JPWO2007088829A1 - カーボンナノホーン担持体とカーボンナノチューブの合成方法 - Google Patents

カーボンナノホーン担持体とカーボンナノチューブの合成方法 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2007088829A1
JPWO2007088829A1 JP2007556855A JP2007556855A JPWO2007088829A1 JP WO2007088829 A1 JPWO2007088829 A1 JP WO2007088829A1 JP 2007556855 A JP2007556855 A JP 2007556855A JP 2007556855 A JP2007556855 A JP 2007556855A JP WO2007088829 A1 JPWO2007088829 A1 JP WO2007088829A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbon
compound
nanohorn
carbon nanohorn
carrier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2007556855A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5106123B2 (ja
Inventor
飯島　澄男
澄男 飯島
湯田坂　雅子
雅子 湯田坂
仁 宮脇
仁 宮脇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Science and Technology Agency
NEC Corp
National Institute of Japan Science and Technology Agency
Original Assignee
Japan Science and Technology Agency
NEC Corp
National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Science and Technology Agency, NEC Corp, National Institute of Japan Science and Technology Agency filed Critical Japan Science and Technology Agency
Priority to JP2007556855A priority Critical patent/JP5106123B2/ja
Publication of JPWO2007088829A1 publication Critical patent/JPWO2007088829A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5106123B2 publication Critical patent/JP5106123B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B01J21/185—Carbon nanotubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/02—Single-walled nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/04—Nanotubes with a specific amount of walls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/06—Multi-walled nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/13—Nanotubes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/773—Nanoparticle, i.e. structure having three dimensions of 100 nm or less
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

カーボンナノチューブ生成用の触媒金属もしくはその化合物がカーボンナノホーンに内包もしくは外壁担持されている化学気相堆積法（ＣＶＤ）によるカーボンナノチューブ生成用のカーボンナノホーン担持体を構成し、これを用いたＣＶＤ反応によりカーボンナノチューブを合成する。非炭素系の担体を使用することなく、カーボンナノチューブの回収精製が容易であって、その長さの制御も可能とされる、カーボンナノチューブ合成のための新しい技術手段を提供する。

