KR20120051019A - 2-층 촉매, 이의 제조 방법 및 나노튜브의 제조를 위한 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 나노튜브, 특히 탄소 나노튜브의 제조를 위한 촉매 물질에 관한 것으로, 상기 물질은 고체 입자의 형태이고, 상기 입자는 2개의 겹쳐 놓은 촉매 층을 지지하는 다공성 기질을 포함하고, 이때 기질 위에 바로 위치한 제 1 층은 주기율표의 VIB 족의 적어도 하나의 전이 금속, 바람직하게는 몰리브덴을 포함하고, 제 1 층 위에 위치한 제 2 촉매 층은 철을 포함한다. 본 발명은 또한 그의 제조 방법 및 이러한 촉매 물질을 사용하는 나노튜브의 합성 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 신규한 2-층 촉매에 관한 것이다. 이는 또한 상기 촉매의 제조 방법 및 나노튜브, 특히 탄소 나노튜브의 제조를 위한 이의 용도에 관한 것이다.
많은 연구들이 특히 탄소 나노튜브 (CNT) 분말의 제조를 위한 지지 전이 금속 유형의 촉매에 중점을 두어왔다.
CNT 는 휘발성이고 다루기 곤란한 카본 블랙 분말을 이의 적용 전부에서 대체할 목적으로, 최근 집중적인 연구 주제가 되어 왔다. CNT 는 또한 개선된 기계적 특성 및 전기 및/또는 열전도 특성 (분말성 카본 블랙의 것들과 적어도 동일함)을 이를 보다 낮은 함량으로 함유하는 임의 복합 물질에 부여하는 이점을 가진다. 이의 양호한 기계적 특성 및 특히 내연신성의 특성은 부분적으로 이의 매우 높은 (길이/직경) 종횡비 (aspect ratio)와 연관된다.
이는 대략 세로축으로 집중적으로 배열된 하나 이상의 그래파이트 시트로 구성된다. 단일 시트로 구성된 나노튜브에 대해서는, SWNT (단일벽 나노튜브)를 참고하고, 여러 집중적 시트로 구성된 나노튜브에 대해서는, 이후 MWNT (다중벽 나노튜브)를 참고한다. SWNT 는 일반적으로 MWNT 보다 제조하기 더욱 곤란하다.
탄소 나노튜브는 방전, 레이저 절삭, 화학 기상 증착 (CVD) 또는 물리 기상 증착 (PVD) 등의 각종 공정에 따라 제조될 수 있다.
출원인에 따르면, CNT 의 품질, CNT 의 특징의 재현가능성 및 생산성의 측면에서 가장 유먕한 CNT 의 제조 방법은, CVD 공정이다. 상기 공정은 탄소-풍부 기체 공급원을 고온으로 가열된 금속성 촉매를 함유하는 반응기에 주입하는 것으로 이루어진다. 금속과의 접촉으로, 기체 공급원은 그래파이트-평면 CNT 및 수소로 분해된다. 일반적으로, 촉매는 그레인 (grain) 형태로 고체 기질에 의해 지지되는 촉매적 금속, 예컨대 철, 코발트 또는 니켈 및 화학적으로 불활성인 것, 예컨대 알루미나, 실리카, 마그네시아 또는 그밖의 탄소로 이루어진다.
일반적으로 사용되는 탄소의 기체 공급원은 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌 또는 벤젠이다.
CVD 공정을 기술하는 문헌의 예로서, CNT 의 합성에 대한 기본 특허 중 하나로 간주될 수 있는, Hyperion Catalysis International Inc. 에 의한 문헌 WO 86/03455 를 언급할 수 있다. 이러한 문헌에는 직경이 3.5 내지 70 nm 이고, 종횡비가 100 이상인 준-원통형 (quasi-cylindrical)의 탄소 피브릴 (CNT 의 이전 명칭) 및 이의 제조 방법이 기술되어 있다.
