JP2007513760A - 単層カーボンナノチューブの生成のためのレニウム触媒および方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、単層カーボンナノチューブを選択的に生成するための方法および触媒である。その触媒は、レニウムおよびＶＩＩＩ族遷移金属（例えば、Ｃｏ）を含み、この触媒は、好ましくは支持物質上に堆積されて触媒基質を形成する。この方法において、炭素含有ガスは、適切な反応条件において触媒基質に曝露され、それによって、その反応により生成されたカーボンナノチューブの高い百分率が、単層カーボンナノチューブである。上記触媒は、ＶＩｂ族金属（例えば、Ｃｒ、Ｗ、もしくはＭｏ）および／またはＶｂ族金属（例えば、Ｎｂ）をさらに含み得る。

Description

（発明の背景）
本発明は、カーボンナノチューブを製造するための触媒およびそれらの使用方法の分野に関し、より具体的には、単層カーボンナノチューブ（これに限定しない）を生成するための触媒およびそれらの使用方法の分野に関し、そして単層カーボンナノチューブを含む複合材料および生成物に関する。

カーボンナノチューブ（カーボンフィブリルとも呼ばれる）は、フルフラーレンキャップを有するグラファイトシートの継ぎ目のないチューブであり、これは、多層（ｍｕｌｔｉ−ｌａｙｅｒ）同心チューブまたは多層（ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ）カーボンナノチューブとして最初に発見され、そして続いて、遷移金属触媒の存在下で単層カーボンナノチューブとして発見された。カーボンナノチューブは、有望な用途を示しており、この用途としては、ナノスケールの電気デバイス、高強度材料、電子の電界放出、走査プローブ顕微鏡用のチップ、およびガス貯蔵が挙げられる。

一般的に、単層カーボンナノチューブは、これらの用途での使用について多層カーボンナノチューブよりも好ましい。なぜなら、単層カーボンナノチューブはより欠陥が少なく、従って、同様の直径の多層カーボンナノチューブよりも強く、より導電性であるからである。欠陥は、多層カーボンナノチューブよりも単層カーボンナノチューブにおいて起こる可能性が低い。なぜなら、多層カーボンナノチューブは、不飽和の炭素原子価（ｖａｌａｎｃｅ）の間に架橋を形成することによって時折発生する欠陥を残存し得るが、一方、単層カーボンナノチューブは欠陥を補うための隣接する層（ｗａｌｌ）を有さないからである。

単層カーボンナノチューブは、例外的な化学的特性および物理的特性を示し、これらは、非常に多くの潜在的用途を広げている。

しかし、これらの新たな単層カーボンナノチューブの利用可能性は、実際の適用に必要な量および形態において、依然として問題がある。高品質単層カーボンナノチューブの生成のための大スケールのプロセスが、依然として必要とされ、種々の技術への適用のための単層カーボンナノチューブの適切な形態が、依然として必要とされる。本発明が関することは、これらの必要性を満たすものである。

多くの研究者らが、カーボンナノチューブを生成するために、種々の触媒処方および操作条件を研究している。しかし、高品質ＳＷＮＴを獲得することは、必ずしもこの方法を使用して可能であるとは限らなかった。以前に研究された種々の触媒処方の中では、シリカゲル上に支持されたＣｏ−Ｍｏ触媒（これは、低いＣｏ：Ｍｏ比を有した）が、最良の性能を示した。

先の特許および出願において（特許文献１、特許文献２、特許文献３、および特許文献４（これらの各々は、本明細書中にその全体が参考として明白に援用される））、他のＶＩｂ族元素（ＣｒおよびＷ）が、Ｃｏを安定化させてＳＷＮＴ合成にとって選択的な触媒を生成することにおいて、Ｍｏと同様の挙動を示すことを、本発明者らは確立した。
米国特許第６，３３３，０１６号明細書 米国特許第６，４１３，４８７号明細書 米国特許出願公開２００２／０１６５０９１号明細書 米国特許出願公開２００３／００９１４９６号明細書

単層カーボンナノチューブを選択的に生成することに効果的な他の金属触媒を同定することが、本発明の目的である。

（発明の詳細な説明）
本発明は、レニウム（Ｒｅ）と少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属（例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｆｅおよび／またはＰｔ）とを含む触媒に関する。この触媒は、ＶＩｂ族金属（例えば、Ｃｒ、Ｗ、もしくはＭｏ）および／またはＶｂ族金属（例えば、Ｎｂ）をさらに含み得る。ＲｅおよびＶＩＩＩ族金属は、好ましくは、支持物質（例えば、ケイ素）上に配置される。次いで、これらの触媒は、カーボンナノチューブ、好ましくは優先的に単層カーボンナノチューブを生成するために使用され、このカーボンナノチューブは、次いで、以下により詳細に記載したように、種々の異なる用途に使用され得る。

