、板状の絶縁体３１が設けられている。陰極１５と陽極１８との間に電界を印加して、トリガー電極１７にパルス電圧を印加することにより、パルスアークが発生し、ターゲット１９の構成原子が飛散する。本実施例ではターゲット１９には、バッファ層の形成時には、Ｔｉを、粒子状触媒の形成時には、金属Ｃｏを用いた。

図３は、ＴｉＮバッファ層と、粒子状触媒の形成条件を示している。ＴｉＮバッファ層を形成するには、ターゲットとＳｉ基板１２との間隔を１０ｃｍとし、Ｓｉ基板１２の温度を４００℃とし、反応室１０内の圧力を３×１０^-2Torr、Ｎ₂ を反応室１０に流しながら、パルス電圧を印加して９００回のパルスアークプラズマを発生させた。これにより、Ｓｉ基板１２上に、厚さ２０ｎｍのＴｉＮバッファ層が形成された。バッファ層を用いるのは、粒子状触媒とＳｉが反応してシリサイドとなることを防止するためである。

また、Ｃｏから成る粒子状触媒の堆積には、Ｓｉ基板１２の温度を室温とし、ガスを流すことなく、反応室１０内の圧力を１×１０^-5Torr、パルス電圧を３０〜１００回印加してパルスアークプラズマを生成した。これにより、ＴｉＮバッファ層上に、粒径が５ｎｍ以下のＣｏナノ粒子が、密度１×１０¹²/cm²〜５×１０¹³/cm²範囲で堆積された。
図４に１０回のパルスアークを用いて、Ｃｏ粒子を基板上に堆積させた時の基板表面の原子間力顕微鏡による像（ＡＦＭ像）を示す。この像から、粒径は２〜３ｎｍで、密度は、３×１０¹²/cm²と測定された。したがって、１回のパルスアークで、堆積されるＣｏナノ粒子の密度は、３×１０¹¹/cm²であることが分かった。

次に、図５のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いてカーボンナノチューブをＴｉＮバッファ層の形成されたＳｉ基板１２上に成長させた。反応室２０内には、Ｍｏから成るサセプタ２１が設けられており、その上に、基板１２が設けられる。また、サセプタ２１の下には、基板１２を加熱するための炭素ヒータ２２が設けられている。反応室２０の上部からは、２．４５ＧＨｚのマイクロ波が反応室２０に導入される。反応室２０には排気ポート２４が設けられ、真空ポンプにより排気されて、反応室２０内は一定の真空度が得られるようになっている。また、反応室２０に設けられた吸気ポート２３からは、Ｈ₂ と、ＣＨ₄ ガスが、それぞれ、マスフローコントローラ２５、２６を介して反応室２０に導入される。

次に、Ｃｏから成る粒子状触媒を基板１２上に堆積するに際して、パルスアークの数を変化させた試料を各種準備した。そして、それぞれの試料に対して、カーボンナノチューブを成長させた。図６にパルスアークの回数とカーボンナノチューブの成長速度との関係を示す。パルスアークの数が２５０回、すなわち、Ｃｏナノ粒子の密度が７．５×１０¹³/cm²の場合に、最大成長速度６００ｎｍ／ｓが得られていることが分かる。パルスアークの数の望ましい範囲は、１５０回〜３００回である。Ｃｏナノ粒子の密度に換算すると、４．５×１０¹³/cm²〜９．０×１０¹³/cm²である。この範囲の時に、５００〜６００ｎｍ／ｓの成長速度が得られる。

図７は、２５０回のパルスアークでＣｏ粒子を基板に堆積させた後に、基板温度７００℃、マイクロ波電力９００Ｗ、圧力７０Torr、ＣＨ₄ の流量５０sccm、Ｈ₂ の流量７０sccm、成長時間５分の条件で、カーボンナノチューブを成長させた時の、表面の走査型電子顕微鏡による像（ＳＥＭ像）である。また、図８は、これる側面のＳＥＭ像であり、図９は、その拡大像である。カーボンナノチューブは、基板に対して高密度で垂直に成長していることが理解される。

また、図１０は、上記の高密度カーボンナノチューブ集合体の透過型顕微鏡による像（ＴＥＭ像）である。この像から、カーボンナノチューブは二層構造であって、平均内径は３ｎｍ、平均外径は４ｎｍであることが分かった。

