JPWO2007139086A1 - カーボンナノチューブ成長用基板、カーボンナノチューブ成長方法、カーボンナノチューブ成長用触媒の粒径制御方法、及びカーボンナノチューブ径の制御方法 - Google Patents

カーボンナノチューブ成長用基板、カーボンナノチューブ成長方法、カーボンナノチューブ成長用触媒の粒径制御方法、及びカーボンナノチューブ径の制御方法 Download PDF

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Abstract

アークプラズマガンを用いて微粒子化された触媒層を有するカーボンナノチューブ成長用基板。この触媒層上に熱ＣＶＤ法又はリモートプラズマＣＶＤ法によりＣＮＴを成長させる。アークプラズマガンのショット数でＣＮＴ成長用触媒の粒径を制御する。この触媒粒径の制御された触媒層上に熱ＣＶＤ法又はリモートプラズマＣＶＤ法によりＣＮＴを成長させ、その内径又は外径を制御する。

Description

本発明は、カーボンナノチューブ(以下、ＣＮＴと称す。)成長用基板、ＣＮＴ成長方法、ＣＮＴ成長用触媒の粒径制御方法、及びＣＮＴ径の制御方法に関する。
従来のＣＮＴ成長用基板の場合、触媒を、通常、スパッタ法やＥＢ蒸着法等に従って基板上に薄膜として形成し、この薄膜上の表面に広がって形成された触媒を加熱等のＣＮＴ成長前やＣＮＴ成長中のプロセスにおいて微粒子化し、この微粒子化された触媒を有する基板を用いている。この場合、触媒粒径は下地のバッファ層やプロセス条件、触媒膜厚等の様々な条件の影響を受けるため、その制御は難しい。また、触媒の凝集により微粒子化するため、粒径が大きくなりがちである。触媒微粒子の直径は、小さい方がＣＮＴが成長しやすいと一般に言われているが、この粒径は、上記したように触媒膜厚や前処理プロセスの条件や反応条件等に依存して変動するため、簡単に制御することは困難である。
これに対し、触媒を微粒子化するのではなく、予め触媒微粒子を作製しておき、この微粒子を基板上に固定する方法もあるが、予め微粒子だけを作製するという余分の工程が必要になる。
また、微粒子として製造した触媒を溶媒に分散せしめ又は溶解せしめて基板上に塗布する方法も知られているが、微粒子を作製する工程が別途必要であることと、塗布した微粒子が凝集してしまう可能性がある。
さらに、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ又はこれらの金属の少なくとも２種を含む合金からなる基板上に直接ＣＮＴを成長せしめる方法も知られている(例えば、特許文献１参照。)。この場合、通常のプラズマＣＶＤ法等を用いるため、ＣＮＴの用途によっても異なるが、低温でＣＮＴ成長を行うことには限界がある。というのは、プラズマＣＶＤ法の場合にはプラズマのエネルギーで成長温度が上昇してしまうからである。
これに対して、プラズマのエネルギーで基板温度が上昇しないように、リモートプラズマＣＶＤ法を用いてＣＮＴの成長を行う方法が提案されている(例えば、特許文献２参照)。この方法は、ＣＮＴ成長の際に、基板が直接プラズマに曝されないようにプラズマを発生させ、加熱手段により基板を加熱し、プラズマ中で分解させた原料ガスを基板表面に供給してＣＮＴを成長させる方法である。しかし、この方法では、触媒の微粒子化を行っておらず、必ずしも満足し得るＣＮＴが成長していない。
特開２００１−４８５１２号公報(特許請求の範囲) 特開２００５−３５０３４２号公報(特許請求の範囲)
上記した従来のＣＮＴ成長方法の場合、半導体素子製造分野を含めた種々の分野において使用できるように十分に効率よく、かつできるだけ低温でＣＮＴを成長させることができないという問題や、ＣＮＴ成長用触媒の粒径及びＣＮＴの内径及び／又は内径を制御できないという問題がある。そこで、触媒層形成の際に所望の触媒微粒子、例えば制御された粒径を有する触媒微粒子を簡易に作製することができ、その触媒層の上に、所望のＣＮＴ、例えば径の制御されたＣＮＴを効率よく成長できる方法が求められている。
従って、本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、効率よくＣＮＴを成長させるための基板、この基板上に効率よく所望のＣＮＴを成長させる方法、ＣＮＴ用触媒の粒径制御方法、及びこの粒径の制御された触媒上にＣＮＴを成長させる際にＣＮＴ径を制御する方法を提供することにある。
本発明のカーボンナノチューブ(ＣＮＴ)成長用基板は、同軸型真空アーク蒸着源(以下、アークプラズマガンという。)を用いて形成された触媒層を表面上に有することを特徴とする。
この基板上の触媒層は、アークプラズマガンのショット数に応じて粒径が制御された触媒からなっていることが好ましい。
本発明のＣＮＴ成長用基板はまた、下地層としてさらにバッファ層を備え、このバッファ層上にアークプラズマガンを用いて形成された触媒層を有することが好ましい。この場合も、触媒層は、アークプラズマガンのショット数に応じて粒径が制御された触媒からなっていることが好ましい。
上記バッファ層は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｍｏ及びＡｌから選ばれた金属の膜、これらの金属の窒化物の膜又はこれらの金属の酸化物の膜であることが好ましい。上記金属、窒化物及び酸化物は、それぞれ、少なくとも２種の混合物であってもよい。
上記触媒層は、アークプラズマガンのターゲットとして、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのいずれか１種、又はこれらの金属の少なくとも１種を含む合金若しくは化合物、或いはこれら金属、合金及び化合物から選ばれた少なくとも２種の混合物からなるターゲットを用いて形成されたものであることが好ましい。
上記触媒層は、その形成後にさらに水素ラジカルを用いて活性化されたものであること、また、その表面上に金属又は窒化物からなる触媒保護層を有するものであることが好ましい。この触媒保護層として用いる金属は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｍｏ及びＡｌから選ばれた金属であり、また、窒化物は、これらの金属の窒化物であることが好ましい。上記金属及び窒化物は、それぞれ、少なくとも２種の混合物であってもよい。
上記のように構成された基板を用いることにより、７００℃以下の低温、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３５０℃以下、さらにより好ましくは３００℃以下の温度でも、ＣＮＴ成長が可能となる。
本発明のＣＮＴ成長方法は、アークプラズマガンを用いて基板上に触媒層を形成し、この触媒層上に熱ＣＶＤ法又はリモートプラズマＣＶＤ法によりＣＮＴを成長させることを特徴とする。これにより、触媒の微粒子化が達成され、より低温でのＣＮＴ成長が可能となる。
上記ＣＮＴ成長方法において、基板として、触媒層の下地にバッファ層を備えた基板を用いることが好ましく、このバッファ層は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｍｏ及びＡｌから選ばれた金属の膜、これらの金属の窒化物の膜、又はこれらの金属の酸化物の膜であることが好ましい。上記金属の膜、窒化物の膜及び酸化物の膜は、それぞれ、少なくとも２種の混合物の膜であってもよい。
上記ＣＮＴ成長方法において、アークプラズマガンのターゲットとして、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのいずれか１種、又はこれらの金属の少なくとも１種を含む合金若しくは化合物、或いはこれら金属、合金及び化合物から選ばれた少なくとも２種の混合物からなるターゲットを用いることが好ましい。そして上記触媒層の形成後、水素ラジカルを用いて触媒を活性化し、次いで活性化された触媒層上にＣＮＴを成長させることが好ましい。また、触媒層の形成後、この触媒層の表面上に金属又は窒化物からなる触媒保護層を形成することが好ましい。これは、触媒層が大気等の雰囲気に曝されて失活するのを防止するため、また、ＣＮＴ成長時にアモルファスカーボンが触媒上に形成されるのを防止するためである。この触媒保護層として用いる金属は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｍｏ及びＡｌから選ばれた金属であり、また、窒化物は、これらの金属の窒化物である。上記金属及び窒化物は、それぞれ、少なくとも２種の混合物であってもよい。
本発明の触媒粒径の制御方法は、アークプラズマガンを用いて基板上に触媒層を形成する際に、このアークプラズマガンのショット数を変えて触媒の粒径を制御することを特徴とする。かくして、触媒層上に成長させるＣＮＴの目的とする径に合わせて触媒粒径を適宜選定することが可能となる。
上記触媒粒径の制御方法において、基板として、バッファ層を備えた基板を用いることが好ましく、このバッファ層は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｍｏ及びＡｌから選ばれた金属の膜、これらの金属の窒化物の膜、又はこれらの金属の酸化物の膜であることが好ましく、また、アークプラズマガンのターゲットとして、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのいずれか１種、又はこれらの金属の少なくとも１種を含む合金若しくは化合物、或いはこれら金属、合金及び化合物から選ばれた少なくとも２種の混合物からなるターゲットを用いることが好ましい。
本発明のＣＮＴ径の制御方法は、アークプラズマガンを用いて基板上に触媒層を形成する際に、上記した触媒粒径の制御方法に従って制御された粒径を有する触媒層を形成し、この触媒層上に熱ＣＶＤ法又はリモートプラズマＣＶＤ法によりＣＮＴを成長させ、成長させたＣＮＴの径、すなわち内径及び／又は外径を制御することを特徴とする。かくして、目的とするＣＮＴの径に合わせて適宜成長させることが可能となる。
上記ＣＮＴ径の制御方法において、触媒層の形成後、水素ラジカルを用いて触媒を活性化し、次いでその触媒層上にカーボンナノチューブを成長させることが好ましく、また、触媒層の形成後、この触媒層の表面上に金属又は窒化物からなる触媒保護層を形成することが好ましい。この触媒保護層として用いる金属は、上記したように、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｍｏ及びＡｌから選ばれた金属であり、また、窒化物は、これらの金属の窒化物であることが好ましい。
本発明によれば、アークプラズマガンを利用して形成された微粒子化触媒を有する基板を用い熱ＣＶＤ法又はリモートプラズマＣＶＤ法によりＣＮＴを成長させるので、所定の温度で効率的にＣＮＴを成長することができ、これにより、例えば半導体素子作製プロセスにおいて、配線材料等としてＣＮＴを成長させることができるという効果を奏する。
また、アークプラズマガンを利用することで、触媒を初めから粒径の制御された微粒子で成膜することができるため、成長したＣＮＴの内径及び／又は外径を制御することができるという効果を奏する。
さらに、アークプラズマガンで成膜された触媒微粒子は、高エネルギーで基板へ入射されて成膜されるため、温度が加わっても触媒微粒子が凝集し難いという効果を奏する。
本発明のＣＮＴ成長方法によれば、触媒層をアークプラズマガンを用いて基板上に微粒子化して形成すると共に、ＣＮＴ成長用原料ガスのラジカル種を原料とし、熱ＣＶＤ法又はリモートプラズマＣＶＤ法に従ってこの原料原子(分子)に高エネルギーを付与させることで、所定の広い範囲の成長温度、好ましくは低温化して効率よくＣＮＴを成長させることが可能になる。このＣＮＴ成長前に、触媒層に対して水素ラジカル処理を行って触媒を活性化することにより、また、触媒層の表面に保護層を形成することにより、成長温度をさらに低温化し、効率的にＣＮＴを成長させることが可能になる。
上記したように、本発明によれば、アークプラズマガンによる基板上への微粒子化触媒の形成と熱ＣＶＤ法又はリモートプラズマＣＶＤ法との組み合わせにより、ＣＮＴ成長温度の低温化(４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下)が可能になる。
アークプラズマガンによる微粒子化触媒の形成は、公知のアークプラズマガンを用いて行うことができ、例えば、図１に示す同軸型アークプラズマガンを用いて行われる。図１に示すアークプラズマガンは、一端が閉じ他端が開口している筒状のアノード１１とカソード１２とトリガ電極(例えば、リング状トリガ電極)１３とから構成されている。カソード１２は、アノード１１の内部に同心円状にアノードの壁面から一定の距離離して設けられている。カソード１２の先端(アノード１１の開口側方向の端部に相当する)には、アークプラズマガンのターゲットとしての触媒材料１４が取り付けられ、そしてトリガ電極１３は、この触媒材料との間に絶縁碍子１５を挟んで取り付けられている。このカソード１２はまた、その全体が触媒材料で構成されていても良い。絶縁碍子１５はカソード１２を絶縁するように取り付けられ、また、トリガ電極１３は絶縁体１６を介してカソードに取り付けられている。これらのアノード１１とカソード１２とトリガ電極１３とは、絶縁碍子１５及び絶縁体１６により電気的に絶縁が保たれている。この絶縁碍子１５と絶縁体１６とは一体型に構成されたものであっても別々に構成されたものでも良い。