CNT 는 철을 함유하는 촉매 (예를 들어 Fe3O4, 차콜 지지체 상의 Fe, 알루미나 지지체 상의 Fe 또는 탄소-함유 피브릴 지지체 상의 Fe)를 탄화수소와 같은 탄소-풍부 기체 화합물과, 탄소-풍부 기체 화합물과 반응할 수 있는 또 다른 기체의 존재 하에, 접촉시켜 합성된다. 합성은 850℃ 내지 1200℃의 광범위한 범위에서 선택되는 온도에서 실시된다. 촉매는 건성 함침에 의해, 침전 또는 습윤 함침에 의해 제조된다.
다른 문헌에는 촉매 및 형성된 탄소-기재의 물질의 응집 정도를 조절가능하게 하는, 촉매의 연속 유동층의 사용과 같은, 이러한 공정에 대한 개선이 기재되어 있다 (예를 들어 University of Tsinghua 의 이름으로의 WO 02/94713A1 및 FR 2 826 646 INPT 참조).
많은 연구가 또한 특히 각종 촉매적 금속의 조합에 의한 촉매의 개선에 중점을 두어 왔다. 따라서, Hyperion Catalysis International Inc. 에 의한 US 2001/00036549 에는 Fe/Mo 및 Fe/Cr 유형의 지지된 이중금속성 (bimetallic) 촉매가 기재되어 있고, 1 내지 2질량% 정도의 몰리브덴 도핑이 500℃ 내지 1500℃의 온도 범위에서 철 단일금속성 촉매에 대한 생산성을 두 배로 만들 수 있었으나, 2.5% 초과의 도핑은 생산성을 떨어뜨렸음이 입증되어 있다. 또한 양호한 생산성을 가능하게 하는 Fe/Mo/알루미나 유형의 촉매가 기재되어 있는 특허 출원 US 2008/0003169 를 언급할 수 있다. 그러나, 이러한 경우에서 촉매는 지지된 촉매와 상이한 구조를 갖는데, 그 이유는 한편으로는 철 염과 몰리브덴 염의 용액, 다른 한편으로는 알루미늄 염의 용액의 공동침전에 의해 수득되기 때문이다.
출원인은 그 특허 출원 WO 2006/082325 에서 여러 유형의 금속들을 조합할 수 있는 신규한 유형의 지지 촉매를 제안하였다. 그러나, 이러한 문헌은 Fe/알루미나 촉매의 예시에만 집중하고 있다.
최종적으로, 문헌 EP 2 077 251 에는 단일벽 탄소 나노튜브의 제조를 위한 지지 촉매가 개시되어 있다. 이러한 지지 촉매는 비-다공성 알루미나 기재의 지지체로 피복된 석영 유리 또는 근청석으로 구성된 평평한 기질로서 그 위에 제시된 공정에 따라 촉매적 금속들 (몰리브덴 및 철)이 놓여져 있는 것으로 이루어진다. 촉매적 금속들은 EP 2 077 251 로부터의 촉매의 낮은 촉매적 활성을 초래하는 박층을 형성하여, 두께가 10 μm 를 초과하지 않는 탄소 나노튜브의 필름을 형성시킨다.
상기 각종 개발에도 불구하고, 사용되어서 CNT 합성 반응의 생산성을 추가로 개선가능하게 하는 신규 촉매가 여전히 요구되고 있다.
본 발명자들은 "코어-쉘" 유형의 구조를 가진 지지 촉매가 이러한 개선을 가능하게 하였음을 밝혀냈다.
따라서 본 발명은 나노튜브, 특히 탄소 나노튜브의 제조를 위한 촉매 물질을 제안하는 것을 목적으로 하며, 상기 물질은 고체 입자의 형태이고, 상기 입자는 2개의 겹쳐 놓은 촉매 층을 지지하는 다공성 기질을 포함하고 (바람직하게는 다공성 기질로 이루어짐), 이때 기질 위에 바로 위치한 제 1 층 ("코어"로 지칭됨)은 주기율표의 VIB 족의 특히 환원 또는 금속 상태로의 적어도 하나의 전이 금속, 바람직하게 몰리브덴을 포함하고, 제 1 층 위에 위치한 제 2 층 ("쉘"로 지칭됨)은 철을 포함한다.