本明細書中に企図されるバイメタル触媒を含む触媒粒子または触媒基質は、単層カーボンナノチューブの生成に対して、ＶＩＩＩ族金属またはＲｅのいずれかを単独で含む触媒粒子よりもさらに有効な触媒であるという点で、本明細書中に企図されるバイメタル触媒の少なくとも２種の金属成分の間に相乗作用が存在する。

本発明はここで、以下の実施例で特定の好ましい実施形態に関連して記載され、それによって、本発明の局面がより完全に理解および認識され得るが、本発明をこれらの特定の実施形態に限定する意図はない。反対に、添付の特許請求の範囲によって定義されるような本発明の範囲内に含まれ得る、全ての代替物、改変物および等価物を網羅することが意図される。従って、好ましい実施形態を含む以下の実施例は、本発明の実施を例示する目的を果たし、示される詳細は、例としてのものであり、かつ本発明の好ましい実施形態の考察を例示するだけを目的とすることが理解される。そして以下の実施例は、処方手順の最も有用でかつ容易に理解される記載、ならびに本発明の原理および概念的局面の最も有用でかつ容易に理解される記載であると考えられるものを提供するために提示される。

（実験）
一連の、シリカ支持体を含むバイメタルＣｏ−Ｒｅ触媒は、初期の湿潤含浸によって調製される。塩化レニウム水溶液と硝酸Ｃｏ水溶液との同時含浸によって調製された、上記バイメタル触媒は、２：１、１：１および１：４のＣｏ：Ｒｅモル比を有した。この系列において、Ｃｏの量は全ての触媒に対して１．３重量％で一定に維持されたが、一方Ｒｅの量は相応に変化された。ＳｉＯ_２支持体は、Ａｌｄｒｉｃｈからのシリカゲル（７０−２３０メッシュ、平均孔サイズ６ｎｍ、ＢＥＴ面積４８０ｍ^２／ｇ、孔体積０．７５ｃｍ^３／ｇ）であった。以下に考察したような他のタイプのシリカまたは他の支持体を使用し得る。５ｇのＳｉＯ_２支持体を、０．６ｃｍ^３／ｇの液体：固体比を使用して含浸した。含浸の後、上記固体を一晩１２０℃で乾燥させ、次いで、３時間、５００℃で、５０ｓｃｃ／分の乾燥空気フロー中で、水平固定化床反応器の中でか焼した。その固体は、異なる条件下で乾燥および／またはか焼され得る。

昇温還元（ＴＰＲ）実験を、８℃／分の加熱速度で温度を直線的に上昇させながら、約３０ｍｇのか焼した触媒に対して、１０ｃｍ^３／分の流速で５％ Ｈ_２／Ａｒの連続フローを通すことによって行った。温度の関数としての水素の取り込みを、熱伝導検出器（ＳＲＩモデル１１０ ＴＣＤ）を使用してモニタリングした。そのＴＣＤを、既知量のＣｕＯのＴＰＲプロファイルを使用して、水素取り込みのピーク面積を関係付けて、水素消費について較正した。

上記ナノチューブ生成物のラマンスペクトルは、ＣＣＤ検出器と３つの異なるレーザー励起源（６３２ｎｍの波長（Ｈｅ−Ｎｅレーザー）と５１４ｎｍおよび４８８ｎｍの波長（Ａｒレーザー）とを有する）とを備えたＪｏｖｉｎ Ｙｖｏｎ−Ｈｏｒｉｂａ ＬａｂＲａｍ ８００で得られた。代表的なレーザー出力は、３．０〜５．０ｍＷの範囲であった；積分時間は、各スペクトルについて約１５秒であった；３つのラマンスペクトルを各サンプルについて平均化した。

Ｃｏ−Ｒｅ系における反応パラメーターの影響を研究するために、ＣＯ不均化によるＳＷＮＴの生成を、１：４のＣｏ：Ｒｅモル比を有する触媒に対して、異なる条件下で行った。Ｃｏ−Ｒｅ／ＳｉＯ_２触媒でのＳＷＮＴ生成に関して、０．５ｇのか焼したサンプルを水平管状充填床反応器（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ ｔｕｂｌａｒ ｐａｃｋｅｄ−ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ）に配置した；その反応器は、長さが１２インチであり、０．５インチの直径を有した。上記触媒を充填した後、その反応器を、１００ｓｃｃ／分のＨ_２フロー中で、６００℃〜９００℃の範囲の異なる温度にまで、１０℃／分で加熱した。次いで、１００ｓｃｃ／分フローのＨｅ下で、その反応器を、同じ速度で、特定の反応温度（これは、７５０℃〜９５０℃の範囲であった）まで加熱した。続いて、Ｃｏを、８５０ｃｍ^３／分のフロー速度、８４ｐｓｉａで２時間、導入した。各々の反応実行（ｒｕｎ）の終わりに、その系をＨｅフロー下で冷却した。堆積した炭素の総量を、昇温酸化（ＴＰＯ）によって、他で記載した方法に従って決定した。他の炭素含有ガスまたは炭素含有流体は、米国特許第６，３３３，０１６号および本明細書中の他所に示されるように、ＣＯの代わりに使用され得る。