カソード１２とトリガ電極１３との間にはパルストランスからなるトリガ電源１７が接続されており、カソード１２とアノード１１との間にはアーク電源１８が接続されている。アーク電源１８は直流電圧源１９とコンデンサユニット２０とからなり、このコンデンサユニットの両端は、アノード１１とカソード１２とに接続され、コンデンサユニット２０と直流電圧源１９とは並列接続されている。なお、コンデンサユニット２０は直流電圧源１９により随時充電される。
上記アークプラズマガンを用いて基板上に触媒微粒子を形成する場合、トリガ電源１７からトリガ電極１３にパルス電圧を印加して、カソード１２に取り付けられた触媒材料１４とトリガ電極１３との間にトリガ放電(沿面放電)を発生させる。このトリガ放電により、触媒材料１４とアノード１１との間にアーク放電が誘起され、コンデンサユニット２０に蓄電された電荷の放出により放電が停止する。そのアーク放電の間、触媒材料の融解により発生した微粒子(プラズマ化しているイオン、電子)が形成される。このイオン及び電子の微粒子をアノードの開口部(放出口)Ａから後述する図２に示す真空チャンバ内に放出させ、真空チャンバ内に載置された被処理基板上に供給して、触媒微粒子の層を形成する。このトリガ放電を複数回繰り返し、そのトリガ放電毎にアーク放電を誘起させることが好ましい。
本発明では、上記した場合のアーク放電の尖頭電流が１８００Ａ以上になるように、コンデンサユニット２０の配線長を５０ｍｍ以下とし、また、カソード１２に接続されたコンデンサユニットの容量を２２００〜８８００μＦとし、放電電圧を５０〜８００Ｖに設定して、１回のアーク放電によるアーク電流を３００μ秒以下の短い時間で消滅させるようにすることが好ましい。また、このトリガ放電は、１秒に１〜１０回程度発生させることが好ましい。さらに、後述する図２に示す真空チャンバ内を真空排気し、内部にヘリウムガス等の不活性ガスを大気圧より低い圧力になるまで導入し、この雰囲気中へ上記イオン等を放出して基板上に触媒微粒子を形成することが好ましい。１回のトリガ放電でアーク放電を１回誘起させ、アーク電流が流れる時間を３００μ秒以下とするが、アーク電源１８の回路に設けたコンデンサユニット２０に充電させる時間が必要なので、トリガ放電を発生させる周期を１〜１０Ｈｚにし、この周期でアーク放電を発生させるようにコンデンサを充電する。
上記アークプラズマガンを用いて基板上に触媒微粒子を形成する場合、アークプラズマガンのショット数で触媒粒子径を制御することができる。そのため、ショット数を変えて、触媒粒子径を、成長させるＣＮＴの目的とする径に合わせて適宜制御することにより、成長するＣＮＴの内径及び／又は外径を適宜制御して成長させることが可能となる。
この場合、アークプラズマガンのカソード(ターゲット)は、触媒材料としてのＦｅ、Ｃｏ及びＮｉのいずれか１種、又はこれら金属を少なくとも１種含む合金若しくは化合物、或いはこれらの少なくとも２種の混合物からなっていることが好ましい。カソードの先端部(ターゲットとして機能する)だけがこれらの触媒材料からなっていても良い。
触媒粒子径をショット数で制御するには、その成膜条件にも依存するが、膜厚換算で１Å以上、５ｎｍ以下であることが好ましい。１Å未満であると、アークプラズマガンからの粒子が基板上に到達したときに互いに離れすぎてしまうために、触媒粒径はショット数を反映しづらく、また、５ｎｍを超えて厚くなると触媒粒子が積み重なって膜状になりすぎてしまい、ショット数を反映せず、同じ粒径になってしまう。その結果、成長せしめるＣＮＴ径を制御することが困難となる。
上記した膜厚換算で１Åは、アークプラズマガンの設定条件にもよるが、株式会社アルバック製のアークプラズマガンを用いて上記した触媒層を形成する場合、例えば、６０Ｖ、８８００μＦ及び基板−ターゲット間隔８０ｍｍの条件で、１ショット(発)当たり０．１Åになるように条件設定すれば、１０ショットでの膜厚になり、また、膜厚換算で５ｎｍは５００ショットでの膜厚になる。この場合、電圧を８０Ｖ程度及び１００Ｖ程度にすると、それぞれ、１ショット当たり０．５Å及び１Åになる。
上記したようなアークプラズマガンによる成膜条件に依存して設定される１ショット当たりの膜厚に基づき、ショット数に応じて触媒粒子径を制御することができる。例えば、１ショット当たり０．１Åに設定すれば、１０〜５００ショットで所望の膜厚の触媒層を形成することができ、また、１ショット当たり０．５Åに設定すれば２〜１００ショットで所望の膜厚の触媒層を形成することができる。このように、アークプラズマガンのショット数に応じて触媒粒径を制御することができる。ショット数を多くするに従って、基板上に到達する粒子のうち、近くにある粒子同士が凝集して粒径が大きくなるので、触媒粒子上に成長させるＣＮＴの径との関係で所望のショット数を適宜選択して触媒粒径を制御すればよい。
なお、１ショット当たり０．５Åを超え、１Å程度になると、一度に多くの触媒粒子が飛翔するので、制御は難しくなる。そのため、成膜条件としては、１ショット当たり０．５Å程度以下であることが好ましい。
上記したように触媒粒径(膜厚)を制御することにより、この触媒層上に成長させるＣＮＴの径も制御できる。例えば、上記したようにして形成した５Å及び１０Å膜厚の触媒層上に、公知の方法でＣＮＴを成長せしめると、成長するＣＮＴの内径分布は、膜厚に依存して異なり、その内径は触媒の粒子径に近い大きさになる。かくして、触媒成膜におけるアークプラズマガンのショット数で、触媒直径と成長したＣＮＴの径とを制御できることが分かる。従って、利用したい径を有するＣＮＴを適宜得ることが可能となる。
例えば、半導体等のデバイスにＣＮＴを応用する場合、特に複数本のＣＮＴを束として使用する場合、ＣＮＴ径やそれに伴うＣＮＴ密度はＣＮＴ特性に大きく影響する。そのため、ＣＮＴの内径及び／又は外径を適宜制御できることは極めて重要になる。
また、ＣＮＴの成長方法は、上記したように、熱ＣＶＤ法やリモートプラズマＣＶＤ法を用いることが好ましい。通常のプラズマＣＶＤ法等のように、触媒をエッチングしてしまう方法は好ましくない。
触媒粒子径と成長するＣＮＴの内径及び／又は外径との関係は、ＣＮＴ成長方法とその条件にも依存するが、アークプラズマガンのショット数が少ない方が細い径を有するＣＮＴが得られる。また、触媒粒子径を制御した場合、ＣＮＴ成長温度は、上記した成長温度、例えば７００℃以下が好ましく、それを超える温度で成長させると、アークプラズマガンを利用して成膜した触媒微粒子が凝集し、粒径が大きくなるという問題がある。
上記アークプラズマガンを利用した触媒微粒子の作製装置の一実施の形態を図２に示す。図中のアークプラズマガンに付した参照番号が図１と同じものは同じ構成要素を指すものとし、アークプラズマガンについての詳細な説明は省略する。
本発明によれば、この装置を用いて触媒層としての触媒微粒子を形成することができる。図２に示すように、この装置は、円筒状の真空チャンバ２１を有し、この真空チャンバ内の上方には、基板ステージ２２が水平に配置されている。真空チャンバ２１の上部には、基板ステージを水平面内で回転させることができるように、回転機構２３及び回転用駆動手段２４が設けられている。
基板ステージ２２の、真空チャンバ２１底部に対向する面には１又は複数枚の処理基板２５が保持・固定されると共に、この処理基板と対向して、真空チャンバ２１の下方には、１又は複数個の同軸型アークプラズマガン２６が、アノード１１の開口部Ａを真空チャンバ内へ向けて配置されている。このアークプラズマガンは、例えば、図１に示すように、円筒状のアノード１１と棒状のカソード１２とリング状のトリガ電極１３とから構成されているものである。また、アノード１１、カソード１２及びトリガ電極１３には、異なる電圧が印加できるように構成されている。
アーク電源１８を構成する直流電圧源１９は８００Ｖで数Ａの電流を流す能力を有しており、コンデンサユニット２０は一定の充電時間で直流電圧源により充電できるようになっている。
トリガ電源１７は、パルストランスからなり、入力電圧２００Ｖのμ秒のパルス電圧を約１７倍に昇圧して３．４ｋＶ(数μＡ)にして出力できるように構成され、この昇圧された電圧をカソード１２に対して正の極性で、トリガ電極１３に印加できるように接続されている。
真空チャンバ２１には、ターボポンプやロータリポンプ等で構成された真空排気系２７が接続され、チャンバ内を、例えば１０−５Ｐａ程度まで排気できるようになっている。真空チャンバ２１とアノード１１とは接地電位に接続されている。また、真空チャンバ２１には、チャンバ内にヘリウムガス等の不活性ガスを導入し、触媒材料から発生したイオン等を微粒子化するために、ガスボンベ２８を有するガス導入系が接続されていても良い。
次に、図２に示す装置を用いて行う触媒微粒子形成の一実施の形態について説明する。まず、コンデンサユニット２０の容量を２２００μＦとし、直流電圧源１９から１００Ｖの電圧を出力し、この電圧でコンデンサユニット２０を充電し、この充電電圧をアノード１１とカソード１２とに印加する。この場合、触媒材料１４には、カソード１２を介してコンデンサユニット２０が出力する負電圧が印加される。この状態で、トリガ電源１７から３．４ｋＶのパルス状トリガ電圧を出力し、カソード１２とトリガ電極１３とに印加すると、絶縁碍子１５の表面でトリガ放電(沿面放電)が発生する。また、カソード１２と絶縁碍子１５とのつなぎ目からは電子が放出される。
上記したトリガ放電によって、アノード１１とカソード１２との間の耐電圧が低下し、アノードの内周面とカソードの側面との間にアーク放電が発生する。
コンデンサユニット２０に充電された電荷の放電により、尖頭電流１８００Ａ以上のアーク電流が２００μ秒程度の時間流れ、カソード１２の側面から触媒金属の蒸気が放出され、プラズマ化される。この時、アーク電流は、カソード１２の中心軸上を流れ、アノード１１内に磁界が形成される。
アノード１１内に放出された電子は、アーク電流によって形成される磁界により電流が流れる向きとは逆向きのローレンツ力を受けて飛行し、開口部Ａから真空チャンバ２１内へ放出される。
カソード１２から放出された触媒金属の蒸気には荷電粒子であるイオンと中性粒子とが含まれており、電荷が質量に比べて小さい(電荷質量比の小さい)巨大荷電粒子や中性粒子は直進し、アノード１１の壁面に衝突するが、電荷質量比の大きな荷電粒子であるイオンは、クーロン力により電子に引きつけられるように飛行し、アノードの開口部Ａから真空チャンバ２１内へ放出される。
アークプラズマガン２６と所定の距離(例えば、１００ｍｍ)離れた上方の位置には、処理基板２５が、基板ステージ２２の中心をその中心とする同心円上を回転しながら通過しており、真空チャンバ２１内へ放出された触媒金属の蒸気中のイオンがこの各基板の表面に達すると、触媒微粒子として各表面に付着する。
１回のトリガ放電でアーク放電が１回誘起され、アーク電流が３００μ秒流れる。上記コンデンサユニット２０の充電時間が約１秒である場合、１Ｈｚの周期でアーク放電を発生させることができる。所望の触媒厚さに応じて、所定の回数(例えば、５〜１０００回)のアーク放電を発生させ、処理基板２３の表面に触媒微粒子を形成する。
図２では、複数のアークプラズマガンを用いる触媒微粒子形成装置について示したが、１つのアークプラズマガンを用いて行ってもよいことは勿論である。
次に、リモートプラズマＣＶＤ法によるＣＮＴ成長について、その前工程の微粒子化触媒の形成を含めて説明する。
本発明でいうリモートプラズマＣＶＤ法とは、プラズマ中で原料ガス(反応ガス)をイオン種やラジカル種に分解し、この分解されて得られた原料ガス中のイオン種を取り除いて、ラジカル種を原料としてＣＮＴ成長を行う方法である。
本発明によれば、ＣＮＴ成長に使用する原料ガスがプラズマ中で分解されて生じるラジカル種を触媒層又は触媒の形成された基板の表面に照射することにより、低温でＣＮＴを効率よく成長せしめることができる。
このラジカル種は、原料ガスとしての、例えば、水素ガス及びアンモニア等から選ばれた水素原子含有ガス(希釈ガス)と、メタン、エタン、プロパン、プロピレン、アセチレン及びエチレンから選ばれた少なくとも１種の炭化水素のガス又はメタノールやエタノール等から選ばれたアルコールのガスである炭素原子含有ガスとをプラズマ中で分解して得られたラジカルである。例えば、水素原子含有ガスと炭素原子含有ガスとの混合ガスをプラズマ中で分解することにより発生させる水素ラジカル及び炭素ラジカルである。この場合、原料ガスは、例えばマイクロ波やＲＦ電源により発生させたプラズマ中で分解されるが、特に、ラジカル種の発生量の多いマイクロ波を用いることが好ましい。