Description

本発明は、カーボンナノチューブの新しい合成法を可能とする触媒担持カーボンナノホーン（ＮＨｓ）とこれを用いたカーボンナノホーン（ＮＴ）の合成方法に関するものである。
従来、カーボンナノチューブ（ＮＴ）の化学気相堆積法：ＣＶＤ法による作製においては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ等の金属触媒担持体としてＳｉ、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3などが用いられている。また、炭素源としては、メタン、エタン、アセチレン、ベンゼン、アルコール等の有機物ガスあるいはＣＯガス等が用いられている。これらの触媒の存在下に、炭素源化合物を用いて高温加熱し、ＣＶＤ反応によって単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を合成している。
しかしながら、この従来の方法においては、触媒担持体が炭素以外の無機物であったため（たとえば特許文献１および２を参照）、ナノチューブ生成後、担持体の除去が必要であった。このため、カーボンナノチューブの回収精製には負担となって実用上の大きな問題となっていた。
また、従来のＣＶＤ法においてはカーボンナノチューブの長さを制御することが難しいという問題があった。
特表２００５−５３２９７６号公報 特開２００５−１２６３２３号公報
本発明は、以上のとおりの背景から、従来の問題点を解消し、非炭素系の担体を使用することなく、カーボンナノチューブの回収精製が容易であって、その長さの制御も可能とされ、カーボンナノチューブ合成のための新しい技術手段を提供することを課題としている。
本発明は、上記の課題を解決するための手段として、以下のことを特徴としている。
第１：カーボンナノチューブ生成用の触媒金属もしくはその化合物がカーボンナノホーンに内包もしくはカーボンナノホーンの外壁に担持されていることを特徴とする化学気相堆積法によるカーボンナノチューブ生成用のカーボンナノホーン担持体。
第２：触媒金属もしくはその化合物は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇおよびこれらの合金並びにこれらの化合物のうちの１種または２種以上であることを特徴とする上記第１のカーボンナノホーン担持体。
第３：化合物が無機酸塩、有機酸塩、錯体および有機金属化合物のいずれかの形態であることを特徴とする上記第２のカーボンナノホーン担持体。
第４：カーボンナノホーンは、側部および頂部の少なくともいずれかに開孔を有していることを特徴とする上記第１から第３のいずれかのカーボンナノホーン担持体。
第５：カーボンナノチューブ生成用の触媒金属もしくはその化合物とカーボンナノチューブ炭素源化合物とがカーボンナノホーンに内包もしくはカーボンナノホーンの外壁に担持されていることを特徴とする化学気相堆積法によるカーボンナノチューブ生成用のカーボンナノホーン担持体。
第６：触媒金属もしくはその化合物は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇおよびこれらの合金並びにこれらの化合物のうちの１種または２種以上であることを特徴とする上記第５のカーボンナノホーン担持体。
第７：化合物が無機酸塩、有機酸塩、錯体および有機金属化合物のいずれかの形態であることを特徴とする上記第６のカーボンナノホーン担持体。
第８：炭素源化合物は、フラーレン、フタロシアニンおよび低蒸気圧炭素化合物のうち１種または２種以上であることを特徴とする上記第５から第７のいずれかのカーボンナノホーン担持体。
第９：カーボンナノホーンは、側部および頂部の少なくともいずれかに開孔を有していることを特徴とする上記第５から第８のうちのいずれかのカーボンナノホーン担持体。
第１０：上記第１から第４のいずれかのカーボンナノホーン担持体の存在下に、炭素源化合物を用いて、不活性ガスもしくは不活性ガスと水素との混合ガス雰囲気中において、５００〜１２００℃の温度範囲で化学気相堆積反応させてカーボンナノチューブを生成させることを特徴とするカーボンナノチューブの合成方法。
第１１：上記第５から第９のいずれかのカーボンナノホーン担持体の存在下に、不活性ガスもしくは不活性ガスと水素との混合ガス雰囲気中において、５００〜１２００℃の温度範囲で化学気相堆積反応させてカーボンナノチューブを生成させることを特徴とするカーボンナノチューブの合成方法。
第１２：炭素源化合物を共存させることを特徴とする上記第１１のカーボンナノチューブの合成方法。
第１３：カーボンナノホーンに内包もしくは外壁に担持させる炭素源化合物の形態を異ならせることにより、得られるカーボンナノチューブの長さを制御することを特徴とする上記第１１または第１２のカーボンナノチューブの合成方法。
第１４：炭素源化合物の形態が固形であることを特徴とする上記第１３のカーボンナノチューブの合成方法。
第１５：触媒金属あるいはその化合物の種類を異ならせることにより、得られるカーボンナノチューブの層数を制御することを特徴とする上記第１０から第１４のいずれかのカーボンナノチューブの合成方法。
図１は、酢酸鉄内包のＮＨｏｘのＴＥＭ写真（１ｃｍ：２０ｎｍ）である。 図２は、実施例１のＳＷＮＴのＴＥＭ写真（左図１ｃｍ：３００ｎｍ、右図１ｃｍ：２５ｎｍ）である。 図３は、実施例１のＳＷＮＴのラマンスペクトル図である。 図４は、実施例２のＭＷＮＴのＴＥＭ写真（左図３ｃｍ：５０ｎｍ、左図３ｃｍ：２０ｎｍ）である。 図５は、実施例３のＤＷＮＴのＴＥＭ（左１ｃｍ：３５ｎｍ、右３ｃｍ：２ｎｍ）写真である。 図６は、実施例４でのＴＥＭ写真（左１ｃｍ：１０ｎｍ、右３ｃｍ：２０ｎｍ）である。 図７は、実施例４でのラマンスペクトル図である。
本発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
本発明における「カーボンナノホーン」については、通常は、個々のホーン形状体が集合してホーン形状の閉鎖点部が外方に向いた「ダリア状」等の形態や複数個のホーン形状体が数個以上集合した形態を構成したものとして考慮される。