본 명세서에서, "적어도 하나의 금속"이라는 표현은 하나 이상의 금속을 의미하는 것으로 명백하게 이해된다. 게다가, "철" 및 "전이 금속" 은 원소 상태, 즉 산화상태 0, 또는 산화된 상태의 이러한 금속을 지칭하는 것으로 명시된다. 그러나 상기 금속은 주로 원소 상태로 존재하는 것이 바람직하다.
이러한 촉매 물질은 따라서 다공성 기질 위에 위치한 코어-쉘 구조를 가진다.
제 1 층 또는 코어에 존재하는 전이 금속은 바람직하게 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 또는 이들의 혼합물이다. 유리하게는, 몰리브덴이 사용된다. 탄소 나노튜브의 합성 시, 이러한 촉매적 금속들은 반응-개시 역할을 하는 것으로 알려져 있고, 따라서 이들의 존재는 탄소 나노튜브 합성 반응 개시에서 유용하다. 제 2 층 또는 쉘에 존재하는 철은 그자체로 탄소 나노튜브의 사슬의 연신 도중 일부 역할을 하는 것으로 알려져 있다. 본 발명자들은 CNT 의 합성이 촉매 내부에서 외부로 일어났음을 관찰해왔고, 어떠한 이론에도 속박되지 않으면서, 이들은 개시 촉매적 금속을 개시가 일어나는 촉매 물질의 부분에 가깝게, 즉 촉매 물질의 내부 쪽으로, 그리고 사슬-연신 촉매적 금속을 더욱 외부 쪽으로 배치함으로써, CNT 의 합성이 유리하게 된다는 의견을 개진한다.
그 코어는 주기율표 VIB 족의 전이 금속 이외에, 철을 포함할 수 있다. 이러한 경우에서, 코어에서는, 철의 질량 기준의 양이 주기율표 VIB 족의 전이 금속의 질량 기준의 양 미만일 수 있다. 마찬가지로, 쉘은 또한 철 이외에 주기율표 VIB 족의 전이 금속, 바람직하게 몰리브덴을 포함할 수 있다. 이러한 경우에서, 쉘에서는 주기율표 VIB 족의 전이 금속의 질량 기준의 양이 일반적으로 철의 질량 기준의 양보다 적다.
하나의 유리한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 촉매는 단일 촉매적 금속으로서 몰리브덴을 포함하는 제 1 층으로서 그 위에 단일 촉매적 금속으로서 철을 포함하는 제 2 촉매 층이 놓여진 것을 포함한다 (또는 더욱 이들로 이루어진다).
본 발명에 따른 촉매 물질의 철 함량은 촉매 물질의 총 질량의 적어도 25%, 바람직하게 30% 내지 40질량% 이다.
주기율표 VIB 족의 전이 금속, 바람직하게 몰리브덴의 함량은, 촉매 물질의 총 질량의 0.5% 내지 10%, 특히 1.5% 내지 8%, 바람직하게 2% 내지 4질량% 이다.
다공성 기질은 유리하게는 50 m2/g 초과, 바람직하게 70 내지 400 m2/g 의 BET 비표면적을 가진다. BET 비표면적은 기질에 의해 흡착되는 질소의 양으로 측정될 수 있고, 이 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다.
기질은 바람직하게 불활성이고, 즉 CVD 합성 공정의 작업 조건 하에 전이 금속 및 철 및 탄소의 기체 공급원에 관하여 화학적으로 불활성이다. 유리하게는, 이러한 기질은 무기 물질로 제조된다. 이는 촉매 물질의 특히 50% 내지 85%, 예를 들어 52% 내지 83.5질량% 에 해당한다.