上記のようにしてラジカル種を発生させる際には、イオン種も一緒に発生するので、本発明では、このイオン種は除去することが必要になる。イオン種は高い運動エネルギーを有するが故に、このイオン種の衝撃により触媒表面がエッチングされてしまうなどの弊害を回避するためである。例えば、触媒層又は触媒層の形成された基板とプラズマとの間に、所定のメッシュサイズを有するメッシュ部材としての遮蔽部材を設置するか、所定の値のバイアス電圧や、磁場を印加することにより、イオン種を取り除くことができる。ここで、所定の値のバイアス電圧として、メッシュ部材に正の電位１０〜２００Ｖ程度を印加すれば、イオン種が基板表面へ入射するのを防ぐことができ、また、所定の値の磁場として、磁石やコイルへの通電等により、１００ガウス程度以上の磁場をメッシュ部材に印加すれば、イオン種が基板表面へ入射するのを防ぐことができ、イオン種の衝撃により触媒表面がエッチングされることもない。また、メッシュ部材としては、イオン種が基板表面へ入射するのを防止、遮断することができるものであれば、その形状は問わない。
また、ラジカル種の照射は、基板をＣＮＴの成長温度まで昇温する開始時から行っても、その昇温途中で行っても、また、成長温度に達してから行っても良い。このラジカル供給のタイミングは、触媒金属の種類や触媒の膜厚や、基板の状態や、使用する反応ガスの種類や、成長方法などに基づいて、適宜設定すればよい。本発明による基板の加熱は、プラズマの輻射熱によるのではなく、他の加熱手段(例えば、ランプヒータ等)で制御する。
本発明によれば、上記リモートプラズマＣＶＤ法を実施する際に、上記したアークプラズマガンにより微粒子化触媒を形成した基板を用いる。このアークプラズマガンのターゲットとしては、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのいずれか１種、又はこれら金属の少なくとも１種を含む合金(例えば、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｆｅ、ステンレスやインバーなどの合金等)若しくは化合物(例えば、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｆｅ−Ｔａ、Ｃｏ−Ｍｏ等)、或いはこれらの混合物(例えば、Ｆｅ＋ＴｉＮ、Ｎｉ＋ＴｉＮ、Ｃｏ＋ＴａＮ等)から構成されたものを使用する。これらの触媒金属を含む又は触媒金属から構成されたターゲットを使用することで、形成する触媒をより微粒子化することが可能となると同時に、形成される触媒微粒子の凝集を防ぐことができる。この触媒の微粒子化と触媒微粒子の凝集とを防ぐためには、さらにＴｉ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｍｏ及びＡｌ等から選ばれた金属や、好ましくはＴｉＮ、ＴａＮ及びＡｌＮ等から選ばれた窒化物や、好ましくはＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５等から選ばれた酸化物などのバッファ層を触媒の下地として設けることが好ましい。
触媒の厚さに関しては、例えば、Ｆｅ燒結体ターゲットを用いるアークプラズマガン法によりＦｅ膜を形成する時には、０．１〜２０ｎｍ程度の膜厚であれば、充分触媒としての機能を果たす。また、ＥＢ蒸着法でバッファ層としてＡｌ膜を形成する時には、１〜５０ｎｍ程度の膜厚であれば、また、例えば反応性スパッタリング法でバッファ層としてＴｉＮ膜を形成する時には、１〜５０ｎｍ程度の膜厚であれば、触媒は充分その機能を果たす。
本発明によれば、ＣＮＴ成長の前にプラズマガンで形成した触媒層の表面を水素ラジカルで活性化することが好ましい。この触媒表面の活性化とその後のＣＮＴ成長とを同じＣＶＤ装置内で行うことが好都合である。すなわち、触媒表面の活性化を行う際のラジカル種照射、及びＣＮＴ成長を行う際のラジカル種照射は、ＣＮＴ成長を行うＣＶＤ装置内で行うことが好都合である。なお、ＣＶＤ装置とは別個の装置内で、例えばマイクロ波発生手段を備えた石英反応管等の装置内に水素ラジカル種生成用ガス(例えば、水素ガス)を導入し、プラズマ中でこのガスを分解した後、このイオン種やラジカル種を含んだガスを所定のメッシュサイズを有するメッシュ部材を通過せしめ、イオン種を除去した後、水素ラジカル種を含んだガスを、ＣＶＤ装置内に導入し、装置内に載置された基板上に形成された触媒表面へ照射して触媒表面を活性化させてもよい。本発明の目的に沿って、適宜設計変更すればよい。
本発明のＣＮＴ成長方法は、公知のリモートプラズマＣＶＤ装置をそのまま又は適宜設計変更したものを使用して実施できる。例えば、特開２００５−３５０３４２号公報記載のような、真空チャンバを備え、この真空チャンバ内に基板載置用の基板ステージが設けられ、真空チャンバ側壁にはチャンバー内にプラズマを発生させるためのプラズマ発生装置が設けられたプラズマＣＶＤ装置であって、ＣＮＴ成長用ガスを真空チャンバ内に導入してＣＮＴを基板ステージ上に載置した基板の表面上に気相成長させるＣＶＤ装置を使用できる。この場合、基板が真空チャンバ内に発生させるプラズマに曝されないように、プラズマを発生させる領域から離間して基板ステージを配置する。この装置には、基板を所定温度に加熱するための加熱手段を設ける。
本発明で使用できるリモートプラズマＣＶＤ装置はまた、上記公知のリモートプラズマＣＶＤ装置であって、真空チャンバ内に発生させたプラズマに基板が曝されないようにするために、また、イオン種を除くために、プラズマを発生させる領域と基板ステージ上の処理基板との間に所定のメッシュサイズを有するメッシュ部材を設ける。このように構成することにより、プラズマ中で発生するイオン種を遮断・除去して、ＣＮＴ成長用ラジカル種を照射して基板に対して垂直方向に揃った配向性を有するＣＮＴを成長させることができると共に、ＣＮＴ成長前に基板表面に水素ラジカル種を照射して基板上に設けた触媒表面を活性化させることができる。
上記プラズマＣＶＤ装置においてメッシュ部材を設ける代わりに、又はメッシュ部材を設けると同時に、基板に所定の値のバイアス電圧を印加することができるようにバイアス電源を設けるか、又は所定の値のバイアス電圧や磁場を印加することができるような手段を設けてもよい。このように構成すれば、プラズマ中で分解されたガスを、エネルギー状態が維持されたまま基板表面に到達させることができると共に、プラズマ中で発生するイオン種を遮断・除去することができる。かくして、基板表面に水素ラジカル種を含むガスを照射して基板上に設けた触媒表面を活性化させ、また、水素ラジカル種及び炭素ラジカル種を含むガスを照射して基板に対して垂直方向に揃った配向性を有するＣＮＴを成長させることができる。
本発明のＣＮＴ成長方法で利用できるリモートプラズマＣＶＤ装置の一実施の形態として、図３に示す装置について以下説明する。
図３に示すリモートプラズマＣＶＤ装置は、ロータリーポンプやターボ分子ポンプ等の真空排気手段３１を備えた真空チャンバ３２を有している。真空チャンバ３２の天井部には、公知の構造を有するシャワープレートのようなガス導入手段３３が設けられている。このガス導入手段３３は、このガス導入手段に接続されたガス供給管３４を介して図示しないガス源へと連通している。
真空チャンバ３２内には、ガス導入手段３３に対向して基板Ｓが載置される基板ステージ３５が設けられ、真空チャンバーの側壁には、基板ステージ３５とガス導入手段３３との間にプラズマを発生させるために、プラズマ発生装置であるマイクロ波発生器３６が導波管３７を介して設けられている。このマイクロ波発生器３６は、公知の構造を有するものであればよく、例えばスロットアンテナを用いてＥＣＲプラズマを発生させる構造のものでもよい。
基板ステージ３５上に載置され、ＣＮＴを気相成長させる基板Ｓとしては、ガラスや石英やＳｉ等からなる基板や、ＧａＮ、サファイアや銅などの金属からなる基板を用いることができる。このうち、ＣＮＴを直接気相成長できない基板の場合には、その表面の任意の部位に、上記触媒金属／合金を種々の任意のパターンで形成した基板を用いる。この場合、ガラスや石英やＳｉ等からなる基板表面に上記金属を形成する際には、触媒の凝集を防ぎ、また、基板との密着性を向上させ、基板表面と触媒金属との間で化合物が形成されないように、下地層として上記したバッファ層を設ける。
本発明のＣＮＴ成長方法を実施する際には、基板Ｓを基板ステージ３５上に載置した後、真空排気手段３１を作動させて真空チャンバ３２内を所定の真空度まで排気し、マイクロ波発生器３６を作動させてプラズマを発生させる。次いで、基板Ｓを所定温度まで加熱した後、例えば水素ガスを真空チャンバ３２内に導入し、プラズマ中で分解させる。この分解されたガスから、上記メッシュ部材等でイオン種を除去し、水素ラジカル種含有ガスを基板Ｓ表面に設けた触媒表面に照射させることで、触媒金属を活性化させ、その後、同様にして原料ガスから得られたラジカル種を導入して基板Ｓ表面にＣＮＴを気相成長させ、基板Ｓ全表面に又はそのパターン部分(触媒金属のパターン)の表面に、基板Ｓに対して垂直な向きに揃った配向性を有するＣＮＴを成長させることができる。上記した触媒表面の活性化は、基板Ｓを所定温度まで加熱した後に行っているが、基板を加熱してＣＮＴ成長温度まで上昇させる間であれば、任意の時で良く、加熱開始と同時であっても、成長温度に達した後であっても良い。
図３に示すリモートプラズマＣＶＤ装置では、プラズマ発生領域Ｐと基板Ｓとの間に、基板ステージ３５に対向して所定のメッシュサイズを有する金属製のメッシュ部材３８を設けてある。このメッシュ部材を設けることにより、プラズマ中で分解されて発生したガスからイオン種を除き、メッシュ部材を通過してきた水素ラジカル種のみを含む分解ガスを基板に対して照射し、ＣＮＴ成長前に触媒金属を活性化させると同時に、マイクロ波発生器３６を作動させて真空チャンバ３２内に発生させたプラズマに基板Ｓが曝されないようしてある。この場合、基板ステージ３５は、プラズマ発生領域Ｐから離間して配置されている。そして、基板Ｓを所定温度に加熱するために、例えば抵抗加熱式の加熱手段(図示せず)が基板ステージ３５に内蔵されている。この加熱手段により、触媒を活性化する間や、ＣＮＴを気相成長させる間、所定温度に制御される。なお、ＣＮＴ成長の場合も、上記と同様にしてラジカル種を含む分解ガスを基板に対して照射させて行われる。
上記メッシュ部材３８は、例えば、ステンレス製であっても良く、真空チャンバ３２内に、グランドに接地するか、又はフローティング状態となるように設けられる。この場合、メッシュ部材３８のメッシュサイズは、１〜３ｍｍ程度であればよい。このようなメッシュサイズであれば、メッシュ部材３８によってイオンシース領域が形成され、プラズマ粒子(イオン)が基板Ｓ側に侵入することが防止され、基板上に設けられた触媒金属表面の活性化及びＣＮＴ成長が好都合に実施されうる。これと同時に、基板ステージ３５がプラズマ発生領域Ｐから離間して配置されているために、基板Ｓがプラズマに曝されることも防止できる。なお、メッシュサイズを、１ｍｍより小さく設定すると、ガスの流れを遮ってしまい、３ｍｍより大きく設定すると、プラズマを遮ることができず、イオン種もメッシュ部材３８を通過してしまう。
また、触媒金属の活性化を好都合に実施すると共に、基板Ｓに対して垂直方向に揃った配向性を有するＣＮＴの成長を達成するためには、プラズマ中で分解されたガスをエネルギーを維持したまま基板Ｓ上に到達させることが必要である。そのために、メッシュ部材３８に加えて、メッシュ部材３８と基板Ｓとの間に、基板Ｓにバイアス電圧を印加するバイアス電源３９を設けても良い。これにより、プラズマ中で分解されたガスのうち、ラジカル種を含むガスが、メッシュ部材３８の各メッシュを通過して基板Ｓ方向に円滑に送られるようになる。
この場合、バイアス電圧は−４００Ｖ〜２００Ｖの範囲で設定される。−４００Ｖより低い電圧では、放電が起こり易くなり、触媒表面の活性化が生じ難く、また、基板Ｓや気相成長させたＣＮＴに損傷を与える虞がある。一方、２００Ｖを超えた電圧では、ＣＮＴの成長速度が遅くなる。
メッシュ部材３８と基板ステージ３５上に載置された基板Ｓとの間の距離は、２０〜１００ｍｍの範囲に設定されることが好ましい。距離が２０ｍｍより短いと、メッシュ部材３８と基板Ｓとの間で放電が起こり易くなり、例えば、触媒表面の活性化に不都合となり、また、基板Ｓや気相成長させたＣＮＴに損傷を与える虞がある。一方、距離が１００ｍｍを超えると、触媒の活性化やＣＮＴ成長が満足に行われず、また、基板Ｓにバイアス電圧を印加する際に、メッシュ部材３８が対極としての役割を果たすことができない。
上記したように基板ステージ３５と基板Ｓとの距離を設定することにより、基板ステージ３５上に基板Ｓを載置した後、プラズマを発生させると、基板Ｓがプラズマに曝されず、すなわち、プラズマからのエネルギーで基板Ｓが加熱されず、基板Ｓは、基板ステージ３５に内蔵した加熱手段のみによって加熱することができるようになる。このため、触媒金属表面を活性化させる際及びＣＮＴを気相成長させる際に、基板温度の制御が容易になり、また、触媒金属を活性化させ得ると共に、低温でかつ損傷を受けることなく基板Ｓ表面に効率的にＣＮＴを気相成長させることが可能になる。
