CN108698830A - 纤维状碳纳米结构体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的纤维状碳纳米结构体的制造方法使用了流化床法，具有通过对流动着催化剂担载体的反应场供给原料气体从而在上述催化剂担载体所具有的催化剂上生成纤维状碳纳米结构体的工序，上述催化剂担载体具有粒子状的担体和担载在该担体的表面的催化剂，上述原料气体包含含双键烃和二氧化碳，上述二氧化碳的含有比例相对于上述原料气体的总体积为0.3体积％以上。

Description

纤维状碳纳米结构体的制造方法
技术领域
本发明涉及纤维状碳纳米结构体的制造方法。更具体而言，本发明涉及使用了使催化剂流动的流化床法的纤维状碳纳米结构体的制造方法。
背景技术
碳纳米管(以下有时称为“CNT”。参照例如非专利文献1)等纤维状碳纳米结构体的机械强度、滑动特性、柔软性、半导体和金属的导电性、导热性等种种特性优异且化学稳定性高，因此在推进其向更广泛的用途的应用。
于是，近年来，正在研究有效且低成本地制造这样的具有优异的特性的纤维状碳纳米结构体的方法。
在此，作为碳纳米管的制造方法，公开了电弧放电法、激光蒸发法、化学气相沉积法(CVD：Chemical Vapor Deposition法)等。其中，CVD法作为适于上述特性优异的单层碳纳米管的大量合成、连续合成及高纯度合成的方法而广泛地被研究(参照例如非专利文献2)。
例如专利文献1公开了如下技术：通过使由乙炔、二氧化碳及非活性气体形成的原料气体以规定的分压流通在担载有由Fe和Al形成的催化剂的支承基板表面，从而使碳纳米管合成在支承体上。具体而言，在专利文献1中，通过在常压下的原料气体中的乙炔的分压为1.2Torr～20Torr、二氧化碳的分压为7.6Torr～30.4Torr的范围中将乙炔/二氧化碳的分压比调节至0.7以下，从而得到长度为1.0mm以上的单层碳纳米管。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/057229号
非专利文献
非专利文献1：S.Iijima,Nature 354,56(1991).
非专利文献2：斋藤理一郎、筱原久典合编“碳纳米管的基础与应用”培风馆、2004年
发明内容
发明要解决的问题
在此，在专利文献1等所记载的现有技术的碳纳米管的制造方法中所使用的乙炔作为碳原料具有高反应活性，因此，在高浓度地供给乙炔的情况下存在催化剂的碳化失活恶化的问题。因此，在专利文献1中，需要以低浓度供给作为碳原料的乙炔，在碳纳米管的生产率的提高上存在改进的余地。
此外，在专利文献1中，伴随上述的碳原料的浓度低，存在必须相对于碳原料的浓度高浓度地供给载气的问题。因此，在专利文献1中，需要抑制大量使用对碳纳米管的合成反应无益的载气成分所导致的高成本化。
于是，本发明的目的在于提供能够使碳纳米管等纤维状碳纳米结构体高效率地合成、生长，实现低成本化的纤维状碳纳米结构体的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究。然后，本发明人发现，通过使供给至流化床法的反应场的原料气体包含比乙炔活性低的碳成分和规定的比例的规定的添加成分，从而即使高浓度地使用碳原料，也能够以高收率制造纤维状碳纳米结构体。此外发现，伴随着以如此高浓度供给碳原料，能够降低对纤维状碳纳米结构体的合成反应无益的气体成分相对于碳原料的含有比例，因此，能够大幅降低纤维状碳纳米结构体的合成成本，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的纤维状碳纳米结构体的制造方法的特征在于，使用了流化床法，具有通过对流动着催化剂担载体的反应场供给原料气体从而在上述催化剂担载体所具有的催化剂上生成纤维状碳纳米结构体的工序，上述催化剂担载体具有粒子状的担体和担载在该担体的表面的催化剂，上述原料气体包含含双键烃和二氧化碳，上述二氧化碳的含有比例相对于上述原料气体的总体积为0.3体积％以上。如果像这样使用相对于作为碳原料的含双键烃添加了规定的比例以上的二氧化碳的原料气体，则能够高效率地制造纤维状碳纳米结构体。此外，能够削减纤维状碳纳米结构体的制造所花费的成本。
另外，在本发明中，“粒子状”指按照后述的测定方法所测定的担体或催化剂担载体的长径比(长径/短径)为1以上且5以下，优选长径比为2以下。
此外，以下，有时将原料气体所包含的各成分的含有比例称为“浓度”。
此外，本发明的纤维状碳纳米结构体的制造方法优选上述含双键烃的含有比例相对于上述原料气体的总体积为4体积％以上。这是因为，通过除了使原料气体中的二氧化碳的含有比例为上述规定以上之外还以规定以上的高浓度使用并用的作为碳原料的含双键烃的含有比例，从而能够更高效率地制造纤维状碳纳米结构体。此外是因为，能够进一步削减纤维状碳纳米结构体的制造所花费的成本。
此外，本发明的纤维状碳纳米结构体的制造方法优选上述原料气体还包含载气，上述载气的体积含有比例相对于上述含双键烃的体积含有比例(载气/含双键烃)为10倍以下。这是因为，通过将不参与纤维状碳纳米结构体的合成反应的载气的供给量相对于含双键烃的供给量抑制得低，从而能够进一步削减纤维状碳纳米结构体的制造所花费的成本。
此外，本发明的纤维状碳纳米结构体的制造方法优选上述含双键烃为乙烯。这是因为，通过使作为碳原料的含双键烃为具有适度的反应活性的乙烯，从而能够进一步高效率地制造纤维状碳纳米结构体。此外是因为，能够进一步削减纤维状碳纳米结构体的制造所花费的成本。