すなわち以後の説明において複数形態を示す「ＮＨｓ」と略記されるものとして定義される。そしてこれらのＮＨｓは、その側部や頂部に開孔を有していてもよい。この開孔は、ＮＨｓを構成するホーン形状体の１個以上の各々に形成されたものであることを意味している。
本発明においては、発明者が開発した方法をはじめとして各種の方法により製造されたカーボンナノホーン（ＮＨｓ）が使用対象とされてよい。そして、開孔部の形成についても、酸素を作用させる発明者らの開発した方法等が適宜に採用される。
本発明においては、このような公知もしくは各種の方法により製造されたカーボンナノホーン（ＮＨｓ）であって、しかも開孔部を有し、あるいは有していないもの、さらには許容される範囲での官能基を結合しているものであってよい。
カーボンナノホーン（ＮＨｓ）へのカーボンナノチューブ（ＮＴ）生成用の触媒金属、あるいはその化合物の担持は、カーボンナノホーン（ＮＨｓ）の各々のホーン形状体の外壁表面への付着やその内部への開孔を通しての内包、あるいは各々のホーン形状体の相互の間隙への介在等の各種の形態であってよい。
上記の触媒金属としては、従来よりカーボンナノチューブ生成能を有することが知られている公知のものをはじめ各種であってよく、たとえば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、あるいはこれらの合金が例示される。また、化合物についても、従来より知られている無機酸塩や有機酸塩、あるいは錯体、有機金属化合物等の形態であってよい。
これらの触媒金属や化合物の担持の方法としては、これらの気相での蒸着による方法や、これらの液相での付着、堆積等の各種の方法が採用されてよい。
触媒金属あるいはこれらの化合物とともに炭素源化合物をも担持させる場合も、上記と同様とすることができる。この際の炭素源化合物としては、比較的蒸気圧の低いフラーレン、フタロシアニン、あるいはその他の多環炭化水素化合物等の炭素材が好適に用いられる。
触媒金属あるいはその化合物、そして上記の炭素源化合物のカーボンナノホーン（ＮＨｓ）への担持量については、ＣＶＤ反応条件や収率、そして生成されるカーボンナノチューブ（ＮＴ）の長さ、形状等を考慮して定めることができる。
化学気相堆積法：ＣＶＤ法については、触媒金属あるいはその化合物、もしくはさらに炭素源化合物をも担持させたカーボンナノホーン担持体を基板上に散布等により配置するか、あるいはガス中に浮遊もしくは搬送するようにして使用することができる。
ＣＶＤ反応を、フラーレン等の炭素源を担持しないカーボンナノホーン担持体を用いて行う場合には、炭素源化合物としてのメタン、エタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン等の炭化水素化合物やメタノール、エタノール等のアルコール、ＣＯ等を反応系に導入し、雰囲気ガスとしての、アルゴン、窒素等の不活性ガス、あるいはこれらと水素との混合ガスの存在下に、５００〜１２００℃の温度に加熱する。フラーレン等の炭素源をも担持したカーボンナノホーン担持体の場合には、上記のような炭化水素化合物、アルコール、ＣＯ等を導入することなく反応を行う。
このＣＶＤ反応においては、反応成分等の使用割合も上記同様に適宜に選択される。
本発明の反応においては、触媒金属やその化合物の種類によって、単層、あるいは二層以上の多層のカーボンナノチューブの生成が可能とされる。これらの直径の大きさも同様である。
そして、炭素源化合物としてのフラーレン等を担持させたカーボンナノホーン担持体の場合、より長さの短いカーボンナノホーン担持体の場合にはより長さの短いカーボンナノチューブの生成が可能とされる。
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。
＜実施例１＞
室温ならびにＡｒ（７６０Ｔｏｒｒ）気流下でグラファイトをＣＯ2レーザーアブレーションすることによって、ＮＨｓを調製した(Chem. Phys. Lett., 1999, 309, 165に従う)。そしてＯ2気流中、５７０−５８０℃条件で１０分間にわたりＮＨｓを処理することによって開孔を有するカーボンナノホーン（ＮＨｏｘ）を得た（Mol. Pharm., 2005, 2, 475に従う）。
次いで、酢酸鉄（シグマアルドリッチ社製；純度９９．９９５％以上）５０ｍｇと開孔ナノホーン（ＮＨｏｘ）５０ｍｇを２０ｃｍ3のエタノール中で混合し、２４時間室温で攪拌後、濾過、エタノール洗浄し、乾燥させて、酢酸鉄担持ＮＨｏｘを得た。このときの鉄の含有量は２ａｔｏｍｉｃ％であった。酢酸鉄担持ＮＨｏｘのＴＥＭ写真を図１に示す。ＮＨｏｘ内に見えている粒子が酢酸鉄粒子を示している。
得られた酢酸鉄担持ＮＨｏｘをアルミナ製ボート内に置き、ＡｒとＨ2の混合ガス気流（Ａｒ ３００ｃｍ3／ｍｉｎ、Ｈ2 １００ｃｍ3／ｍｉｎ）中８００℃まで加熱する。８００℃に到達後、ＡｒとＨ2の混合ガス気流をエタノール中でバブリングさせ、Ａｒ、Ｈ2、エタノールの混合ガス気流に切り替えて１５分間ＣＶＤを行う。ＣＶＤ後、エタノールバブリングを止め、ＡｒとＨ2の混合気流下で室温まで冷却する。得られた単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）のＴＥＭ写真を図２に、またラマンスペクトルを図３に示す。
図２においては、酢酸鉄内包ナノホーンを用いて８００℃にてＣＶＤを行って得たＳＷＮＴが繊維状に見えている。球状の物質は、開孔ナノホーンである。右の拡大図には、開孔ナノホーンに付着している酸化鉄の粒子が黒い粒として見えている。この酸化鉄は、酢酸鉄がＣＶＤ中に変質したものである。
図３は、酢酸鉄内包ナノホーンを用いて様々な温度でＣＶＤを行って得たＳＷＮＴのラマンスペクトルであるが、ＮＨｏｘ固有のＧとＤバンドが、１６００ｃｍ-1と１３５０ｃｍ-1にある。ＣＶＤ後の試料のスペクトルには、幅の狭いＧバンドとその低波数側にショルダーがある。これらは、ＳＷＮＴに特徴的なものである。また、２００ｃｍ-1付近にもピークがある。これらは、ＳＷＮＴのBreathing modeによるものである。ＣＶＤ温度によりBreathing modeのピーク位置が変化していることから、ＳＷＮＴの直径分布が、ＣＶＤ温度によって異なっていることがわかる。