기질은 알루미나, 활성탄, 실리카, 실리케이트, 마그네시아, 티타늄 옥시드, 지르코니아, 제올라이트 또는 그밖의 탄소 섬유로부터 선택될 수 있다. 유리한 구현예에 따르면, 기질은 알루미나, 예를 들어 감마 또는 세타 유형의 것이다.
기질 입자, 및 촉매 물질 입자의 거시 형태는, 전체적으로 실질적으로 구형이거나 아닐 수 있다. 본 발명은 또한 다소 평평한 (플레이크, 디스크 등) 및/또는 연신된 (원기둥, 막대, 리본 등) 거시 형상을 가진 그레인에 적용된다. 어떤 경우에서는, 기질은 분말성 형태이고, 응집된 형태, 특히 평면 형태가 아니다.
본 발명에 따르면, 입자의 형상 및 치수는 촉매 물질의 유동층을 형성시키기에 적합하다. 실제로, 적당한 생산성을 보장하기 위해, 기질 입자의 치수 중 더 큰 쪽이 20 내지 500 마이크론, 바람직하게 75 내지 150 마이크론인 것이 바람직하다. 이러한 입자 크기는 건성 또는 습윤 레이저 입자 크기 분석에 의해 측정될 수 있다.
또한, 본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 촉매 물질은 단봉형 입자 크기 분포를 가진 구형 입자 형태이고, 이 입자의 동등한 직경은 촉매 물질의 입자의 평균 직경의 80% 내지 120% 이다. 변형예로서, 입자는 30% 내지 350% 범위의 동등한 직경을 가진 양봉형 입자 크기 분포를 가질 수 있다.
유리하게는, 본 발명에 따른 촉매 물질은 철 쉘이 위에 위치되어 있는 몰리브덴 코어를 지지하는 알루미나 입자를 포함하고, 각종 요소의 질량 백분율은 촉매 물질의 총 질량에 대하여, 철이 32, 몰리브덴이 2, 그리고 알루미나가 66 이다.
본 발명은 상기 기재된 촉매 물질의 제조 방법을 포괄하며, 이는 기질에 주기율표 VIB 족의 전이 금속, 바람직하게 몰리브덴의 염을 포함하는 함침액을 함침시키는 제 1 단계, 및 철 염을 포함하는 함침액을 함침시키는 제 2 단계를 포함한다. 각 함침액은 알코올성 용액 또는 수용액일 수 있다. 철 염은 철 나이트레이트, 및 특히 철 나이트레이트 노나히드레이트일 수 있다. 몰리브덴 염은 암모늄 몰리브데이트, 및 특히 암모늄 몰리브데이트 테트라히드레이트일 수 있다. 유리하게는, 제 1 함침액은 암모늄 몰리브데이트의 수용액이고, 제 2 용액은 철 나이트레이트 노나히드레이트 수용액이다.
각 함침 단계는 바람직하게 건성 기체 스트림 하에, 바람직하게 공기 스트림 하에 실시된다. 100 내지 150℃ 범위, 바람직하게 대략 120℃의 제자리에서 측정된 온도에서 실시된다. 기질 또는 그 아랫 층과 언제라도 접촉되어 있는 함침액의 양은 일반적으로 기질 또는 그 아랫 층의 입자 표면에 필름의 형성을 보장할 만큼만 충분하다.
본 발명에 따른 촉매적 물질의 제조 방법은 또한 함침 단계 이후에, 예를 들어 150 내지 250℃ 범위의 제자리에서 측정된 온도에서 건조하는 단계, 그 후 유리하게는 바람직하게 불활성 분위기 하에 350 내지 450℃ 범위의 제자리에서 측정된 온도에서의 탈질소반응의 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 상기 언급한 본 발명에 따른 공정에 의해 수득되는 촉매 물질을 포괄한다.