另外，在上述含双键烃为乙烯的情况下，作为该乙烯，可以是仅包含乙烯的纯乙烯，也可以主要包含乙烯且还包含例如其它任意的烃。
而且，本发明的纤维状碳纳米结构体的制造方法优选上述担体的比表面积为1m2/g以下。这是因为，通过将具有1m2/g以下这样比较小的比表面积的担体用于本发明的纤维状碳纳米结构体的制造方法，从而能够进一步高效率地制造具有良好的特性的纤维状碳纳米结构体。
另外，在本发明中，“比表面积”能够按照JISZ 8830∶2013进行测定。
发明效果
根据本发明的纤维状碳纳米结构体的制造方法，能够提供能够使碳纳米管等纤维状碳纳米结构体高效率地合成、生长，实现低成本化的纤维状碳纳米结构体的制造方法。
附图说明
图1为实施例和比较例的用于催化剂的活化和碳纳米管的合成的反应管的示意图。
图2a为比较例1的在催化剂担载体上所合成的碳纳米管的扫描型电子显微镜(SEM)图像(关于(i)～(iii)各自的倍率参照图像中的比例尺，下同)。
图2b为实施例1的在催化剂担载体上所合成的碳纳米管的扫描型电子显微镜(SEM)图像。
图2c为实施例2的在催化剂担载体上所合成的碳纳米管的扫描型电子显微镜(SEM)图像。
图2d为实施例3的在催化剂担载体上所合成的碳纳米管的扫描型电子显微镜(SEM)图像。
图2e为实施例4的在催化剂担载体上所合成的碳纳米管的扫描型电子显微镜(SEM)图像。
图3为实施例6的在催化剂担载体上所合成的碳纳米管的扫描型电子显微镜(SEM)图像。
图4a为实施例9的在催化剂担载体上所合成的碳纳米管的扫描型电子显微镜(SEM)图像。
图4b为实施例10的在催化剂担载体上所合成的碳纳米管的扫描型电子显微镜(SEM)图像。
图4c为实施例11的在催化剂担载体上所合成的碳纳米管的扫描型电子显微镜(SEM)图像。
图5a为实施例12的在催化剂担载体上所合成的碳纳米管的扫描型电子显微镜(SEM)图像。
图5b为实施例13的在催化剂担载体上所合成的碳纳米管的扫描型电子显微镜(SEM)图像。
图5c为实施例14的在催化剂担载体上所合成的碳纳米管的扫描型电子显微镜(SEM)图像。
图5d为实施例15的在催化剂担载体上所合成的碳纳米管的扫描型电子显微镜(SEM)图像。
图6为实施例1～4和比较例1的拉曼光谱图((a)径向呼吸模式(Radial BreathingMode)峰、(b)G,D带)。
图7为实施例6的拉曼光谱图((a)径向呼吸模式(Radial Breathing Mode)峰、(b)G,D带)。
图8为实施例9～11的拉曼光谱图((a)径向呼吸模式(Radial Breathing Mode)峰、(b)G,D带)。
图9为实施例13～15的拉曼光谱图(G,D带)。
图10为表示实施例1～4和比较例1(虚线：催化剂担载体供给量W珠(Wbeads)＝10g)以及实施例5～8(实线：催化剂担载体供给量W珠＝30g)的、二氧化碳的浓度与碳纳米管的收率的关系的图。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。
本发明的纤维状碳纳米结构体的制造方法能够用于制造例如碳纳米管等微细尺寸的纤维状碳纳米结构体。而且，根据本发明的制造方法，能够以高收率有效地制造纤维状碳纳米结构体，能够降低纤维状碳纳米结构体的制造成本。
(纤维状碳纳米结构体的制造方法)
本发明的纤维状碳纳米结构体的制造方法使用流化床法，具有通过将原料气体供给至使具有粒子状的担体和担载在该担体的表面的催化剂的催化剂担载体流动的反应场从而在催化剂担载体所具有的催化剂上生成纤维状碳纳米结构体的工序。此外，本发明的纤维状碳纳米结构体的制造方法所使用的原料气体的特征在于，至少包含规定的2种成分(含双键烃和二氧化碳)，并且该2种中的1种成分(二氧化碳)的供给量为规定比例以上。
而且，在使用流化床法的本发明的纤维状碳纳米结构体的制造方法中，原料气体包含含双键烃和规定以上的含有比例的二氧化碳，因此，能够高效率地制造碳纳米管等纤维状碳纳米结构体。此外，在本发明的纤维状碳纳米结构体的制造方法中，通常规定量以上地比较大量地添加规定的成分(二氧化碳)，因此，能够低成本地制造碳纳米管等纤维状碳纳米结构体。
<原料气体>
本发明的纤维状碳纳米结构体的制造方法所使用的原料气体的特征在于，包含含双键烃和规定的含有比例的二氧化碳。此外，原料气体还可以进一步包含除上述含双键烃和二氧化碳以外的其它碳原料、其它气体成分。
<<二氧化碳>>
本发明的纤维状碳纳米结构体的制造方法所使用的原料气体包含规定的比例以上的二氧化碳。二氧化碳作为添加成分包含于合成碳纳米管等纤维状碳纳米结构体的原料气体中。而且，二氧化碳为在纤维状碳纳米结构体的合成中抑制催化剂碳化失活、结果是能够高浓度地供给后述的作为碳原料的含双键烃的添加成分。从而，通过在原料气体中添加规定量以上的二氧化碳，从而能够使构成纤维状碳纳米结构体的碳源在反应场中大量流通，因此，能够有效地合成碳纳米管等纤维状碳纳米结构体。
[含有比例]