また、図１１は、得られたカーボンナノチューブの外径の度数分布である。これから最も度数の高い外径は４ｎｍであり、平均外径は４．５ｎｍであることが分かる。

次に、Ｃｏナノ粒子の密度を変化させて、高密度カーボンナノチューブ集合体を製造した。成長時間は３分である。その他の成長条件は、実施例１と同一である。Ｃｏ微粒子を堆積させる時のパルスアークの回数を、１００回（密度３×１０¹³/cm²）、１５０回（密度４．５×１０¹³/cm²）、２００回（密度６×１０¹³/cm²）、２５０回（密度７．５×１０¹³/cm²）、３００回（密度９×１０¹³/cm²）として、高密度カーボンナノチューブを成長させた時のそれぞれの側面のＳＥＭ像を図１２〜図１６に示す。カーボンナノチューブは基板に対して垂直に整然と成長しており、いずれも高密度二層カーボンナノチューブ集合体が得られていることが分かる。

図１７、図１８は、図１２（パルスアーク数１００回）、図１５の場合（パルスアーク数２５０回）の拡大像である。

次に、成長時間を変化させて、高密度カーボンナノチューブ集合体を製造した。アークパルス数は、最大成長速度が得られる最適な２５０回（密度７．５×１０¹³/cm²）として、成長時間を０．５分、５分、１０分、２０分とした場合の高密度カーボンナノチューブ集合体の側面のＳＥＭ像を図１９〜図２２にそれぞれ示す。成長時間を長くしても、カーボンナノチューブの整然さは乱れず、５００μｍの高さが得られている。

図２３は、成長時間に対する成長速度の関係を示している。成長時間が１０分程度までは、６００ｎｍ／ｓの速度が得られているが、成長時間が２０分となると、成長速度は４００ｎｍ／ｓに低下することが分かる。

比較例

次に、比較例として、Ｃｏナノ粒子を基板に堆積するのに、レーザアブレーション法を用いて、カーボンナノチューブを成長させて、その成長速度を測定した。その結果を図２４に示す。パルスアークプラズマによってＣｏナノ粒子を堆積させた場合には、成長時間に比例して高密度カーボンナノチューブ集合体の高さが高くなっているが、レーザアブレーション法による場合には、成長時間が５分を経過すると、高さはそれ以上には高くならないことが分かる。すなわち、３０μｍ程度の高さまでしか得られないことが理解される。
〔原理に関する考〕

高密度カーボンナノチューブ集合体が形成される理由は、次のように考えられる。Ｃｏナノ粒子の密度が低すぎると、隣接するカーボンナノチューブの間隔が空きすぎ、相互作用がないために、乱雑に成長し、基板に対して整然と垂直には成長しない。一方、Ｃｏナノ粒子の密度があまりにも高過ぎると、微粒子自体が連続して、大きな塊となるため、基板に対して垂直に整然とは成長しない。Ｃｏナノ粒子の密度が適正な場合には、隣接するカーボンナノチューブが相互に作用しい補い合って、基板に対して垂直に、相互に平行に整然と成長するものと思われる。この時の成長メカニズムの模式図を図２５に示す。