＜実施例２＞
実施例１で用いた酢酸鉄の代わりに酢酸ニッケルを用いて、実施例１と同じ実験を行った。得られた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）のＴＥＭ写真を図４に示す。酢酸ニッケル内包ナノホーンを用いて８００℃にてＣＶＤを行って得たもののＴＥＭ観察像であって、ＭＷＮＴが見えている。右の拡大図には、ＭＷＮＴの先端に酸化ニッケルの粒子があるのが、黒い粒として見えている。この酸化ニッケルは、酢酸ニッケルがＣＶＤ中に変質したものである。
＜実施例３＞
実施例１で用いた酢酸鉄の代わりに酢酸コバルトと酢酸モリブデン混合物（重量比１：１）を用いて、実施例１と同じ実験を行った。得られた二層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）のＴＥＭ写真を図５に示す。
＜実施例４＞
Ｃ60内包ＮＨｏｘ（Ｃ60＠ＮＨｏｘ）を作製する（作成法：Ｃ60をトルエンに溶解し、ＮＨｏｘを混合、トルエンを窒素気流中で蒸発させる）。Ｃ60＠ＮＨｏｘと酢酸鉄のエタノール溶液を混合し、実施例１と同じ方法で酢酸鉄担持Ｃ60＠ＮＨｏｘを作製する。Ｃ60＠ＮＨｏｘと酢酸鉄担持Ｃ60＠ＮＨｏｘのＴＥＭ写真を図６左に示す。酢酸鉄担持Ｃ60＠ＮＨｏｘをＡｒ気流中（３００ｃｍ3／ｍｉｎ）、１０００℃にて１５分間加熱して、ＳＷＮＴを生成させた（図６右）。得られたもののラマンスペクトルを図７に示す。図６左図は、酢酸鉄とＣ60が内包されているＮＨｏｘのＴＥＭ写真であって、Ｃ60が丸内に見えている。ＮＨｏｘ内の灰色に見えている粒子は酢酸鉄粒子。図６右図は、上記のとおりの１０００℃加熱後のＴＥＭ写真であって、生成した直径１ｎｍ程度のＳＷＮＴが見えている。
図７は、酢酸鉄とＣ60が内包されているＮＨｏｘを１０００℃加熱した後のラマンスペクトル（上）とＣ60＠ＮＨｏｘのラマンスペクトル（下）であって、下のスペクトルにはＮＨｏｘに特徴的なＧ、Ｄバンド由来のピークと内包されたＣ60固有のピーク（１４６０ｃｍ-1）が見られる。上のスペクトルは、１６００ｃｍ-1近くのＧバンドが１３５０ｃｍ-1のＤバンドに比べて強くなっている。これは、ＳＷＮＴが生成していることを示している。生成したＳＷＮＴ量が少なかったため、Breathing modeは、観察されなかった。
上記のとおりの本発明によれば、担持体であるナノホーンは、炭素１００％であるため、除去が容易である。これによって、カーボンナノチューブの回収精製は負担の少ないものとなり、合成効率の向上、プロセスコストの低減が図られることになる。
また、本発明の方法において、カーボンナノホーンに固形の炭素源（フラーレンや蒸気圧の低い有機物）を内包または外壁に付着させる場合には、炭素源量が少量であるため、長さの短いナノチューブの作製が可能である。このようにして得た短いナノチューブは、ＦＥＤなどの電子放出素子として用いることが可能である。
本発明は、カーボンナノチューブの新しい合成法を可能とする触媒担持カーボンナノホーン（ＮＨｓ）とこれを用いたカーボンナノチューブ（ＮＴ）の合成方法に関するものである。
従来、カーボンナノチューブ（ＮＴ）の化学気相堆積法：ＣＶＤ法による作製においては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ等の金属触媒担持体としてＳｉ、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３などが用いられている。また、炭素源としては、メタン、エタン、アセチレン、ベンゼン、アルコール等の有機物ガスあるいはＣＯガス等が用いられている。これらの触媒の存在下に、炭素源化合物を用いて高温加熱し、ＣＶＤ反応によって単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を合成している。
しかしながら、この従来の方法においては、触媒担持体が炭素以外の無機物であったため（たとえば特許文献１および２を参照）、ナノチューブ生成後、担持体の除去が必要であった。このため、カーボンナノチューブの回収精製には負担となって実用上の大きな問題となっていた。
また、従来のＣＶＤ法においてはカーボンナノチューブの長さを制御することが難しいという問題があった。
特表２００５−５３２９７６号公報 特開２００５−１２６３２３号公報
本発明は、以上のとおりの背景から、従来の問題点を解消し、非炭素系の担体を使用することなく、カーボンナノチューブの回収精製が容易であって、その長さの制御も可能とされ、カーボンナノチューブ合成のための新しい技術手段を提供することを課題としている。
本発明は、上記の課題を解決するための手段として、以下のことを特徴としている。
第１：カーボンナノチューブ生成用の触媒金属もしくはその化合物がカーボンナノホーンに内包もしくはカーボンナノホーンの外壁に担持されていることを特徴とする化学気相堆積法によるカーボンナノチューブ生成用のカーボンナノホーン担持体。
第２：触媒金属もしくはその化合物は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇおよびこれらの合金並びにこれらの化合物のうちの１種または２種以上であることを特徴とする上記第１のカーボンナノホーン担持体。
第３：化合物が無機酸塩、有機酸塩、錯体および有機金属化合物のいずれかの形態であることを特徴とする上記第２のカーボンナノホーン担持体。
第４：カーボンナノホーンは、側部および頂部の少なくともいずれかに開孔を有していることを特徴とする上記第１から第３のいずれかのカーボンナノホーン担持体。
第５：カーボンナノチューブ生成用の触媒金属もしくはその化合物とカーボンナノチューブ炭素源化合物とがカーボンナノホーンに内包もしくはカーボンナノホーンの外壁に担持されていることを特徴とする化学気相堆積法によるカーボンナノチューブ生成用のカーボンナノホーン担持体。