在此，二氧化碳的含有比例相对于原料气体的总体积需要为0.3体积％以上。此外，二氧化碳的含有比例相对于原料气体的总体积优选为0.5体积％以上，更优选为0.9体积％以上，优选为40体积％以下，更优选为25体积％以下，进一步优选为5体积％以下。如果二氧化碳的含有比例为上述下限以上，则能够良好地抑制催化剂的碳化失活，以充分高浓度供给作为碳原料的含双键烃。此外，如果二氧化碳的含有比例为上述上限以下，则能够在不过度添加二氧化碳的前提下以充分高浓度供给作为碳原料的含双键烃。其结果是，能够以高收率制造碳纳米管等纤维状碳纳米结构体。此外，以充分高的浓度供给作为碳原料的含双键烃如后所述与充分降低对纤维状碳纳米结构体的合成反应无益的气体成分的供给浓度相关，因此，能够大幅削减纤维状碳纳米结构体的制造成本。
进而可认为，在充分降低对纤维状碳纳米结构体的合成反应无益的气体成分的供给浓度的情况下，能够将向反应场供给的原料气体的总流量抑制得低，因此，易于维持反应场的高的温度，能够提供大规模化、适于纤维状碳纳米结构体的大量合成化的纤维状碳纳米结构体的制造方法。
另外，如上所述能够以约百分比级别的比较高的浓度供给二氧化碳，从例如不必对ppm级别的比较低的浓度供给的情况进行微量控制、制造的容易性和大规模化的观点出发，也是理想的条件。
在此，通过以上述规定的含有比例以上将二氧化碳添加在原料气体中从而能够良好地抑制催化剂的碳化失活的原因尚不明朗，推测为如下所述。
即，纤维状碳纳米结构体通过在催化剂上将碳原料分解、使分解的碳进入催化剂中，催化剂中的超过饱和浓度的碳从催化剂析出从而形成。在此，上述超过饱和浓度的程度即过饱和度越大，纤维状碳纳米结构体越快速析出。但同时，过饱和度越大，越会在催化剂表面形成碳被膜，催化剂碳化失活的可能性也变高。在此，已知二氧化碳如CO2+C→2CO(另外，该化学反应为可逆反应。)所示地与碳反应，生成一氧化碳。因此，可以认为通过向反应场供给二氧化碳，从而除去催化剂表面的碳被膜，因此，可良好地维持催化剂的活性。
<<含双键烃>>
本发明的纤维状碳纳米结构体的制造方法所使用的原料气体包含含双键烃。含双键烃作为合成碳纳米管等纤维状碳纳米结构体的碳原料(碳源)而发挥作用。
另外，在不阻碍本发明的期望的效果的显现内，原料气体中还可以包含除上述含双键烃以外的其它碳原料。
[含有比例]
原料气体所包含的含双键烃的含有比例没有特别限制，相对于原料气体的总体积优选为4体积％以上，更优选为8体积％以上，进一步优选为10体积％以上，更进一步优选为16体积％以上。这是因为，如果使含双键烃的含有比例为上述下限以上，则能够高浓度地供给碳原料，能够将反应场的全体或大部分活用在合成反应中，因此，能够更有效地合成碳纳米管等纤维状碳纳米结构体。在此，含双键烃与例如含三键烃相比较为低活性，因此，即使高浓度地供给也能够抑制催化剂的碳化失活。因此，含双键烃与例如乙炔等含三键烃相比较，能够更高浓度地供给到反应场内，并且能够更长时间地滞留，因此有助于纤维状碳纳米结构体的更高的制造效率。此外可以认为，如果高浓度地供给作为碳原料的含双键烃，则因为通常含双键烃比碳数量相等的含三键烃的成本低，并且能够将对纤维状碳纳米结构体的合成反应无益的其它气体成分的供给浓度抑制得低，因此有助于制造成本的大幅削减。
另外，原料气体所包含的含双键烃的含有比例没有特别限制，从良好地抑制催化剂的碳化失活的观点出发，能够设为例如相对于原料气体的总体积为60体积％以下。
[种类]
作为含双键烃，没有特别限制，可举出例如乙烯、丙烯、丁烯及其异构体、丁二烯、戊烯及其异构体、戊二烯等。在这些中，从对纤维状碳纳米结构体的合成、生长具有充分高的活性并且具有可抑制催化剂失活的适度的反应活性的观点出发，优选在分子中具有1个双键的含双键烃，更优选碳原子数为3以下的含双键烃，进一步优选乙烯。
此外，作为乙烯，可举出：仅由乙烯形成的纯乙烯；包含乙烯和其它任意的烃的低纯度乙烯等，从降低制造成本的观点出发，使用低纯度乙烯是有利的。在此，作为可与乙烯并存的上述其它任意的烃，没有特别限定，可举出甲烷、乙烷、丙烷等烷烃、丙烯等烯烃。
<<其它碳原料>>
此外，作为除含双键烃以外的其它碳原料，没有特别限制，可举出例如：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等烷烃；乙炔、丙炔、丁炔等炔烃。因此，上述的低纯度乙烯中可与乙烯并存的其它任意烃可以作为除该含双键烃以外的其它碳原料而包含在原料气体中。
在此，在作为其它碳原料将烷烃与含双键烃并用的情况下，烷烃的含有比例能够与含双键烃的含有比例相同程度地加入。此外，在作为其它碳原料将炔烃与含双键烃并用的情况下，炔烃的含有比例相对于原料气体的总体积优选为3体积％以下，更优选为0.3体积％以下，进一步优选接近于0体积％(即，实质上不含其它碳原料)。如果其它碳原料的含有比例为上述上限以下，则能够实现由含双键烃贡献的碳原料的高浓度供给以及使催化剂碳化失活的抑制等效果充分发挥。
<<其它气体成分>>
作为原料气体可包含的除上述含双键烃和二氧化碳以外的其它气体成分，可举出负责向反应场供给原料气体以及反应场中的原料气体和催化剂的流通、流动的载气等。
[载气]
作为载气，没有特别限定，可举出例如氮气(N2)、氩气(Ar)等非活性气体；氢气(H2)等。在此，氢气可显现催化剂的还原作用、焦油的生成抑制作用。另外，氢气也会因碳原料的分解而作为副产物生成。
[[含有比例]]
在此，原料气体中可包含的载气的体积含有比例相对于含双键烃的体积含有比例优选为10倍以下，更优选为7倍以下，进一步优选为5倍以下，通常为1倍以上，也可以不使用载气。这是因为，如果载气的体积含有比例相对于含双键烃的体积含有比例(载气/含双键烃)为上述上限以下，则能够大幅抑制对纤维状碳纳米结构体的合成反应无益的气体成分的供给量而增大碳原料的供给量，因此，能够进一步效率良好地制造碳纳米管等纤维状碳纳米结构体。此外是因为，通过大幅抑制对纤维状碳纳米结构体的合成反应无益的气体成分的供给量，从而进一步削减纤维状碳纳米结构体的制造成本并将原料供给的总流量抑制得低，由此，能够易于将反应场维持在高温而提供适于大规模化的制造方法。