このような高密度カーボンナノチューブ集合体は、次世代超ＬＳＩの段間配線、平面配線、微細容量、ダイオード、トランジスタなどにも応用できるものである。

本発明の高密度カーボンナノチューブ集合体は、例えば、超ＬＳＩの電気配線、電子デバイスなどに用いることができる。

粒子状触媒を堆積させるための装置を示した構成図。 その装置のアークガンの原理を示した構成図。 バッファ層と粒子状触媒とを堆積する場合の条件を示した表図。 Ｃｏナノ粒子を堆積させた基板表面のＡＦＭ像。 カーボンナノチューブを成長させる装置を示した構成図。 Ｃｏナノ粒子を堆積させる時のパルスアークの回数に対するカーボンナノチューブの堆積速度との関係を示した測定図。 ２５０回のパルスアークにより粒子状触媒を形成した基板に成長させた高密度カーボンナノチューブ集合体の表面構造を示すＳＥＭ像。 ２５０回のパルスアークにより粒子状触媒を形成した基板に成長させた高密度カーボンナノチューブ集合体の側面構造を示すＳＥＭ像。 図８のＳＥＭ像の拡大像。 ２５０回のパルスアークにより粒子状触媒を形成した基板に成長させた高密度カーボンナノチューブ集合体のＴＥＭ像。 ２５０回のパルスアークにより粒子状触媒を形成した基板に成長させた高密度カーボンナノチューブ集合体におけるカーボンナノチューブの外径の度数分布。 １００回のパルスアークにより粒子状触媒を形成した基板に成長させた高密度カーボンナノチューブ集合体の側面構造を示したＳＥＭ像。 １５０回のパルスアークにより粒子状触媒を形成した基板に成長させた高密度カーボンナノチューブ集合体の側面構造を示したＳＥＭ像。 ２００回のパルスアークにより粒子状触媒を形成した基板に成長させた高密度カーボンナノチューブ集合体の側面構造を示したＳＥＭ像。 ２５０回のパルスアークにより粒子状触媒を形成した基板に成長させた高密度カーボンナノチューブ集合体の側面構造を示したＳＥＭ像。 ３００回のパルスアークにより粒子状触媒を形成した基板に成長させた高密度カーボンナノチューブ集合体の側面構造を示したＳＥＭ像。 図１２の拡大像。 図１５の拡大像。 ２５０回のパルスアークにより粒子状触媒を形成した基板に、０．５分成長させた高密度カーボンナノチューブ集合体の側面構造を示したＳＥＭ像。 ２５０回のパルスアークにより粒子状触媒を形成した基板に、５分成長させた高密度カーボンナノチューブ集合体の側面構造を示したＳＥＭ像。 ２５０回のパルスアークにより粒子状触媒を形成した基板に、１０分成長させた高密度カーボンナノチューブ集合体の側面構造を示したＳＥＭ像。 ２５０回のパルスアークにより粒子状触媒を形成した基板に、２０分成長させた高密度カーボンナノチューブ集合体の側面構造を示したＳＥＭ像。 高密度カーボンナノチューブ集合体の成長時間と成長速度の関係を示した測定図。 粒子状触媒をレーザアブレーョン法で作成した場合と、パルスアークプラズマ堆積法で形成した場合の成長時間と成長厚さとの関係を示した測定図。 粒子状触媒の密度と、形成されるカーボンナノチューブの性状との関係を示した模式図。

符合の説明

１０…反応室
１１…サセプタ
１２…Ｓｉ基板
１３…ハロゲンランプ
１５…陰極
１６…絶縁体
１７…トリガー電極
１８…陽極

Claims (9)

1. 外径が５ｎｍ以下の多数の二層カーボンナノチューブを相互に平行に、基体上に、密度１×１０¹²/cm²〜１×１０¹³/cm²で形成した高密度カーボンナノチューブ集合体。
2. 前記カーボンナノチューブの直径は２ｎｍ以上５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の高密度カーボンナノチューブ集合体。
3. 前記カーボンナノチューブの平均外径は４ｎｍ、平均内径は３ｎｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の高密度カーボンナノチューブ集合体。
4. 粒径が５ｎｍ以下の粒子状触媒を、１×１０¹²/cm²〜１×１０¹⁴/cm²の密度の範囲で基体に堆積し、その後、プラズマＣＶＤ法により、二層カーボンナノチューブを平行に成長させることを特徴とする高密度カーボンナノチューブ集合体の製造方法。
5. 粒径が５ｎｍ以下の粒子状触媒を、１×１０^-4Torr以下の真空度において、パルスアークプラズマにより、基体上に堆積させ、その後、プラズマＣＶＤ法により、カーボンナノチューブを平行に成長させることを特徴とする高密度カーボンナノチューブ集合体の製造方法。
6. 前記粒子状触媒は、１×１０^-4Torr以下の真空度において、パルスアークプラズマにより、生成されることを特徴とする請求項４に記載の高密度カーボンナノチューブ集合体の製造方法。
7. 前記粒子状触媒の粒径と密度は、パルスアークプラズマのパルス数により制御されることを特徴とする請求項５又は請求項６の何れか１項に記載の高密度カーボンナノチューブ集合体の製造方法。
8. 前記パルスアークプラズマにより形成される前記粒子状触媒の前記基体の上方における気相密度を吸収分光により測定して、その測定された気相密度から、前記基体上に堆積される前記粒子状触媒の密度が所望の値になるように前記パルスアークプラズマのパルス数を制御することを特徴とする請求項７に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
9. 前記粒子状触媒は、コバルト又はコバルト合金であることを特徴とする請求項４乃至請求項８の何れか１項に記載の高密度カーボンナノチューブ集合体の製造方法。