TWI638770B - 用於製造碳同素異形體之反應器系統 - Google Patents

用於製造碳同素異形體之反應器系統 Download PDF

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羅素 小柯維爾
Jr. Russell John Koveal
泰瑞 林恩
Terry A. Ring
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美商艾克頌美孚上游研究公司
Exxonmobil Upstream Research Company
美商固體碳製品有限責任公司
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Abstract

本發明描述用於形成碳同素異形體之系統及方法。用於製造碳同素異形體之範例反應器系統包括經建造以從Bosch反應中所得反應物氣體混合物形成碳同素異形體的混合反應器。該混合反應器包括至少兩個進行包括反應、磨耗、觸媒分離或氣體分離等不同功能之不同區。

Description

用於製造碳同素異形體之反應器系統
本發明技術關於用於形成碳纖維及碳奈米材料之工業規模方法。
本章節用意在於介紹本技術之各種方面，其可與本發明技術之範例具體實例相關聯。此討論應有助於提供可促進更佳地理解本發明技術之特定方面的框架。因此，應暸解本章節應以這個角度閱讀，且不一定為接納為先前技術。
由固態或元素碳(即碳同素異形體)主要形成的材料用於眾多產物已行之有年。例如，碳黑為用作顏料以及橡膠及塑膠產物(諸如車胎)中之強化性化合物的高碳含量材料。碳黑經常藉由烴類(諸如甲烷或重質芳族油)之不完全熱解形成。由天然氣之熱解所形成的熱黑(thermal blacks)尤其包括大型未黏聚粒子，例如尺寸在200至500nm範圍內。由重質油之熱解所形成的爐黑(furnace blacks)包括明顯較小之粒子，尺寸在10-100 nm範圍內，其黏聚或黏在一起以形成結構體。在此二者情況下，該等粒子可由具有開放末端或邊緣之石墨烯薄片的層形成。就化學方面而言，開放邊緣形成可用以吸收、結合至基質等的反應區域。
更近期發展之碳同素異形體(諸如富勒烯(fullerenes))已開始用於商業應用。與碳黑之較開放的結構相反的，富勒烯係由呈封閉式石墨烯結構(即，其中其邊緣係結合至其他邊緣以形成球體、管等)的碳所形成。兩種結構(奈米碳纖維及奈米碳管)具有從具體用於營造產業之電池至電子產品的眾多可能應用。碳奈米材料可具有單壁石墨烯或多重巢狀壁石墨烯，或由呈杯或板形式之薄片的堆疊組形成纖維結構。奈米碳管之末端經常以半球形結構封端，呈類似富勒烯構造。與碳黑不同的是，尚未能實施碳奈米材料之大規模製造方法。然而，已對於許多所提出之製造方法進行研究。
典型上使用基於電弧、基於雷射之剝蝕技術及化學氣相沉積以由碳表面產生奈米碳管。例如，用於產生奈米碳管之技術係在Karthikeyan等人之"Large Scale Synthesis of Carbon Nanotubes," E-Journal of Chemistry,2009,6(1),1-12中評論。在一種所述技術中，電弧係用以在金屬觸媒之存在下自電極汽化石墨，獲致約1克/分鐘之生產速率。所述之另一技術使用雷射剝蝕以在惰性氣體流中自靶電極汽化碳。然而，雷射技術使用高純度石墨及高功率雷射，但提供低奈米碳管產率，使得對大規模合成 而言不實用。該文作者所述之第三種技術為基於化學氣相沉積(CVD)，其中烴係於觸媒之存在下熱分解。在一些研究中，在該等技術已獲致至高達數公斤/小時之生產速率，且有70%純度水準。然而，所述之方法無一對大規模商業製造而言實用。
烴熱解係用於製造碳黑及各種不同奈米碳管及富勒烯產物。存在各種不同方法以經由使用溫度、壓力及存在觸媒而使烴熱解來產生及採收不同形式之固態碳，以支配所得之固態碳形態。例如，Kauffman等人於美國專利第2,796,331揭示在過量氫之存在下使用硫化氫作為觸媒而自烴類製造各種不同形成之纖維狀碳的方法，及將該等纖維狀碳收集在固體表面上的方法。Kauffman亦主張使用焦爐氣(coke oven gas)作為烴源。
在其他研究中，基於焰製之技術係描述於Vander Wal,R.L.等人之"Flame Synthesis of Single-Walled Carbon Nanotubes and Nanofibers"，Seventh International Workshop on Microgravity Combustion and Chemically Reacting Systems，2003年8月，73-76(NASA Research Publication：NASA/CP-2003-212376/REV1)。該技術將CO或CO/C2H2混合物與觸媒一起引入火焰中以形成奈米碳管。該文作者注意到使用基於焰製的技術於製造碳黑可獲致高生產力。然而，作者注意到放大焰製合成規模呈現出眾多挑戰，特別是，觸媒粒子形成之總時間、奈米碳管之起始、及奈米碳管之生長受限於約100ms。
Noyes之國際專利申請案公告WO/2010/120581揭示一種藉由使用還原劑在觸媒之存在下還原碳之氧化物來製造固態碳產物的各種不同形態之方法。該等碳之氧化物通常為一氧化碳或二氧化碳。該還原劑通常為烴氣或氫。所希望之固態碳產物的形態可藉由特殊觸媒、反應條件及該還原反應中所使用之隨意的添加劑予以控制。該方法係在低壓下進行，並使用低溫急冷程序以從進料流移除水。
雖然所有所述技術均有用以形成碳同素異形體，但該方法程序中無一提供可大量或工業規模製造之實用方法。特別是，所形成之數量及程序效率二者皆低。
本文所述之具體實例提供用於製造碳同素異形體的反應器系統。該反應器系統包括經建構以在Bosch反應中從反應物氣體混合物形成碳同素異形體之混合反應器。該混合反應器包括至少兩個進行包括反應、磨耗(attrition)、觸媒分離或氣體分離等不同功能之不同區。
另一具體實例提供用於形成碳同素異形體之方法。該方法包括將反應物氣體注入混合反應器，其中該混合反應器包括至少兩個區，且其中各區進行包括反應、觸媒分離、磨耗或氣體分離之功能。該反應物氣體包括碳之氧化物及烴。碳同素異形體係在使用Bosch反應之混合 反應器中形成。從該反應物氣體分離出觸媒粒子以形成廢氣體流，且從該廢氣體流分離出該等碳同素異形體。
另一具體實例提供用於形成碳同素異形體之反應系統。該反應系統包括經建造以使用Bosch反應從氣體流形成碳同素異形體之混合反應器，其中該混合反應器包括至少兩個不同功能區。各區係經建造以進行包括反應、磨耗、觸媒分離或氣體分離之功能。在該混合反應器下游之分離系統係經建造以移除來自該混合反應器之流出物中的碳同素異形體。在該分離系統下游之進料加熱器包括經建造以使用來自該混合反應器之流出物的廢熱加熱混合反應器的進料氣體流之熱交換器。位在該分離系統下游之熱交換器，其中該熱交換器係經建造以從該流出物移除水。建造氣體分離系統以將該反應物耗盡之廢流分成富含甲烷流及富含二氧化碳流，建造混合機以將該富含甲烷流或該富含二氧化碳流摻入初始進料流。
100‧‧‧反應系統
102、302、1302‧‧‧進料氣體
104、310、1336‧‧‧熱交換器
106‧‧‧熱
108‧‧‧經加熱進料氣體
110、318‧‧‧混合反應器
112、324、502、622‧‧‧碳同素異形體
114‧‧‧流動流
116、326、426‧‧‧廢氣流
118、334‧‧‧水急冷器
120‧‧‧水
122‧‧‧乾燥廢氣流
124、348、1300‧‧‧氣體分離系統
126‧‧‧再循環流
128、350‧‧‧過量進料
130‧‧‧管線
132‧‧‧增強石油回收程序
134‧‧‧發電廠
136‧‧‧電力
200‧‧‧C-H-O平衡圖
202‧‧‧碳
204‧‧‧氫
206‧‧‧氧
208、210‧‧‧平衡線
212‧‧‧區域
300、400‧‧‧反應器系統
304、624、1350‧‧‧再循環氣體
306‧‧‧靜態混合器
308‧‧‧組合氣體流
312‧‧‧經加熱氣體流
314‧‧‧加熱器
316‧‧‧熱氣體流
320、520‧‧‧反應器流出物流
322‧‧‧分離裝置
328‧‧‧經冷卻之廢流
330、342‧‧‧周圍溫度熱交換器
332、344、1318‧‧‧分離容器
336‧‧‧所得之氣體流
338‧‧‧壓縮機
340‧‧‧高壓流
346‧‧‧經乾燥氣體流
402‧‧‧多殼及管式熱交換器
404‧‧‧第二熱交換器
406‧‧‧第一陶瓷塊熱交換器
408、412‧‧‧箭頭
410‧‧‧第二陶瓷塊加熱器
414‧‧‧入口閥
416‧‧‧出口閥
418‧‧‧分離系統
420‧‧‧旋風分離器
422、634、642‧‧‧鎖定式加料漏斗