（結果）
（触媒の特徴付け）
昇温還元（ＴＰＲ）：か焼モノメタリックＣｏ／ＳｉＯ_２触媒およびか焼モノメタリックＲｅ／ＳｉＯ_２触媒の還元プロファイルを、Ｃｏ：Ｒｅモル比＝（２：１）、（１：１）、および（１：４）を有するＣｏ：Ｒｅ／ＳｉＯ_２バイメタリック触媒の還元プロファイルと一緒に、図１に示す。Ｃｏモノメタリック触媒のＴＰＲプロファイルは、３４０℃および５００℃に２つのピークを示し、これは、Ｃｏ酸化種の還元に帰し得る。

モノメタリックＲｅ触媒の還元もまた、３９０℃および４２０℃に２つのピークを示す。モノメタリックＣｏ触媒のみが３００℃未満でその還元を開始する。バイメタリック触媒におけるこの低温Ｃｏ還元ピークの消失は、Ｃｏ−Ｒｅ相互作用の指標である。

（単層カーボンナノチューブの生成）
Ｃｏ−Ｒｅ触媒は、ＳＷＮＴに対して高い選択性を有するナノチューブ生成物を与える。カーボンナノチューブ生成物のラマンスペクトル（図２）は、ＳＷＮＴの存在（ブリージング（ｂｒｅａｔｈｉｎｇ）モードバンド）および低い程度の乱れ（低いＤ／Ｇ比）を示す。

先の文献において、シリカで支持したＣｏ−Ｍｏ系は、Ｃｏ不均化による単層ナノチューブの生成に関して非常に高い選択性を示すことを、本発明者らは報告した。Ｃｏ：Ｍｏ（１：３）／ＳｉＯ_２触媒（これは、ＳＷＮＴに対して高収率および高選択性を示した）を、還元工程をしないかまたは非常に高い還元温度で使用した場合、乏しいＳＷＮＴ収率を得た。

本明細書中において、本発明者らは、異なる前還元処理後のＳＷＮＴ生成に対してＣｏ−Ｒｅ（１：４）／ＳｉＯ_２触媒を調べた。前還元工程後のＣＯ不均化の反応温度はまた、７５０℃〜最大９５０℃まで変化した。２時間の反応の終わりに、炭素堆積物を含む使用済触媒を、Ｈｅフローで冷却した。その炭素堆積物の特徴付けを、３つの技術（昇温酸化（ＴＰＯ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、およびラマン分光法を含む）によって行った。

ＴＰＯ分析から、炭素収率の定量的測定およびＳＷＮＴに対する選択性を獲得し得ることを、本発明者らは示した。この研究で得られたＴＰＯ結果を、図３〜４に要約する、このＴＰＯ結果は、ＳＷＮＴの収率および選択性に対する反応温度および触媒前処理の強い影響を例示する。

（前還元温度の効果）
前還元温度の効果を、Ｃｏ−Ｒｅ（１：４）触媒に対して、８５０℃という一定の合成反応温度にて研究した。異なる前還元処理の後に８５０℃で得られたＳＷＮＴ生成物のＴＰＯを、図３に示す。

ＴＰＯプロファイルの全ては、２つのピーク（１つは約５６０℃、１つは約６３０℃）を含むことがわかる。第１のピークはＳＷＮＴの酸化に関連し、一方第２のピークは所望されない炭素形態（欠陥のある多層ナノチューブおよびナノファイバー）の酸化に起因するので、２つのＴＰＯピーク（５６０℃／６３０℃）の強度比が選択性についての大まかな指標であることを、本発明者らは以前示した。したがって、より高温の還元温度は、選択性を増大すると考えられる。同時に、炭素収率（これは、全体的なピーク強度から予測され得る）は、約８００℃での還元後に最大を有する。

ＴＰＯに加えて、ラマン分光法（図４）は、カーボンナノチューブの構造について価値ある情報を提供する。放射状Ａ１ｇブリージングモード（３００ｃｍ^−１未満）の分析は、チューブ直径について直接的な情報を与え、一方、接線モード範囲（すなわち、１４００ｃｍ^−１〜１７００ｃｍ^−１）におけるＧバンド（ナノチューブおよび規則正しいグラファイトを含む規則正しい炭素に関連する）の分析は、ナノチューブの電気的特性について情報を提供する。さらに、約１３５０ｃｍ^−１でのいわゆるＤバンドの分析は、不規則炭素（例えば、アモルファス炭素およびアモルファスカーボンファイバー）のレベルの指標を与える。約１５９０ｃｍ^−１におけるＧバンドに対するＤバンドの大きさは、所望されない炭素形態の形成の定量的測定として使用されている。