第６：触媒金属もしくはその化合物は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇおよびこれらの合金並びにこれらの化合物のうちの１種または２種以上であることを特徴とする上記第５のカーボンナノホーン担持体。
第７：化合物が無機酸塩、有機酸塩、錯体および有機金属化合物のいずれかの形態であることを特徴とする上記第６のカーボンナノホーン担持体。
第８：炭素源化合物は、フラーレン、フタロシアニンおよび低蒸気圧炭素化合物のうち１種または２種以上であることを特徴とする上記第５から第７のいずれかのカーボンナノホーン担持体。
第９：カーボンナノホーンは、側部および頂部の少なくともいずれかに開孔を有していることを特徴とする上記第５から第８のうちのいずれかのカーボンナノホーン担持体。
第１０：上記第１から第４のいずれかのカーボンナノホーン担持体の存在下に、炭素源化合物を用いて、不活性ガスもしくは不活性ガスと水素との混合ガス雰囲気中において、５００〜１２００℃の温度範囲で化学気相堆積反応させてカーボンナノチューブを生成させることを特徴とするカーボンナノチューブの合成方法。
第１１：上記第５から第９のいずれかのカーボンナノホーン担持体の存在下に、不活性ガスもしくは不活性ガスと水素との混合ガス雰囲気中において、５００〜１２００℃の温度範囲で化学気相堆積反応させてカーボンナノチューブを生成させることを特徴とするカーボンナノチューブの合成方法。
第１２：炭素源化合物を共存させることを特徴とする上記第１１のカーボンナノチューブの合成方法。
第１３：カーボンナノホーンに内包もしくは外壁に担持させる炭素源化合物の形態を異ならせることにより、得られるカーボンナノチューブの長さを制御することを特徴とする上記第１１または第１２のカーボンナノチューブの合成方法。
第１４：炭素源化合物の形態が固形であることを特徴とする上記第１３のカーボンナノチューブの合成方法。
第１５：触媒金属あるいはその化合物の種類を異ならせることにより、得られるカーボンナノチューブの層数を制御することを特徴とする上記第１０から第１４のいずれかのカーボンナノチューブの合成方法。
上記のとおりの本発明によれば、担持体であるナノホーンは、炭素１００％であるため、除去が容易である。これによって、カーボンナノチューブの回収精製は負担の少ないものとなり、合成効率の向上、プロセスコストの低減が図られることになる。
また、本発明の方法において、カーボンナノホーンに固形の炭素源（フラーレンや蒸気圧の低い有機物）を内包または外壁に付着させる場合には、炭素源量が少量であるため、長さの短いナノチューブの作製が可能である。このようにして得た短いナノチューブは、ＦＥＤなどの電子放出素子として用いることが可能である。
本発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
本発明における「カーボンナノホーン」については、通常は、個々のホーン形状体が集合してホーン形状の閉鎖点部が外方に向いた「ダリア状」等の形態や複数個のホーン形状体が数個以上集合した形態を構成したものとして考慮される。
すなわち以後の説明において複数形態を示す「ＮＨｓ」と略記されるものとして定義される。そしてこれらのＮＨｓは、その側部や頂部に開孔を有していてもよい。この開孔は、ＮＨｓを構成するホーン形状体の１個以上の各々に形成されたものであることを意味している。
本発明においては、発明者が開発した方法をはじめとして各種の方法により製造されたカーボンナノホーン（ＮＨｓ）が使用対象とされてよい。そして、開孔部の形成についても、酸素を作用させる発明者らの開発した方法等が適宜に採用される。
本発明においては、このような公知もしくは各種の方法により製造されたカーボンナノホーン（ＮＨｓ）であって、しかも開孔部を有し、あるいは有していないもの、さらには許容される範囲での官能基を結合しているものであってよい。
カーボンナノホーン（ＮＨｓ）へのカーボンナノチューブ（ＮＴ）生成用の触媒金属、あるいはその化合物の担持は、カーボンナノホーン（ＮＨｓ）の各々のホーン形状体の外壁表面への付着やその内部への開孔を通しての内包、あるいは各々のホーン形状体の相互の間隙への介在等の各種の形態であってよい。
上記の触媒金属としては、従来よりカーボンナノチューブ生成能を有することが知られている公知のものをはじめ各種であってよく、たとえば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、あるいはこれらの合金が例示される。また、化合物についても、従来より知られている無機酸塩や有機酸塩、あるいは錯体、有機金属化合物等の形態であってよい。
これらの触媒金属や化合物の担持の方法としては、これらの気相での蒸着による方法や、これらの液相での付着、堆積等の各種の方法が採用されてよい。
触媒金属あるいはこれらの化合物とともに炭素源化合物をも担持させる場合も、上記と同様とすることができる。この際の炭素源化合物としては、比較的蒸気圧の低いフラーレン、フタロシアニン、あるいはその他の多環炭化水素化合物等の炭素材が好適に用いられる。
触媒金属あるいはその化合物、そして上記の炭素源化合物のカーボンナノホーン（ＮＨｓ）への担持量については、ＣＶＤ反応条件や収率、そして生成されるカーボンナノチューブ（ＮＴ）の長さ、形状等を考慮して定めることができる。
化学気相堆積法：ＣＶＤ法については、触媒金属あるいはその化合物、もしくはさらに炭素源化合物をも担持させたカーボンナノホーン担持体を基板上に散布等により配置するか、あるいはガス中に浮遊もしくは搬送するようにして使用することができる。
ＣＶＤ反応を、フラーレン等の炭素源を担持しないカーボンナノホーン担持体を用いて行う場合には、炭素源化合物としてのメタン、エタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン等の炭化水素化合物やメタノール、エタノール等のアルコール、ＣＯ等を反応系に導入し、雰囲気ガスとしての、アルゴン、窒素等の不活性ガス、あるいはこれらと水素との混合ガスの存在下に、５００〜１２００℃の温度に加熱する。フラーレン等の炭素源をも担持したカーボンナノホーン担持体の場合には、上記のような炭化水素化合物、アルコール、ＣＯ等を導入することなく反応を行う。