본 발명은 임의로는 질소와 조합되거나 질소로 도핑된, 규소, 탄소 또는 붕소 및 이들 원소의 혼합물로부터 선택되는 물질의 나노입자를 제조하는 방법으로서, 본 발명에 따른 적어도 하나의 촉매 물질이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법을 포괄한다.
유리하게는 본 발명에 따르면, 탄소의 기체 공급원의 열분해에 의해 탄소 나노튜브를 선택적 제조하는 반응이다. 따라서, 본 발명은 더욱 특히는 하기 단계를 포함하는, 기체 상태의 탄소 공급원의 분해에 의한 탄소 나노튜브의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 상기 정의한 촉매 물질을 반응기 내에 도입하는 단계, 특히 유동층으로 배치하는 단계;
b) 620 내지 680℃ 범위, 바람직하게 대략 650℃의 온도에서 상기 촉매 물질을 가열하는 단계;
c) 탄소 공급원 (알칸 또는 알켄), 바람직하게 에틸렌을, 단계 b)의 촉매 물질과 접촉시켜, 상기 촉매 물질의 표면에 상기 탄소 공급원의 촉매적 분해에 의해 탄소 나노튜브 및 수소를 형성하는 단계;
d) c) 에서 제조된 탄소 나노튜브를 회수하는 단계.
탄소 공급원은 메탄 또는 에탄과 같은 알칸 및 바람직하게 에틸렌, 이소프로필렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있는 알켄일 수 있다. 이러한 탄소 공급원은 특허 출원 EP 1 980 530 에 기재된 재생가능한 기원의 것일 수 있다. 바람직하게 사용되는 알켄은 에틸렌이다.
유리하게 본 발명에 따르면, 탄소 공급원, 및 바람직하게 에틸렌은, 수소 스트림과 단계 c)에서 혼합된다.
탄소 공급원/수소의 비는 이러한 경우에서 90/10 내지 60/40, 바람직하게 70/30 내지 80/20 일 수 있다. 유리하게, 단계 c) 는 75/25 의 비의 에틸렌/수소 혼합물을 사용하여 시행된다.
다양한 단계가 바람직하게 동시에 또는 연속적으로 하나의 동일한 반응기 내에서 실시된다.
게다가, 이러한 공정은 탄소 나노튜브의 제조에 악영향을 미치지 않는 한, 다른 (예비, 중간 또는 후속) 단계를 포함할 수 있다.
따라서, 유리하게, 촉매 물질은 CNT 합성 반응기 내 제자리에서 환원된다. 따라서, 촉매 층은 촉매가 사용되는 순간에 환원 상태이다.
필요에 따라, 단계 d) 이전 또는 이후에 반응기에 대해 제자리 또는 제자리 외에서 나노튜브를 분쇄하는 단계가 예견될 수 있다. 단계 d) 이전 또는 이후에 나노튜브의 화학적 및/또는 열적 정제 단계를 제공하는 것 또한 가능하다.
본 발명의 공정에 의해 수득된 생산성이 항상 20 초과, 더욱 25 초과이기 때문에 특히 높고, 상기 생산성은 형성된 탄소의 질량 대 사용된 촉매의 질량의 비로 계산된다. 더욱이, 형성된 탄소 나노튜브는 선행 기술의 공정에서 보다 뭉쳐지는 경향이 덜하다.
본 발명은 또한 상기 기재된 공정에 따라 수득가능한 탄소 나노튜브를 포괄한다. 이들은 유리하게 동심으로 말아놓은 그래핀 시트를 예를 들어 5 내지 15개, 바람직하게 7 내지 10개 포함하는 다중벽 나노튜브이다. 본 발명에 따라 수득되는 나노튜브는 통상적으로 0.1 내지 200 nm, 바람직하게 0.4 내지 100 nm, 더욱 바람직하게 0.4 내지 50 nm 및 훨씬 바람직하게 1 내지 30 nm 범위의 평균 직경 및 유리하게 0.1 μm 초과 및 유리하게 0.1 내지 20 μm, 예를 들어 대략 6 μm 의 길이를 가진다. 이의 길이/직경 비는 유리하게 10 초과, 통상적으로 100 초과이다. 이의 비표면적은 예를 들어 100 내지 600 m2/g 이고, 이의 벌크 밀도는 특히 0.01 내지 0.5 g/cm3 및 더욱 바람직하게 0.07 내지 0.2 g/cm3 일 수 있다.