上記では、基板ステージ３５に加熱手段を内蔵したものについて説明したが、これに限定されるものではなく、基板ステージ３５上の基板Ｓを所定温度まで加熱できるものであればその形態は問わない。
上記では、プラズマで分解されたガスをエネルギーを維持した状態で基板Ｓ上に到達させるために、メッシュ部材３８と基板Ｓとの間で基板Ｓにバイアス電圧を印加したものについて説明したが、これに限定されるものではなく、メッシュ部材３８と基板Ｓとの間にバイアス電圧を印加しない場合でも、触媒金属の活性化を満足に実施できると共に、損傷を受けることなく基板Ｓ表面にＣＮＴを気相成長できる。また、基板Ｓ表面にＳｉＯ２のような絶縁層が形成されている場合には、基板Ｓ表面へのチャージアップを防止するなどの目的で、バイアス電源３９を介して基板Ｓに０〜２００Ｖの範囲でバイアス電圧を印加するようにしてもよい。この場合、２００Ｖを超えた電圧では、触媒表面の活性が効率的に実施できず、また、ＣＮＴの成長速度が遅くなる。
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明する。
本実施例では、マイクロ波発生器を備えた内径５０ｍｍの石英管を用い、この石英管内へ管の横方向の外側からマイクロ波を導入することによりプラズマを発生させ、管内へ原料ガスとして導入したメタンガスと水素ガスとの混合ガスの分解を行って、以下のようにしてＣＮＴを成長せしめた。
まず、上記混合ガスを、メタンガス：水素ガス＝２０ｓｃｃｍ：８０ｓｃｃｍの流量比で、２．０Ｔｏｒｒ(２６６Ｐａ)になるまで排気した石英管内へ、その横方向の一端より導入し、マイクロ波により発生したプラズマ(作動条件：周波数２．４５ＧＨｚ、電力５００Ｗ)中で分解せしめた。プラズマ中を通過し分解したラジカル種やイオン種からなるガスを石英管の他端より吹き出させ、ステンレススチール製メッシュ部材(メッシュサイズ：１ｍｍ)を通過せしめてイオン種を取り除き、ラジカル種を含むガスを得た。
次いで、公知のリモートプラズマＣＶＤ装置内へ、上記ラジカル種を含むガスを導入し、触媒の形成された対象基板に対して５分間照射せしめ、ＣＮＴを成長させた。なお、上記ラジカル種を含むガスの生成は、図３に示すメッシュ部材３８を備えたリモートプラズマＣＶＤ装置を使用する場合は、同様にしてこのＣＶＤ装置内で行うことができる。
上記対象基板としては、Ｓｉ基板上に、スパッタ法(プロセス条件：Ｔｉターゲットを使用、Ｎ２ガス、圧力０．５Ｐａ、電力３００Ｗ)により、バッファ層としてＴｉＮ膜を４０ｎｍ厚さで形成し、次いでアークプラズマガン法(電圧６０Ｖ、８８００μＦ、基板−ターゲット間隔８０ｍｍ)により触媒としてＮｉを１００発成膜したもの(膜厚：１発でほぼ０．１Åの膜厚となるので、１０Å程度)を用いた。比較のために、ＥＢ法(プロセス条件：圧力５×１０−４Ｐａ、成膜速度１Å／ｓ)により、触媒としてＮｉ膜を１ｍｍ厚さで形成した基板を準備した。
触媒をＥＢ法により作製した基板の場合は、ＣＮＴ成長が生じる温度は４００℃が下限であったが、アークプラズマガン法で触媒を作製した基板の場合は、３５０℃でもＣＮＴ成長が確認できた。
また、アークプラズマガン法で作製した基板上にＣＮＴ成長を行う前に、この基板に対して、２．０Ｔｏｒｒ(２６６Ｐａ)の圧力下、３００℃で水素ラジカル処理を行い、その後に、上記と同様にしてＣＮＴ成長を行った場合、３００℃でも成長が確認できた。この場合のＳＥＭ写真を図４に示す。
実施例１記載のバッファ層ＴｉＮを２０ｎｍの膜厚で形成した基板を用いた点を除いて、実施例１記載の手順を繰り返してＣＮＴを成長させた。比較のために、バッファ層を設けなかった基板を用いて、同様にＣＮＴを成長させた。
その結果、バッファ層を形成しなかった基板の場合、３５０℃がＣＮＴ成長温度の下限であったが、バッファ層を形成した基板の場合には、その膜厚が２０ｎｍでも３００℃でＣＮＴ成長が確認できた。
実施例１記載の手順に準じて、バッファ層ＴｉＮを２０ｎｍの膜厚で形成し、アークプラズマガン法によりＮｉ触媒を１００発成膜した後、ＥＢ法により、触媒保護層としてＡｌ膜を１ｎｍ厚さで形成した(プロセス条件：：圧力５×１０−４Ｐａ、成膜速度１Å／ｓ)。この基板を用いて、実施例１記載の手順を繰り返してＣＮＴを成長させた。
その結果、３００℃でもＣＮＴ成長が確認できた。触媒保護層を設けることにより、上記実施例１及び２と比べて、ＣＮＴ成長は良好であり、ＣＮＴ成長が促進されていることが確認できた。この場合のＳＥＭ写真を図５に示す。
本実施例では、実施例１の場合と同様に、マイクロ波発生器を備えた内径５０ｍｍの石英管を用い、この石英管内へ管の横方向の外側からマイクロ波を導入することによりプラズマを発生させ、管内へ原料ガスとして導入したメタンガスと水素ガスとの混合ガスの分解を行って、以下のようにしてＣＮＴを成長せしめた。
まず、上記混合ガスを、メタンガス：水素ガス＝２０ｓｃｃｍ：８０ｓｃｃｍの流量比で、２．０Ｔｏｒｒ(２６６Ｐａ)になるまで排気した石英管内へ、その横方向の一端より導入し、マイクロ波により発生したプラズマ(作動条件：周波数２．４５ＧＨｚ、電力５００Ｗ)中で分解せしめた。プラズマ中を通過し分解したラジカル種やイオン種からなるガスを石英管の他端より吹き出させ、ステンレススチール製メッシュ部材(メッシュサイズ：１ｍｍ)を通過せしめてイオン種を取り除き、ラジカル種を含むガスを得た。
次いで、公知のリモートプラズマＣＶＤ装置内へ、上記ラジカル種を含むガスを導入し、触媒の形成された対象基板(５５０℃)に対して５分間照射せしめ、ＣＮＴを成長させた。なお、上記ラジカル種を含むガスの生成は、図３に示すメッシュ部材３８を備えたリモートプラズマＣＶＤ装置を使用する場合は、同様にしてこのＣＶＤ装置内で行うことができる。
上記対象基板としては、Ｓｉ(１００)基板上に、スパッタ法(プロセス条件：Ｔｉターゲットを使用、Ｎ２ガス、圧力０．５Ｐａ、電力３００Ｗ)により、バッファ層としてＴｉＮ膜を２０ｎｍ厚さで形成し、次いでアークプラズマガン法(電圧６０Ｖ、８８００μＦ、基板−ターゲット間隔８０ｍｍ)により触媒としてＮｉを５０ショット(発)成膜及び１００ショット(発)成膜した(膜厚：１発でほぼ０．１Åの膜厚となるので、それぞれ、５Å及び１０Å程度)２種類の基板を用いた。
かくして得られたＣＮＴの内径分布を図６(ａ)(５０発の場合)及び(ｂ)(１００発の場合)に、また、外径分布を図７(ａ)(５０発)及び(ｂ)(１００発の場合)に示す。図６及び７において、横軸はＣＮＴ径(ｎｍ)であり、縦軸は採取したサンプル数である。図６(ａ)及び(ｂ)から明らかなように、５０発の場合と１００発の場合とでは、成長したＣＮＴの内径分布が異なっていることが分かる。この内径は触媒の粒子径と近い大きさになっている。また、図７(ａ)及び(ｂ)から明らかなように、５０発の場合には、ＣＮＴのグラフェンシートの層数は２〜５層程度であり、外径は４ｎｍ程度前後を中心とした分布となっており、また、１００発の場合のように触媒の粒子が大きい時は、グラフェンシートの層数が多くなり、５〜１０層がメインとなっており、１３〜１５ｎｍ前後を中心とした分布となっている。
本実施例では、触媒としてのＮｉ層を３００発(膜厚換算で３ｎｍ)及び５００発(膜厚換算で５ｎｍ)で成膜したことを除いて、実施例４を繰り返してＣＮＴを成長せしめた。その結果、両者の場合とも、成長したＣＮＴの内径は１０ｎｍ程度であり、また、外径は２０ｎｍ程度となり、ほとんど変わらなかった。これは、３００発(膜厚３ｎｍ)以上では、触媒微粒子が積み重なっているためである。
かくして、触媒成膜のアークプラズマガンのショット数で、触媒直径と成長したＣＮＴの内径及び外径とを制御できることが分かる。従って、利用したい径を有するＣＮＴを適宜得ることが可能となる。
また、アークプラズマガン法で作製した基板上にＣＮＴ成長を行う前に、この基板に対して、２．０Ｔｏｒｒ(２６６Ｐａ)の圧力下、３００℃で水素ラジカル処理を行い、その後に、上記と同様にしてＣＮＴ成長を行った場合、同様に、ＣＮＴ成長が確認できた。
本発明によれば、所定の温度でブラシ状のＣＮＴを成長させることができ、また、触媒の粒径と成長したＣＮＴの内径及び／又は外径を容易に制御できるので、本発明は、ＣＮＴを利用する半導体素子分野その他の技術分野への適用が可能である。
本発明で用いるアークプラズマガンの一構造例を概略的に示す模式図。 図１のアークプラズマガンを備えた触媒層作製装置の一構成例を概略的に示す模式図。 本発明のＣＮＴ成長方法を実施するリモートプラズマＣＶＤ装置の一構成例を概略的に示す模式図。 実施例１で得られたＣＮＴのＳＥＭ写真。 実施例３で得られたＣＮＴのＳＥＭ写真。 実施例４で得られたＣＮＴの内径分布を示すグラフであり、(ａ)は５０発の場合、(ｂ)は１００発の場合。 実施例４で得られたＣＮＴの外径分布を示すグラフであり、(ａ)は５０発の場合、(ｂ)は１００発の場合。
符号の説明
１１ アノード １２ カソード
１３ トリガ電極 １４ 触媒材料
１５ 絶縁碍子 １６ 絶縁体
１７ トリガ電源 １８ アーク電源
１９ 直流電圧源 ２０ コンデンサユニット
２１ 真空チャンバ ２２ 基板ステージ
２３ 回転機構 ２４ 回転用駆動手段
２５ 処理基板 ２６ アークプラズマガン
２７ 真空排気系 ２８ ガス導入系
３１ 真空排気手段 ３２ 真空チャンバ
３３ ガス導入手段 ３４ ガス供給管
３５ 基板ステージ ３６ マイクロ波発生器
３７ 導波管 ３８ メッシュ部材
３９ バイアス電源 Ｓ 基板
Ｐ プラズマ発生領域
本発明は、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称す。）成長用基板、ＣＮＴ成長方法、ＣＮＴ成長用触媒の粒径制御方法、及びＣＮＴ径の制御方法に関する。
従来のＣＮＴ成長用基板の場合、触媒を、通常、スパッタ法やＥＢ蒸着法等に従って基板上に薄膜として形成し、この薄膜上の表面に広がって形成された触媒を加熱等のＣＮＴ成長前やＣＮＴ成長中のプロセスにおいて微粒子化し、この微粒子化された触媒を有する基板を用いている。この場合、触媒粒径は下地のバッファ層やプロセス条件、触媒膜厚等の様々な条件の影響を受けるため、その制御は難しい。また、触媒の凝集により微粒子化するため、粒径が大きくなりがちである。触媒微粒子の直径は、小さい方がＣＮＴが成長しやすいと一般に言われているが、この粒径は、上記したように触媒膜厚や前処理プロセスの条件や反応条件等に依存して変動するため、簡単に制御することは困難である。
これに対し、触媒を微粒子化するのではなく、予め触媒微粒子を作製しておき、この微粒子を基板上に固定する方法もあるが、予め微粒子だけを作製するという余分の工程が必要になる。
また、微粒子として製造した触媒を溶媒に分散せしめ又は溶解せしめて基板上に塗布する方法も知られているが、微粒子を作製する工程が別途必要であることと、塗布した微粒子が凝集してしまう可能性がある。
さらに、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ又はこれらの金属の少なくとも２種を含む合金からなる基板上に直接ＣＮＴを成長せしめる方法も知られている（例えば、特許文献１参照。）。この場合、通常のプラズマＣＶＤ法等を用いるため、ＣＮＴの用途によっても異なるが、低温でＣＮＴ成長を行うことには限界がある。というのは、プラズマＣＶＤ法の場合にはプラズマのエネルギーで成長温度が上昇してしまうからである。
これに対して、プラズマのエネルギーで基板温度が上昇しないように、リモートプラズマＣＶＤ法を用いてＣＮＴの成長を行う方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この方法は、ＣＮＴ成長の際に、基板が直接プラズマに曝されないようにプラズマを発生させ、加熱手段により基板を加熱し、プラズマ中で分解させた原料ガスを基板表面に供給してＣＮＴを成長させる方法である。しかし、この方法では、触媒の微粒子化を行っておらず、必ずしも満足し得るＣＮＴが成長していない。
特開２００１−４８５１２号公報（特許請求の範囲） 特開２００５−３５０３４２号公報（特許請求の範囲）
上記した従来のＣＮＴ成長方法の場合、半導体素子製造分野を含めた種々の分野において使用できるように十分に効率よく、かつできるだけ低温でＣＮＴを成長させることができないという問題や、ＣＮＴ成長用触媒の粒径及びＣＮＴの内径及び／又は外径を制御できないという問題がある。そこで、触媒層形成の際に所望の触媒微粒子、例えば制御された粒径を有する触媒微粒子を簡易に作製することができ、その触媒層の上に、所望のＣＮＴ、例えば径の制御されたＣＮＴを効率よく成長できる方法が求められている。
従って、本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、効率よくＣＮＴを成長させるための基板、この基板上に効率よく所望のＣＮＴを成長させる方法、ＣＮＴ用触媒の粒径制御方法、及びこの粒径の制御された触媒上にＣＮＴを成長させる際にＣＮＴ径を制御する方法を提供することにある。
本発明のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）成長用基板は、同軸型真空アーク蒸着源（以下、アークプラズマガンという。）を用いて形成された触媒層を表面上に有することを特徴とする。
