JP5775705B2 - カーボンナノチューブの形成方法及び前処理方法 - Google Patents
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Description
前記触媒金属層に温度T1で酸素プラズマを作用させ、表面が酸化された触媒金属微粒子を形成する工程と、
前記触媒金属微粒子に前記温度T1より高い温度T2で水素プラズマを作用させ、前記触媒金属微粒子の表面を還元して活性化する工程と、
前記活性化された触媒金属微粒子の上に温度T3で熱CVD法によりカーボンナノチューブを成長させる工程と、
を備えている。
表面に触媒金属層が形成された被処理体を準備する工程と、
前記触媒金属層に温度T1で酸素プラズマを作用させ、表面が酸化された触媒金属微粒子を形成する工程と、
前記触媒金属微粒子に前記温度T1より高い温度T2で水素プラズマを作用させ、前記触媒金属微粒子の表面を還元して活性化する工程と、
を備えている。
図1は、本発明の一実施の形態に係るカーボンナノチューブの形成方法に使用可能な成膜装置の一例を模式的に示す断面図である。図1に示す成膜装置100は、マイクロ波を平面アンテナの多数のマイクロ波放射孔から放射させて処理容器内に均質なマイクロ波プラズマを形成できるRLSA(Radial Line Slot Antenna)方式のマイクロ波プラズマ処理装置として構成されている。マイクロ波プラズマはラジカルを主体とする低電子温度プラズマであるため、カーボンナノチューブの形成の前処理としての酸素プラズマ処理、水素プラズマ処理に適している。また、成膜装置100は、熱CVD法によりカーボンナノチューブの形成を行う熱CVD装置としても使用できる。
処理容器1の底壁1aの略中央部には円形の開口部15が形成されており、底壁1aにはこの開口部15と連通し、下方に向けて突出する排気室17が設けられている。また、処理容器1の側壁には、ウエハWを搬入出するための搬入出口19と、この搬入出口19を開閉するゲートバルブG1とが設けられている。
ステージ3は、例えばAlN等のセラミックスから構成されている。ステージ3は、排気室17の底部中央から上方に延びる円筒状のセラミックス製の支持部材23により支持されている。ステージ3の外縁部にはウエハWをガイドするためのガイドリング25が設けられている。また、ステージ3の内部には、ウエハWを昇降するための昇降ピン(図示せず)がステージ3の上面に対して突没可能に設けられている。
マイクロ波導入部5は、処理容器1の上部に設けられ、多数のマイクロ波放射孔33aが形成された平面アンテナ33と、マイクロ波を発生させるマイクロ波発生部35と、誘電体からなる透過板39と、処理容器1の上部に設けられた枠状部材41と、マイクロ波の波長を調節する誘電体からなる遅波板43と、平面アンテナ33及び遅波板43を覆うカバー部材45と、を有している。また、マイクロ波導入部5は、マイクロ波発生部35で発生したマイクロ波を平面アンテナ33に導く導波管47及び同軸導波管49と、導波管47と同軸導波管49との間に設けられたモード変換器51とを有している。
ガス供給部7は、処理容器1の内壁に沿ってリング状に設けられた第1のガス導入部としてのシャワーリング57と、このシャワーリング57の下方において、処理容器1内の空間を上下に仕切るように設けられた第2のガス導入部としてのシャワープレート59と、を有している。
排気部11は、排気室17と、この排気室17の側面に設けられた排気管97と、この排気管97に接続された排気装置99とを有している。排気装置99は、図示は省略するが、例えば真空ポンプや圧力制御バルブ等を有している。
成膜装置100では、処理容器1内において、マイクロ波を導入する透過板39と、シャワープレート59との間の空間S1に、シャワーリング57からプラズマ生成ガスを導入する構成となっている。従って、空間S1は主にプラズマ生成を行うプラズマ生成空間である。
制御部13は、成膜装置100の各構成部を制御するモジュールコントローラである。制御部13は、典型的にはコンピュータであり、例えば図2に示したように、CPUを備えたコントローラ101と、このコントローラ101に接続されたユーザーインターフェース103および記憶部105を備えている。コントローラ101は、成膜装置100において、例えば温度、圧力、ガス流量、マイクロ波出力などのプロセス条件に関係する各構成部(例えば、ヒータ電源29、第1ガス供給部7A、第2ガス供給部7B、マイクロ波発生部35、排気装置99など)を制御する制御手段である。