図４は、異なる前還元前処理についてＣｏ：Ｒｅ（１：４）／ＳｉＯ_２触媒で形成された炭素堆積物に対して得られたラマンスペクトルを示し、７００℃および８００℃での前処理は、高品質のＳＷＮＴの証拠を与えるスペクトルを生じた。両方の場合において、Ｇバンドに対するＤバンドの大きさは、非常に小さかった。良好な一致で、ＴＰＯはＳＷＮＴに対して高い選択性を示した。

ナノチューブの品質に対する還元温度の効果を定量するために、本発明者らは、ＤバンドおよびＧバンドの相対強度に関して「品質パラメーター」を定義した。このパラメーター（１−Ｄ／Ｇ）が大きくなるにつれて、ＳＷＮＴの品質がよくなる（すなわち、単層カーボンナノチューブのより高い百分率）。図５に示すように、前還元温度は、ＳＷＮＴ品質に対して重要な効果を有し、これは、約８００℃の前還元温度で最大を示す。好ましくは、前還元温度は、６５０℃〜８５０℃の範囲内である。

図５において、（誤差棒により示されるような）品質の変動は、最適温度よりも低温および高温の両方における前処理後に、より大きくなることがまた観察される。

Ｃｏ−Ｒｅ触媒は、この触媒がナノチューブ形成条件に曝露される前はＣｏおよびＲｅの両方が還元金属状態である条件下で、最大に機能することに注目することが重要である。これは、Ｃｏ−Ｍｏ触媒の使用とは顕著に異なる。Ｃｏ−Ｍｏ触媒では、ナノチューブ形成反応の前は非還元状態でなければならない。

（反応温度の効果）
８００℃における水素での前還元を一定の前処理として使用し、ＳＷＮＴの収率および選択性に対する合成反応温度の効果を比較した。ＣＯ不均化反応条件は：温度：８５０℃、ＣＯフロー速度：８５０ｓｃｃｍ；全圧８５ｐｓｉの純粋ＣＯ；反応時間：１時間であった。図６に示される生成物のＴＰＯは、８００℃での反応が最高のＳＷＮＴ収率および最高のＳＷＮＴ選択性を生じたことを実証する。好ましくは、反応温度は６５０℃〜９５０℃の範囲内であり、より好ましくは、７５０℃〜９００℃の範囲内であり、より好ましくは８２５℃〜８７５℃の範囲内である。

ラマンスペクトルは、ＴＰＯデータと良好に一致した。つまり、好ましい実施形態において、前還元は８００℃で起こり、反応は８５０℃で起こる。

（触媒中のＣｏ：Ｒｅ比の効果）
異なるＣｏ：Ｒｅ触媒についての収率および選択性を、８００℃での水素での前還元および８５０℃、８５０ｓｃｃｍのＣＯ下、８５ｐｓｉの全圧で１時間のＣＯ不均化反応の後に比較した。異なる触媒で得られた炭素生成物のＴＰＯを、図７で比較する。最低のＣｏ：Ｒｅ比（１：４）を有する触媒は、最高のＳＷＮＴ収率を示した。さらに、より低いＲｅ含量を有する触媒は低い収率を有したが、依然としてこの触媒は高いＳＷＮＴ選択性を有した。

Ｒｅのみのサンプル（Ｃｏなし）を、Ｃｏ−Ｒｅサンプルと同じ条件下で試験した。この２％ Ｒｅ／ＳｉＯ_２触媒に関して、炭素収率およびナノチューブ選択性の両方は、触媒複合体におけるＣｏの存在の必要性をあまり示さなかった。

好ましい操作条件は、高い反応ガス濃度、約６５０℃〜８５０℃の範囲内の温度、高圧（約７０ｐｓｉより上）、およびそのプロセスの間に低いＣＯ_２／反応ガス比を維持するための高い空間速度（約３０，０００／時間より上）である。

本明細書中で使用される場合、語句「有効量の炭素含有ガス」とは、カーボンナノチューブの形成を生じる高温（例えば、本明細書中に記載される高温）で触媒粒子上への炭素の堆積を生じるのに十分な量で存在するガス性炭素種（これは、反応温度に加熱する前は液体であってもよい）を意味する。

本明細書中の他所に述べられている場合、本明細書中で記載するような触媒粒子としては、好ましくは支持体材料上に堆積された触媒が挙げられる。本発明で提供および使用されるような触媒は、好ましくはバイメタリックであり、特に好ましいバージョンでは、ＣｏとＲｅとを含むが、代替の実施形態では、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｆｅおよび／またはＰｔを含むＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の金属と、（ＶＩＩｂ族からの）Ｒｅとを含む。例えば、触媒は、Ｃｏ−Ｒｅ、Ｎｉ−Ｒｅ、Ｒｕ−Ｒｅ、Ｒｈ−Ｒｅ、Ｉｒ−Ｒｅ、Ｐｄ−Ｒｅ、Ｆｅ−ＲｅまたはＰｔ−Ｒｅを含み得る。触媒はまた、Ｃｒ、Ｗ、およびＭｏを含むＶＩｂ族からの金属、ならびに／またはＮｂを含むＶｂ族からの金属を含み得る。触媒は、上に列挙した群の任意のものまたは上に列挙した群の全てからの金属のうちの１種以上を含み得る。