この基板上の触媒層は、アークプラズマガンのショット数に応じて粒径が制御された触媒からなっていることが好ましい。
本発明のＣＮＴ成長用基板はまた、下地層としてさらにバッファ層を備え、このバッファ層上にアークプラズマガンを用いて形成された触媒層を有することが好ましい。この場合も、触媒層は、アークプラズマガンのショット数に応じて粒径が制御された触媒からなっていることが好ましい。
上記バッファ層は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｍｏ及びＡｌから選ばれた金属の膜、これらの金属の窒化物の膜又はこれらの金属の酸化物の膜であることが好ましい。上記金属、窒化物及び酸化物は、それぞれ、少なくとも２種の混合物であってもよい。
上記触媒層は、アークプラズマガンのターゲットとして、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのいずれか１種、又はこれらの金属の少なくとも１種を含む合金若しくは化合物、或いはこれら金属、合金及び化合物から選ばれた少なくとも２種の混合物からなるターゲットを用いて形成されたものであることが好ましい。
上記触媒層は、その形成後にさらに水素ラジカルを用いて活性化されたものであること、また、その表面上に金属又は窒化物からなる触媒保護層を有するものであることが好ましい。この触媒保護層として用いる金属は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｍｏ及びＡｌから選ばれた金属であり、また、窒化物は、これらの金属の窒化物であることが好ましい。上記金属及び窒化物は、それぞれ、少なくとも２種の混合物であってもよい。
上記のように構成された基板を用いることにより、７００℃以下の低温、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３５０℃以下、さらにより好ましくは３００℃以下の温度でも、ＣＮＴ成長が可能となる。
本発明のＣＮＴ成長方法は、アークプラズマガンを用いて基板上に触媒層を形成し、この触媒層上に熱ＣＶＤ法又はリモートプラズマＣＶＤ法によりＣＮＴを成長させることを特徴とする。これにより、触媒の微粒子化が達成され、より低温でのＣＮＴ成長が可能となる。
上記ＣＮＴ成長方法において、基板として、触媒層の下地にバッファ層を備えた基板を用いることが好ましく、このバッファ層は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｍｏ及びＡｌから選ばれた金属の膜、これらの金属の窒化物の膜、又はこれらの金属の酸化物の膜であることが好ましい。上記金属の膜、窒化物の膜及び酸化物の膜は、それぞれ、少なくとも２種の混合物の膜であってもよい。
上記ＣＮＴ成長方法において、アークプラズマガンのターゲットとして、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのいずれか１種、又はこれらの金属の少なくとも１種を含む合金若しくは化合物、或いはこれら金属、合金及び化合物から選ばれた少なくとも２種の混合物からなるターゲットを用いることが好ましい。そして上記触媒層の形成後、水素ラジカルを用いて触媒を活性化し、次いで活性化された触媒層上にＣＮＴを成長させることが好ましい。また、触媒層の形成後、この触媒層の表面上に金属又は窒化物からなる触媒保護層を形成することが好ましい。これは、触媒層が大気等の雰囲気に曝されて失活するのを防止するため、また、ＣＮＴ成長時にアモルファスカーボンが触媒上に形成されるのを防止するためである。この触媒保護層として用いる金属は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｍｏ及びＡｌから選ばれた金属であり、また、窒化物は、これらの金属の窒化物である。上記金属及び窒化物は、それぞれ、少なくとも２種の混合物であってもよい。
本発明の触媒粒径の制御方法は、アークプラズマガンを用いて基板上に触媒層を形成する際に、このアークプラズマガンのショット数を変えて触媒の粒径を制御することを特徴とする。かくして、触媒層上に成長させるＣＮＴの目的とする径に合わせて触媒粒径を適宜選定することが可能となる。
上記触媒粒径の制御方法において、基板として、バッファ層を備えた基板を用いることが好ましく、このバッファ層は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｍｏ及びＡｌから選ばれた金属の膜、これらの金属の窒化物の膜、又はこれらの金属の酸化物の膜であることが好ましく、また、アークプラズマガンのターゲットとして、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのいずれか１種、又はこれらの金属の少なくとも１種を含む合金若しくは化合物、或いはこれら金属、合金及び化合物から選ばれた少なくとも２種の混合物からなるターゲットを用いることが好ましい。
本発明のＣＮＴ径の制御方法は、アークプラズマガンを用いて基板上に触媒層を形成する際に、上記した触媒粒径の制御方法に従って制御された粒径を有する触媒層を形成し、この触媒層上に熱ＣＶＤ法又はリモートプラズマＣＶＤ法によりＣＮＴを成長させ、成長させたＣＮＴの径、すなわち内径及び／又は外径を制御することを特徴とする。かくして、目的とするＣＮＴの径に合わせて適宜成長させることが可能となる。
上記ＣＮＴ径の制御方法において、触媒層の形成後、水素ラジカルを用いて触媒を活性化し、次いでその触媒層上にカーボンナノチューブを成長させることが好ましく、また、触媒層の形成後、この触媒層の表面上に金属又は窒化物からなる触媒保護層を形成することが好ましい。この触媒保護層として用いる金属は、上記したように、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｍｏ及びＡｌから選ばれた金属であり、また、窒化物は、これらの金属の窒化物であることが好ましい。
本発明によれば、アークプラズマガンを利用して形成された微粒子化触媒を有する基板を用い熱ＣＶＤ法又はリモートプラズマＣＶＤ法によりＣＮＴを成長させるので、所定の温度で効率的にＣＮＴを成長することができ、これにより、例えば半導体素子作製プロセスにおいて、配線材料等としてＣＮＴを成長させることができるという効果を奏する。
また、アークプラズマガンを利用することで、触媒を初めから粒径の制御された微粒子で成膜することができるため、成長したＣＮＴの内径及び／又は外径を制御することができるという効果を奏する。
さらに、アークプラズマガンで成膜された触媒微粒子は、高エネルギーで基板へ入射されて成膜されるため、温度が加わっても触媒微粒子が凝集し難いという効果を奏する。
本発明のＣＮＴ成長方法によれば、触媒層をアークプラズマガンを用いて基板上に微粒子化して形成すると共に、ＣＮＴ成長用原料ガスのラジカル種を原料とし、熱ＣＶＤ法又はリモートプラズマＣＶＤ法に従ってこの原料原子（分子）に高エネルギーを付与させることで、所定の広い範囲の成長温度、好ましくは低温化して効率よくＣＮＴを成長させることが可能になる。このＣＮＴ成長前に、触媒層に対して水素ラジカル処理を行って触媒を活性化することにより、また、触媒層の表面に保護層を形成することにより、成長温度をさらに低温化し、効率的にＣＮＴを成長させることが可能になる。
上記したように、本発明によれば、アークプラズマガンによる基板上への微粒子化触模の形成と熱ＣＶＤ法又はリモートプラズマＣＶＤ法との組み合わせにより、ＣＮＴ成長温度の低温化（４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下）が可能になる。
アークプラズマガンによる微粒子化触媒の形成は、公知のアークプラズマガンを用いて行うことができ、例えば、図１に示す同軸型アークプラズマガンを用いて行われる。図１に示すアークプラズマガンは、一端が閉じ他端が開口している筒状のアノード１１とカソード１２とトリガ電極（例えば、リング状トリガ電極）１３とから構成されている。カソード１２は、アノード１１の内部に同心円状にアノードの壁面から一定の距離離して設けられている。カソード１２の先端（アノード１１の開口側方向の端部に相当する）には、アークプラズマガンのターゲットとしての触媒材料１４が取り付けられ、そしてトリガ電極１３は、この触媒材料との間に絶縁碍子１５を挟んで取り付けられている。このカソード１２はまた、その全体が触媒材料で構成されていても良い。絶縁碍子１５はカソード１２を絶縁するように取り付けられ、また、トリガ電極１３は絶縁体１６を介してカソードに取り付けられている。これらのアノード１１とカソード１２とトリガ電極１３とは、絶縁碍子１５及び絶縁体１６により電気的に絶縁が保たれている。この絶縁碍子１５と絶縁体１６とは一体型に構成されたものであっても別々に構成されたものでも良い。
カソード１２とトリガ電極１３との間にはパルストランスからなるトリガ電源１７が接続されており、カソード１２とアノード１１との間にはアーク電源１８が接続されている。アーク電源１８は直流電圧源１９とコンデンサユニット２０とからなり、このコンデンサユニットの両端は、アノード１１とカソード１２とに接続され、コンデンサユニット２０と直流電圧源１９とは並列接続されている。なお、コンデンサユニット２０は直流電圧源１９により随時充電される。
上記アークプラズマガンを用いて基板上に触媒微粒子を形成する場合、トリガ電源１７からトリガ電極１３にパルス電圧を印加して、カソード１２に取り付けられた触媒材料１４とトリガ電極１３との間にトリガ放電（沿面放電）を発生させる。このトリガ放電により、触媒材料１４とアノード１１との間にアーク放電が誘起され、コンデンサユニット２０に蓄電された電荷の放出により放電が停止する。そのアーク放電の間、触媒材料の融解により発生した微粒子（プラズマ化しているイオン、電子）が形成される。このイオン及び電子の微粒子をアノードの開口部（放出口）Ａから後述する図２に示す真空チャンバ内に放出させ、真空チャンバ内に載置された被処理基板上に供給して、触媒微粒子の層を形成する。このトリガ放電を複数回繰り返し、そのトリガ放電毎にアーク放電を誘起させることが好ましい。
本発明では、上記した場合のアーク放電の尖頭電流が１８００Ａ以上になるように、コンデンサユニット２０の配線長を５０ｍｍ以下とし、また、カソード１２に接続されたコンデンサユニットの容量を２２００〜８８００μＦとし、放電電圧を５０〜８００Ｖに設定して、１回のアーク放電によるアーク電流を３００μ秒以下の短い時間で消滅させるようにすることが好ましい。また、このトリガ放電は、１秒に１〜１０回程度発生させることが好ましい。さらに、後述する図２に示す真空チャンバ内を真空排気し、内部にヘリウムガス等の不活性ガスを大気圧より低い圧力になるまで導入し、この雰囲気中へ上記イオン等を放出して基板上に触媒微粒子を形成することが好ましい。１回のトリガ放電でアーク放電を１回誘起させ、アーク電流が流れる時間を３００μ秒以下とするが、アーク電源１８の回路に設けたコンデンサユニット２０に充電させる時間が必要なので、トリガ放電を発生させる周期を１〜１０Ｈｚにし、この周期でアーク放電を発生させるようにコンデンサを充電する。
上記アークプラズマガンを用いて基板上に触媒微粒子を形成する場合、アークプラズマガンのショット数で触媒粒子径を制御することができる。そのため、ショット数を変えて、触媒粒子径を、成長させるＣＮＴの目的とする径に合わせて適宜制御することにより、成長するＣＮＴの内径及び／又は外径を適宜制御して成長させることが可能となる。
この場合、アークプラズマガンのカソード（ターゲット）は、触媒材料としてのＦｅ、Ｃｏ及びＮｉのいずれか１種、又はこれら金属を少なくとも１種含む合金若しくは化合物、或いはこれらの少なくとも２種の混合物からなっていることが好ましい。カソードの先端部（ターゲットとして機能する）だけがこれらの触媒材料からなっていても良い。
触媒粒子径をショット数で制御するには、その成膜条件にも依存するが、膜厚換算で１Å以上、５ｎｍ以下であることが好ましい。１Å未満であると、アークプラズマガンからの粒子が基板上に到達したときに互いに離れすぎてしまうために、触媒粒径はショット数を反映しづらく、また、５ｎｍを超えて厚くなると触媒粒子が積み重なって膜状になりすぎてしまい、ショット数を反映せず、同じ粒径になってしまう。その結果、成長せしめるＣＮＴ径を制御することが困難となる。
上記した膜厚換算で１Åは、アークプラズマガンの設定条件にもよるが、株式会社アルバック製のアークプラズマガンを用いて上記した触媒層を形成する場合、例えば、６０Ｖ、８８００μＦ及び基板−ターゲット間隔８０ｍｍの条件で、１ショット（発）当たり０．１Åになるように条件設定すれば、１０ショットでの膜厚になり、また、膜厚換算で５ｎｍは５００ショットでの膜厚になる。この場合、電圧を８０Ｖ程度及び１００Ｖ程度にすると、それぞれ、１ショット当たり０．５Å及び１Åになる。