另外，在原料气体中不包含载气的情况下，上述含双键烃和/或二氧化碳能够承担载气的作用。
此外，原料气体中的含双键烃与二氧化碳的含有比(含双键烃的体积含有比例/二氧化碳的体积含有比例)优选为3倍以上，更优选为5倍以上，进一步优选为7倍以上，更进一步优选为15倍以上，优选为70倍以下，能够设为50倍以下。这是因为，如果含双键烃与二氧化碳的含有比为上述下限以上，则能够更高浓度地供给构成纤维状碳纳米结构体的碳原料，因此，能够兼顾纤维状碳纳米结构体的制造的进一步高效率化和低成本化。此外是因为，如果含双键烃与二氧化碳的含有比为上述上限以下，则由于二氧化碳的作用而能够充分抑制催化剂的碳化失活，因此，能够实现纤维状碳纳米结构体的制造的进一步高效率化。
<<总流量F与流速v>>
向反应场供给原料气体的总流量F没有特别限制，能够由将原料气体向反应场供给的流速v与反应管截面积S之积确定。此外，流速v也没有特别限制，例如在使用的催化剂担载体的粒径为100μm～500μm左右的情况下，能够设为0.03m/s以上且3m/s以下。在此，之所以能够设定为3m/s以下这样低的流速，是因为使用了活性比较低的含双键碳作为碳原料。此外，通过将原料气体的流速抑制到低至3m/s以下，从而如上所述易于维持反应场的反应温度，因此，能够提供适于更大量合成的制造方法。进而，通过将原料气体的流速抑制到低至3m/s以下，从而能够将流动着的催化剂被吹飞到反应管之外的风险抑制得低，因此，能够使用比较小的尺寸的催化剂作为后述的催化剂。
<<滞留时间>>
此外，原料气体停留在反应场的滞留时间没有特别限制，在例如使用的反应容器的长度为0.3m～5m左右的情况下能够设为0.5秒以上且50秒以下。在此，之所以能够设定至例如50秒这样长的滞留时间，是因为通过高浓度地在原料气体中添加二氧化碳，从而也能够高浓度地供给作为碳原料的含双键烃。而且，通过使高浓度的碳原料历经充分的时间与催化剂担载体接触，从而能够进一步有效地合成纤维状碳纳米结构体。
<催化剂担载体>
本发明的纤维状碳纳米结构体的制造方法所使用的催化剂担载体具有粒子状的担体和担载在该担体的表面的催化剂。
在此，催化剂担载体在反应场内发挥纤维状碳纳米结构体的合成和生长的中介、促进、效率化等作用。而且，催化剂担载体没有特别限定，负责在表面中从供给的原料气体引入含双键烃等碳原料、吐出碳纳米管等纤维状碳纳米结构体的作用。更具体而言，例如，在催化剂具有微细的粒子状的形状的情况下，每个催化剂粒子制作具有与该催化剂粒子的尺寸相应的径的管状等结构并持续生成碳，由此，纤维状碳纳米结构体合成和生长在催化剂担载体所具有的催化剂上。
<<担体>>
在此，担体具有由任意的材质形成的粒子形状，为形成用于将催化剂在该担体表面附着、固定、成膜或形成等而进行担载的母体结构的部分。如果像这样担体为粒子状，则通常催化剂担载体也为粒子状，因此，能够在流化床法中使催化剂担载体在反应场中更均匀地分散并使其持续流动。因此，能够更加效率良好地制造纤维状碳纳米结构体。
另外，担体为“粒子状”为例如担体具有上述的长径比等、形成大致粒子形状即可。在此，本发明中，“担体的长径比”没有特别限定，能够使用扫描型电子显微镜(SEM)求出。具体而言，例如，能够通过观察催化剂担载体，对任意50个催化剂担载体，测定最大径(长径)和与最大径正交方向的粒径(短径)，算出长径与短径之比(长径/短径)的平均值，从而求出。
此外，作为担体的结构，可以为仅该担体，也可以为设置有用于使催化剂良好地担载在该担体的表面上的任意衬底层的带衬底层担体。
[比表面积]
在此，担体的比表面优选为1m2/g以下，更优选为0.3m2/g以下，进一步优选为0.1m2/g以下。在基于现存的流化床法的纤维状碳纳米结构体的合成技术中，作为典型而使用具有100m2/g以上的大的比表面积的由多孔的金属氧化物形成的担体。然后，通过使用该具有大的比表面积的担体，从而在担体表面上大量担载催化剂而增加纤维状碳纳米结构体的生成量。但是，在该现存的技术中，合成的纤维状碳纳米结构体与催化剂担载体的接触面积大，两者复杂地缠绕。因此，难以将纤维状碳纳米结构体从催化剂担载体分离，结果是得到的纤维状碳纳米结构体的特性差。
另一方面，本发明的纤维状碳纳米结构体的制造方法可使用的担体的比表面积如上所述地小，具有平滑的表面，因此，能够减少合成的纤维状碳纳米结构体与催化剂担载体的接触点。结果是，两者的分离变得容易，能够得到特性优异的纤维状碳纳米结构体。在此，通常而言，如果使用表面积小的担体，则赋予在该担体的表面的催化剂的担载量减少。但是，在本发明的纤维状碳纳米结构体的制造方法中，通过高浓度地添加二氧化碳从而能够高浓度地供给作为碳原料的含双键烃。因此，即使在使用具有比较少的催化剂担载量的催化剂担载体的情况下，也能够充分得到反应量。此外，即使在供给高浓度的碳原料的情况下，通过添加0.3体积％以上的二氧化碳，从而也能够防止催化剂的碳化失活。作为结果，即使以高比例使高浓度的碳原料反应，以充分高浓度添加的二氧化碳也不会枯竭，能够良好地持续纤维状碳纳米结构体的合成反应。
[体积平均粒径]