次に、図3を参照しながら、本実施の形態のカーボンナノチューブの形成方法に利用可能な処理システムの構成例について説明する。図3に示す処理システム200は、複数(図3では4つ)のプロセスモジュール100A〜100Dを備えたマルチチャンバ構造のクラスタツールとして構成されている。
4つのプロセスモジュール100A〜100Dは、それぞれが図1の成膜装置100と同様の構成を有しており、ウエハWに対して酸素プラズマ処理、水素プラズマ処理、及びカーボンナノチューブ形成処理を行うことができるように構成されている。なお、プロセスモジュール100A〜100DをウエハWに対して異なる処理を行うものとして構成することもできる。各プロセスモジュール100A〜100D内には、それぞれウエハWを載置するためのステージ3A,3B,3C,3Dが配備されている。
真空引き可能に構成された真空側搬送室203には、プロセスモジュール100A〜100Dやロードロック室205a,205bに対してウエハWの受け渡しを行う第1の基板搬送装置としての搬送装置209が設けられている。この搬送装置209は、互いに対向するように配置された一対の搬送アーム部211,211を有している。各搬送アーム部211,211は同一の回転軸を中心として、屈伸及び旋回可能に構成されている。また、各搬送アーム部211,211の先端には、それぞれウエハWを載置して保持するためのフォーク213,213が設けられている。搬送装置209は、これらのフォーク213,213上にウエハWを載置した状態で、各プロセスモジュール100A〜100Dの間、あるいはプロセスモジュール100A〜100Dとロードロック室205a,205bとの間でウエハWの搬送を行う。
ロードロック室205a,205b内には、それぞれウエハWを載置するステージ206a,206bが設けられている。ロードロック室205a,205bは、真空状態と大気開放状態を切り替えられるように構成されている。このロードロック室205a,205bのステージ206a,206bを介して、真空側搬送室203と大気側搬送室219(後述)との間でウエハWの受け渡しが行われる。
ローダーユニット207は、ウエハWの搬送を行う第2の基板搬送装置としての搬送装置217が設けられた大気側搬送室219と、この大気側搬送室219に隣接配備された3つのロードポートLPと、大気側搬送室219の他の側面に隣接配備され、ウエハWの位置測定を行なう位置測定装置としてのオリエンタ221とを有している。オリエンタ221は、図示しない駆動モータによって回転される回転板233と、この回転板233の外周位置に設けられ、ウエハWの周縁部を検出するための光学センサ237とを備えている。
大気側搬送室219は、例えば窒素ガスや清浄空気などの循環設備(図示省略)を備えた平面視矩形形状をなしており、その長手方向に沿ってガイドレール223が設けられている。このガイドレール223に搬送装置217がスライド移動可能に支持されている。つまり、搬送装置217は図示しない駆動機構により、ガイドレール223に沿ってX方向へ移動可能に構成されている。この搬送装置217は、上下2段に配置された一対の搬送アーム部225,225を有している。各搬送アーム部225,225は屈伸及び旋回可能に構成されている。各搬送アーム部225,225の先端には、それぞれウエハWを載置して保持する保持部材としてのフォーク227,227が設けられている。搬送装置217は、これらのフォーク227,227上にウエハWを載置した状態で、ロードポートLPのウエハカセットCRと、ロードロック室205a,205bと、オリエンタ221との間でウエハWの搬送を行う。
ロードポートLPは、ウエハカセットCRを載置できるようになっている。ウエハカセットCRは、複数枚のウエハWを同じ間隔で多段に載置して収容できるように構成されている。
処理システム200の各構成部は、統括制御部250に接続されて制御される構成となっている。統括制御部250は、例えばロードロック室205a,205b、搬送装置209、搬送装置217等を制御するほか、各プロセスモジュール100A〜100Dを個別に制御する制御部13を統括して制御する。