上記したようなアークプラズマガンによる成膜条件に依存して設定される１ショット当たりの膜厚に基づき、ショット数に応じて触媒粒子径を制御することができる。例えば、１ショット当たり０．１Åに設定すれば、１０〜５００ショットで所望の膜厚の触媒層を形成することができ、また、１ショット当たり０．５Åに設定すれば２〜１００ショットで所望の膜厚の触媒層を形成することができる。このように、アークプラズマガンのショット数に応じて触媒粒径を制御することができる。ショット数を多くするに従って、基板上に到達する粒子のうち、近くにある粒子同士が凝集して粒径が大きくなるので、触媒粒子上に成長させるＣＮＴの径との関係で所望のショット数を適宜選択して触媒粒径を制御すればよい。
なお、１ショット当たり０．５Åを超え、１Å程度になると、一度に多くの触媒粒子が飛翔するので、制御は難しくなる。そのため、成膜条件としては、１ショット当たり０．５Å程度以下であることが好ましい。
上記したように触媒粒径（膜厚）を制御することにより、この触媒層上に成長させるＣＮＴの径も制御できる。例えば、上記したようにして形成した５Å及び１０Å膜厚の触媒層上に、公知の方法でＣＮＴを成長せしめると、成長するＣＮＴの内径分布は、膜厚に依存して異なり、その内径は触媒の粒子径に近い大きさになる。かくして、触媒成膜におけるアークプラズマガンのショット数で、触媒直径と成長したＣＮＴの径とを制御できることが分かる。従って、利用したい径を有するＣＮＴを適宜得ることが可能となる。
例えば、半導体等のデバイスにＣＮＴを応用する場合、特に複数本のＣＮＴを束として使用する場合、ＣＮＴ径やそれに伴うＣＮＴ密度はＣＮＴ特性に大きく影響する。そのため、ＣＮＴの内径及び／又は外径を適宜制御できることは極めて重要になる。
また、ＣＮＴの成長方法は、上記したように、熱ＣＶＤ法やリモートプラズマＣＶＤ法を用いることが好ましい。通常のプラズマＣＶＤ法等のように、触媒をエッチングしてしまう方法は好ましくない。
触媒粒子径と成長するＣＮＴの内径及び／又は外径との関係は、ＣＮＴ成長方法とその条件にも依存するが、アークプラズマガンのショット数が少ない方が細い径を有するＣＮＴが得られる。また、触媒粒子径を制御した場合、ＣＮＴ成長温度は、上記した成長温度、例えば７００℃以下が好ましく、それを超える温度で成長させると、アークプラズマガンを利用して成膜した触媒微粒子が凝集し、粒径が大きくなるという問題がある。
上記アークプラズマガンを利用した触媒微粒子の作製装置の一実施の形態を図２に示す。図中のアークプラズマガンに付した参照番号が図１と同じものは同じ構成要素を指すものとし、アークプラズマガンについての詳細な説明は省略する。
本発明によれば、この装置を用いて触媒層としての触媒微粒子を形成することができる。図２に示すように、この装置は、円筒状の真空チャンバ２１を有し、この真空チャンバ内の上方には、基板ステージ２２が水平に配置されている。真空チャンバ２１の上部には、基板ステージを水平面内で回転させることができるように、回転機構２３及び回転用駆動手段２４が設けられている。
基板ステージ２２の、真空チャンバ２１底部に対向する面には１又は複数枚の処理基板２５が保持・固定されると共に、この処理基板と対向して、真空チャンバ２１の下方には、１又は複数個の同軸型アークプラズマガン２６が、アノード１１の開口部Ａを真空チャンバ内へ向けて配置されている。このアークプラズマガンは、例えば、図１に示すように、円筒状のアノード１１と棒状のカソード１２とリング状のトリガ電極１３とから構成されているものである。また、アノード１１、カソード１２及びトリガ電極１３には、異なる電圧が印加できるように構成されている。
アーク電源１８を構成する直流電圧源１９は８００Ｖで数Ａの電流を流す能力を有しており、コンデンサユニット２０は一定の充電時間で直流電圧源により充電できるようになっている。
トリガ電源１７は、パルストランスからなり、入力電圧２００Ｖのμ秒のパルス電圧を約１７倍に昇圧して３．４ｋＶ（数μＡ）にして出力できるように構成され、この昇圧された電圧をカソード１２に対して正の極性で、トリガ電極１３に印加できるように接続されている。
真空チャンバ２１には、ターボポンプやロータリポンプ等で構成された真空排気系２７が接続され、チャンバ内を、例えば１０-5Ｐａ程度まで排気できるようになっている。真空チャンバ２１とアノード１１とは接地電位に接続されている。また、真空チャンバ２１には、チャンバ内にヘリウムガス等の不活性ガスを導入し、触媒材料から発生したイオン等を微粒子化するために、ガスボンベ２８を有するガス導入系が接続されていても良い。
次に、図２に示す装置を用いて行う触媒微粒子形成の一実施の形態について説明する。まず、コンデンサユニット２０の容量を２２００μＦとし、直流電圧源１９から１００Ｖの電圧を出力し、この電圧でコンデンサユニット２０を充電し、この充電電圧をアノード１１とカソード１２とに印加する。この場合、触媒材料１４には、カソード１２を介してコンデンサユニット２０が出力する負電圧が印加される。この状態で、トリガ電源１７から３．４ｋＶのパルス状トリガ電圧を出力し、カソード１２とトリガ電極１３とに印加すると、絶縁碍子１５の表面でトリガ放電（沿面放電）が発生する。また、カソード１２と絶縁碍子１５とのつなぎ目からは電子が放出される。
上記したトリガ放電によって、アノード１１とカソード１２との間の耐電圧が低下し、アノードの内周面とカソードの側面との間にアーク放電が発生する。
コンデンサユニット２０に充電された電荷の放電により、尖頭電流１８００Ａ以上のアーク電流が２００μ秒程度の時間流れ、カソード１２の側面から触媒金属の蒸気が放出され、プラズマ化される。この時、アーク電流は、カソード１２の中心軸上を流れ、アノード１１内に磁界が形成される。
アノード１１内に放出された電子は、アーク電流によって形成される磁界により電流が流れる向きとは逆向きのローレンツ力を受けて飛行し、開口部Ａから真空チャンバ２１内へ放出される。
カソード１２から放出された触媒金属の蒸気には荷電粒子であるイオンと中性粒子とが含まれており、電荷が質量に比べて小さい（電荷質量比の小さい）巨大荷電粒子や中性粒子は直進し、アノード１１の壁面に衝突するが、電荷質量比の大きな荷電粒子であるイオンは、クーロン力により電子に引きつけられるように飛行し、アノードの開口部Ａから真空チャンバ２１内へ放出される。
アークプラズマガン２６と所定の距離（例えば、１００ｍｍ）離れた上方の位置には、処理基板２５が、基板ステージ２２の中心をその中心とする同心円上を回転しながら通過しており、真空チャンバ２１内へ放出された触媒金属の蒸気中のイオンがこの各基板の表面に達すると、触媒微粒子として各表面に付着する。
１回のトリガ放電でアーク放電が１回誘起され、アーク電流が３００μ秒流れる。上記コンデンサユニット２０の充電時間が約１秒である場合、１Ｈｚの周期でアーク放電を発生させることができる。所望の触媒厚さに応じて、所定の回数（例えば、５〜１０００回）のアーク放電を発生させ、処理基板２５の表面に触媒微粒子を形成する。
図２では、複数のアークプラズマガンを用いる触媒微粒子形成装置について示したが、１つのアークプラズマガンを用いて行ってもよいことは勿論である。
次に、リモートプラズマＣＶＤ法によるＣＮＴ成長について、その前工程の微粒子化触媒の形成を含めて説明する。
本発明でいうリモートプラズマＣＶＤ法とは、プラズマ中で原料ガス（反応ガス）をイオン種やラジカル種に分解し、この分解されて得られた原料ガス中のイオン種を取り除いて、ラジカル種を原料としてＣＮＴ成長を行う方法である。
本発明によれば、ＣＮＴ成長に使用する原料ガスがプラズマ中で分解されて生じるラジカル種を触媒層又は触媒の形成された基板の表面に照射することにより、低温でＣＮＴを効率よく成長せしめることができる。
このラジカル種は、原料ガスとしての、例えば、水素ガス及びアンモニア等から選ばれた水素原子含有ガス（希釈ガス）と、メタン、エタン、プロパン、プロピレン、アセチレン及びエチレンから選ばれた少なくとも１種の炭化水素のガス又はメタノールやエタノール等から選ばれたアルコールのガスである炭素原子含有ガスとをプラズマ中で分解して得られたラジカルである。例えば、水素原子含有ガスと炭素原子含有ガスとの混合ガスをプラズマ中で分解することにより発生させる水素ラジカル及び炭素ラジカルである。この場合、原料ガスは、例えばマイクロ波やＲＦ電源により発生させたプラズマ中で分解されるが、特に、ラジカル種の発生量の多いマイクロ波を用いることが好ましい。
上記のようにしてラジカル種を発生させる際には、イオン種も一緒に発生するので、本発明では、イオン種は除去することが必要になる。イオン種は高い運動エネルギーを有するが故に、このイオン種の衝撃により触媒表面がエッチングされてしまうなどの弊害を回避するためである。例えば、触媒層又は触媒層の形成された基板とプラズマとの間に、所定のメッシュサイズを有するメッシュ部材としての遮蔽部材を設置するか、所定の値のバイアス電圧や、磁場を印加することにより、イオン種を取り除くことができる。ここで、所定の値のバイアス電圧として、メッシュ部材に正の電位１０〜２００Ｖ程度を印加すれば、イオン種が基板表面へ入射するのを防ぐことができ、また、所定の値の磁場として、磁石やコイルへの通電等により、１００ガウス程度以上の磁場をメッシュ部材に印加すれば、イオン種が基板表面へ入射するのを防ぐことができ、イオン種の衝撃により触媒表面がエッチングされることもない。また、メッシュ部材としては、イオン種が基板表面へ入射するのを防止、遮断することができるものであれば、その形状は問わない。
また、ラジカル種の照射は、基板をＣＮＴの成長温度まで昇温する開始時から行っても、その昇温途中で行っても、また、成長温度に達してから行っても良い。このラジカル供給のタイミングは、触媒金属の種類や触媒の膜厚や、基板の状態や、使用する反応ガスの種類や、成長方法などに基づいて、適宜設定すればよい。本発明による基板の加熱は、プラズマの幅射熱によるのではなく、他の加熱手段（例えば、ランプヒータ等）で制御する。
本発明によれば、上記リモートプラズマＣＶＤ法を実施する際に、上記したアークプラズマガンにより微粒子化触媒を形成した基板を用いる。このアークプラズマガンのターゲットとしては、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのいずれか１種、又はこれら金属の少なくとも１種を含む合金（例えば、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｆｅ、ステンレスやインバーなどの合金等）若しくは化合物（例えば、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｆｅ−Ｔａ、Ｃｏ−Ｍｏ等）、或いはこれらの混合物（例えば、Ｆｅ＋ＴｉＮ、Ｎｉ＋ＴｉＮ、Ｃｏ＋ＴａＮ等）から構成されたものを使用する。これらの触媒金属を含む又は触媒金属から構成されたターゲットを使用することで、形成する触媒をより微粒子化することが可能となると同時に、形成される触媒微粒子の凝集を防ぐことができる。この触媒の微粒子化と触媒微粒子の凝集とを防ぐためには、さらにＴｉ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｍｏ及びＡｌ等から選ばれた金属や、好ましくはＴｉＮ、ＴａＮ及びＡｌＮ等から選ばれた窒化物や、好ましくはＡｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5等から選ばれた酸化物などのバッファ層を触媒の下地として設けることが好ましい。
触媒の厚さに関しては、例えば、Ｆｅ焼結体ターゲットを用いるアークプラズマガン法によりＦｅ膜を形成する時には、０．１〜２０ｎｍ程度の膜厚であれば、充分触媒としての機能を果たす。また、ＥＢ蒸着法でバッファ層としてＡｌ膜を形成する時には、１〜５０ｎｍ程度の膜厚であれば、また、例えば反応性スパッタリング法でバッファ層としてＴｉＮ膜を形成する時には、１〜５０ｎｍ程度の膜厚であれば、触媒は充分その機能を果たす。
本発明によれば、ＣＮＴ成長の前にプラズマガンで形成した触媒層の表面を水素ラジカルで活性化することが好ましい。この触媒表面の活性化とその後のＣＮＴ成長とを同じＣＶＤ装置内で行うことが好都合である。すなわち、触媒表面の活性化を行う際のラジカル種照射、及びＣＮＴ成長を行う際のラジカル種照射は、ＣＮＴ成長を行うＣＶＤ装置内で行うことが好都合である。なお、ＣＶＤ装置とは別個の装置内で、例えばマイクロ波発生手段を備えた石英反応管等の装置内に水素ラジカル種生成用ガス（例えば、水素ガス）を導入し、プラズマ中でこのガスを分解した後、このイオン種やラジカル種を含んだガスを所定のメッシュサイズを有するメッシュ部材を通過せしめ、イオン種を除去した後、水素ラジカル種を含んだガスを、ＣＶＤ装置内に導入し、装置内に載置された基板上に形成された触媒表面へ照射して触媒表面を活性化させてもよい。本発明の目的に沿って、適宜設計変更すればよい。