本明細書中で使用される場合、用語「触媒」または「触媒基質」とは、触媒金属を単独で含む触媒物質をいうか、または粒子状基質上もしくは非粒子状基質上に堆積された触媒金属をいう。用語「触媒粒子」とは、金属を単独で含み、かつ粒子状構造体を有する触媒をいうか、または粒子状基質上に堆積された触媒金属をいう。

触媒粒子における、ＶＩＩＩ族金属 対 Ｒｅの比は、本明細書中の他所で述べたように、単層カーボンナノチューブの収率および／または選択的生成に影響を与え得る。バイメタル触媒におけるＣｏ金属（または他のＶＩＩＩ族金属） 対 Ｒｅ金属のモル比は、好ましくは、約１：２０〜約２０：１であり；より好ましくは、約１：１０〜約１０：１であり；なおより好ましくは、１：８〜約１：１であり；最も好ましくは、約１：４〜約１：３〜約１：２である。一般的に、Ｒｅ金属の濃度は、単層カーボンナノチューブの選択的生成のために使用される触媒において、ＶＩＩＩ族金属（例えば、Ｃｏ）の濃度を超える。

上記触媒粒子は、支持物質を、Ｒｅおよび遷移金属前駆物質（例えば、上記のもの）を含む溶液で簡単に含浸することにより調製され得る。支持された触媒の他の調製方法は、支持物質と選択した遷移金属との共沈殿を包含し得る。上記触媒はまた、前駆物質化合物（ビス（シクロペンタジエニル）コバルトおよびビス（シクロペンタジエニル）レニウムクロライド）が挙げられるが、これらに限定されない）の混合物のガス相分解によってインサイチュで形成され得る。

上記触媒は、好ましくは、シリカ（ＳｉＯ_２）のような支持物質、ＭＣＭ−４１（Ｍｏｂｉｌ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ−４１）およびＳＢＡ−１５のようなメソ細孔性シリカ、または他のモレキュラーシーブ物質、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ＭｇＯ、アルミニウム固定化酸化マグネシウム、ＺｒＯ_２、チタニア、ゼオライト（Ｙ、β、ＫＬおよびモルデナイトを含む）、当該分野で公知の他の酸化型支持体および本明細書中に記載されるような他の支持体上に堆積される。

金属触媒は、平らな基質（石英表面、ガラス表面、シリコン表面および酸化シリコン表面が挙げられるが、これらに限定されない）のような支持物質上に金属混合物を当業者に周知の様式で蒸着することによって調製され得る。

支持物質上に堆積された金属の総量は、広範に変化し得るが、一般的に、触媒基質の総量の約０．１重量％〜約５０重量％の量、より好ましくは触媒基質の約１重量％〜約１０重量％の量である。

本発明の代替のバージョンにおいて、バイメタル触媒は、支持物質上に堆積され得ない。この場合、金属成分は、実質的に触媒の１００％を構成する。

本明細書中で使用され得る適切な炭素含有ガスの例としては、飽和および不飽和の両方の脂肪族炭化水素（例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、エチレンおよびプロピレン）；一酸化炭素；酸化炭化水素（例えば、ケトン、アルデヒド、およびアルコール（エタノールおよびメタノールが挙げられる））；芳香族炭化水素（例えば、トルエン、ベンゼンおよびナフタレン）；ならびに上記のものの混合物（例えば、一酸化炭素およびメタン）が挙げられる。アセチレンの使用は、ナノファイバーおよびグラファイトの形成を促進し、一方、ＣＯおよびメタンは、単層カーボンナノチューブの形成に
好ましい供給ガスである。炭素含有ガスは、必要に応じて、希釈ガス（例えば、ヘリウム、アルゴンまたは水素）と混合され得る。

速い空間速度（好ましくは、約３０，０００／時間より上）は、ナノチューブへの変換を阻害する、反応器中の反応の副生成物であるＣＯ_２の濃度を最小にするために好ましい。高いＣＯ（または本明細書中に記載される他の反応ガス）濃度は、低いＣＯ（反応ガス）濃度で起こる、アモルファス炭素堆積物の形成を最小にするために好ましい。したがって、Ｃｏ−Ｒｅ触媒と一緒の使用に好ましい反応温度は、約７００℃と９００℃との間；より好ましくは約８００℃と８７５℃との間；最も好ましくは約８５０℃あたりである。

本明細書中の他所で述べられるように、本発明の好ましい実施形態では、上記触媒は、カーボンナノチューブの形成を触媒する触媒金属（例えば、ＶＩＩＩ族金属）およびレニウム（これらは、支持物質上に堆積される）を含む、触媒基質であり、ここで、その触媒基質は、適切な反応条件下で単層カーボンナノチューブの形成を選択的に触媒し得る。好ましくは、ＶＩＩＩ族金属は、Ｃｏであるが、代替的に、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｆｅ、およびそれらの組み合わせであり得る。上記触媒は、ＶＩｂ族金属および／またはＶｂ族金属をさらに含み得る。