424、1412‧‧‧過濾器
428‧‧‧燃料氣體流
430‧‧‧沖洗氣體流
500‧‧‧反應器
504、1206‧‧‧熱氣體進料流
506、1002‧‧‧線路
508、1008‧‧‧控制閥
510、606‧‧‧分配板
512、1202‧‧‧觸媒珠
514‧‧‧反應器壁
515‧‧‧頭部
516‧‧‧塔頂線路
518‧‧‧觸媒分離器
522‧‧‧再循環線路
600、700‧‧‧混合流體化床反應器
602、804‧‧‧反應物氣體
604‧‧‧反應器充氣部
608、702、1018‧‧‧流體化床
610、908‧‧‧膨脹床區
612‧‧‧流出物流
614‧‧‧觸媒分離旋風器
616‧‧‧產物氣體
618、1106、1210‧‧‧觸媒粒子
620‧‧‧產物分離旋風器
626‧‧‧新鮮觸媒
628‧‧‧觸媒進料容器
630、632、640、644‧‧‧閥
636‧‧‧廢觸媒
638‧‧‧管路
646‧‧‧廢觸媒容器
704‧‧‧輸送反應器
706‧‧‧反應物進料
708‧‧‧反應物進料之第一部分
710‧‧‧其餘部分
712‧‧‧氣體排出
714‧‧‧氣體流
800‧‧‧混合填充床反應器
802‧‧‧填充床
900‧‧‧混合噴流床反應器
902‧‧‧噴流床
904‧‧‧脫離部分
906‧‧‧異徑管
1000‧‧‧混合填充/流體化床反應器
1004、1110‧‧‧混合物
1006‧‧‧反應粒子
1010‧‧‧氣體/微粒混合物
1012‧‧‧移動填充床
1014‧‧‧環形部分
1016‧‧‧管路部分
1100‧‧‧混合反應器系統
1102‧‧‧固定床反應器
1104‧‧‧流體化床反應器
1108‧‧‧入口
1112‧‧‧分離區
1114‧‧‧氣體
1116‧‧‧已反應的粒子
1120‧‧‧豎管
1122‧‧‧氣體-固體輸送線路
1200‧‧‧催化反應
1204‧‧‧初始反應
1208‧‧‧CNT
1212‧‧‧較小顆粒
1214‧‧‧粒界
1216‧‧‧活性觸媒粒子
1218‧‧‧H2O
1220‧‧‧簇狀物
1304‧‧‧乾燥機
1306‧‧‧乾燥氣體進料
1308‧‧‧低溫急冷器
1310‧‧‧多階急冷系統
1312‧‧‧熱回收系統
1313‧‧‧能量
1316‧‧‧經急冷進料
1320‧‧‧液態流
1322‧‧‧蒸氣流
1324‧‧‧膨脹器
1326‧‧‧機械功
1328‧‧‧發電機
1330‧‧‧兩相流
1332‧‧‧分離管柱
1334‧‧‧再沸器
1338‧‧‧管柱底部流
1340‧‧‧(管柱底部流之)一部分
1342‧‧‧出口流
1344‧‧‧CO2產物
1346‧‧‧CO2產物之一部分
1348‧‧‧塔頂流
1400‧‧‧封裝系統
1402‧‧‧封裝系列
1404‧‧‧取樣閥
1406‧‧‧桶
1408‧‧‧沖洗流
1410‧‧‧沖洗出口流
1414‧‧‧沖洗返回物
1416‧‧‧封裝閥
1418‧‧‧包括碳同素異形體之流
1420‧‧‧填充站
1500、1502、1504、1506、1508、1510、1512、1514、1516、1518‧‧‧方塊
藉由參考下列詳細說明及附圖而更佳地理解本發明技術之優點，該等附圖中：圖1A係產生碳同素異形體(例如以二氧化碳捕捉(sequestration)反應之副產物的形式)的反應系統之方塊圖；圖1B係在增強石油回收(EOR)程序中使用過量二氧化碳進料之方塊圖； 圖1C係在發電程序中使用過量甲烷進料之方塊圖；圖2係在碳、氫及氧之間的平衡之C-H-O平衡圖，其表示在各種不同溫度條件下呈平衡狀態之物種；圖3係用於自包括二氧化碳及甲烷之氣體進料製造碳同素異形體的反應系統之簡化流程圖；圖4係用於自包括二氧化碳及甲烷之氣體進料製造碳同素異形體的另一反應系統之簡化流程圖；圖5係用於形成碳同素異形體之反應器的圖；圖6係用於形成碳同素異形體之混合流體化床反應器的圖；圖7係用於形成碳同素異形體之另一混合流體化床反應器的圖；圖8係用於形成碳同素異形體之混合填充床反應器的圖；圖9係用於形成碳同素異形體之混合噴流床反應器的圖；圖10係用於形成碳同素異形體之混合填充/流體化床反應器的圖；圖11係用於形成碳同素異形體之兩個混合反應器系統的圖；圖12係用於在觸媒珠上形成碳同素異形體之催化反應的示意圖； 圖13係可用於從用以製造碳同素異形體之反應器系統中的再循環氣體分離出過量二氧化碳的氣體分離程序之簡化流程圖；圖14係可封裝自一個反應器系統之反應器流出物流分離出的碳同素異形體之封裝系統的簡化流程圖；及圖15係用於自包括甲烷及二氧化碳之進料氣體產生碳同素異形體的方法。
在下列詳細描述部分中，茲描述本發明技術之特殊具體實例。然而，至下列描述係針對特定具體實例或特別使用本發明技術的程度，其用意僅為範例目的且簡單地提供範例具體實例之描述。因此，該等技術不侷限於下述之特殊具體實例，而是包括在附錄申請專利範圍之精神及範圍內的其他替代者、修改及等效物。
一開始，為了便於參考，本申請案中使用特定術語，且其在本文中之意思說明如下。本文所使用之術語的範圍並非如下文定義，應給予如至少一項已印行出版品或頒布專利中所反映之在相關技術人士已給予的最廣義定義。此外，本發明技術不侷限於使用下列所示術語，用作相同或類似目的之等效字、同義字、新發展及術語及技術亦被視為在本案主張權項之範圍內。
碳纖維、碳奈米纖維及奈米碳管係具有圓柱 形結構之碳的同素異形體，其可在奈米範圍內。碳奈米纖維及奈米碳管係富勒烯結構家族成員，富勒烯結構家族包括被稱為「巴克明斯特富勒烯(Buckminster fullerene)」之球形碳球。奈米碳管之壁係從呈石墨烯結構的碳之薄片形成。如本文所使用，奈米管可包括任何長度之單壁奈米管及多壁奈米管。可暸解本文及申請專利範圍中所使用之「碳同素異形體」包括碳纖維、碳奈米纖維、奈米碳管、其他碳奈米結構及碳之其他同素異形體。
「壓縮機」係用於將工作氣體(包括氣體-蒸氣混合物或廢氣)壓縮之裝置，且包括泵、壓縮渦輪機、往復式壓縮機、活塞壓縮機、轉葉或螺旋壓縮機，及能壓縮工作氣體之裝置及組合。在一些具體實例中，特定類型之壓縮機(諸如壓縮渦輪機)可為較佳。本文中可使用活塞壓縮機包括螺旋壓縮機、轉葉壓縮機等。
如本文所使用，「工廠」係於其中處理或輸送化學或能量產物之實體設備的總體。廣義來說，工廠一詞適用於可用以產生能量或形成化學產物的任何設備。設施之實例包括聚合工廠、碳黑工廠、天然氣工廠及發電廠。
「烴」係主要包括元素氫及碳之有機化合物，惟其亦可存在少量氮、硫、氧、金屬或任何數量的其他元素。如本文所使用，烴通常係指天然氣、油或化學處理設施中所發現的組分。
如本文所使用，「天然氣」一詞係指從原油 井或從地下含氣層所獲得之多組分氣體。天然氣之組成及壓力可大幅變動。典型天然氣流含有甲烷(CH4)作為主要組分，即超過50莫耳%之該天然氣流為甲烷。天然氣流亦可含有乙烷(C2H6)、較高分子量烴(例如，C3-C20烴)、一或更多種酸氣(例如硫化氫)，或其任何組合。天然氣亦可含有少量污染物，諸如水、氮、硫化鐵、蠟、原油或其任何組合。天然氣流可在用於具體實例之前實質上經純化，以移除可能充毒物之化合物。
「低BTU天然氣」係當從儲氣層採收時包括相當比例之CO2的氣體。例如，低BTU天然氣除了烴及其他組分之外，可包括10莫耳%或更多的CO2。在一些情況下，低BTU天然氣可大部分包括CO2。
概述
本文所述之具體實例提供以工業規模尤其使用可包括二氧化碳及甲烷的接近化學計量混合物之原料來製造碳纖維、碳奈米纖維及奈米碳管(CNT)的混合反應器系統。如本文所使用，混合反應器包括一或更多種不同區，其中各區進行特定功能，諸如反應、磨耗、觸媒分離或氣體分離或其任何組合。混合反應器可包括填充床、流體化床及輸送反應器之各種不同組合。此外，混合反應器系統可在分階構造中包括多個反應器。本文所述之混合反應器系統可有效率地產生碳同素異形體、從觸媒粒子磨出碳同素異形體、消除需要下游分離設備以將觸媒粒子送返 該反應器之需求等。
在一些具體實例中，可使用CH4量較高之原料，而在其他具體實例中，所使用的原料中之CO2量較高。可使用其他原料，包括H2、CO、CO2及其他烴之混合物。該方法係使用Bosch反應在高溫及高壓條件下進行，參考圖2之討論。
該方法可稍微放熱、能量中性或稍微吸熱。因此，可回收至少一部分從該反應形成之熱並用以加熱進料氣體，提供一部分連續操作期間該程序所使用的熱。由於使用高壓程序，周圍溫度熱交換器足以自產物流移除水蒸氣，而不使用低溫冷卻機。分離該產物及該反應期間所形成的水之後，使用氣體分離系統自廢氣混合物分離出任何殘留量之限量試劑，並將該試劑再循環至該程序。
本文所述之具體實例尤其可使用碳之氧化物作為主要碳源來產生工業數量之碳同素異形體，諸如富勒烯、奈米碳管、碳奈米纖維、碳纖維、石墨、碳黑及石墨烯。可能產物之其餘部分可藉由反應所使用之條件(包括觸媒組成、溫度、壓力、原料等)予以調整。在反應器系統中，碳之氧化物被催化轉化成固態碳及水。該等碳之氧化物可從眾多來源獲得，包括大氣、燃燒氣體、製程廢氣、井氣及其他天然及工業來源。參考圖6至11所討論之反應器設計可容許大量生產碳同素異形體之大規模生產。該大規模生產可提供更穩定的產物。