본 발명은 또한 개선된 전기 및/또는 열전도 특성 및/또는 개선된 기계적 특성, 특히 내연신성을 부여하기 위한, 복합 물질 내에서 상기 기재한 바와 같이 수득될 수 있는 나노튜브의 용도에 관한 것이다. 특히, CNT 는 전자부품의 포장용 마크로분자 조성물에서 또는 연료 라인 또는 정전기방지 코팅 또는 페인트의 제조를 위해, 또는 슈퍼 커패시터를 위한 서미스터 또는 전극에서 또는 그밖에 항공, 선박 또는 자동차 분야에서의 구조부의 제조를 위해 사용될 수 있다.
본 발명은 탄소 나노튜브 필름으로 피복된 본 발명에 따른 촉매 그레인을 설명하는 첨부된 도면과 함께 하기 실시예를 참조로 하여 더욱 자세히 설명될 것이고, 이러한 실시예는 단지 설명을 위해 제공되는 것이지 제한하는 것은 아니다.
실시예
실시예
1:
25Fe3Mo7Fe/Al2O3 촉매를 대략 85 μm 의 직경 중앙값 및 160 m2/g 의 비표면적을 가지는 Puralox® SCCa-5/150 알루미나로부터 제조한다. 재킷이 장착되고 120℃에서 가열된 1L 반응기에 100 g 의 알루미나를 도입하고, 반응기를 공기로 퍼지 (purge)한다. 펌프를 사용하여, 535 g/l 의 철 나이트레이트 노나히드레이트 및 60 g/l 의 암모늄 몰리브데이트 테트라히드레이트를 함유하는 철 나이트레이트 및 암모늄 몰리브데이트의 용액 150 ml, 이어서 535 g/l 의 철 나이트레이트 노나히드레이트를 함유하는 철 나이트레이트의 용액 520 ml 를 이어서 연속적으로 주입한다. 목적하는 비 (금속의 질량/촉매의 질량)가 철에 있어서는 32% 이고, 몰리브덴에 있어서는 3% 이기 때문에, 첨가 기간은 25 h 로 설정된다. 이어서 촉매를 건성 공기의 퍼지 하에 8 시간 동안 220℃에서 제자리에서 가열한 후 400℃에서 8 시간 동안 머플로 (muffle furnace)에 위치시킨다.
실시예
2 (비교):
32% 의 철 및 3% 의 몰리브덴을 함유하는 3Mo7Fe25Fe/Al2O3 촉매를 우선 520 ml 의 철 나이트레이트의 용액, 이어서 150 ml 의 철 나이트레이트 및 암모늄 몰리브데이트의 용액을 주입함으로써 실시예 1 의 조건 하에 제조한다.
실시예
3:
32% 의 철 및 2% 의 몰리브덴을 함유하는 32Fe2Mo/Al2O3 촉매를 우선 60 g/l 의 Mo 을 함유하는 암모늄 몰리브데이트의 용액 90 ml, 이어서 535 g/l 의 철 나이트레이트 용액 650 ml 을 주입함으로써, 실시예 1 의 조건 하에 제조한다.
실시예
4 (비교):
32Fe/Al2O3 촉매를 대략 85 μm 의 직경 중앙값 및 160 m2/g 의 비표면적을 가지는 Puralox® SCCa-5/150 알루미나로부터 제조한다. 재킷이 장착되고 120℃에서 가열된 1L 반응기에, 100 g 의 알루미나를 도입하고, 반응기를 공기로 퍼지한다. 펌프를 사용하여, 535 g/l 의 철 나이트레이트 노나히드레이트를 함유하는 철 나이트레이트 용액 630 ml 을 이어서 연속적으로 주입한다. 목적하는 비 (철의 질량/촉매의 질량)이 32% 이기 때문에, 첨가 기간은 25 h 으로 설정된다. 이어서 촉매를 건성 공기의 퍼지 하에 8 시간 동안 220℃에서 제자리에서 가열한 후, 400℃에서 8 시간 동안 머플로 내에 위치시킨다.