一実施形態において、本発明は、カーボンナノチューブを生成するためのプロセスを包含し、このプロセスは、支持物質とＲｅおよびＶＩＩＩ族金属を含むバイメタル触媒（炭素含有ガスの主に単層カーボンナノチューブへの変換を触媒するのに有効な触媒）とを含む触媒粒子（すなわち触媒基質）を提供する工程、その触媒粒子を還元して還元触媒粒子を形成する工程、ならびにその還元触媒粒子を、単層カーボンナノチューブの触媒的生成を引き起こすのに十分な反応温度での持続時間の間に炭素含有ガスに曝露することにより、触媒的にカーボンナノチューブを形成し、それによって、カーボンナノチューブを有する反応済触媒粒子を含むカーボンナノチューブ生成物を形成する工程を包含する。単層カーボンナノチューブは、好ましくは、上記カーボンナノチューブ生成物のうちのカーボンナノチューブ成分全体の少なくとも５０％を構成する。より好ましくは、単層カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ生成物のうちのカーボンナノチューブの６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、９７．５％、９８％または９９％を構成する。

上記プロセスは、さらなる以下の工程のうち１つ以上を包含し得る：上記反応した触媒粒子を処理して、支持物質を触媒から分離する工程；上記触媒を処理して、単層カーボンナノチューブを触媒から分離する工程；その支持物質およびその触媒を回収して、再度合わせ、再生成触媒粒子を形成する工程；その再生成触媒粒子を上記反応器に供給する工程；触媒工程の後にその反応器から除去した炭素含有ガスを再利用する工程およびその炭素含有ガスを触媒工程に再使用する工程；ならびに／または反応した触媒粒子上に堆積したアモルファス炭素を除去する工程。

触媒粒子または触媒基質を還元する工程は、高圧下で触媒粒子を加熱した還元ガスに曝露する工程をさらに包含し得る。その反応した触媒粒子を処理してカーボンナノチューブを触媒から分離する工程は、その触媒を酸または塩基で処理してその触媒を溶解し、それによってカーボンナノチューブを生成し得る工程をさらに包含し得る。回収して再度合わせる工程は、分離処理工程で支持物質および触媒を沈殿させ、次いで、その支持物質と触媒とを合わせる工程であって、ここで、その支持物質は触媒で含浸される工程としてさらに定義され得る。上記プロセスは、支持物質が触媒で含浸される前、または支持物質が触媒で含浸された後に、その支持物質をか焼してペレット化する工程をさらに包含し得る。上記プロセスは、固定床プロセス、移動床プロセス、連続流動プロセス、または流動床型プロセスであり得る。

上記プロセスで使用される炭素含有ガスは、ＣＯ、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_２Ｈ_２、アルコール、またはこれらの混合物からなる群より選択されるガスを含み得る。上記支持物質は、沈降シリカおよびシリカゲルを含むＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ゼオライト（Ｙ、β、ＫＬ、およびモルデナイトを含む）、メソ細孔性シリカ物質（例えば、ＭＣＭ−４１およびＳＢＡ−１５）、他のモレキュラーシーブ、ならびにアルミニウム固定化酸化マグネシウムからなる群より選択され得る。

上記触媒におけるＶＩＩＩ族金属は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｐｔ、およびそれらの混合物からなる群より選択される。上記触媒基質は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、およびそれらの混合物からなる群より選択されるＶＩｂ族金属、ならびに／またはＶｂ族金属をさらに含み得る。カーボンナノチューブを触媒的に形成する工程において、炭素含有ガスは、好ましくは、約３０，０００／時間を超える空間速度で触媒基質に曝露される。

本発明は、以下の工程を包含する方法によって生成されるカーボンナノチューブの複合体を企図する：触媒粒子を反応器に供給する工程であって、ここで、触媒粒子（または基質）は、支持物質、およびＲｅとＶＩＩＩ族金属とを含む触媒を含み、その触媒は、炭素含有ガスのカーボンナノチューブへの変換を触媒するのに有効である、工程、触媒粒子を還元して還元触媒粒子を形成する工程、ならびにカーボンナノチューブの触媒的生成を引き起こすのに十分な温度での持続時間の間にその還元触媒粒子を炭素含有ガスに曝露し、それによって、カーボンナノチューブを有する反応済触媒粒子を形成する工程であって、ここで、カーボンナノチューブは実質的に単層カーボンナノチューブである、工程。