圖1A係產生碳同素異形體(例如以二氧化碳 捕捉反應之副產物的形式)的反應系統100之方塊圖。對反應系統100提供進料氣體102，該進料氣體102可為CO2與CH4之混合物。在一些具體實例中，該反應可使得自發電廠等之廢氣流捕捉CO2。在其他具體實例中，CH4濃度較高，例如來自天然氣田之氣體流。進料氣體102中可存在其他組分，諸如C2H6、C2H4等。在一具體實例中，進料氣體102已經處理以移除該等組分，例如作為產物流販售。
進料氣體102係通過被加熱以供反應之熱交換器104。在連續操作期間，使用自該反應所回收之熱106來提供該加熱之一部分。用於該反應的其餘熱可藉由如下所述之輔助加熱器來提供。在起動期間，該輔助加熱器係用以提供使進料達到適當反應溫度(例如約500至1200℃(約930至2192℉))之總熱。在一具體實例中，將該進料加熱至約600℃(約1112℉)與約1050℃(約1742℉)之間。在另一具體實例中，將該進料加熱至約850℃(約1562℉)與約950℃(約1742℉)之間。在另一具體實例中，將該進料加熱至約890℃(約1634℉)與約910℃(約1742℉)之間。將該經加熱進料氣體108進料至混合反應器110。
在混合反應器110中，使用Bosch反應，觸媒與一部分經加熱進料氣體108反應而形成碳同素異形體112。如下文更詳細描述，混合反應器110可包括多個經最佳化以供反應、磨耗、觸媒分離、氣體分離等之功能 區。可使用任何數量之不同觸媒，包括金屬粒、受載觸媒等。碳同素異形體112係與自混合反應器110排出之流動流114分離，留下含有過量試劑及水蒸氣之廢氣流116。至少一部分來自流動流114之熱係用以在該流動流114作為廢氣流116進入急冷器之前形成經加熱進料氣體108。
廢氣流116係通過周圍溫度熱交換器，諸如水急冷器118，其冷凝出水120。所得之乾燥廢氣流122係用作氣體分離系統124之進料流。可暸解，如本文所使用之乾燥廢氣流的大部分水被移除，但仍具有少量水蒸氣。例如，乾燥廢氣流122之露點可高於約-5℃(約23℉)，高於約0℃(約32℉)，高於約5℃(約41℉)，高於約10℃(約50℉)，高於約20℃(約68℉)或更高。在氣體分離之前，可使用乾燥機以將露點降至約-50℃(約-58℉)，約-70℃(約-94℉)或更低。
氣體分離系統124移除進料氣體102中一部分之具有較低濃度之試劑，並例如藉由摻合再循環流126與進料氣體102而將其再循環至該程序。在進料氣體102中之較高濃度氣體可作為過量進料128處置，例如販售給下游使用者。作為實例，若在CO2與CH4之摻合物中最高濃度氣體為CO2，則該氣體分離系統124可用以移除殘留在廢氣流中之CH4，並將其以再循環126形式送回該程序。此程序用作該試劑與固態碳之間的平衡反應，茲參考圖2進一步討論。當CH4過量時，由於該反應中可消耗許多CO2，故可能不需要氣體分離系統124。如此，含有 CH4及亦可含有H2、CO及其他氣體的過量進料128可在無進一步純化或氣體分離之情況下，在發電廠中用以產生電力，參考圖1C所討論。
圖1B係在增強石油回收(EOR)程序中使用過量二氧化碳進料之方塊圖。若過量進料氣體102(圖1)為CO2，可經由管線130將過量進料128售予經銷商。個別使用者可從管線130獲得CO2並將其用於增強石油回收程序132。例如，該CO2可用以加壓烴儲氣層，以提高烴之回收。
圖1C係在發電程序中使用過量甲烷進料之方塊圖。若過量進料氣體102(圖1)為CH4，在現場或在經由管線將過量進料128輸送至發電廠134之後，該過量進料128可用於發電廠134以供發電。在發電廠134中所產生的電力136可當場使用以為反應系統100提供動力，或可提供至電網而由其他消費者使用。該過量進料128可含有許多其他氣體作為形成碳同素異形體之副產物，因此，該過量進料128可在任何商業銷售之前(諸如售予管線公司)之前經純化。此外，該過量進料可用於液化程序以形成供銷售之液化天然氣(LNG)。
圖2係在碳202、氫204及氧206之間的平衡之C-H-O平衡圖200，其表示在各種不同溫度條件下呈平衡狀態之物種。有某一範圍涉及這三種元素之反應，其中各種不同的平衡被命名為反應。橫過該圖之在各種不同溫度的平衡線顯示固態碳將形成的大約區域。就每一溫度而 言，固態碳將在高於該相關平衡線之區域中形成，而不會在低於該平衡線之區域中形成。
烴熱解為有利於固態碳產生之氫與碳之間的平衡反應，通常具有極少或無氧或水，例如沿著自較高氫204含量至較高碳202含量的平衡線208。Boudouard反應(亦稱為一氧化碳歧化反應)為有利於固態碳產生之碳及氧之間的平衡反應，通常具有極少或無氫或水，且係沿著自較高氧206含量至較高碳202含量之平衡線210。
Bosch反應係當存在碳、氧及氫時有利於固態碳產生之平衡反應。在C-H-O平衡圖200中，Bosch反應位在該三角形的內部區域中，例如在區域212中，其中在固態碳與含有碳、氫及氧之各種不同組合的試劑之間建立平衡。Bosch反應區域212中之眾多點有利於形成CNT及數種其他類型之碳同素異形體。反應速率及產物可藉由使用觸媒(諸如鐵)而提高。觸媒、反應氣體及反應條件之選擇可提供對於所形成之碳的類型之控制。因此，該等方法開啟製造碳同素異形體(諸如CNT)之新途徑。
反應系統
圖3係用於自包括二氧化碳及甲烷之氣體進料製造碳同素異形體的反應系統300之簡化流程圖。如圖所示，對進料氣體302，可使用一個反應器系統300，其中CO2的量較高或CH4的量較高。在反應系統300中，進料氣體302係與已提高次要氣體之濃度的再循環氣體304 組合。此可使用靜態混合器306完成。
將該組合氣體流308通過藉由反應器流出物流加熱之一個熱交換器310或一組串聯之熱交換器310。該經加熱氣體流312的溫度可自如本文所界定之接近周圍溫度升高至適當反應溫度，諸如約500℃(930℉)，約750℃(約1382℉)，約850℃(約1562℉)，約950℃(約1742℉)，約1050℃(約1742℉)，或約1200℃(約2192℉)。此溫度可足以在連續操作期間維持該反應。然而，部分該熱可由加熱器314提供，該加熱器314尤其可用於添加熱以使反應物升高至起動期間之溫度。然後將熱氣體流316引入混合反應器318。參考圖6至11討論可使用之混合反應器設計。
碳同素異形體係在反應器流出物流320中從混合反應器318攜出。反應器流出物流320可處於高溫，例如約600℃(約1112℉)，約1050℃(約1742℉)，或約1200℃(約2192℉)，且可藉由與例如組合氣體流308交換熱來冷卻，而提供一些或全部用於加熱反應物之熱。在冷卻之前或之後，將反應器流出物流320通過分離裝置322(諸如旋風分離器)以移除碳同素異形體324。所得之廢氣流326可用於提供熱給熱交換器310中之組合氣體流308。碳同素異形體亦可在低於該廢氣流326的溫度下於輔助分離裝置(未圖示)中予以移除。
在提供熱給組合氣體流308之後，將經冷卻之廢流328通過周圍溫度熱交換器330，然後進料至分離 容器332。水334在分離容器332中沉降，從底部予以移除。所得之氣體流336可明顯較冷，例如為約30℃(約86℉)，約38℃(約100℉)，約40℃(約104℉)，且在約2500千帕(kPa)(約363psia)，約3000kPa(約425psia)，約3720kPa(約540psia)，或約4000kPa(約580psia)之壓力下。操作不侷限於周圍溫度冷卻，如在一些具體實例中，可能希望使用低於周圍溫度的冷卻系統。例如，熱交換器可在熱交換器330中使用乙醇/水為底質之流。在一具體實例中，然後在乾燥機(未圖示)中將氣體乾燥至低露點。該流進入壓縮機338使氣體流336之壓力提高至約5000kPa(約725psia)，約6000kPa(約870psia)，約7000kPa(約1015psia)，約7,240kPa(約1050psia)，或約8000kPa(約1160psia)，形成高壓流340，將該高壓流340通過另一周圍溫度熱交換器342。若未使用乾燥機，將高壓流340從周圍溫度熱交換器342進料至分離容器344以移除例如任何殘留之水334。
在進料氣體302中CO2過量的具體實例中，然後將經乾燥氣體流346送至氣體分離系統348，該氣體分離系統348從再循環氣體304分離出過量進料350。在基於等比例過量CO2之反應系統300中，過量進料350可主要包括CO2，且再循環氣體304可主要包括CH4。在基於等比例過量CH4之反應系統300中，過量進料350將不具有實質的CO2含量，且一部分可在未進一步純化之下再 循環。在一些具體實例中，可分接一部分的過量進料350、再循環氣體304或二者以提供用於工廠之燃料氣體流、沖洗氣體流或二者。