このＣＶＤ反応においては、反応成分等の使用割合も上記同様に適宜に選択される。
本発明の反応においては、触媒金属やその化合物の種類によって、単層、あるいは二層以上の多層のカーボンナノチューブの生成が可能とされる。これらの直径の大きさも同様である。
そして、炭素源化合物としてのフラーレン等を担持させたカーボンナノホーン担持体の場合、より長さの短いカーボンナノホーン担持体の場合にはより長さの短いカーボンナノチューブの生成が可能とされる。
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。
＜実施例１＞
室温ならびにＡｒ（７６０Ｔｏｒｒ）気流下でグラファイトをＣＯ２レーザーアブレーションすることによって、ＮＨｓを調製した(Chem. Phys. Lett., 1999, 309, 165に従う)。そしてＯ２気流中、５７０−５８０℃条件で１０分間にわたりＮＨｓを処理することによって開孔を有するカーボンナノホーン（ＮＨｏｘ）を得た（Mol. Pharm., 2005, 2, 475に従う）。
次いで、酢酸鉄（シグマアルドリッチ社製；純度９９．９９５％以上）５０ｍｇと開孔ナノホーン（ＮＨｏｘ）５０ｍｇを２０ｃｍ３のエタノール中で混合し、２４時間室温で攪拌後、濾過、エタノール洗浄し、乾燥させて、酢酸鉄担持ＮＨｏｘを得た。このときの鉄の含有量は２ａｔｏｍｉｃ％であった。酢酸鉄担持ＮＨｏｘのＴＥＭ写真を図１に示す。ＮＨｏｘ内に見えている粒子が酢酸鉄粒子を示している。
得られた酢酸鉄担持ＮＨｏｘをアルミナ製ボート内に置き、ＡｒとＨ２の混合ガス気流（Ａｒ ３００ｃｍ3／ｍｉｎ、Ｈ2 １００ｃｍ3／ｍｉｎ）中８００℃まで加熱する。８００℃に到達後、ＡｒとＨ2の混合ガス気流をエタノール中でバブリングさせ、Ａｒ、Ｈ2、エタノールの混合ガス気流に切り替えて１５分間ＣＶＤを行う。ＣＶＤ後、エタノールバブリングを止め、ＡｒとＨ2の混合気流下で室温まで冷却する。得られた単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）のＴＥＭ写真を図２に、またラマンスペクトルを図３に示す。
図２においては、酢酸鉄内包ナノホーンを用いて８００℃にてＣＶＤを行って得たＳＷＮＴが繊維状に見えている。球状の物質は、開孔ナノホーンである。右の拡大図には、開孔ナノホーンに付着している酸化鉄の粒子が黒い粒として見えている。この酸化鉄は、酢酸鉄がＣＶＤ中に変質したものである。
図３は、酢酸鉄内包ナノホーンを用いて様々な温度でＣＶＤを行って得たＳＷＮＴのラマンスペクトルであるが、ＮＨｏｘ固有のＧとＤバンドが、１６００ｃｍ-1と１３５０ｃｍ-1にある。ＣＶＤ後の試料のスペクトルには、幅の狭いＧバンドとその低波数側にショルダーがある。これらは、ＳＷＮＴに特徴的なものである。また、２００ｃｍ-1付近にもピークがある。これらは、ＳＷＮＴのBreathing modeによるものである。ＣＶＤ温度によりBreathing modeのピーク位置が変化していることから、ＳＷＮＴの直径分布が、ＣＶＤ温度によって異なっていることがわかる。
＜実施例２＞
実施例１で用いた酢酸鉄の代わりに酢酸ニッケルを用いて、実施例１と同じ実験を行った。得られた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）のＴＥＭ写真を図４に示す。酢酸ニッケル内包ナノホーンを用いて８００℃にてＣＶＤを行って得たもののＴＥＭ観察像であって、ＭＷＮＴが見えている。右の拡大図には、ＭＷＮＴの先端に酸化ニッケルの粒子があるのが、黒い粒として見えている。この酸化ニッケルは、酢酸ニッケルがＣＶＤ中に変質したものである。
＜実施例３＞
実施例１で用いた酢酸鉄の代わりに酢酸コバルトと酢酸モリブデン混合物（重量比１：１）を用いて、実施例１と同じ実験を行った。得られた二層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）のＴＥＭ写真を図５に示す。
＜実施例４＞
Ｃ60内包ＮＨｏｘ（Ｃ60＠ＮＨｏｘ）を作製する（作成法：Ｃ60をトルエンに溶解し、ＮＨｏｘを混合、トルエンを窒素気流中で蒸発させる）。Ｃ60＠ＮＨｏｘと酢酸鉄のエタノール溶液を混合し、実施例１と同じ方法で酢酸鉄担持Ｃ60＠ＮＨｏｘを作製する。Ｃ60＠ＮＨｏｘと酢酸鉄担持Ｃ60＠ＮＨｏｘのＴＥＭ写真を図６左に示す。酢酸鉄担持Ｃ60＠ＮＨｏｘをＡｒ気流中（３００ｃｍ3／ｍｉｎ）、１０００℃にて１５分間加熱して、ＳＷＮＴを生成させた（図６右）。得られたもののラマンスペクトルを図７に示す。図６左図は、酢酸鉄とＣ60が内包されているＮＨｏｘのＴＥＭ写真であって、Ｃ60が丸内に見えている。ＮＨｏｘ内の灰色に見えている粒子は酢酸鉄粒子。図６右図は、上記のとおりの１０００℃加熱後のＴＥＭ写真であって、生成した直径１ｎｍ程度のＳＷＮＴが見えている。
図７は、酢酸鉄とＣ60が内包されているＮＨｏｘを１０００℃加熱した後のラマンスペクトル（上）とＣ60＠ＮＨｏｘのラマンスペクトル（下）であって、下のスペクトルにはＮＨｏｘに特徴的なＧ、Ｄバンド由来のピークと内包されたＣ60固有のピーク（１４６０ｃｍ-1）が見られる。上のスペクトルは、１６００ｃｍ-1近くのＧバンドが１３５０ｃｍ-1のＤバンドに比べて強くなっている。これは、ＳＷＮＴが生成していることを示している。生成したＳＷＮＴ量が少なかったため、Breathing modeは、観察されなかった。
酢酸鉄内包のＮＨｏｘのＴＥＭ写真（１ｃｍ：２０ｎｍ）である。 実施例１のＳＷＮＴのＴＥＭ写真（左図１ｃｍ：３００ｎｍ、右図１ｃｍ：２５ｎｍ）である。 実施例１のＳＷＮＴのラマンスペクトル図である。 実施例２のＭＷＮＴのＴＥＭ写真（左図３ｃｍ：５０ｎｍ、左図３ｃｍ：２０ｎｍ）である。 実施例３のＤＷＮＴのＴＥＭ（左１ｃｍ：３５ｎｍ、右３ｃｍ：２ｎｍ）写真である。 実施例４でのＴＥＭ写真（左１ｃｍ：１０ｎｍ、右３ｃｍ：２０ｎｍ）である。 実施例４でのラマンスペクトル図である。