次に、成膜装置100において行われるカーボンナノチューブの形成方法について説明する。図4は、本発明の一実施の形態に係るカーボンナノチューブの形成方法の手順を説明するためのフローチャートである。図5A〜図5Dは、カーボンナノチューブの形成方法の主要な工程を説明するウエハWの表面付近の縦断面図である。本実施の形態のカーボンナノチューブの形成方法では、カーボンナノチューブの形成に先立って行われる酸素プラズマ処理及び水素プラズマ処理を含めている。酸素プラズマ処理は、触媒金属を微粒子化するとともに、生成した触媒金属微粒子の表面を酸化することにより、凝集によって必要以上の大きさまで粒子が大きくなることを抑制する工程である。また、水素プラズマ処理は、酸素プラズマ処理で表面酸化された触媒金属微粒子の表面を還元して活性化する工程である。本実施の形態では、これら酸素プラズマ処理及び水素プラズマ処理を合わせてカーボンナノチューブ形成の「前処理」と称する。また、以下の説明では、プラズマ生成ガスとしてArガス、酸素含有ガスとしてO2ガス、水素含有ガスとしてH2ガス、不活性ガスとしてN2ガス、炭素含有ガスとしてC2H4ガスを用いる場合を例に挙げる。
STEP1では、ステージ3上に載置されたウエハWを加熱しながら、触媒金属層307に対して酸素プラズマ処理を施す。この処理は、触媒金属層307を酸素プラズマの作用によって微粒子化して、図5Bに示したように触媒金属微粒子307Aを生成させる工程である。すなわち、酸素プラズマ処理では、触媒金属層307の金属表面に付着している有機物等の不純物を酸素プラズマにより除去することで、金属原子が動きやすくなる。その結果、触媒金属層307の表面に加熱によるマイグレーションが起こり、触媒金属層307を構成している金属に適度の凝集が生じて微粒子化を進行させる。このように、酸素プラズマ処理では、熱とプラズマにより、触媒金属層307において、金属表面の原子が動けるだけのエネルギーを与え、金属原子がある程度寄り集まった島状に近い表面へと変化させる(これを「凝集」と呼ぶ)。この際に、生成した触媒金属微粒子307Aの表面は、酸素プラズマにより酸化され、必要以上の凝集によって粒子が大きくなることが抑制されるため、粒子の大きさを制御できる。
次に、STEP2では、水素プラズマ処理を行う。水素プラズマ処理は、STEP1の後に行う処理であり、STEP1の酸素プラズマ処理により形成された触媒金属微粒子307Aの表面を水素プラズマにより還元して触媒金属微粒子307Aの活性化を行う(活性化処理)。図5Cでは、水素プラズマ処理された後の活性化触媒金属微粒子を符号307Bで示している。また、水素プラズマ処理を行うことにより、活性化触媒金属微粒子307Bを微粒子の状態に保ちながら高密度化することができる。
次に、STEP3では、カーボンナノチューブの形成を行う。このカーボンナノチューブの形成は、水素プラズマ処理によって活性化された活性化触媒金属微粒子307Bが不活性化することを防止するため、STEP2の水素プラズマ処理に引き続き行うことが好ましく、水素プラズマ処理と同一の処理容器内において連続して行うことがより好ましい。成膜装置100において、カーボンナノチューブの形成は、例えば熱CVD法により行うことができる。
STEP2の水素プラズマ処理の後、Arガスを供給したまま、さらにN2ガスをキャリアガスとしてシャワープレート59を介してC2H4ガスを処理容器1内に導入し、空間S2でC2H4ガスを熱分解させて、図5Dに示すように活性化触媒金属微粒子307Bの上にカーボンナノチューブ309を形成する。
次に、前処理として行われるSTEP1の酸素プラズマ処理における温度T1と、STEP2の水素プラズマ処理における温度T2との関係について説明する。STEP1の酸素プラズマ処理は、STEP2の水素プラズマ処理よりも相対的に低い温度T1で行うことで(つまり、T2>T1)、触媒金属層307の微粒子化の過程で、生成した触媒金属微粒子307Aの凝集を抑制できる。一方、STEP2の水素プラズマ処理は、酸素プラズマ処理よりも相対的に高い温度T2で行うことにより、触媒金属微粒子307Aの表面を効率的に還元し、高い活性状態にすることができる。本発明では、このようにSTEP1とSTEP2の処理温度に差を設けることによって、酸素プラズマ処理と水素プラズマ処理の効果を最大限に引き出すことができる。