（ＳＷＮＴのガス相生成のためのＣｏ−Ｒｅ触媒のインサイチュ生成）
理論によって束縛されることを望まないが、Ｃｏ金属粒子が約２ｎｍより大きい場合、Ｃｏ金属粒子を用いた炭素含有分子の分解は、単層カーボンナノチューブを生じないが、むしろ不規則なナノファイバーを生じることが明らかである。炭素が大きなＣｏ粒子の表面で蓄積し始める場合、バルクへの金属粒子の溶解が起こる。溶解度限界を超えた後、金属粒子からの炭素沈殿物は、グラファイトの形態である。対照的に、Ｃｏ粒子が小さい場合、炭素は、表面に蓄積し、そして相分離が起こる場合、その炭素沈殿物は単層殻の形態で生じ、単層カーボンナノチューブを生成する。

したがって、ナノチューブ合成プロセスの間、Ｃｏ粒子を小さく維持することが好ましい。Ｃｏ−Ｍｏ触媒の場合、Ｃｏ粒子を小さく維持することは、高度に分散した酸化Ｃｏ−Ｍｏ化合物（例えば、コバルトモリブデート）を用いて開始することによって達成される。しかし、Ｃｏ−Ｒｅ触媒の場合、金属は、反応が開始する前には明らかに金属状態である。したがって、単層ナノチューブの形成の間Ｃｏ粒子を小さく維持するために、ＣｏおよびＲｅは密着される必要があり、ここで、Ｃｏは、非常に分散した状態でＲｅ上に固定化され得る。

効果的なＣｏ−Ｒｅ触媒は、異なる形態の単層カーボンナノチューブを作製するために使用され得る。例えば、Ｃｏ−Ｒｅ触媒が固体支持体（例えば、シリカ、アルミナ、マグネシア、またはチタニア）上に支持される場合、いかなる金属−支持体相互作用もＣｏ−Ｒｅ相互作用を阻害するべきでないことが考慮されなければならない。あるいは、Ｃｏ−Ｒｅ触媒は、２種の前駆物質を炭素含有ガスまたは上記のような物質（例えば、ＣＯ、エチレン、メタン）のガス流に注入することにより、ガス相における支持されていない触媒として使用され得る。そのようなプロセスにおいて、ＣｏおよびＲｅは、Ｃｏに富んだ表面を有するＣｏ−Ｒｅバイメタルクラスターを生じる方法での金属前駆物質（例えば、ＣｏおよびＲｅカルボニル）またはＣｏおよびＲｅ有機金属化合物（例えば、コバルトセンおよびレノセン）の注入により、ガス相に入れられ得る。この好ましいバイメタル構造は、最初にＲｅ前駆物質、その後にＣｏ前駆物質という連続的注入によって得ることができる。

（有用性）
一実施形態において、本発明は、本明細書中で企図される任意のプロセスにより生成されるような、本明細書中で企図される触媒基質上に堆積された単層ナノチューブを含むカーボンナノチューブ生成物を企図する。

本明細書中で生成される、カーボンナノチューブ−触媒支持体複合体は、例えば、電子の電界放出、ポリマーの機械的特性および電気的特性を改変するポリマーの充填剤、コーティングの機械的特性および電気的特性を改変するコーティングの充填剤、セラミック物質のための充填剤、ならびに／または燃料電池電極の構成要素として使用され得る。これらの有用性は、米国特許出願番号第１０／８３４，３５１号および米国特許出願番号第６０／５７０，２１３号（これらは、本明細書中に参考としてその全体が明白に援用される）にさらに詳細に記載される。

ポリマーマトリックスへのＳＷＮＴの分散は、「インサイチュ重合化」により最大にされ得る。この技術により得られるＳＷＮＴ−ポリマー複合体の特性は、同じポリマーとナノチューブとの物理的混合物で得られる特性よりもかなり良い。ＳＷＮＴをポリマーに組み込んで分散させるために使用され得る方法は、ミニエマルジョン重合化（非常に狭いサイズ分布を有するポリマー粒子を生成するために十分に確立された方法）である。このプロセスは、従来のエマルジョン重合化よりも、水性媒体の内側の反応性疎水性液滴を安定化するため、実質的により少ない界面活性剤を必要とするという利点を有する。このプロセスは、従来のエマルジョン重合化で起こるミセルへのモノマー移動の企図される動力学もまた解消する。この方法により調製される、ＳＷＮＴ充填ポリスチレン（ＳＷＮＴ−ＰＳ）およびスチレン−イソプレン複合体は、別個の物理的特性（例えば、均一な黒色呈色；トルエンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）への高い溶解度；ならびにオーム電気挙動に対する半導体）を示す。

インサイチュ重合化技術はまた、種々のマトリックス中へのナノチューブ／触媒複合体の良好な分散を得るために使用され得る。さらに、これらの複合体は、ナノチューブが生成される前に複合体またはありのままの触媒のいずれかに活性剤を添加することにより、特定のポリマーのインサイチュ重合化のために選択的に調整され得る。