所使用之反應條件可造成金屬表面顯著降解，如觸媒本身之選擇所表示，其可包括碳鋼珠、不鏽鋼珠或如本文討論之任何數量之其他材料。因此，該程序可設計為減少曝露於程序條件之金屬量，茲參考下列圖式進一步討論。
圖4係用於自包括二氧化碳及甲烷之氣體進料製造碳同素異形體的另一反應器系統400之簡化流程圖。圖4中，相似編號項目係參考圖3所述。至於圖3，進料氣體302通過靜態混合器306，於該處與甲烷含量高之再循環氣體304組合。將該組合氣體流308通過例如熱交換器310，其包括多殼及管式熱交換器402。圖3及圖4之更詳細流程圖之間的主要差異係在從反應器流出物流320分離出碳同素異形體之前使用熱交換器冷卻該反應器流出物流320。
在該具體實例中，經加熱氣體流312在流經第二熱交換器404之前，於熱交換器310中升高至約300℃(約572℉)，約400℃(約752℉)，約427℃(約800℉)，或約500℃(約932℉)之溫度。在第二熱交換器404中，經加熱氣體流312流經第一陶瓷塊熱交換器406，如箭頭408所示。貯存在該第一陶瓷塊熱交換器406之熱係交換至該經加熱氣體流312，且可使溫度提高 至約500℃(930℉)，約750℃(約1382℉)，約850℃(約1562℉)，約950℃(約1742℉)，約1050℃(約1742℉)，或約1200℃(約2192℉)。
雖然該第一陶瓷塊熱交換器406係用以加熱該經加熱氣體流312，但藉由使反應器流出物流320流經第二陶瓷塊加熱器410(如箭頭412所示)而使用該第二陶瓷塊加熱器410冷卻該流。當該第二陶瓷塊熱交換器410達到選定溫度，或該第一陶瓷塊熱交換器406降至選定溫度時，入口閥414及出口閥416之位置改變。換言之，開啟之閥關閉且關閉之閥開啟。閥位置之改變使得陶瓷塊熱交換器406或410經來自反應器318的流加熱，及使用陶瓷塊熱交換器406或410加熱該經加熱氣體流312。由於在一些具體實例中入口閥414及出口閥416可經三向閥置換，該等閥不侷限於所示構造。
該熱可能不足以充分提溫度高以供反應。因此，如圖3所示，加熱器314可用以進一步升高該經加熱氣體流312之溫度，形成熱氣體流316，可將該熱氣體流316進料至混合反應器318。碳同素異形體(諸如奈米碳管)係在混合反應器318中形成，並在反應器流出物流320中攜出。
在流經該第二陶瓷塊加熱器410之後，使反應器流出物320流至分離系統418，該分離系統418係用以從該反應器流出物320移除碳同素異形體324。在該具體實例中，用於碳同素異形體之分離系統418包括旋風分 離器420、鎖定式加料漏斗422及過濾器424。在一具體實例中，該旋風分離器420及鎖定式加料漏斗422可置於陶瓷塊加熱器406及410上游。在大部分碳同素異形體係藉由旋風分離器420分離並沉積於該鎖定式加料漏斗422中之後，使用過濾器424從廢氣流426移除殘留之碳同素異形體。此有助於防止阻塞或由廢氣流426中之殘餘碳同素異形體所造成的其他問題。過濾器424可尤其包括袋式過濾器、燒結金屬過濾器及陶瓷過濾器類型。可將該等碳同素異形體從分離系統418導至封裝系統，如圖14進一步詳細討論。在過濾器424之後，使該廢氣流426在流至周圍溫度熱交換器330之前流經熱交換器310，然後進料至用於分離水之分離容器332。在流經該分離容器332之後，該流係如圖3所描述。
在該具體實例中，可從自該氣體分離系統348排出之經分離流提供兩道額外之流。燃料氣體流428可取自再循環氣體304，並送至發電廠，諸如發電廠134(圖1)。沖洗氣體流430可取自CO2出口流，其可用於沖洗設備之各種不同部件，諸如過濾器424或旋風器420。
反應器系統
圖5係用於形成碳同素異形體502之反應器500的圖。經由線路506將熱氣體進料流504進料至反應器500底部。使用控制閥508調節進入反應器500之熱氣體進料流504的流量。該熱氣體進料流504流經分配板 510，並將流體化由反應器壁514固持在定位之觸媒珠512。如本文所使用，「流體化」意指觸媒珠512將繞著彼此流動而使氣體冒泡通過，提供流體狀流動表現。如本文所討論，反應條件對於任何曝露之金屬表面均非常嚴苛，原因係金屬表面將作為該反應之觸媒。如此，反應將造成曝露之金屬表面的緩慢降解。因此，反應器之內表面(包括反應器壁514及頭部515)以及分配板510及其他部件可由陶瓷材料製成以保護該等表面。
由於熱氣體進料流504流經觸媒粒子512之流體化床，將從觸媒珠512形成碳同素異形體502。該流動之熱氣體進料流504將碳同素異形體502攜入塔頂線路516，於該處從該反應器500移除該等碳同素異形體。視流率而定，例如由控制閥508調整，一些數量之觸媒珠512或自觸媒珠512碎裂之粒子可被攜至該塔頂線路516。因此，觸媒分離器518可用以分離觸媒珠512及來自反應器流出物流520之較大粒子，並經由再循環線路522將之送返反應器500。可使用任何數種構造作為觸媒分離器518，包括旋風分離器、沉降槽及加料漏斗等。此外，可使用任何數種反應器設計。在各種不同設計中可不需要分離觸媒分離器518，原因係在混合反應器設計中可包括分離區。
反應器設計必須平衡各種欲生效之現象。該等現象具有必須藉由反應器概念同時予以管理的不同時間尺度。製造奈米碳管之反應器現象及對應的時間尺度係彙 總於表1。生長時間尺度可與其他類型之碳同素異形體稍微不同。
該等各具有獨特時間尺度之現象控制反應器設計。第一現象係催化性化學反應本身的現象。如本文所討論，各種金屬、金屬間化合物及受載金屬觸媒係用於該反應之可能催化材料。在可包括各種不同壓力及溫度之反應器的操作條件下，反應具有數分鐘等級之時間尺度。例如，可涉及之壓力係介於約0.1KPa(約0.015psia)與約7000KPa(約1015psia)之間，介於約3000KPa(約435psia)至約5000KPa(約725psia)之間，或介於約3500KPa(約508psia)至約4500KPa(約653psia)之間。反應之溫度可在介於約800℃(約1472℉)與約1050℃(約1922℉)之間，或約850℃(約1562℉)至約950℃(約1742℉)。
另一現象係氣體在反應器中流動的現象。因使用觸媒之故，氣體以數秒等級快速通過反應器。在該時 間框架中，若欲經濟地生產CNT，以單次通過為基準，反應轉化率應為10%至20%。
另一現象係使CNT生長至特定長度。假定平均長度為100微米，生長時間可為約4分鐘。然而，該時間可藉由自反應器床內之觸媒表面(例如觸媒粒子)磨出CNT而縮短。奈米碳管磨耗之時間尺度可介於約10秒與約3600秒之間。此外，生長時間可延長氣體通過該反應器(一秒等級)之時間長度。
生長時間亦可在旋風分離器從熱反應物氣體分離碳同素異形體之前延長至氣體通過反應器之超高段(freeboard)及任何額外管路的時間長度。超高段CNT生長係指在流體化床上方主要填充氣體之容積中的觸媒粒子上持續之生長。此容積於本技術中常稱為超高段。該等觸媒粒子可呈通常附接一或更多個奈米碳管之微尺寸(~1微米及更大)的不同觸媒粒子形式或觸媒奈米尺寸粒子(~10-1000奈米)形式。在該超高段中之時間可藉由反應器的設計來控制，且可為至多40秒。如本文所使用，該超高段係指反應器中在反應床上方的頂部空間。
可注意到在反應期間觸媒消耗得非常緩慢。因此，另一現象係觸媒消耗。假定以400微米(0.4mm)鋼粗砂作為觸媒，平均觸媒移除時間在55小時等級。亦可注意到，該鋼粗砂觸媒在成為有效觸媒之前需要還原，以使表面不具有氧化物層。觸媒之還原通常在起動期間完成，且對反應器之穩態操作而言並非重要時間尺度。然 而，具有短觸媒還原時間亦為重要優點。較短還原時間係在使用具有較小比表面積之較大觸媒粒子情況下發生。任何反應器設計均應將該等現象及其相關聯時間尺度管理成可供該反應之適當設計。
此外，在所使用之操作條件下，除非使用高合金鋼(包括Inconel 693、Inconel 696及具有高鉻當量含量(例如大於24%)之其他合金)，否則金屬粉塵化腐蝕明顯。該等反應器可設計為使用耐火襯裡碳鋼容器，此使得該鋼壁保持冷卻且不受反應影響，最小化腐蝕及侵蝕。圖6至11顯示可用於具體實例之各種不同反應器設計。
圖6係用於形成碳同素異形體之混合流體化床反應器600的圖。在混合流體化床反應器600中，反應物氣體602進入分配板606下方之反應器充氣部604。該分配板606將反應物氣體602分配至流體化床608中，維持該床中之材料的流體化。當該反應物氣體602通過流體化床608時，反應物被消耗並且產生碳同素異形體(諸如奈米碳管(CNT))及水。該等碳同素異形體係從觸媒表面磨出，且移入膨脹床區610。具有活性觸媒位置之較輕觸媒粒子亦被攜入該膨脹床區610，其於該處之滯留時間增長並且發生進一步反應。膨脹床區610之增大面積使反應物氣體602的速度降低，使得較重觸媒粒子沉降回到流體化床608。