此外，担体的粒径以体积平均粒径计优选为1000μm以下，更优选为600μm以下，进一步优选为400μm以下，优选为50μm以上。这是因为，如果担体的体积平均粒径为上述上限以下，则在反应场中催化剂担载体不会下沉或在下方停滞而良好地流动。特别是在本发明的纤维状碳纳米结构体的制造方法中，能够如上所述抑制载气的浓度而降低流量，因此即使是比较小尺寸的催化剂担载体也不会从反应管飞出，能够使催化剂担载体更稳定地持续流动。这是因为其结果是，能够进一步高效率地制造纤维状碳纳米结构体。此外是因为，通常而言，小尺寸的担体与大尺寸的担体相比成本低，因此，通过使用小粒径的担体，从而能够进一步削减纤维状碳纳米结构体的制造所花费的成本。
此外是因为，如果担体的体积平均粒径为上述下限以上，则能够防止流动着的催化剂担载体从反应管飞出或者滞留在反应管的上方，使催化剂担载体容易且良好地持续流动。
[担体的种类]
在此，作为担体，没有特别限制，优选包含金属氧化物，上述金属氧化物是含有选自镁(Mg)、铝(Al)、硅(Si)、锆(Zr)及钼(Mo)中的至少1种元素的金属氧化物。这些可以单独含有1种，或任意组合含有2种以上，还可以进一步含有除上述以外的元素。例如，担体能够以SiO2、Al2O3、MgO等金属氧化物的状态含有上述的元素。此外，担体除含有上述的金属氧化物以外，还可以含有：Si3N4、AlN等氮化物；SiC等碳化物。
另外，担体所含有的这些金属氧化物等可以使用合成物，也可以使用天然物。
[衬底层]
担体可进一步具有的衬底层由任意的材质形成，能够在例如担体的表面形成1层或2层以上。另外，从使催化剂良好地担载在担体上而有效地活用催化剂担载体的观点出发，担体优选在该担体表面还具有衬底层。
另外，衬底层的组成没有特别限制，能够根据担体的种类和后述的催化剂的种类适当选择。此外，形成的衬底层的膜厚也能够根据期望的催化剂担载量适当调节。
<<催化剂>>
催化剂担载在上述的粒子状的担体的表面。此外，催化剂例如可以作为催化剂层直接担载在粒子状的担体的表面而构成催化剂担载体。此外，催化剂例如可以作为催化剂层而隔着上述衬底层等间接地担载在粒子状的担体的表面而构成催化剂担载体(由内侧起担载有担体/衬底层/催化剂的多层结构)。进而，该多层结构例如可以任意地设置多层含有衬底层和/或催化剂的层。
而且，催化剂通常存在于催化剂担载体的表面，发挥促进纤维状碳纳米结构体的合成的作用。
[种类]
在此，构成催化剂的组成没有特别限制。作为构成催化剂的组成，能够包含例如铁(Fe)、钴(Co)及镍(Ni)等金属，这些元素可以仅含有1种，也可以组合含有2种以上。此外，从合成具有期望的微细径的纤维状碳纳米结构体的观点出发，催化剂优选含有包含例如上述金属的微细的金属粒子(金属微粒)。
[体积平均粒径]
催化剂可含有的金属微粒以体积平均粒径计优选为1nm以上，优选为30nm以下。这是因为，如果金属微粒的粒径为上述下限以上，则金属微粒作为催化剂发挥充分的活性，因此，能够进一步效率良好地制造碳纳米管等纤维状碳纳米结构体。此外是因为，如果金属微粒的粒径为上述上限以下，则由于曲率半径小从而能够使纤维状碳纳米结构体效率成核，能够进一步效率良好地制造纤维状碳纳米结构体。此外是因为，纤维状碳纳米结构体通常以与作为催化剂发挥作用的金属微粒的粒径相应的径生成、生长，因此，能够将制造的纤维状碳纳米结构体调节至期望的微细径。
[担载方法]
作为催化剂的担载方法，没有特别限制，可举出例如：对上述的担体表面使用溅射法(Sputter法)、化学蒸镀法(CVD法)等气相蒸镀法进行成膜的已知的干式法。在此，在担载催化剂时所使用的担体可以是未实施表面加工和成膜等的担体自身，也可以是在外表面具有在该担体上形成的衬底层等的担体。
<<催化剂担载体的填充率>>
催化剂担载体填充于反应场的填充率(催化剂填充率)以催化剂的实际体积相对于反应器容积的比例计优选为1体积％以上且50体积％以下。通过将催化剂填充率设为1体积％以上，从而能够将充分的量的催化剂担载体供给至反应场。此外，通过将催化剂填充率设为50体积％以下从而能够确保纤维状碳纳米结构体所生成的空间。
<纤维状碳纳米结构体>
作为纤维状碳纳米结构体，没有特别限定，可举出例如长径比超过10的纤维状碳纳米结构体。具体而言，作为纤维状碳纳米结构体，可举出CNT、气相生长碳纤维等。
另外，本发明中，“纤维状碳纳米结构体的长径比”能够使用透射型电子显微镜对随机选择的100根纤维状碳纳米结构体的直径(外径)和长度进行测定而求出。
以下，对本发明的制造方法所得到的纤维状碳纳米结构体包含CNT的情况进行说明，但本发明不限定于此。
<<碳纳米管>>
CNT具有将石墨烯卷成筒状的结构，为具有长径比非常大的一维结构的材料(参照非专利文献1)。在此，包含CNT的纤维状碳纳米结构体可以仅由CNT构成，也可以是CNT和CNT以外的纤维状碳纳米结构体的混合物。
此外，作为CNT，没有特别限定，能够设为单层碳纳米管和/或多层碳纳米管，从提高各种的机械强度、电气特性、导热性等特性的观点出发，CNT优选由10层以下的层构成，更优选由5层以下的层构成，进一步优选为单层碳纳米管。单层碳纳米管/多层碳纳米管能够通过变更例如催化剂的大小、催化剂的组成、反应时间、原料气体供给流量等各种反应条件从而进行适当调节。
[性状]