실시예
5:
층으로서 대략 2.3 g 의 질량의 촉매를 직경이 5 cm 이고 유효 높이가 1 미터인 반응기 내에 위치시켜 촉매적 시험을 실시한다. 650℃에서 2.66 l/min 의 질소 하에 30 분 동안 가열한 후, 30 분 동안 2 l/min 의 질소 및 0.66 l/min 의 수소 하에 환원 단계를 유지한다. 이러한 단계가 종료되면, 유량 2 l/min 의 에틸렌 및 0.66 l/min 의 수소를 도입한다. 60 분 후에, 가열을 중지하고, 반응기를 2.66 l/min 질소 스트림 하에 냉각한다. 형성된 생성물의 양을, 800℃에서 6 시간 동안 대략 2 g 의 복합물을 소성시킨 후의 잔여 질량을 계산함으로써 평가한다.
본 발명에 따른 촉매는 비교예의 촉매로 수득한 것보다 높은 탄소 나노튜브 생산성 및 활성을 수득가능하게 한다.
첨부된 도면은 더욱이 상기 기재된 바와 유사한 공정에 따라 형성되는 탄소 나노튜브의 필름으로 피복된, 본 발명에 따른 촉매 그레인을 설명한다. 상기 도면에 나타낸 바와 같이, 나노튜브의 필름은 100 μm 초과의 두께를 가진다. 시험된 샘플 전체를 더 잘 대표하는 필름 두께 값을 수득하기 위해, 촉매 그레인의 입자 크기 분석을 반응의 종료시 실시하였다. 반응 전 촉매 그레인의 평균 직경 (D50)을 제한 후, 이로부터 상기 샘플에 대한 나노튜브 필름의 평균 두께가 약 200 μm 임을 도출해내었다.
본 발명에 따라 수득된 나노튜브는 중합체 매트릭스에 도입되어, 개선된 기계적 및/또는 열적 및/또는 전도성 특성을 가진 복합 물질을 제조할 수 있다.
Claims (20)
- 나노튜브, 특히 탄소 나노튜브의 제조를 위한 촉매 물질로서, 상기 물질은 고체 입자의 형태이고, 상기 입자는 2개의 겹쳐 놓은 촉매 층을 지지하는 다공성 기질을 포함하고, 이때 기질 위에 바로 위치한 제 1 층은 주기율표의 VIB 족의 적어도 하나의 전이 금속, 바람직하게는 몰리브덴을 포함하고, 제 1 층 위에 위치한 제 2 층은 철을 포함하는 촉매 물질.
- 제 1 항에 있어서, 제 1 층이 또한 철을 포함하고/하거나, 제 2 층이 또한 주기율표의 VIB 족의 전이 금속, 바람직하게 몰리브덴을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 물질.
- 제 1 항에 있어서, 단독 촉매 금속으로서 몰리브덴을 포함하는 제 1 촉매 층을 포함하고, 그 위에 단독 촉매 금속으로서 철을 포함하는 제 2 촉매 층이 놓여 진 것을 특징으로 하는 촉매 물질.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 철 함량이 촉매 물질의 총 질량의 25% 이상, 바람직하게 30% 내지 40 질량% 인 것을 특징으로 하는 촉매 물질.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 주기율표의 VIB 족의 전이 금속의 함량이 촉매 물질의 총 질량의 0.5% 내지 10%, 특히 1.5% 내지 8%, 바람직하게 2% 내지 4 질량% 인 것을 특징으로 하는 촉매 물질.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 기질이 50 m2/g 초과, 바람직하게 70 내지 400 m2/g 의 BET 비표면적을 가지는 것을 특징으로 하는 촉매 물질.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 기질이 알루미나, 활성탄, 실리카, 실리케이트, 마그네시아, 티타늄 옥시드, 지르코니아, 제올라이트 및 탄소 섬유로부터 선택되고, 바람직하게 기질이 알루미나인 촉매 물질.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 기질 입자의 치수 중 더 큰 쪽이 20 내지 500 마이크론, 바람직하게 75 내지 150 마이크론인 것을 특징으로 하는 촉매 물질.