碳同素異形體最終從膨脹床區610洗提至流 出物流612中，該流出物流612包括產物氣體、觸媒粒子及該等碳同素異形體。將該流出物流送至觸媒分離旋風器614。在該觸媒分離旋風器614中，使產物氣體616(包括碳同素異形體)與經洗提觸媒粒子618分離。將該等觸媒粒子618送返該流體化床608。將產物氣體616及碳同素異形體通至產物分離旋風器620，於該處從產物氣體616移出碳同素異形體622。然後可將所得之再循環氣體624以例如廢氣流326(圖3)或426(圖4)的形式再循環於該程序中。
使用包括兩個閥630及632及鎖定式加料漏斗634之鎖定式加料漏斗系統將新鮮觸媒626從觸媒進料容器628進料至流體化床608。在將該觸媒626進料至反應器充氣部604之前，以反應物氣體602加壓該鎖定式加料漏斗634消除空氣。
可使用廢觸媒移除系統從反應器連續移除廢觸媒636及其他固態廢棄物。該廢觸媒移除系統可包括突出通過分配板606並導至閥640之管路638、鎖定式加料漏斗642及另一閥644。閥640及644使得從反應器600移除之材料在落入廢觸媒容器646之前被冷卻、減壓及經惰性氣體沖洗。
反應器600之設計可控制在下方流體床608及膨脹床區610二者中的反應、磨耗及碳同素異形體生長之各種不同時間尺度。例如，滯留時間可以流體化床608之直徑及高度、從流體化床608至膨脹床區610之膨脹程 度及該膨脹床區610之高度來控制。磨耗(attrition)(即，碳同素異形體從觸媒粒子分離出)之速率可藉由例如提高或降低反應物氣體602之流率而藉由流體化床608中之流體化數量來控制。觸媒之損失速率可藉由廢觸媒636之抽出速率來控制，及隨後進料新鮮觸媒626以維持穩態。此亦可藉由反應產生碳同素異形體之速率及與所產生之碳同素異形體622一起被攜出該混合流體化床反應器600之觸媒的原有損失來平衡。
可對關於圖6所討論之反應器設計進行許多修改以改變該等現象的時間尺度。如下列圖式之討論，反應器可經再循環、具有填充床、底部進料或其任何組合。此外，可結合多個反應器概念以利用每一設計中之不同現象的不同時間尺度。
圖7係用於形成碳同素異形體之另一混合流體化床反應器700的圖。相似編號項目係如圖6所述。反應器700包括並聯操作之流體化床702及輸送反應器704。反應物進料706係分流，該反應物進料706之第一部分708進入進料至該流體化床702之噴流，且該反應物進料706之其餘部分710進入該輸送反應器704。因該設計之故，觸媒從該流體化床702循環至該輸送反應器704。從該輸送反應器704至該流體化床702之氣體排出712可經佈置以促進氣體流714與觸媒粒子之分離，因此當流出物流612排出至該觸媒分離旋風器614時使粒子落入該流體化床702。
輸送反應器704之生長時間可藉由稍大於觸媒粗砂之終端沉降速度的氣體流率來控制。粒子之終端沉降速度係速度一旦達到穩態之後該粒子於靜態流體中之落下速度。其亦受該流體中之粒子濃度影響，較高之粒子濃度造成較低的終端沉降速度。流體化床702之生長時間係受流體化床702之直徑及高度控制。碳同素異形體磨耗速率係受該起泡的流體化床702中之流體化狀態控制。至於圖6所討論之反應器600中，具有用於添加新鮮觸媒之鎖定式加料漏斗634及兩個旋風分離器：觸媒分離旋風器614及產物分離旋風器620。如圖所示，將觸媒分離旋風器614中所捕捉之觸媒粒子618轉移至廢觸媒容器642以廢棄。然而，可將觸媒粒子618從該觸媒分離旋風器614送返至該流體化床702或該輸送反應器704。亦可藉由尤其使用高效率微粒捕捉系統(諸如複式旋風器或微粒過濾器)而從自該產物分離旋風器620排出之氣體捕捉額外碳同素異形體產物。
圖7所示之反應器700的設計優點係對於碳同素異形體之生長時間的控制。輸送反應器704可以栓塞流方式操作，其中所有粒子具有相同滯留時間，使得生長時間受到緊密控制。此外，該輸送反應器704中具有良好氣體-固體接觸。輸送反應器704中沒有分配板亦降低阻塞的可能性。該輸送反應器704亦可實質上完全由耐火襯裡碳鋼建造以最小化或消除金屬組分與可能之腐蝕性處理氣體直接接觸。
圖8係用於形成碳同素異形體之混合填充床反應器800的圖。相似編號項目係如圖6所述。為圖6所示之反應器600的變體之反應器800使用填充床802而非圖6所討論之流體化床608。可使用填充床反應器802，且在該填充床802變成流體化的期間，偶爾反應物氣體804有明顯較高流量的期間(例如脈衝)。在脈衝期間，碳同素異形體係從觸媒表面磨出。膨脹床區610使得材料變慢並沉降回至填充床802。將流出氣體612通至觸媒分離旋風器614，該觸媒分離旋風器614移出觸媒粒子618並將其送返至該填充床802。視膨脹床區610對填充床606之直徑比而定，該觸媒分離旋風器614可予以刪除。碳同素異形體622(諸如CNT)係藉由產物分離旋風器620移出，主要在脈衝期間移出，然而一些碳同素異形體618可能在兩次脈衝之間的期間被攜出該反應器800。
在反應器800中，碳同素異形體622之生長時間係單獨地由該反應器800以正常(無脈衝)填充床操作之時間而控制。磨耗時間係單獨地由在脈衝期間該填充床802變成流體化時的脈衝時間而控制。因此，脈衝之間的時間可用以控制生產效率、產物性質或此二者。
圖9係用於形成碳同素異形體之混合噴流床反應器900的圖。相似編號項目係如圖6所述。該反應器900亦為圖6所討論之反應器600的變體。在反應器900中，使用噴流床902代替流體化床。脫離部分904使得粒子變慢並落回至該噴流床902。該反應器900可使用略大 於典型流體化床之觸媒粒子並且不需要使用氣體分配網格。
因觸媒粒子降解之故，形成較小粒子，彼等被上攜至開口朝向至膨脹床區908之異徑管(swage)906中。視該膨脹床區908之寬度而定，該反應器流出物612中之被攜出的觸媒粒子的數量可能非常低。因此，可使用兩個產物分離旋風器620代替觸媒分離旋風器，增加單離之產物數量。然而，在一些情況下，可能希望使用觸媒分離旋風器代替第一產物分離旋風器620，並將單離之材料導回該反應器900。
圖10係用於形成碳同素異形體之混合填充/流體化床反應器1000的圖。相似編號項目係如圖6所述。在反應器1000中，反應物氣體602經由在反應器1000底部之線路1002進入。將新鮮觸媒粒子626引入該反應物氣體602，並藉由該反應物氣體602之高速流輸送該混合物1004。使反應粒子1006經由在該反應器1000之底部的控制閥1008落入該混合物1004。所得之氣體/微粒混合物1010以高速前進通過線路1002，將該混合物1010輸送至該反應器1000之上半部分，於該處該等粒子落在移動的填充床1012上。該移動的填充床1012向下降至該反應器1000主體的環形部分1014中。該反應物氣體602亦於該反應器1000主體的該環形部分1014中向下移動，翻轉並在該反應器1000主體內部的管路部分1016中向上行進。攜帶產物及觸媒之反應器流出物612經由管路部分 1016在該反應器1000之頂部排出。在管路部分1016中，形成流體化床1018。
在反應器1000中，碳同素異形體之生長時間主要由填充床1012之深度及橫斷面積控制。離開該反應器之氣體流量對該反應器中再循環之氣體流量的比亦可影響該生長時間。此反應器設計中不需要超高段碳同素異形體生長。觸媒之滯留時間係受在該反應器底部進入該反應物的觸媒之流率控制。磨耗之時間係受流體化床1018之高度及直徑控制。新鮮觸媒626及經再循環之反應粒子1006的進料點可具有進料系統常用的噴砂設計。在該反應器1000中，碳同素異形體生長時間可與觸媒滯留時間分別地控制。此外，磨耗時間可藉由該流體化床1018中之滯留時間而分別地控制。
該概念之其他配置亦可行，例如其中固體係以豎管從每一反應器抽出並以氣體-固體輸送線路送返至每一反應器的並排反應器。另一替代者係在固定床反應器上方具有流體化床反應器。另一替代者可將氣體及固體配置成固體向下流且氣體向上流之逆流形式。
圖11係用於形成碳同素異形體之兩個混合反應器系統1100的圖。相似編號項目係如圖6所述。該反應器系統1100係例如圖10所討論之混合固定床與流體化床反應器系統的變體。與反應器1000相反的是，固定床反應器1102及流體化床反應器1104係針對各反應器類型而最佳化之獨立容器。主要的碳同素異形體生長反應發生 在該固定床反應器1102中，而該流體化床反應器1104係用以藉由磨耗從觸媒粒子分離出產物碳同素異形體。