此外，包含CNT的纤维状碳纳米结构体的平均直径能够根据各种用途而设为期望的值。例如，通常，如果上述的催化剂中的金属微粒的粒径为1～2nm左右，则CNT等的平均直径能够调节为1nm左右，如果金属微粒的粒径为30nm左右，则CNT等的平均直径能够调节为20～30nm左右。通常而言，CNT的平均直径越微细则各种特性越提高。特别是在本发明的制造方法中，通过在原料气体中包含含双键烃和规定以上的比例的二氧化碳，从而能够在抑制催化剂的碳化失活的同时合成纤维状碳纳米结构体，因此，即使持续合成生长CNT也能够在良好地维持与金属微粒的粒径相应的尺寸的同时进行生长。
另外，包含CNT的纤维状碳纳米结构体的“平均直径”能够例如使用透射型电子显微镜对随机选择的100根纤维状碳纳米结构体的直径(外径)进行测定而求出。
此外，包含CNT的纤维状碳纳米结构体的平均长度能够根据各种用途而设为期望的值，优选合成时的平均长度为1μm以上，更优选为50μm以上。这是因为，如果合成时的包含CNT的纤维状碳纳米结构体的平均长度为1μm以上，则能够使得到的纤维状碳纳米结构体更良好地发挥各种的机械强度、电气特性、导热性等特性。此外，由于合成时的包含CNT的纤维状碳纳米结构体的长度越长则纤维状碳纳米结构体越容易发生断裂、切断等损伤，因此，合成时的包含CNT的纤维状碳纳米结构体的平均长度优选为5000μm以下。
另外，包含CNT的纤维状碳纳米结构体的“平均长度”能够通过例如变更合成反应时间从而进行适当调节。
<<流化床法>>
本发明的纤维状碳纳米结构体的制造方法使用流化床法。具体而言，通过使原料气体流通在持续流动着上述的催化剂担载体的反应场中从而有效地制造纤维状碳纳米结构体。
<<反应场>>
反应场为使纤维状碳纳米结构体合成、生长的空间，为能够供给催化剂担载体等催化剂、包含含双键烃和二氧化碳的原料气体、任意其它气体成分等的空间。作为提供反应场的装置，可举出例如图1所示的任意尺寸的反应管2等，通常反应管2连接着用于供给原料气体12等的供给管(未图示)和用于排出气体流等的排出管(未图示)。
此外，通过向该反应场供给担体和催化剂成分、衬底层成分等，从而还可以制作催化剂担载体。
<<反应温度>>
使纤维状碳纳米结构体合成和生长的反应温度优选设为500℃以上，更优选设为700℃以上，优选设为1000℃以下，更优选设为900℃以下。这是因为，如果将反应温度设为上述下限以上，则催化剂保持充分高的活性，因此，能够以更高收率有效地合成纤维状碳纳米结构体。此外是因为，如果将反应温度设为上述上限以下，则能够抑制原料气体中的含双键烃热分解而成为煤，以更高收率有效地合成纤维状碳纳米结构体。
在此，反应温度是指反应场的环境温度。特别是本发明的纤维状碳纳米结构体的制造方法能够将在反应场中流通的原料气体的总流量抑制得低，因此在持续纤维状碳纳米结构体的合成的情况下，也能够容易地维持反应场的环境温度，适于大规模化。
<<反应时间>>
使纤维状碳纳米结构体合成和生长的反应时间没有特别限制，通常能够根据目标的纤维状碳纳米结构体的长度、上述的含双键烃和二氧化碳的供给浓度、原料气体的总流量、催化剂的种类和供给量以及反应温度等来进行适当调节。例如，反应时间能够设为1分钟以上，能够设为100分钟以下。通常而言，反应时间越长则得到的纤维状碳纳米结构体的长度也会增加，反应时间越短则得到的纤维状碳纳米结构体的长度也越短。反应时间能够通过例如开始或停止原料气体向反应场中的流通从而进行调节。
实施例
以下，基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
另外，碳纳米管的状态观察、碳纳米管的结构评价及碳纳米管的制造收率如下所述地进行计算和观察。
<碳纳米管的状态观察>
使用扫描型电子显微镜(SEM、Hitachi S-4800)观察在催化剂担载体所具有的催化剂上合成的碳纳米管的表面状态。另外，加速电压设为5kV，倍率设为100倍～100000倍。得到的SEM图像示于图2～5。
<碳纳米管的结构评价>
使用显微激光拉曼光谱仪(Horiba HR-800)测定、评价在催化剂担载体所具有的催化剂上合成的碳纳米管的结构。另外，激发波长设为488nm。得到的拉曼光谱示于图6～9。
<碳纳米管的制造收率Y>
使用原料气体的供给总流量F(sccm)、乙烯浓度CC2H4(体积％)、反应时间t(分钟)、气体的标准状态下的摩尔体积V＝22400(cc/mol)以及碳的摩尔质量M≈12(g/mol)，按照下述式(I)计算出供给至反应场的乙烯中所含的碳原料的重量Gc-source(g)。
GC-source
F×(CC2H4/1O0)×t×(1/v)×(M×2)(I)
接着，使用电子天平(岛津制作所制、型号“AUW120D”)称量在催化剂担载体所具有的催化剂上合成的碳纳米管的产量GCNT(g)。另外，GCNT通过从合成了碳纳米管的催化剂担载体总体的质量减去催化剂担载体的质量从而求出。然后，根据下述式(II)算出。
碳纳米管的制造收率Y(％)＝
(GCNT/Gc-source)×100……(II)
制造收率Y的值越高，表示碳纳米管的制造效率越高。结果示于表1和图10。
(实施例1)
<催化剂担载体的制作>
<<催化剂的担载>>
通过将100g的作为担体的氧化铝珠(Al2O3、体积平均粒径D50：300μm)预先在干燥空气流通下、在温度850℃的环境下使用立式管式炉进行烘烤，除去表面的杂质。接着，通过溅射在烘烤过的氧化铝珠上成膜铝层(平均膜厚：15nm)，进行大气开放使其自然氧化，得到氧化铝(Al2O3)衬底层。进而，通过在Al2O3衬底层上使用溅射而成膜铁催化剂层(Fe催化剂层、平均膜厚：1nm)，从而得到担载有催化剂的活化前的催化剂担载体。