Claims (15)

  1. カーボンナノチューブ生成用の触媒金属もしくはその化合物がカーボンナノホーンに内包もしくはカーボンナノホーンの外壁に担持されていることを特徴とする化学気相堆積法によるカーボンナノチューブ生成用のカーボンナノホーン担持体。
  2. 触媒金属もしくはその化合物は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇおよびこれらの合金並びにこれらの化合物のうちの１種または２種以上であることを特徴とする請求項１のカーボンナノホーン担持体。
  3. 化合物が無機酸塩、有機酸塩、錯体および有機金属化合物のいずれかの形態であることを特徴とする請求項２のカーボンナノホーン担持体。
  4. カーボンナノホーンは、側部および頂部の少なくともいずれかに開孔を有していることを特徴とする請求項１から３のいずれかのカーボンナノホーン担持体。
  5. カーボンナノチューブ生成用の触媒金属もしくはその化合物とカーボンナノチューブ炭素源化合物とがカーボンナノホーンに内包もしくはカーボンナノホーンの外壁に担持されていることを特徴とする化学気相堆積法によるカーボンナノチューブ生成用のカーボンナノホーン担持体。
  6. 触媒金属もしくはその化合物は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇおよびこれらの合金並びにこれらの化合物のうちの１種または２種以上であることを特徴とする請求項５のカーボンナノホーン担持体。
  7. 化合物が無機酸塩、有機酸塩、錯体および有機金属化合物のいずれかの形態であることを特徴とする請求項６のカーボンナノホーン担持体。
  8. 炭素源化合物は、フラーレン、フタロシアニンおよび低蒸気圧炭素化合物のうちの１種または２種以上であることを特徴とする請求項５から７のいずれかのカーボンナノホーン担持体。
  9. カーボンナノホーンは、側部および頂部の少なくともいずれかに開孔を有していることを特徴とする請求項５から８のうちのいずれかのカーボンナノホーン担持体。
  10. 請求項１から４のいずれかのカーボンナノホーン担持体の存在下に、炭素源化合物を用いて、不活性ガスもしくは不活性ガスと水素との混合ガス雰囲気中において、５００〜１２００℃の温度範囲で化学気相堆積反応させてカーボンナノチューブを生成させることを特徴とするカーボンナノチューブの合成方法。
  11. 請求項５から９のいずれかのカーボンナノホーン担持体の存在下に、不活性ガスもしくは不活性ガスと水素との混合ガス雰囲気中において、５００〜１２００℃の温度範囲で化学気相堆積反応させてカーボンナノチューブを生成させることを特徴とするカーボンナノチューブの合成方法。
  12. 炭素源化合物を共存させることを特徴とする請求項１１のカーボンナノチューブの合成方法。
  13. カーボンナノホーンに内包もしくは外壁に担持させる炭素源化合物の形態を異ならせることにより、得られるカーボンナノチューブの長さを制御することを特徴とする請求項１１または１２のカーボンナノチューブの合成方法。
  14. 炭素源化合物の形態が固形であることを特徴とする請求項１３のカーボンナノチューブの合成方法。
  15. 触媒金属あるいはその化合物の種類を異ならせることにより、得られるカーボンナノチューブの層数を制御することを特徴とする請求項１０から１４のいずれかのカーボンナノチューブの合成方法。
JP2007556855A 2006-01-31 2007-01-30 カーボンナノホーン担持体とカーボンナノチューブの合成方法 Active JP5106123B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007556855A JP5106123B2 (ja) 2006-01-31 2007-01-30 カーボンナノホーン担持体とカーボンナノチューブの合成方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006023800 2006-01-31
JP2006023800 2006-01-31
PCT/JP2007/051438 WO2007088829A1 (ja) 2006-01-31 2007-01-30 カーボンナノホーン担持体とカーボンナノチューブの合成方法
JP2007556855A JP5106123B2 (ja) 2006-01-31 2007-01-30 カーボンナノホーン担持体とカーボンナノチューブの合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2007088829A1 true JPWO2007088829A1 (ja) 2009-06-25
JP5106123B2 JP5106123B2 (ja) 2012-12-26