在此實例中，該固定床反應器1102係配置在該流體化床反應器1104上方。將觸媒粒子1106以與經預熱進料氣體602之混合物1110形式輸送至該固定床反應器1102的入口1108。混合物1110向下行經固定床反應器1102至分離區1112，於該處使已反應的粒子1116與氣體1114分離。將該氣體1114例如與廢氣流326(圖3)或426(圖4)組合而再循環於該程序中。將該等已反應的粒子1116送至該流體化床反應器1104。
在該流體化床反應器1104中，該等已反應的粒子1116係以一部分該進料氣體602流體化。該流體化床反應器1104之主要功能係藉由磨耗從觸媒粒子分離出碳同素異形體，惟視條件而定，此處亦可發生一些反應。磨耗輔助設備(諸如氣體噴流磨耗機)可包括在該流體化床反應器1104中以加強碳同素異形體產物與觸媒粒子之分離。藉由該氣體將已分離之碳同素異形體產物攜至氣體/固體分離系統，諸如產物分離旋風器620，以回收碳同素異形體產物。觸媒粒子1106係例如藉由豎管1120從該流體化床反應器1104抽出，然後可於氣體-固體輸送線路1122中以與經預熱進料氣體602之混合物1110形式送返至該固定床反應器1102。在一具體實例中，一部分的觸媒粒子1106係以廢觸媒形式處置。 形成碳同素異形體之反應
圖12係用於在觸媒珠1202上形成碳同素異形體(諸如奈米碳管(CNT))之催化反應1200的示意圖。熱氣體進料流1206中之一部分的CH4與CO2之間的初始反應1204導致形成化學計量之CO及H2。過量源氣體1206持續流經該反應器，有助於流體化該床(若需要)，並攜離CNT 1208及觸媒粒子1210。
形成CNT 1208之反應係在觸媒珠1202上發生。CNT 1208之尺寸、CNT 1208之類型(例如單壁或多壁CNT 1208)可藉由顆粒1212之尺寸來控制。換言之，位於粒界之具有充分尺寸的鐵原子核在觸媒珠1202上形成生長碳產物的成核點。通常，較小顆粒1212將導致CNT 1208有較少的層，且可用於獲得單壁CNT 1208。亦可使用其他參數影響最終產物的形態，包括反應溫度、壓力及進料氣體流率。
CO與H2在粒界1214反應，將活性觸媒粒子1216抬離該觸媒珠1202，且形成H2O 1218及CNT 1208的固態碳。CNT 1208從觸媒珠1202及觸媒粒子1210裂開。較大觸媒粒子1210可被捕捉並送返至反應器，例如藉由圖5所討論之觸媒分離器518或藉由圖6至11所討論之反應器設計中的觸媒分離區進行。極細觸媒粒子1210將與CNT 1208一起被攜出。最終產物將包括約95莫耳%固態碳，其餘來自觸媒材料，包括例如鐵。CNT 1208經常黏聚形成簇狀物1220，其係最終產物的常見形 式。一些CO及H2在未反應情況下通過反應器且成為反應器流出物流中之污染物。
當反應進行時，觸媒珠1202降解且最終被消耗。因此，催化反應1200可描述為金屬粉塵化反應。在一些具體實例中，因與反應條件接觸之金屬表面不只會降解，亦可導致形成較差品質產物，故藉由陶瓷襯裡保護金屬表面不受侵蝕。
觸媒珠1202可包括任何數量之其他金屬，諸如鎳、釕、鈷、鉬及其他，包括非反應性金屬，尤其是諸如銅、錫或鋁。然而，觸媒珠1202上之催化位置原則上由鐵原子所構成。在一具體實例中，觸媒珠1202包括金屬粒，例如用於珠粒噴擊之約120-25網目(0.125mm至0.710mm)的金屬珠。在一具體實例中，觸媒可為不鏽鋼球軸承。
氣體分離系統
圖13係可用於從用以製造碳同素異形體之反應器系統的氣體分離系統1300之簡化流程圖。該氣體分離系統1300是可與高CO2反應器系統(諸如圖4所討論者)一起使用之大量分離程序。然而，其他技術可用於本文所述之具體實例中，諸如氣體吸附/脫附分離系統。
在氣體分離系統1300中，將進料氣體1302進料至乾燥機1304以使露點降至約-40℃(約-40℉)，約-50℃(約-58℉)，約-56.7℃(約-70℉)，約-60℃ (約-76℉)，約-70℃(約-94℉)，約-80℃(約-112℉)或更低。進料氣體1302可對應於圖3及4所討論之經乾燥氣體流366。乾燥機1304可為固定或流體化乾燥機床形式，其含有吸附劑(諸如分子篩)、乾燥劑等。亦可使用其他乾燥機技術，諸如低溫乾燥機系統。亦參考圖3，在一些具體實例中，乾燥機可位在壓縮機338之前，此可消除對於周圍溫度熱交換器332之需求。
然後將乾燥氣體進料1306進料通過低溫急冷器1308以降低製備溫度以供分離。由於CO2在約-61℃(約-77℉)將從該氣體凝結出來，可使用多階急冷系統1310將溫度降至該溫度附近。該多階急冷系統1310可包括用於使用來自乾燥進料氣體1306之能量1313加熱出口氣體的熱回收系統1312。
將經急冷進料1316進料至分離容器1318以分離液態流1320及蒸氣流1322。將蒸氣流1322通過膨脹器1324以藉由在絕熱膨脹程序中產生機械功1326而使溫度降低。在一具體實例中，該機械功1326係用以驅動發電機1328，其可提供工廠中所使用的一部分電力。在其他具體實例中，機械功1326係用以驅動壓縮機，例如用於壓縮多階急冷系統1310之冷凍劑流。該膨脹可形成兩相流1330。
將液態流1320與兩相流1330進料至分離管柱1332，例如在沿著分離管柱1332之不同點進料。藉由再沸器1334將熱供應至該分離管柱1332。再沸器1334 係藉由來自熱交換器1336之流加熱。熱交換器1336可為急冷器系統的一部分，其比該分離管柱1332暖，惟低於周圍溫度。將管柱底部流1338通過該再沸器1334，且使一部分1340在回溫之後再注入。來自再沸器1334之出口流1342提供CO2產物1344。CO2產物1344之一部分1346可經由熱交換器1336再循環而將能量攜至該再沸器1334。
來自分離管柱1332之塔頂流1348係富含甲烷之流，例如包括約55莫耳%之CH4與約40莫耳%之CO2，約60莫耳%之CH4與約35莫耳%之CO2，約70莫耳%之CH4與約25莫耳%之CO2，約73莫耳%之CH4與約23莫耳%之CO2，或約80莫耳%之CH4與約15莫耳%之CO2。如前文所提，該塔頂流1348可用於急冷器系統1312以冷卻乾燥氣體進料1306，將該塔頂流1348加溫以形成再循環氣體1350。其他組分可存在於再循環氣體1350中，包括例如，約1莫耳%之CO及H2，約2莫耳%之CO及H2，約3.5莫耳%之CO及H2，約4莫耳%之CO及H2，或約5莫耳%之CO及H2。
圖13所討論之構造及單元僅為範例。可對該等系統進行任何數種變化。此外，具體實例中可使用其他氣體分離系統，只要可獲致流率及純度水準即可。
封裝系統
圖14係可封裝自一個反應器系統之流出物流 分離出的碳同素異形體324之封裝系統1400的簡化流程圖。該封裝系統1400與圖4所示之分離系統418的鎖定式加料漏斗422重疊，且用以從用於封裝之程序單離出碳同素異形體。
封裝系統1400係封裝系列1402之一部分。該封裝系列1402可具有取樣閥1404以從該鎖定式加料漏斗422移出碳同素異形體。該取樣閥1404可為經建造使得在旋轉循環一部分期間使特定量之碳同素異形體及氣體通過的旋轉閥。在一些具體實例中，該取樣閥1404可為經建造以在選定時間期間完全開啟而使得選定量之碳同素異形體及氣體通過之後才完全關閉的球閥或閘閥。容許碳同素異形體及氣體流入用於沖洗及冷卻之桶1406中。
在該取樣閥1404關閉之後，可開啟沖洗流1408至該桶1406中以掃出殘留氣體，諸如CO、H2、H2O及CH4。如所提及，該沖洗流1408可取自氣體分離系統之富含CO2側，例如作為沖洗氣體流430，如圖4所討論。該沖洗出口流1410將攜帶一些量之碳同素異形體及其他細微粒子，且可將其通過過濾器1412，之後才以沖洗返回物1414形式送回該程序。該過濾器1412可為袋式過濾器、旋風分離器或任何其他適用的分離系統。在沖洗完成之後，封裝閥1416將開啟以使得包括碳同素異形體之流1418流至填充站1420以將其封裝在桶或槽中以供銷售。
上述單離系統僅為範例。具體實例中可使用 任何數種其他系統。然而，視形態分布而定，碳同素異形體(諸如CNT)可為非常低密度，低於約0.5g/cc，且最佳係封裝在經建造以單離該等碳同素異形體以減少在工廠環境中損失之量的系統。
方法
圖15係用於自包括甲烷及二氧化碳之進料氣體產生碳同素異形體(諸如CNT)的方法1500。雖然該方法係針對CNT描述，但可理解其適用於其他碳同素異形體。該方法1500從方塊1502開始，於方塊1502獲得混合之CO2/CH4原料。該原料可從任何數種來源獲得。如上述，該原料可包括從地下儲氣層所採收之天然氣、來自發電廠之廢氣或任何數量之來自天然或工廠來源或工業操作之其他氣體。此外，具體實例中可使用其他原料，包括其他材料，諸如合成氣、CO、H2、其他烴等。