- 제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 기질이 알루미나로 제조되고, 몰리브덴의 제 1 층으로서 그 위에 철의 제 2 층이 놓여진 것을 지지하고, 다양한 요소의 질량 백분율이 촉매 물질의 총 질량에 대하여 철에 있어서 32, 몰리브덴에 있어서 2 그리고 알루미나에 있어서 66 인 것을 특징으로 하는 촉매 물질.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 기질에 주기율표 VIB 족의 전이 금속의 염, 바람직하게 몰리브덴 염을 포함하는 제 1 함침액, 이어서 철 염, 바람직하게 철 나이트레이트의 제 2 함침액을 함침시키는 것에 의한, 상기 함침이 각각 바람직하게 건성 기체의 스트림 하에 실시되는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 물질의 제조 방법.
- 제 10 항에 있어서, 각 함침이 제자리에서 측정된 100 내지 150℃ 범위의 온도에서 실시되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 기질 또는 그 아랫 층에 언제라도 접촉되어 있는 함침액의 양이 기질 또는 그 아랫 층의 입자 표면에서 필름의 형성을 보장할 만큼만 충분한 방법.
- 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 함침 단계 이후에, 제자리에서 측정된 150 내지 250℃ 범위의 온도에서 건조시키는 단계, 그 후 선택적으로는 바람직하게 제자리에서 측정된 350 내지 450℃ 범위의 온도에서 불활성 분위기 하에 탈질소반응 단계를 포함하는 방법.
- 하기 단계를 포함하는, 나노튜브, 특히 탄소 나노튜브의 제조 방법:
a) 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 정의되거나 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 촉매 물질을 반응기 내에 도입하는 단계, 특히 유동층으로 배치하는 단계;
b) 620 내지 680℃ 범위, 바람직하게 약 650℃ 의 온도에서 상기 촉매 물질을 가열하는 단계;
c) 탄소 공급원, 바람직하게 에틸렌을, 단계 b)의 촉매 물질과 접촉시켜, 상기 탄소 공급원의 촉매적 분해에 의해 탄소 나노튜브 및 수소를 상기 촉매의 표면에 형성하는 단계;
d) c) 에서 제조된 탄소 나노튜브를 회수하는 단계. - 제 14 항에 있어서, 탄소 공급원을 단계 c)에서 수소 스트림과 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 15 항에 있어서, 탄소 공급원/수소의 비가 90/10 내지 60/40, 바람직하게 70/30 내지 80/20 인 방법.
- 제 16 항에 있어서, 에틸렌이 탄소 공급원으로서 사용되고, 에틸렌/수소의 비가 75/25 인 방법.
- 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 수득될 수 있는 탄소 나노튜브.
- 개선된 전기 및/또는 열전도 특성 및/또는 개선된 기계적 특성, 특히 내연신성을 복합 물질에 부여하기 위한, 복합 물질 내의 제 18 항에 따른 탄소 나노튜브의 용도.
- 제 19 항에 있어서, 전자부품의 포장용 마크로분자 조성물에서 또는 연료 라인 또는 정전기방지 코팅 또는 페인트의 제조를 위한, 또는 슈퍼 커패시터를 위한 서미스터 또는 전극에서 또는 그밖에 항공, 선박 또는 자동차 분야에서 구조부의 제조를 위한, 탄소 나노튜브의 용도.
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