第1の方法として、ステージ3を複数使用し、ウエハWを、温度T1に加熱できるように設定されたステージ3から、温度T2に加熱できるように設定された別のステージ3へ短時間で移送する方法が挙げられる。第1の方法は、例えば図3に示したようなマルチチャンバ形式の処理システム200において好ましく実施できる。例えば、図3の処理システム200において、プロセスモジュール100Aのステージ3Aにおいて温度T1でSTEP1の酸素プラズマ処理を実施し、終了後に、搬送装置209によって、ウエハWをプロセスモジュール100B〜100Dのいずれかのステージ3B〜3Dに移送し、温度T2で水素プラズマ処理を実施する。この際にウエハWを搬入するいずれかのプロセスモジュール100B〜100Dのステージ3B〜3Dは、ウエハWの加熱温度が温度T2になるように設定しておく。このように、温度T1でSTEP1の処理が終了したウエハWを、直ちに別のチャンバに入れ替え、温度T2でSTEP2の処理を行うことにより、ウエハWの温度を段階的に昇温させることができる。
STEP1とSTEP2との間で、温度T1からT2への変化を段階的に生じさせるための第2の方法として、一つのステージ3を使用し、温度T1で酸素プラズマ処理を行った後、一旦ウエハWをこのステージ3から別の場所へ移送し、ヒータ電源29からヒータ27への出力を調節して当該ステージ3がウエハWを温度T2に加熱できるまで昇温した段階で、再び当該ステージ3へウエハWを戻す方法を挙げることができる。この場合、再びステージ3へ戻されたウエハWは、少なくとも100℃/分以上の昇温速度で温度T2まで加熱される。また、STEP1とSTEP2との間で、ウエハWを別の場所に保持している間、ウエハWの温度が温度T1よりも低い温度に低下することがあってもよい。
実施例1:
図5Aと同様に、シリコン基板301上に下地層303,305及び触媒金属層307が積層形成されたウエハを準備した。下地層303はTaNにより厚さ10nmに、下地層305はTiNにより厚さ5nmに、触媒金属層307はCoにより厚さ2nmに、それぞれ形成した。このウエハWを図1の成膜装置100と同様の構成を有する成膜装置の処理容器内に搬入し、下記の条件で、酸素プラズマ処理、水素プラズマ処理を行った後、熱CVD法によってカーボンナノチューブを成長させた。なお、酸素プラズマ処理と水素プラズマ処理との間に、ウエハWを一旦ロードロック室に待機させることにより、酸素プラズマ処理の温度T1から水素プラズマ処理の温度T2までの温度変化が240℃/分以上の昇温過程を含むように段階的に行った。また、水素プラズマ処理とカーボンナノチューブの形成は同じ温度で連続して行った。
処理温度:300℃(ステージ設定温度;400℃)
処理圧力:267Pa(2Torr)
処理ガス:
O2ガス 200mL/min(sccm)
Arガス 450mL/min(sccm)
マイクロ波パワー:2.8kW
処理時間:10分間
待機時間:約30分間
待機温度:100℃(安定時)
処理温度:470℃(ステージ設定温度;650℃)
処理圧力:66.7Pa(0.5Torr)
処理ガス:
H2ガス 462mL/min(sccm)
Arガス 450mL/min(sccm)
マイクロ波パワー:2.8kW
処理時間:5分間
処理温度:470℃(ステージ設定温度;650℃)
処理圧力:400Pa(3Torr)
処理ガス:
C2H4ガス 30mL/min(sccm)
N2ガス 200mL/min(sccm)
Arガス 450mL/min(sccm)
処理時間:60分間
酸素プラズマ処理を実施しない以外は、実施例1と同様にしてカーボンナノチューブの形成を試みた。その結果を図9に示した。図9より、触媒金属微粒子の凝集が過剰に進んでおり、グラフェンと思われる塊が観察されたが、カーボンナノチューブの成長は確認できなかった。
実施例1において、水素プラズマ処理に代えて、マイクロ波を導入しない水素アニール処理を行った以外は、実施例1と同様の条件でカーボンナノチューブの形成を試みた。その結果を図10に示した。図10より、カーボンナノチューブの密度が低く、長さも短いことが判明した。その原因として、触媒金属微粒子の凝集が過剰に進んでおり、還元も不十分であったためと考えられる。