在方塊1504，該原料係與從該程序中所產生之廢氣所獲得的再循環氣體組合。如本文所述，該再循環氣體可從廢氣藉由低溫氣體分離以及任何數量之其他技術所獲得。於方塊1506，該組合氣體流係藉由自反應程序所回收之廢熱加熱。加熱之後，於方塊1508，該組合氣體流於混合反應器中與金屬觸媒反應以形成CNT。於方塊1510，使廢氣與CNT分離。於方塊1512，該等分離出的CNT經沖洗、冷卻與封裝以送至市場。
將該廢氣冷卻以移除反應期間所形成的過量 水。由於該程序係在高溫及高壓下進行，周圍溫度熱交換器提供充分冷卻以凝結出水蒸氣。對於反應系統中之每一依序反應器重複方塊1506至1514中所述的程序。
於方塊1516，將該廢氣分離成富含CO2流及富含CH4流。於方塊1518，任一含有過量試劑之流均可販售，同時另一流可再循環至方塊1504以用於該程序。
所主張之主題的其他具體實例可包括下列編號段落所列之要素的任何組合：
1.一種用於製造碳同素異形體之反應器系統，其包含經建造以從Bosch反應中所得反應物氣體混合物形成碳同素異形體的混合反應器，其中該混合反應器包含至少兩個進行包含反應、磨耗、觸媒分離或氣體分離等不同功能之不同區。
2.如段落1之系統，其中該混合反應器包括：配置在反應器容器之狹窄部位中之包括流體化床的第一區；及配置在該反應器容器之較寬部分中包含之包括膨脹區域床的第二區，其中該反應器中之反應物氣體流從該窄流體化床流至該較寬流體化床。
3.如段落2之系統，其中該膨脹區域床係經建造以使反應物氣體流變慢，以使得觸媒粒子落回該流體化床。
4.如段落1、2或3中任一段之系統，其中該混合反應器包括：包括流體化床反應器之第一區；及 包括輸送反應器之第二區，其中該輸送反應器係經建造以將一部分該材料從該流體化床反應器循環至該流體化床反應器的相反端。
5.如段落4之系統，其包括將反應物氣體流分成數部分，其中將第一部分的該反應物氣體流注入該流體化床以維持流體化，及將第二部分的該反應物氣體流注入該輸送反應器以將材料推送通過該輸送反應器。
6.如前述段落中任一段之系統，其中該混合反應器包括：包括填充床之第一區；及包括膨脹床區域之第二區，其中反應物氣體流在流經該膨脹床區域之前先流經該填充床。
7.如段落6之系統，其中使該反應物氣體流產生間歇脈衝以流體化該填充床。
8.如段落6或7之系統，其中該膨脹區域床係經建造以使反應物氣體流變慢，以使得觸媒粒子落回該流體化床。
9.如前述段落中任一段之系統，其中該混合反應器包括：包括噴流床之第一區；包括經建造以使觸媒粒子落回該噴流床之脫離區段的第二區；及包括膨脹床區域之第三區，其中該膨脹床區域係經建造以使反應物氣體流變慢並使較小粒子落回該噴流床。
10.如前述段落中任一段之系統，其中該混合反應器包括：配置在該混合反應器外環中之包括填充床的第一區；及配置在該混合反應器內環中之包括流體化床的第二區。
11.如段落10之系統，其中反應物氣體流經該填充床，然後流入該流體化床。
12.如段落10或11中任一段之系統，其中該填充床中之材料從該混合反應器底部流出，進入高速反應物氣體流，且其中該高速反應物氣體流將該材料再循環至該混合反應器的頂部。
13.如段落10、11或12中任一段之系統，其中將新鮮觸媒進料至該高速反應物氣體流中。
14.如前述段落中任一段之系統，其中該混合反應器包括：第一反應器，其包括：包括填充床之第一區；及包括分離區之第二區，其中該分離區係經建造以從該填充床移除氣體；及第二反應器，其包括包含流體化床之第三區，其中來自該第一反應器之填充床的材料流至該第二反應器之流體化床中。
15.如段落14之系統，其中該流體化床從該材料磨 出碳同素異形體。
16.如前述段落中任一段之系統，其包括經建造以移出來自該混合反應器之流出物流中的觸媒粒子並將該等觸媒粒子送回該混合反應器的觸媒分離旋風器。
17.如前述段落中任一段之系統，其包括經建造以將新鮮觸媒供應至該混合反應器中之反應區的新鮮觸媒進料系統。
18.如前述段落中任一段之系統，其包括經建造以從反應區移出材料的廢觸媒移除系統。
19.如前述段落中任一段之系統，其包括經建造以從流出物流移出碳同素異形體之產物分離旋風器。
20.如前述段落中任一段之系統，其包括至少兩個呈串聯組態之產物分離旋風器，其中各產物分離旋風器係經建造以從流出物流移出碳同素異形體。
21.一種形成碳同素異形體之方法，其包括：將反應物氣體注入混合反應器，其中該混合反應器包括至少兩個區，其中各區進行包括反應、觸媒分離、磨耗或氣體分離之功能，及其中該反應物氣體包含碳之氧化物及烴；使用Bosch反應在該混合反應器中形成碳同素異形體；從該反應物氣體分離出觸媒粒子以形成廢氣體流；及從該廢氣體流分離出該等碳同素異形體。
22.如段落21之方法，其包括在填充床中形成碳同 素異形體。
23.如段落21或22中任一段之方法，其包括在流體化床中從觸媒粒子磨出碳同素異形體。
24.如段落21、22或23中任一段之方法，其包括在膨脹床區域中從該反應物氣體分離出觸媒粒子。
25.如段落21至24中任一段之方法，其包括在輸送反應器中形成該等碳同素異形體。
26.一種用於形成碳同素異形體之反應系統，其包括：經建造以使用Bosch反應從氣體流形成碳同素異形體之混合反應器，其中該混合反應器包括至少兩個不同功能區，其中各區係經建造以進行包括反應、磨耗、觸媒分離或氣體分離之功能；在該混合反應器下游之分離系統，其中該分離系統係經建造以移出來自該混合反應器之流出物中的碳同素異形體；在該分離系統下游之進料加熱器，其中該進料加熱器包括經建造以使用來自該混合反應器之流出物的熱加熱進料氣體流之熱交換器；在該分離系統下游之熱交換器，其中該熱交換器係經建造以從該流出物移除水；經建造以將該反應物耗盡之廢流分成富含甲烷流及富含二氧化碳流的氣體分離系統；及經建造以將該富含甲烷流或該富含二氧化碳流摻入初 始進料流之混合機。
27.如段落26之反應系統，其中反應區包括流體化床，及其中該流體化床從觸媒表面磨出碳同素異形體。
28.如段落26或27中任一段之反應系統，其中反應區包括填充床，及其中該填充床在觸媒表面形成碳同素異形體。
29.如段落26、27或28中任一段之反應系統，其中反應區包括膨脹床區域，其中該膨脹床區域使氣體流變慢，使得所夾帶之粒子從該氣體流沉降出來。
30如段落26至29中任一段之反應系統，其包括在該周圍溫度熱交換器下游的分離容器，其中該分離容器係經建造以從氣體流分離出液態水。
雖然本發明技術可容易進行各種修改及替代形式，已顯示之前文所討論具體實例僅為實例。然而，再次應理解本發明技術無意侷限於本文所揭示之特定具體實例。事實上，本發明技術包括在附錄主張權項之真正精神及範圍內的所有替代者、修改及等效物。

Claims (30)

  1. 一種用於製造碳同素異形體之反應器系統，其包括：混合反應器，其經建造以於Bosch反應中從反應物氣體混合物形成碳同素異形體及排放包含觸媒粒子和碳同素異形體的連續反應器流出物流，其中該混合反應器包括至少兩個不同的區，以進行包含反應、磨耗、觸媒分離或氣體分離等不同功能；產物分離器，用於移除該連續反應器流出物流中之碳同素異形體，以形成廢氣流；及進料加熱器，用於以來自該廢氣流的廢熱加熱該混合反應器的進料氣體，其中該反應物氣體混合物包括該進料氣體。
  2. 如申請專利範圍第1項之系統，其包括：觸媒分離器，用於分離該連續反應器流出物流中之該觸媒粒子與該碳同素異形體、排放該觸媒粒子至該混合反應器、及排放包含該碳同素異形體的該連續反應器流出物流至該產物分離器；及熱交換器，用於冷凝該廢氣流中的水，以得到乾燥廢氣流，其中該至少兩個不同的區包括：配置在反應器容器之狹窄部位中之包含流體化床的第一區；及配置在該反應器容器之較寬部分中之包含膨脹區域床的第二區，其中該反應器中之反應物氣體流從該狹窄流體化床流至該較寬流體化床。
  3. 如申請專利範圍第2項之系統，其包括：壓縮機，用於壓縮該乾燥廢氣流，以得到經壓縮的乾燥廢氣流；及第二熱交換器，用於冷凝該經壓縮的乾燥廢氣流中之水，其中該膨脹區域床係經建造以使該反應物氣體流變慢，以使得觸媒粒子落回該流體化床，及其中該觸媒分離器包括旋風器。
  4. 一種用於製造碳同素異形體之反應器系統，其包括於Bosch反應中從反應物氣體混合物形成碳同素異形體之混合反應器，其中該混合反應器包括至少兩個不同的區，以進行包含反應、磨耗、觸媒分離或氣體分離等不同功能，其中該至少兩個不同的區包括：包含流體化床反應器之第一區，以形成碳同素異形體；及包含輸送反應器(包括塞流反應器)之第二區，以形成碳同素異形體，其中該輸送反應器係經建造以將一部分材料從該流體化床反應器循環至該流體化床反應器的相反端，其中該反應器系統將反應物氣體流分離成待注入該流體化床反應器以維持流體化之第一部分、及待注入該輸送反應器以將材料推送通過該輸送反應器之第二部分，及其中該輸送反應器中之碳同素異形體的生長時間係由該第二部分的流速所控制。