另外，本实施例使用鼓式(drum)溅射担载催化剂，因此，在氧化铝珠的整个球体面上大致均匀地形成Al2O3衬底层和Fe催化剂层。
<<催化剂的活化>>
将10g得到的活化前的催化剂担载体供给至图1所示的带分散板4的反应管2(内径：2.2cm、反应场高度：15cm)内，使用加热器6升温至850℃的温度后，将由10体积％-氢(H2)/90体积％-氮气(N2)构成的活化气体10以1500sccm的流量供给5分钟。通过像这样还原担载的Fe催化剂层而进行催化剂的活化，从而得到催化剂担载体8。
<碳纳米管的合成>
对上述得到的催化剂担载体，将由0.3体积％-二氧化碳气体(CO2)/20.0体积％-乙烯气体(C2H4)/10体积％-氢气(H2)/其它氮气(N2)构成的原料气体12在常压下、温度850℃的环境下以1500sccm的总流量向上述反应管2内供给10分钟。通过像这样供给原料气体，从而通过使催化剂担载体流动的流化床法在催化剂担载体上合成碳纳米管。
然后，使用合成了碳纳米管的催化剂担载体，按照上述的方法，进行碳纳米管的状态观察、碳纳米管的结构评价以及碳纳米管的制造收率的计算。结果示于表1和图2b、6、10。
(实施例2)
在碳纳米管的合成中，将CO2的浓度变更为1.0体积％，除此以外，与实施例1同样地进行，得到活化前的催化剂担载体、催化剂担载体及合成了碳纳米管的催化剂担载体。
然后，使用与实施例1同样的方法进行计算、观察。结果示于表1和图2c、6、10。
(实施例3)
在碳纳米管的合成中，将CO2的浓度变更为3.0体积％，除此以外，与实施例1同样地进行，得到活化前的催化剂担载体、催化剂担载体及合成了碳纳米管的催化剂担载体。
然后，使用与实施例1同样的方法进行计算、观察。结果示于表1和图2d、6、10。
(实施例4)
在碳纳米管的合成中，将CO2的浓度变更为10.0体积％，除此以外，与实施例1同样地进行，得到活化前的催化剂担载体、催化剂担载体及合成了碳纳米管的催化剂担载体。
然后，使用与实施例1同样的方法进行计算、观察。结果示于表1和图2e、6、10。
(实施例5)
在催化剂的活化中，将担载的催化剂向反应管的供给量变更为30g而直接用于碳纳米管的合成，除此以外，与实施例1同样地进行，得到活化前的催化剂担载体、催化剂担载体及合成了碳纳米管的催化剂担载体。
然后，使用与实施例1同样的方法进行计算、观察。结果示于表1和图10。
(实施例6)
在催化剂的活化中，将担载的催化剂向反应管的供给量变更为30g而直接用于碳纳米管的合成。此外，在碳纳米管的合成中，将CO2的浓度变更为1.0体积％，除此以外，与实施例1同样地进行，得到活化前的催化剂担载体、催化剂担载体及合成了碳纳米管的催化剂担载体。
然后，使用与实施例1同样的方法进行计算、观察。结果示于表1和图3、7、10。
(实施例7)
在催化剂的活化中，将担载的催化剂向反应管的供给量变更为30g而直接用于碳纳米管的合成。此外，在碳纳米管的合成中，将CO2的浓度变更为3.0体积％，除此以外，与实施例1同样地进行，得到活化前的催化剂担载体、催化剂担载体及合成了碳纳米管的催化剂担载体。
然后，使用与实施例1同样的方法进行计算、观察。结果示于表1和图10。
(实施例8)
在催化剂的活化中，将担载的催化剂向反应管的供给量变更为30g而直接用于碳纳米管的合成。此外，在碳纳米管的合成中，将CO2的浓度变更为10.0体积％，除此以外，与实施例1同样地进行，得到活化前的催化剂担载体、催化剂担载体及合成了碳纳米管的催化剂担载体。
然后，使用与实施例1同样的方法进行计算、观察。结果示于表1和图10。
(实施例9)
在碳纳米管的合成中，将CO2的浓度变更为3.0体积％，将C2H4的浓度变更为10.0体积％。此外，将反应温度变更为800℃，将总流量变更为850sccm，除此以外，与实施例1同样地进行，得到活化前的催化剂担载体、催化剂担载体及合成了碳纳米管的催化剂担载体。
然后，使用与实施例1同样的方法进行计算、观察。结果示于表1和图4a、8。
(实施例10)
在碳纳米管的合成中，将CO2的浓度变更为3.0体积％。此外，将反应温度变更为800℃，将总流量变更为850sccm，除此以外，与实施例1同样地进行，得到活化前的催化剂担载体、催化剂担载体及合成了碳纳米管的催化剂担载体。
然后，使用与实施例1同样的方法进行计算、观察。结果示于表1和图4b、8。
(实施例11)
在碳纳米管的合成中，将CO2的浓度变更为3.0体积％，将C2H4的浓度变更为30.0体积％。此外，将反应温度变更为800℃，将总流量变更为850sccm，除此以外，与实施例1同样地进行，得到活化前的催化剂担载体、催化剂担载体及合成了碳纳米管的催化剂担载体。
然后，使用与实施例1同样的方法进行计算、观察。结果示于表1和图4c、8。
(实施例12)
在催化剂担载体的制作中，如下所述地制造、使用催化剂担载体。此外，在碳纳米管的合成中，将CO2的浓度变更为3.0体积％，将C2H4的浓度变更为10.0体积％。此外，使分散板4的位置下降12cm而使反应场高度为27cm，将反应温度变更为725℃，除此以外，与实施例1同样地进行，得到活化前的催化剂担载体、催化剂担载体及合成了碳纳米管的催化剂担载体。
然后，使用与实施例1同样的方法进行计算、观察。结果示于表1和图5a。
<催化剂担载体的制作>
[催化剂的担载]
[[准备工序]]