Family

ID=38327402

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007556855A Active JP5106123B2 (ja) 2006-01-31 2007-01-30 カーボンナノホーン担持体とカーボンナノチューブの合成方法

Country Status (3)

Country Link
US (2) US20090196993A1 (ja)
JP (1) JP5106123B2 (ja)
WO (1) WO2007088829A1 (ja)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5403284B2 (ja) * 2008-06-30 2014-01-29 日本電気株式会社 ナノチューブ・ナノホーン複合体、およびその製造方法
JP5672008B2 (ja) * 2009-01-20 2015-02-18 日本電気株式会社 ナノカーボン複合体の製造方法および製造装置
EP2459483A2 (en) 2009-07-31 2012-06-06 Massachusetts Institute of Technology Systems and methods related to the formation of carbon-based nanostructures
US20120202060A1 (en) * 2009-10-16 2012-08-09 Nec Corporation Nanotube-nanohorn complex and method of manufacturing the same
US9663368B2 (en) 2010-10-28 2017-05-30 Massachusetts Institute Of Technology Carbon-based nanostructure formation using large scale active growth structures
JP2012221735A (ja) * 2011-04-08 2012-11-12 Kumamoto Univ 燃料電池用電極触媒
CN102874875A (zh) * 2012-10-08 2013-01-16 上海电力学院 一种具有有序宏观结构的纳米多孔wo3及其制备方法
ES2663666T3 (es) 2013-02-28 2018-04-16 N12 Technologies, Inc. Dispensación basada en cartucho de películas de nanoestructura
KR102592871B1 (ko) 2017-08-22 2023-10-20 테르마 코퍼레이션 탄소 나노튜브의 합성을 위한 방법 및 장치
CA3073661A1 (en) 2017-08-22 2019-02-28 Ntherma Corporation Graphene nanoribbons, graphene nanoplatelets and mixtures thereof and methods of synthesis
CN110976896A (zh) * 2019-12-16 2020-04-10 河南英能新材料科技有限公司 一种碳纳米角金属复合材料的制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4234812B2 (ja) * 1998-07-25 2009-03-04 独立行政法人科学技術振興機構 単層カーボンナノホーン構造体とその製造方法
JP3479889B2 (ja) * 2001-07-13 2003-12-15 科学技術振興事業団 カーボンナノホーンとその製造方法
JP3913583B2 (ja) * 2002-03-19 2007-05-09 富士通株式会社 カーボンナノチューブの製造方法
US20030124717A1 (en) * 2001-11-26 2003-07-03 Yuji Awano Method of manufacturing carbon cylindrical structures and biopolymer detection device
JP2004059409A (ja) * 2002-07-31 2004-02-26 Junji Nakamura カーボンナノ材料、その製法及び水素貯蔵材料
JP4642658B2 (ja) * 2003-02-07 2011-03-02 茂夫 丸山 直径のそろった単層カーボンナノチューブの製造方法
JP3973662B2 (ja) * 2003-03-31 2007-09-12 富士通株式会社 カーボンナノチューブ製造方法
US20070027029A1 (en) * 2003-06-02 2007-02-01 Daisuke Kasuya Catalyst support, gas storage body and method for producing these
JP4394383B2 (ja) * 2003-06-18 2010-01-06 独立行政法人科学技術振興機構 単層カーボンナノホーン吸着材およびその製造方法
JP5130544B2 (ja) * 2006-07-07 2013-01-30 日本電気株式会社 ポリアミンプラグを持つ物質内包カーボンナノホーン複合体、およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US8835006B2 (en) 2014-09-16
US20090196993A1 (en) 2009-08-06
JP5106123B2 (ja) 2012-12-26
US20120270051A1 (en) 2012-10-25
WO2007088829A1 (ja) 2007-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5106123B2 (ja) カーボンナノホーン担持体とカーボンナノチューブの合成方法
US7094385B2 (en) Process for the mass production of multiwalled carbon nanotubes
JP5102633B2 (ja) 長いカーボン単層ナノチューブを成長させるための方法
Mukhopadhyay et al. Bulk production of quasi-aligned carbon nanotube bundles by the catalytic chemical vapour deposition (CCVD) method
Tessonnier et al. Recent progress on the growth mechanism of carbon nanotubes: a review
US20060245996A1 (en) Method of synthesizing single walled carbon nanotubes
JP2008529957A (ja) 単層壁炭素ナノチューブ触媒
Ni et al. Decomposition of metal carbides as an elementary step of carbon nanotube synthesis
JP5831966B2 (ja) 単層カーボンナノチューブと二層カーボンナノチューブが任意比率で混合してなるカーボンナノチューブ集合体の製造方法
JP2010137222A (ja) 金属ナノ触媒およびその製造方法、ならびにこれを用いて製造されたカーボンナノチューブの成長形態の調節方法
KR20120051019A (ko) 2-층 촉매, 이의 제조 방법 및 나노튜브의 제조를 위한 용도
He et al. Synergistic effects in FeCu bimetallic catalyst for low temperature growth of single-walled carbon nanotubes
Toussi et al. Effect of synthesis condition on the growth of SWCNTs via catalytic chemical vapour deposition
He et al. A practical method for the production of hollow carbon onion particles
Niu et al. Effect of temperature for synthesizing single-walled carbon nanotubes by catalytic chemical vapor deposition over Mo-Co-MgO catalyst
JP5672008B2 (ja) ナノカーボン複合体の製造方法および製造装置
JP2003206117A (ja) 多層カーボンナノチューブの大量生産方法
Balogh et al. CVD-synthesis of multiwall carbon nanotubes over potassium-doped supported catalysts
Zhang et al. The effect of phase separation in Fe/Mg/Al/O catalysts on the synthesis of DWCNTs from methane
Donato et al. Influence of carbon source and Fe-catalyst support on the growth of multi-walled carbon nanotubes
Liu et al. Effects of argon flow rate and reaction temperature on synthesizing single-walled carbon nanotubes from ethanol
KR101679693B1 (ko) 탄소나노튜브 제조방법 및 하이브리드 탄소나노튜브 복합체
KR102164225B1 (ko) 카본 나노튜브 및 그 제조방법
Aghaei et al. Single-walled carbon nanotubes: synthesis and quantitative purification evaluation by acid/base treatment for high carbon impurity elimination
Bertoni et al. Growth of multi-wall and single-wall carbon nanotubes with in situ high vacuum catalyst deposition

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080902

AA64 Notification of invalidation of claim of internal priority (with term)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A241764

Effective date: 20081118

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20081212

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080919

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20091130

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120925

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20121002

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5106123

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151012

Year of fee payment: 3

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350