  5. 如申請專利範圍第4項之系統，其包括：產物分離器，用於移除反應器流出物流中之碳同素異形體，以形成廢氣流；熱交換器，用於冷凝該廢氣流中的水，以得到乾燥廢氣流；及氣體分餾系統，其包括分離管柱，以將該乾燥廢氣流分離成富含甲烷的再循環流及富含二氣化碳的過量進料流。
  6. 如申請專利範圍第1項之系統，其包括用於冷凝該廢氣流中的水以得到乾燥廢氣流之熱交換器、及用於冷凝該乾燥廢氣流中的水之第二熱交換器，其中該至少兩個不同的區包括：包含填充床之第一區；及包含膨脹床區域之第二區，其中反應物氣體流在流經該膨脹床區域之前先流經該填充床。
  7. 如申請專利範圍第6項之系統，其包括位在該第二熱交換器下游之氣體分餾系統，以處理該乾燥廢氣流及排放再循環流和過量進料流，其中使該反應物氣體流產生間歇脈衝以流體化該填充床。
  8. 如申請專利範圍第7項之系統，其包括靜態混合器，以在該混合反應器上游將該再循環流加至該進料氣體中，其中該膨脹區域床係經建造以使該反應物氣體流變慢，以使得觸媒粒子落回該填充床，及其中該進料加熱器包括殼-管式(shell-and-tube)熱交換器。
  9. 如申請專利範圍第1項之系統，其包括觸媒分離器(包括旋風器)，以自該反應器流出物流回收該觸媒粒子及排放該反應器流出物流至該產物分離器，其中該至少兩個不同的區包括：包含噴流床之第一區；包含經建造以使觸媒粒子落回該噴流床之脫離區段的第二區；及包含膨脹床區域之第三區，其中該膨脹床區域係經建造以使反應物氣體流變慢並使較小粒子落回該噴流床。
  10. 如申請專利範圍第1項之系統，其包括用於冷凝該廢氣流中的水以得到乾燥廢氣流之熱交換器，其中該至少兩個不同的區包括：配置在該混合反應器外環中之包含填充床的第一區；及配置在該混合反應器內環中之包含流體化床的第二區。
  11. 如申請專利範圍第10項之系統，其包括分離容器，以接收由該熱交換器冷凝的水，以得到露點高於約-5℃之該乾燥廢氣流，其中該熱交換器包括周圍溫度熱交換器，及其中反應物氣體流經該填充床，然後流入該流體化床。
  12. 如申請專利範圍第10項之系統，其包括用於處理該乾燥廢氣流之氣體分餾系統，其包括分離管柱，以排放富含甲烷的塔頂流和富含二氧化碳的底部流，其中該填充床中之材料從該混合反應器底部流出，進入高速反應物氣體流，且其中該高速反應物氣體流將該材料再循環至該混合反應器的頂部。
  13. 如申請專利範圍第11項之系統，其包括靜態混合器，以將該富含甲烷的塔頂流加至該進料氣體中，其中將新鮮觸媒進料至該高速反應物氣體流中。
  14. 如申請專利範圍第1項之系統，其包括用於冷凝該廢氣流中的水以得到乾燥廢氣流之熱交換器，其中該混合反應器包括：第一反應器，其包括：包含填充床之第一區；及包含分離區之第二區，其中該分離區係經建造以從該填充床移除氣體；及第二反應器，其包括包含流體化床之第三區，其中來自該第一反應器之填充床的材料流至該第二反應器之流體化床中，及其中該至少兩個不同的區包括該第一區、該第二區、和該第三區。
  15. 如申請專利範圍第14項之系統，其包括：壓縮機，用於壓縮該乾燥廢氣流，以得到經壓縮的乾燥廢氣流；及第二熱交換器，用於冷凝該經壓縮的乾燥廢氣流中之水，其中該流體化床從該材料磨出碳同素異形體。
  16. 如申請專利範圍第1項之系統，其包括觸媒分離旋風器，其經建造以移出該反應器流出物流中的觸媒粒子並將該觸媒粒子送回至該混合反應器，其中該觸媒分離旋風器排放該反應器流出物流至該產物分離器。
  17. 如申請專利範圍第3項之系統，其包括位在該第二熱交換器下游的氣體分餾系統，其包括分離管柱，以將該經壓縮的乾燥廢氣流分離成富含甲烷的流和富含二氧化碳的流。
  18. 如申請專利範圍第17項之系統，其包括混合機，以將該富含甲烷的流或該富含二氧化碳的流加至該進料氣體中。
  19. 如申請專利範圍第15項之系統，其包括氣體分餾系統，以將該經壓縮的乾燥廢氣流分離成富含甲烷的第一流和富含二氧化碳的第二流，其中該第一流包含至少55莫耳%的甲烷。
  20. 如申請專利範圍第19項之系統，其包括靜態混合器，以將該第一流或該第二流加至該進料氣體中。
  21. 一種形成碳同素異形體之方法，其包括：將反應物氣體注入混合反應器，其中該混合反應器包含至少兩個區，其中各區進行包括反應、觸媒分離、磨耗或氣體分離之功能，及其中該反應物氣體包含碳氧化物及烴；於Bosch反應中在該混合反應器中形成碳同素異形體；從該混合反應器排放包含觸媒粒子和碳同素異形體的反應器流出物流；從該反應物氣體分離出觸媒粒子；經由產物分離器，從該反應器流出物流分離出該碳同素異形體，形成廢氣；經由第一熱交換器，以來自該廢氣的廢熱加熱該反應物氣體；經由第二熱交換器，冷凝該廢氣中之水，以得到乾燥廢氣；及經由第三熱交換器，冷凝該乾燥廢氣中之水。
  22. 如申請專利範圍第21項之方法，其包括：在該第三熱交換器上游壓縮該乾燥廢氣；在該第三熱交換器下游將該乾燥廢氣分餾成富含甲烷的第一流和富含二氧化碳的第二流，其中形成該碳同素異形體包括於該混合反應器中在包含填充床的該至少兩個區中之一者中形成碳同素異形體，及其中從該反應物氣體分離出觸媒粒子包括旋風器分離出該反應器流出物流中之該觸媒粒子、排放該觸媒粒子至該混合反應器、及排放該反應器流出物流至該產物分離器。
  23. 如申請專利範圍第21項之方法，其包括：於該混合反應器中在包含流體化床的該至少兩個區中之一者中從觸媒粒子磨出碳同素異形體；經由分離管柱，將該乾燥廢氣分餾成再循環流及過量進料流；及經由靜態混合器，將該再循環流加至待注入該混合反應器之該進料氣體中。
  24. 如申請專利範圍第21項之方法，其包括經由分離管柱，將該乾燥廢氣分餾成再循環流及過量進料流，其中從該反應物氣體分離出觸媒粒子包括在包含該混合反應器之膨脹床區域的該至少兩個區中之一者中從該反應物氣體分離出觸媒粒子，其中該第一熱交換器包括殼-管式熱交換器，及其中該第一熱交換器包括周圍溫度熱交換器。
  25. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該至少兩個區包括包含流體化床反應器的第一區、和包含輸送反應器(包括塞流反應器)之第二區，其中在該混合反應器中形成碳同素異形體包括在該輸送反應器中形成該碳同素異形體，其中注入該反應物氣體包括將第一部分注入該流體化床反應器以維持流體化、及將第二部分注入該輸送反應器以將材料推送通過該輸送反應器，及其中該方法進一步包括調整該第二部分的流速以控制該輸送反應器中之碳同素異形體的生長時間。
  26. 一種用於形成碳同素異形體之反應系統，其包括：混合反應器，其經建造以於Bosch反應中從進料氣體形成碳同素異形體及排放包含觸媒和碳同素異形體的流出物，其中該混合反應器包含至少兩個不同功能區，其中各區係經建造以進行包括反應、磨耗、觸媒分離或氣體分離之功能；在該混合反應器下游之分離系統，以移除該流出物中的碳同素異形體，形成廢流；在該分離系統下游之進料加熱器，其中該進料加熱器包括經建造以使用來自該廢流的廢熱加熱該混合反應器的進料氣體之熱交換器；在該分離系統下游之周圍溫度熱交換器，以移除該廢流中的水，得到經冷卻的廢流；氣體分離系統，其包括分離管柱，該氣體分離系統經建造以將該經冷卻的廢流分離成富含甲烷的流及富含二氧化碳的流；及混合機，其經建造以將該富含甲烷的流或該富含二氧化碳的流摻入該進料氣體。
  27. 如申請專利範圍第26項之反應系統，其包括觸媒分離器，用於分離該流出物中之觸媒與該碳同素異形體、排放該觸媒返回至該混合反應器、及排放該流出物至該分離系統，其中該至少兩個不同功能區包括包含流體化床的反應器區，其中該流體化床從觸媒表面磨出碳同素異形體，其中該分離管柱的塔頂流包含該富含甲烷的流，及該分離管柱的底部流包含該富含二氧化碳的流，及其中該進料加熱器經建造以使該進料氣體與該廢流相互交換，以加熱該進料氣體。
  28. 如申請專利範圍第26項之反應系統，其包括分離容器，以沉降和移除由該周圍溫度熱交換器冷凝的水，以得到露點高於約-5℃之該經冷卻的廢流，其中該進料加熱器包括殼-管式熱交換器，其中該至少兩個不同功能區包括包含填充床的反應器區，其中該填充床在觸媒表面形成碳同素異形體，及其中該混合機包括靜態混合器。
  29. 如申請專利範圍第26項之反應系統，其包括：第二周圍溫度熱交換器，以冷凝在該經冷卻的廢流中之水；及分離容器，以移除由該第二周圍溫度熱交換器所冷凝之在該經冷卻的廢流中之水，其中該至少兩個不同功能區包括包含膨脹床區域的反應器區，及其中該膨脹床區域使氣體流變慢，使得所夾帶之粒子從該氣體流沉降出來。
  30. 如申請專利範圍第26項之反應系統，其包括：觸媒分離器，以分離出該流出物中之觸媒，其中該反應系統是連續系統；及在該周圍溫度熱交換器下游的分離容器，以分離出由該周圍溫度熱交換器冷凝之液態水，以利於得到該經冷卻的廢流。
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