本発明のＣＮＴ成長方法は、公知のリモートプラズマＣＶＤ装置をそのまま又は適宜設計変更したものを使用して実施できる。例えば、特開２００５−３５０３４２号公報記載のような、真空チャンバを備え、この真空チャンバ内に基板載置用の基板ステージが設けられ、真空チャンバ側壁にはチャンバー内にプラズマを発生させるためのプラズマ発生装置が設けられたプラズマＣＶＤ装置であって、ＣＮＴ成長用ガスを真空チャンバ内に導入してＣＮＴを基板ステージ上に載置した基板の表面上に気相成長させるＣＶＤ装置を使用できる。この場合、基板が真空チャンバ内に発生させるプラズマに曝されないように、プラズマを発生させる領域から離間して基板ステージを配置する。この装置には、基板を所定温度に加熱するための加熱手段を設ける。
本発明で使用できるリモートプラズマＣＶＤ装置はまた、上記公知のリモートプラズマＣＶＤ装置であって、真空チャンバ内に発生させたプラズマに基板が曝されないようにするために、また、イオン種を除くために、プラズマを発生させる領域と基板ステージ上の処理基板との間に所定のメッシュサイズを有するメッシュ部材を設ける。このように構成することにより、プラズマ中で発生するイオン種を遮断・除去して、ＣＮＴ成長用ラジカル種を照射して基板に対して垂直方向に揃った配向性を有するＣＮＴを成長させることができると共に、ＣＮＴ成長前に基板表面に水素ラジカル種を照射して基板上に設けた触媒表面を活性化させることができる。
上記プラズマＣＶＤ装置においてメッシュ部材を設ける代わりに、又はメッシュ部材を設けると同時に、基板に所定の値のバイアス電圧を印加することができるようにバイアス電源を設けるか、又は所定の値のバイアス電圧や磁場を印加することができるような手段を設けてもよい。このように構成すれば、プラズマ中で分解されたガスを、エネルギー状態が維持されたまま基板表面に到達させることができると共に、プラズマ中で発生するイオン種を遮断・除去することができる。かくして、基板表面に水素ラジカル種を含むガスを照射して基板上に設けた触媒表面を活性化させ、また、水素ラジカル種及び炭素ラジカル種を含むガスを照射して基板に対して垂直方向に揃った配向性を有するＣＮＴを成長させることができる。
本発明のＣＮＴ成長方法で利用できるリモートプラズマＣＶＤ装置の一実施の形態として、図３に示す装置について以下説明する。
図３に示すリモートプラズマＣＶＤ装置は、ロータリーポンプやターボ分子ポンプ等の真空排気手段３１を備えた真空チャンバ３２を有している。真空チャンバ３２の天井部には、公知の構造を有するシャワープレートのようなガス導入手段３３が設けられている。このガス導入手段３３は、このガス導入手段に接続されたガス供給管３４を介して図示しないガス源へと連通している。
真空チャンバ３２内には、ガス導入手段３３に対向して基板Ｓが載置される基板ステージ３５が設けられ、真空チャンバーの側壁には、基板ステージ３５とガス導入手段３３との間にプラズマを発生させるために、プラズマ発生装置であるマイクロ波発生器３６が導波管３７を介して設けられている。このマイクロ波発生器３６は、公知の構造を有するものであればよく、例えばスロットアンテナを用いてＥＣＲプラズマを発生させる構造のものでもよい。
基板ステージ３５上に載置され、ＣＮＴを気相成長させる基板Ｓとしては、ガラスや石英やＳｉ等からなる基板や、ＧａＮ、サファイアや銅などの金属からなる基板を用いることができる。このうち、ＣＮＴを直接気相成長できない基板の場合には、その表面の任意の部位に、上記触媒金属／合金を種々の任意のパターンで形成した基板を用いる。この場合、ガラスや石英やＳｉ等からなる基板表面に上記金属を形成する際には、触媒の凝集を防ぎ、また、基板との密着性を向上させ、基板表面と触媒金属との間で化合物が形成されないように、下地層として上記したバッファ層を設ける。
本発明のＣＮＴ成長方法を実施する際には、基板Ｓを基板ステージ３５上に載置した後、真空排気手段３１を作動させて真空チャンバ３２内を所定の真空度まで排気し、マイクロ波発生器３６を作動させてプラズマを発生させる。次いで、基板Ｓを所定温度まで加熱した後、例えば水素ガスを真空チャンバ３２内に導入し、プラズマ中で分解させる。この分解されたガスから、上記メッシュ部材等でイオン種を除去し、水素ラジカル種含有ガスを基板Ｓ表面に設けた触媒表面に照射させることで、触媒金属を活性化させ、その後、同様にして原料ガスから得られたラジカル種を導入して基板Ｓ表面にＣＮＴを気相成長させ、基板Ｓ全表面に又はそのパターン部分（触媒金属のパターン）の表面に、基板Ｓに対して垂直な向きに揃った配向性を有するＣＮＴを成長させることができる。上記した触媒表面の活性化は、基板Ｓを所定温度まで加熱した後に行っているが、基板を加熱してＣＮＴ成長温度まで上昇させる間であれば、任意の時で良く、加熱開始と同時であっても、成長温度に達した後であっても良い。
図３に示すリモートプラズマＣＶＤ装置では、プラズマ発生領域Ｐと基板Ｓとの間に、基板ステージ３５に対向して所定のメッシュサイズを有する金属製のメッシュ部材３８を設けてある。このメッシュ部材を設けることにより、プラズマ中で分解されて発生したガスからイオン種を除き、メッシュ部材を通過してきた水素ラジカル種のみを含む分解ガスを基板に対して照射し、ＣＮＴ成長前に触媒金属を活性化させると同時に、マイクロ波発生器３６を作動させて真空チャンバ３２内に発生させたプラズマに基板Ｓが曝されないようしてある。この場合、基板ステージ３５は、プラズマ発生領域Ｐから離間して配置されている。そして、基板Ｓを所定温度に加熱するために、例えば抵抗加熱式の加熱手段（図示せず）が基板ステージ３５に内蔵されている。この加熱手段により、触媒を活性化する間や、ＣＮＴを気相成長させる間、所定温度に制御される。なお、ＣＮＴ成長の場合も、上記と同様にしてラジカル種を含む分解ガスを基板に対して照射させて行われる。
上記メッシュ部材３８は、例えば、ステンレス製であっても良く、真空チャンバ３２内に、グランドに接地するか、又はフローティング状態となるように設けられる。この場合、メッシュ部材３８のメッシュサイズは、１〜３ｍｍ程度であればよい。このようなメッシュサイズであれば、メッシュ部材３８によってイオンシース領域が形成され、プラズマ粒子（イオン）が基板Ｓ側に侵入することが防止され、基板上に設けられた触媒金属表面の活性化及びＣＮＴ成長が好都合に実施されうる。これと同時に、基板ステージ３５がプラズマ発生領域Ｐから離間して配置されているために、基板Ｓがプラズマに曝されることも防止できる。なお、メッシュサイズを、１ｍｍより小さく設定すると、ガスの流れを遮ってしまい、３ｍｍより大きく設定すると、プラズマを遮ることができず、イオン種もメッシュ部材３８を通過してしまう。
また、触媒金属の活性化を好都合に実施すると共に、基板Ｓに対して垂直方向に揃った配向性を有するＣＮＴの成長を達成するためには、プラズマ中で分解されたガスをエネルギーを維持したまま基板Ｓ上に到達させることが必要である。そのために、メッシュ部材３８に加えて、メッシュ部材３８と基板Ｓとの間に、基板Ｓにバイアス電圧を印加するバイアス電源３９を設けても良い。これにより、プラズマ中で分解されたガスのうち、ラジカル種を含むガスが、メッシュ部材３８の各メッシュを通過して基板Ｓ方向に円滑に送られるようになる。
この場合、バイアス電圧は−４００Ｖ〜２００Ｖの範囲で設定される。−４００Ｖより低い電圧では、放電が起こり易くなり、触媒表面の活性化が生じ難く、また、基板Ｓや気相成長させたＣＮＴに損傷を与える虞がある。一方、２００Ｖを超えた電圧では、ＣＮＴの成長速度が遅くなる。
メッシュ部材３８と基板ステージ３５上に載置された基板Ｓとの間の距離は、２０〜１００ｍｍの範囲に設定されることが好ましい。距離が２０ｍｍより短いと、メッシュ部材３８と基板Ｓとの間で放電が起こり易くなり、例えば、触媒表面の活性化に不都合となり、また、基板Ｓや気相成長させたＣＮＴに損傷を与える虞がある。一方、距離が１００ｍｍを超えると、触媒の活性化やＣＮＴ成長が満足に行われず、また、基板Ｓにバイアス電圧を印加する際に、メッシュ部材３８が対局としての役割を果たすことができない。
上記したようにメッシュ部材３８と基板Ｓとの距離を設定することにより、基板ステージ３５上に基板Ｓを載置した後、プラズマを発生させると、基板Ｓがプラズマに曝されず、すなわち、プラズマからのエネルギーで基板Ｓが加熱されず、基板Ｓは、基板ステージ３５に内蔵した加熱手段のみによって加熱することができるようになる。このため、触媒金属表面を活性化させる際及びＣＮＴを気相成長させる際に、基板温度の制御が容易になり、また、触媒金属を活性化させ得ると共に、低温でかつ損傷を受けることなく基板Ｓ表面に効率的にＣＮＴを気相成長させることが可能になる。
上記では、基板ステージ３５に加熱手段を内蔵したものについて説明したが、これに限定されるものではなく、基板ステージ３５上の基板Ｓを所定温度まで加熱できるものであればその形態は問わない。
上記では、プラズマで分解されたガスをエネルギーを維持した状態で基板Ｓ上に到達させるために、メッシュ部材３８と基板Ｓとの間で基板Ｓにバイアス電圧を印加したものについて説明したが、これに限定されるものではなく、メッシュ部材３８と基板Ｓとの間にバイアス電圧を印加しない場合でも、触媒金属の活性化を満足に実施できると共に、損傷を受けることなく基板Ｓ表面にＣＮＴを気相成長できる。また、基板Ｓ表面にＳｉＯ2のような絶縁層が形成されている場合には、基板Ｓ表面へのチャージアップを防止するなどの目的で、バイアス電源３９を介して基板Ｓに０〜２００Ｖの範囲でバイアス電圧を印加するようにしてもよい。この場合、２００Ｖを超えた電圧では、触媒表面の活性が効率的に実施できず、また、ＣＮＴの成長速度が遅くなる。
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明する。
本実施例では、マイクロ波発生器を備えた内径５０ｍｍの石英管を用い、この石英管内へ管の横方向の外側からマイクロ波を導入することによりプラズマを発生させ、管内へ原料ガスとして導入したメタンガスと水素ガスとの混合ガスの分解を行って、以下のようにしてＣＮＴを成長せしめた。
まず、上記混合ガスを、メタンガス：水素ガス＝２０ｓｃｃｍ：８０ｓｃｃｍの流量比で、２．０Ｔｏｒｒ（２６６Ｐａ）になるまで排気した石英管内へ、その横方向の一端より導入し、マイクロ波により発生したプラズマ（作動条件：周波数２．４５ＧＨｚ、電力５００Ｗ）中で分解せしめた。プラズマ中を通過し分解したラジカル種やイオン種からなるガスを石英管の他端より吹き出させ、ステンレススチール製メッシュ部材（メッシュサイズ：１ｍｍ）を通過せしめてイオン種を取り除き、ラジカル種を含むガスを得た。
次いで、公知のリモートプラズマＣＶＤ装置内へ、上記ラジカル種を含むガスを導入し、触媒の形成された対象基板に対して５分間照射せしめ、ＣＮＴを成長させた。なお、上記ラジカル種を含むガスの生成は、図３に示すメッシュ部材３８を備えたリモートプラズマＣＶＤ装置を使用する場合は、同様にしてこのＣＶＤ装置内で行うことができる。
上記対象基板としては、Ｓｉ基板上に、スパッタ法（プロセス条件：Ｔｉターゲットを使用、Ｎ2ガス、圧力０．５Ｐａ、電力３００Ｗ）により、バッファ層としてＴｉＮ膜を４０ｎｍ厚さで形成し、次いでアークプラズマガン法（電圧６０Ｖ、８８００μＦ、基板−ターゲット間隔８０ｍｍ）により触媒としてＮｉを１００発成膜したもの（膜厚：１発でほぼ０．１Åの膜厚となるので、１０Å程度）を用いた。比較のために、ＥＢ法（プロセス条件：圧力５×１０-4Ｐａ、成膜速度１Å／ｓ）により、触媒としてＮｉ膜を１ｍｍ厚さで形成した基板を準備した。
触媒をＥＢ法により作製した基板の場合は、ＣＮＴ成長が生じる温度は４００℃が下限であったが、アークプラズマガン法で触媒を作製した基板の場合は、３５０℃でもＣＮＴ成長が確認できた。
また、アークプラズマガン法で作製した基板上にＣＮＴ成長を行う前に、この基板に対して、２．０Ｔｏｒｒ（２６６Ｐａ）の圧力下、３００℃で水素ラジカル処理を行い、その後に、上記と同様にしてＣＮＴ成長を行った場合、３００℃でも成長が確認できた。この場合のＳＥＭ写真を図４に示す。
実施例１記載のバッファ層ＴｉＮを２０ｎｍの膜厚で形成した基板を用いた点を除いて、実施例１記載の手順を繰り返してＣＮＴを成長させた。比較のために、バッファ層を設けなかった基板を用いて、同様にＣＮＴを成長させた。
その結果、バッファ層を形成しなかった基板の場合、３５０℃がＣＮＴ成長温度の下限であったが、バッファ層を形成した基板の場合には、その膜厚が２０ｎｍでも３００℃でＣＮＴ成長が確認できた。
実施例１記載の手順に準じて、バッファ層ＴｉＮを２０ｎｍの膜厚で形成し、アークプラズマガン法によりＮｉ触媒を１００発成膜した後、ＥＢ法により、触媒保護層としてＡｌ膜を１ｎｍ厚さで形成した（プロセス条件：圧力５×１０-4Ｐａ、成膜速度１Å／ｓ）。この基板を用いて、実施例１記載の手順を繰り返してＣＮＴを成長させた。
その結果、３００℃でもＣＮＴ成長が確認できた。触媒保護層を設けることにより、上記実施例１及び２と比べて、ＣＮＴ成長は良好であり、ＣＮＴ成長が促進されていることが確認できた。この場合のＳＥＭ写真を図５に示す。
本実施例では、実施例１の場合と同様に、マイクロ波発生器を備えた内径５０ｍｍの石英管を用い、この石英管内へ管の横方向の外側からマイクロ波を導入することによりプラズマを発生させ、管内へ原料ガスとして導入したメタンガスと水素ガスとの混合ガスの分解を行って、以下のようにしてＣＮＴを成長せしめた。