酸素プラズマ処理及び水素プラズマ処理を、ともに処理温度350℃(ステージ設定温度;450℃)で10分間ずつ(合計20分間)連続して行った後で、ウエハWをロードロック室に待機させ、その後、成膜装置のステージに戻してカーボンナノチューブの形成を行った以外は、実施例1と同様の条件でカーボンナノチューブの形成を試みた。その結果を図11に示した。図11より、直径10〜20nmのCoナノ粒子が高密度に形成され、触媒金属微粒子の過剰な凝集は観察されなかったものの、カーボンナノチューブの成長はほとんど確認できなかった。その原因として、酸素プラズマ処理及び水素プラズマ処理を同じ温度で行ったため、触媒金属微粒子の活性化が不十分であったことや、活性化された触媒金属微粒子を有するウエハWをロードロック室に待機させたことにより、触媒金属微粒子の表面が不活性化されてしまったためであると考えられた。
水素プラズマ処理の工程時間の検討:
実施例1において水素プラズマ処理を5分間実施したことの代わりに、水素プラズマ処理を3分間、10分間、又は15分間実施した以外は、実施例1と同様の条件でカーボンナノチューブの形成を試みた。その結果を図12(3分間)、図13(10分間)、図14(15分間)に示した。図8(実施例1)及び図12〜図14から、水素プラズマ処理の工程時間は、5分間又は10分間である場合に良好なカーボンナノチューブの成長が観察された。しかし、水素プラズマ処理の工程時間が3分間では、5分間、10分間に比べ、カーボンナノチューブの成長があまり進んでおらず、15分間では、成長が頭打ちになっていた。その原因として、水素プラズマ処理の工程時間が3分間では触媒金属微粒子の活性化が不十分であり、一方、15分間では、触媒金属微粒子の凝集が進んでしまったためであると考えられた。
酸素プラズマ処理のマイクロ波出力と処理温度の検討:
実施例1における酸素プラズマ処理の処理温度とマイクロ波パワーを以下の(a)〜(c)のように変化させた以外は、実施例1と同様の条件でカーボンナノチューブの形成を試みた。(a)の結果を図15に、(b)の結果を図16に、(c)の結果を図17にそれぞれ示した。
マイクロ波パワー:2.0kW
(b)処理温度:300℃(ステージ設定温度;400℃)
マイクロ波パワー:2.0kW
(c)処理温度:350℃(ステージ設定温度;450℃)
マイクロ波パワー:2.8kW
Claims (5)
- 表面に触媒金属層が形成された被処理体を準備する工程と、
前記触媒金属層に、66.7〜400Paの範囲内の処理圧力、及び温度T1で酸素プラズマを作用させ、表面が酸化された触媒金属微粒子を形成する工程と、
前記触媒金属微粒子に、66.7〜400Paの範囲内の処理圧力、及び前記温度T1より高い温度T2で水素プラズマを作用させ、前記触媒金属微粒子の表面を還元して活性化する工程と、
前記活性化された触媒金属微粒子の上に、減圧下、300℃〜550℃の範囲内の温度T3で熱CVD法によりカーボンナノチューブを成長させる工程と、
を備え、
前記温度T2と前記温度T1との温度差(T2−T1)が50℃以上であるカーボンナノチューブの形成方法。 - 前記温度T1が100℃〜450℃の範囲内であり、前記温度T2が100℃〜550℃の範囲内である請求項1に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
- 前記温度T1から前記温度T2までの温度変化の過程で、少なくとも100℃/分以上の昇温速度による加熱区間を有している請求項1又は2に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
- 前記活性化する工程と、前記カーボンナノチューブを成長させる工程を、同一の処理容器内で連続的に行う請求項1から3のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
- 前記カーボンナノチューブを成長させる工程の処理圧力が、66.7〜667Paの範囲内である請求項1から4のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
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