作为担体，使用体积平均粒径(D50)约150μm的莫来石粉末(ITOCHU CERATECHCORP.制、“NAIGAI CERABEADS 60”、#750)。将70g莫来石粉末填充在由玻璃管构成的反应管中，在4体积％的氧、96体积％的氮的环境下以40℃/分钟的速度升温至800℃，维持2分钟。另外，本实施例所使用的莫来石为通式xM2O·yAl2O3·zSiO2·nH2O[式中，M为金属原子，x～z、n表示各成分的摩尔数(0以上)]所表示的铝硅酸盐的一种。
[[衬底层形成工序]]
接着，将作为衬底层成分的异丁氧基铝(和光纯药工业公司制、商品名“012-16012”、化学式：Al(O-i-Pr)3[i-Pr为异丙基-CH(CH3)2])的蒸汽伴随流量500sccm的N2气体，与4体积％的氧、96体积％的氮、10slm的气体一同供给5分钟，在作为担体的莫来石粉末上通过化学蒸镀法形成作为衬底层的氧化铝(Al2O3)层(平均膜厚：5nm)。
[[催化剂层形成工序]]
接着，将作为催化剂成分的二茂铁(和光纯药工业公司制、商品名“060-05981”)的蒸汽伴随流量20sccm的N2气体，与4体积％的氧、96体积％的氮、10slm的气体一同供给5分钟，通过化学蒸镀法形成含有由铁形成的金属微粒的Fe催化剂层(平均膜厚：0.5nm)。
[[反复工序]]
然后，对上述形成了衬底层和催化剂层的催化剂担载体，进一步反复4次上述的衬底层形成工序-催化剂层形成工序，制造具有衬底层和催化剂层各5层的活化前的催化剂担载体。
[催化剂的活化]
在由玻璃管(内径：22mm)构成的碳纳米管合成用反应管中填充得到的活化前的催化剂担载体至达到层高6cm(相当于催化剂担载体的供给量54g)。然后，通过将CNT合成用流动层装置内在包含10体积％的氢、90体积％的氮的环境下升温至800℃，维持10分钟而还原Fe催化剂层，进行催化剂的活化，从而得到催化剂担载体。
(实施例13)
在催化剂的活化中，将活化前的催化剂担载体的填充量变更为层高3cm(相当于催化剂担载体的供给量27g)而直接用于碳纳米管的合成。此外，在碳纳米管的合成中，将反应温度变更为800℃，除此以外，与实施例12同样地进行，得到活化前的催化剂担载体、催化剂担载体及合成了碳纳米管的催化剂担载体。
然后，使用与实施例1同样的方法进行计算、观察。结果示于表1和图5b、9。
(实施例14)
在碳纳米管的合成中，将反应温度变更为800℃，除此以外，与实施例12同样地进行，得到活化前的催化剂担载体、催化剂担载体及合成了碳纳米管的催化剂担载体。
然后，使用与实施例1同样的方法进行计算、观察。结果示于表1和图5c、9。
(实施例15)
在催化剂的活化中，将活化前的催化剂担载体的填充量变更为层高9cm(相当于催化剂担载体的供给量81g)而直接用于碳纳米管的合成。此外，在碳纳米管的合成中，将反应温度变更为800℃，除此以外，与实施例12同样地进行，得到活化前的催化剂担载体、催化剂担载体及合成了碳纳米管的催化剂担载体。
然后，使用与实施例1同样的方法进行计算、观察。结果示于表1和图5d、9。
(比较例1)
在碳纳米管的合成中，未添加CO2(将CO2的浓度变更为0体积％)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到活化前的催化剂担载体、催化剂担载体及合成了碳纳米管的催化剂担载体。
然后，使用与实施例1同样的方法进行计算、观察。结果示于表1和图2a、6、10。
[表1]
根据表1可知，相对于在原料气体中未添加二氧化碳的比较例1，在添加了0.3体积％以上的二氧化碳的实施例1～15中，能够飞跃性地效率良好地(以高收率)合成碳纳米管。
此外，根据图2～10能够确认，在实施例1～15中，微细径的单层碳纳米管良好地合成、生长于催化剂担载体的情况。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供能够使碳纳米管等纤维状碳纳米结构体高效率地合成、生长，实现低成本化的纤维状碳纳米结构体的制造方法。
附图标记说明
2：反应管；
4：分散板；
6：加热器；
8：催化剂担载体；
10：活化气体；
12：原料气体。

Claims (5)

1.一种纤维状碳纳米结构体的制造方法，使用流化床法，
具有如下工序：通过对流动着催化剂担载体的反应场供给原料气体，从而在所述催化剂担载体所具有的催化剂上生成纤维状碳纳米结构体的工序，所述催化剂担载体具有粒子状的担体和担载在该担体的表面的催化剂，
所述原料气体包含含双键烃和二氧化碳，
所述二氧化碳的含有比例相对于所述原料气体的总体积为0.3体积％以上。
2.根据权利要求1所述的纤维状碳纳米结构体的制造方法，其中，所述含双键烃的含有比例相对于所述原料气体的总体积为4体积％以上。
3.根据权利要求1或2所述的纤维状碳纳米结构体的制造方法，其中，
所述原料气体还包含载气，
所述载气的体积含有比例相对于所述含双键烃的体积含有比例为10倍以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的纤维状碳纳米结构体的制造方法，其中，所述含双键烃为乙烯。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的纤维状碳纳米结构体的制造方法，其中，所述担体的比表面积为1m2/g以下。
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