まず、上記混合ガスを、メタンガス：水素ガス＝２０ｓｃｃｍ：８０ｓｃｃｍの流量比で、２．０Ｔｏｒｒ（２６６Ｐａ）になるまで排気した石英管内へ、その横方向の一端より導入し、マイクロ波により発生したプラズマ（作動条件：周波数２．４５ＧＨｚ、電力５００Ｗ）中で分解せしめた。プラズマ中を通過し分解したラジカル種やイオン種からなるガスを石英管の他端より吹き出させ、ステンレススチール製メッシュ部材（メッシュサイズ：ｌｍｍ）を通過せしめてイオン種を取り除き、ラジカル種を含むガスを得た。
次いで、公知のリモートプラズマＣＶＤ装置内へ、上記ラジカル種を含むガスを導入し、触媒の形成された対象基板（５５０℃）に対して５分間照射せしめ、ＣＮＴを成長させた。なお、上記ラジカル種を含むガスの生成は、図３に示すメッシュ部材３８を備えたリモートプラズマＣＶＤ装置を使用する場合は、同様にしてこのＣＶＤ装置内で行うことができる。
上記対象基板としては、Ｓｉ（１００）基板上に、スパッタ法（プロセス条件：Ｔｉターゲットを使用、Ｎ2ガス、圧力０．５Ｐａ、電力３００Ｗ）により、バッファ層としてＴｉＮ膜を２０ｎｍ厚さで形成し、次いでアークプラズマガン法（電圧６０Ｖ、８８００μＦ、基板−ターゲット間隔８０ｍｍ）により触媒としてＮｉを５０ショット（発）成膜及び１００ショット（発）成膜した（膜厚：１発でほぼ０．１Åの膜厚となるので、それぞれ、５Å及び１０Å程度）２種類の基板を用いた。
かくして得られたＣＮＴの内径分布を図６（ａ）（５０発の場合）及び（ｂ）（１００発の場合）に、また、外径分布を図７（ａ）（５０発）及び（ｂ）（１００発の場合）に示す。図６及び７において、横軸はＣＮＴ径（ｎｍ）であり、縦軸は採取したサンプル数である。図６（ａ）及び（ｂ）から明らかなように、５０発の場合と１００発の場合とでは、成長したＣＮＴの内径分布が異なっていることが分かる。この内径は触媒の粒子径と近い大きさになっている。また、図７（ａ）及び（ｂ）から明らかなように、５０発の場合には、ＣＮＴのグラフェンシートの層数は２〜５層程度であり、外径は４ｎｍ程度前後を中心とした分布となっており、また、１００発の場合のように触媒の粒子が大きい時は、グラフェンシートの層数が多くなり、５〜１０層がメインとなっており、１３〜１５ｎｍ前後を中心とした分布となっている。
本実施例では、触媒としてのＮｉ層を３００発（膜厚換算で３ｎｍ）及び５００発（膜厚換算で５ｎｍ）で成膜したことを除いて、実施例４を繰り返してＣＮＴを成長せしめた。その結果、両者の場合とも、成長したＣＮＴの内径は１０ｎｍ程度であり、また、外径は２０ｎｍ程度となり、ほとんど変わらなかった。これは、３００発（膜厚３ｎｍ）以上では、触媒微粒子が積み重なっているためである。
かくして、触媒成膜のアークプラズマガンのショット数で、触媒直径と成長したＣＮＴの内径及び外径とを制御できることが分かる。従って、利用したい径を有するＣＮＴを適宜得ることが可能となる。
また、アークプラズマガン法で作製した基板上にＣＮＴ成長を行う前に、この基板に対して、２．０Ｔｏｒｒ（２６６Ｐａ）の圧力下、３００℃で水素ラジカル処理を行い、その後に、上記と同様にしてＣＮＴ成長を行った場合、同様に、ＣＮＴ成長が確認できた。
本発明によれば、所定の温度でブラシ状のＣＮＴを成長させることができ、また、触媒の粒径と成長したＣＮＴの内径及び／又は外径を容易に制御できるので、本発明は、ＣＮＴを利用する半導体素子分野その他の技術分野への適用が可能である。
本発明で用いるアークプラズマガンの一構造例を概略的に示す模式図。 図１のアークプラズマガンを備えた触媒層作製装置の一構成例を概略的に示す模式図。 本発明のＣＮＴ成長方法を実施するリモートプラズマＣＶＤ装置の一構成例を概略的に示す模式図。 実施例１で得られたＣＮＴのＳＥＭ写真。 実施例３で得られたＣＮＴのＳＥＭ写真。 実施例４で得られたＣＮＴの内径分布を示すグラフであり、（ａ）は５０発の場合、（ｂ）は１００発の場合。 実施例４で得られたＣＮＴの外径分布を示すグラフであり、（ａ）は５０発の場合、（ｂ）は１００発の場合。
符号の説明
１１ アノード １２ カソード
１３ トリガ電極 １４ 触媒材料
１５ 絶縁碍子 １６ 絶縁体
１７ トリガ電源 １８ アーク電源
１９ 直流電圧源 ２０ コンデンサユニット
２１ 真空チャンバ ２２ 基板ステージ
２３ 回転機構 ２４ 回転用駆動手段
２５ 処理基板 ２６ アークプラズマガン
２７ 真空排気系 ２８ ガス導入系
３１ 真空排気手段 ３２ 真空チャンバ
３３ ガス導入手段 ３４ ガス供給管
３５ 基板ステージ ３６ マイクロ波発生器
３７ 導波管 ３８ メッシュ部材
３９ バイアス電源 Ｓ 基板
Ｐ プラズマ発生領域
上記では、プラズマで分解されたガスをエネルギーを維持した状態で基板Ｓ上に到達させるために、メッシュ部材３８と基板Ｓとの間で基板Ｓにバイアス電圧を印加したものについて説明したが、これに限定されるものではなく、メッシュ部材３８と基板Ｓとの間にバイアス電圧を印加しない場合でも、触媒金属の活性化を満足に実施できると共に、損傷を受けることなく基板Ｓ表面にＣＮＴを気相成長できる。また、基板Ｓ表面にＳｉＯ2のような絶縁層が形成されている場合には、基板Ｓ表面へのチャージアップを防止するなどの目的で、バイアス電源３９を介して基板Ｓに０〜２００Ｖの範囲でバイアス電圧を印加するようにしてもよい。この場合、２００Ｖを超えた電圧では、触媒表面の活性化が効率的に実施できず、また、ＣＮＴの成長速度が遅くなる。
１１ アノード １２ カソード
１３ トリガ電極 １４ 触媒材料
１５ 絶縁碍子 １６ 絶縁体
１７ トリガ電源 １８ アーク電源
１９ 直流電圧源 ２０ コンデンサユニット
２１ 真空チャンバ ２２ 基板ステージ
２３ 回転機構 ２４ 回転用駆動手段
２５ 処理基板 ２６ アークプラズマガン
２７ 真空排気系 ２８ ガスボンベ
３１ 真空排気手段 ３２ 真空チャンバ
３３ ガス導入手段 ３４ ガス供給管
３５ 基板ステージ ３６ マイクロ波発生器
３７ 導波管 ３８ メッシュ部材
３９ バイアス電源 Ｓ 基板
Ｐ プラズマ発生領域

Claims (23)

  1. アークプラズマガンを用いて形成された触媒層を表面上に有することを特徴とするカーボンナノチューブ成長用基板。
  2. 上記触媒層が、アークプラズマガンのショット数に応じて粒径の制御された触媒からなっていることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ成長用基板。
  3. 上記触媒層の下地層としてさらにバッファ層を備えていることを特徴とする請求項１又は２記載のカーボンナノチューブ成長用基板。
  4. 上記バッファ層が、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｍｏ及びＡｌから選ばれた金属の膜、これらの金属の窒化物の膜、又はこれらの金属の酸化物の膜であることを特徴とする請求項３記載のカーボンナノチューブ成長用基板。
  5. 上記触媒層が、アークプラズマガンのターゲットとして、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのいずれか１種、又はこれらの金属の少なくとも１種を含む合金若しくは化合物、或いはこれら金属、合金及び化合物から選ばれた少なくとも２種の混合物からなるターゲットを用いて形成されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ成長用基板。
  6. 上記触媒層が、その形成後にさらに水素ラジカルを用いて活性化されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の基板。
  7. 上記触媒層が、その表面上に金属又は窒化物からなる触媒保護層を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ成長用基板。
  8. 上記触媒保護層として用いる金属が、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｍｏ及びＡｌから選ばれた金属であり、また、窒化物が、これらの金属の窒化物であることを特徴とする請求項７記載のカーボンナノチューブ成長用基板。
  9. アークプラズマガンを用いて基板上に触媒層を形成し、この触媒層上に熱ＣＶＤ法又はリモートプラズマＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させることを特徴とするカーボンナノチューブ成長方法。
  10. 上記基板として、触媒層の下地にバッファ層を備えた基板を用いることを特徴とする請求項９記載のカーボンナノチューブ成長方法。
  11. 上記バッファ層が、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｍｏ及びＡｌから選ばれた金属の膜、これらの金属の窒化物の膜、又はこれらの金属の酸化物の膜であることを特徴とする請求項１０記載のカーボンナノチューブ成長方法。
  12. 上記アークプラズマガンのターゲットとして、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのいずれか１種、又はこれらの金属の少なくとも１種を含む合金若しくは化合物、或いはこれら金属、合金及び化合物から選ばれた少なくとも２種の混合物からなるターゲットを用いることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載のカーボンナノチューブ成長方法。
  13. 上記触媒層の形成後、水素ラジカルを用いて触媒を活性化し、次いで活性化された触媒層上にカーボンナノチューブを成長させることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載のカーボンナノチューブ成長方法。
  14. 上記触媒層の形成後、この触媒層の表面上に金属又は窒化物からなる触媒保護層を形成することを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載のカーボンナノチューブ成長方法。
  15. 上記触媒保護層として用いる金属が、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｍｏ及びＡｌから選ばれた金属であり、また、窒化物が、これらの金属の窒化物であることを特徴とする請求項１４記載のカーボンナノチューブ成長方法。
  16. アークプラズマガンを用いて基板上に触媒層を形成する際に、このアークプラズマガンのショット数を変えて触媒の粒径を制御することを特徴とする触媒粒径の制御方法。
  17. 上記基板として、バッファ層を備えた基板を用いることを特徴とする請求項１６記載の触媒粒径の制御方法。
  18. 上記バッファ層が、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｍｏ及びＡｌから選ばれた金属の膜、これらの金属の窒化物の膜、又はこれらの金属の酸化物の膜であることを特徴とする請求項１７記載の触媒粒径の制御方法。
  19. 上記アークプラズマガンのターゲットとして、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのいずれか１種、又はこれらの金属の少なくとも１種を含む合金若しくは化合物、或いはこれら金属、合金及び化合物から選ばれた少なくとも２種の混合物からなるターゲットを用いることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれかに記載の触媒粒径の制御方法。
  20. アークプラズマガンを用いて基板上に触媒層を形成する際に、請求項１６〜１９のいずれかに記載の方法で触媒粒径の制御された触媒層を形成し、この触媒層上に熱ＣＶＤ法又はリモートプラズマＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させ、成長させたカーボンナノチューブの径を制御することを特徴とするカーボンナノチューブ径の制御方法。
  21. 上記触媒層の形成後、水素ラジカルを用いて触媒を活性化し、次いでその触媒層上にカーボンナノチューブを成長させることを特徴とする請求項２０記載のカーボンナノチューブ径の制御方法。
  22. 上記触媒層の形成後、この触媒層の表面上に金属又は窒化物からなる触媒保護層を形成することを特徴とする請求項２０又は２１記載のカーボンナノチューブ径の制御方法。
  23. 上記触媒保護層として用いる金属が、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｍｏ及びＡｌから選ばれた金属であり、また、窒化物が、これらの金属の窒化物であることを特徴とする請求項２２記載のカーボンナノチューブ径の制御方法。
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