一例として、本発明者らは、ＳＷＮＴ／Ｃｏ−Ｒｅ／ＳｉＯ_２複合体を調製した。これは、クロムでドープ処理され、エチレンのインサイチュ重合化のためにそれを活性化させた。本明細書中で記載されるようなＳＷＮＴを有する任意の触媒粒子は、インサイチュ重合化によりポリマーを形成するために使用され得る。インサイチュ重合化の方法およびそれによって生成するポリマー混合物の使用は、米国特許出願番号第１０／４６４，０４１号（これは、本明細書中に参考としてその全体が明白に援用される）にさらに詳細に示される。

添付の特許請求の範囲で定義されるような本発明の範囲より逸脱することなく、本明細書中に記載される種々の複合体、成分、要素および集合体の構築および操作における変更がなされ得るか、または本明細書中に記載される方法の工程もしくは工程の順番における変更がなされ得る。

（参考文献）

図１は、数種の金属／シリカ触媒の昇温還元（ＴＰＲ）プロファイルを示すグラフである。 図２は、Ｃｏ−Ｒｅ触媒によるＳＷＮＴ生成物のラマンスペクトルを示すグラフである。 図３は、異なる還元温度における昇温酸化（使用済Ｃｏ−Ｒｅ（１：４）触媒のＴＰＯ）を示すグラフである。 図４は、異なる前還元前処理について、Ｃｏ−Ｒｅ（１：４）触媒で形成されたカーボン生成物で得られたラマンスペクトルを示すグラフである。 図５は、種々の還元温度におけるナノチューブ品質（１−ｄ／ｇ）の変動性を示すグラフである。 図６は、異なる反応温度における使用済Ｃｏ−Ｒｅ（１：４）触媒のＴＰＯ結果を示すグラフである。 図７は、異なるＣｏ：Ｒｅ比における使用済Ｃｏ−Ｒｅ触媒のＴＰＯ結果を示すグラフである。

Claims (47)

1. カーボンナノチューブ生成物であって、以下：
   触媒基質であって：
   支持物質上に配置されたレニウムおよび少なくとも１つのさらなる触媒金属
   を含む、触媒基質；ならびに
   該触媒基質上の炭素生成物
   を含み、該炭素生成物は、主にカーボンナノチューブを含む、カーボンナノチューブ生成物。
2. 前記カーボンナノチューブが、主に単層カーボンナノチューブを含む、請求項１に記載のカーボンナノチューブ生成物。
3. 前記さらなる触媒金属が、ＶＩＩＩ族金属である、請求項１または２のいずれかに記載のカーボンナノチューブ生成物。
4. 前記触媒基質の前記ＶＩＩＩ族金属が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＩｒおよびＦｅのうちの少なくとも１つである、請求項３に記載のカーボンナノチューブ生成物。
5. 前記触媒基質が、少なくとも１つのＶＩｂ族金属を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ生成物。
6. 前記触媒基質が、少なくとも１つのＶｂ族金属を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ生成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ生成物であって、前記触媒基質の前記支持物質が、ＳｉＯ_２、沈降シリカ、シリカゲル、メソ細孔性シリカ物質（ＭＣＭ−４１、ＳＢＡ−１５、およびモレキュラーシーブを含む）、Ｌａ安定化アルミナ、アルミナ、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、アルミニウム安定化酸化マグネシウム、ならびにゼオライト（Ｙ、β、モルデナイトおよびＫＬを含む）のうちの少なくとも１つである、カーボンナノチューブ生成物。
8. 前記触媒基質が、Ｒｅ、Ｃｏおよびシリカ支持物質を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ生成物。
9. 前記カーボンナノチューブの少なくとも７５％が、単層カーボンナノチューブである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ生成物。
10. 前記カーボンナノチューブの少なくとも９０％が、単層カーボンナノチューブである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ生成物。
11. 前記カーボンナノチューブの少なくとも９５％が、単層カーボンナノチューブである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ生成物。
12. 前記カーボンナノチューブの少なくとも９９％が、単層カーボンナノチューブである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ生成物。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ生成物から得られた、単層カーボンナノチューブ。
14. ポリマーと請求項１〜１２のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ生成物とを含む、ナノチューブ−ポリマー複合体。
15. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ生成物とセラミックマトリックスとを含む、セラミック複合体物質。
16. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ生成物、電気触媒、およびアイオノマーを含む、燃料電池電極。
17. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ生成物とバインダーとを含む電界放出物質であって、ここで、該電界放出物質は、電極表面上に付着して分散され得る、電界放出物質。
18. 請求項１７に記載の電界放出物質を含む、電界放出デバイス。
19. カーボンナノチューブを生成するための方法であって、
    レニウムと少なくとも１つのさらなる触媒金属とを含む触媒基質を提供する工程；および
    該触媒基質と炭素含有ガスとを、反応器中において、カーボンナノチューブを触媒的に生成するのに十分な温度で接触させる工程
    を包含する、方法。
20. 前記カーボンナノチューブが、主に単層カーボンナノチューブを含む、請求項１９に記載の方法。
21. 前記さらなる触媒金属が、ＶＩＩＩ族金属である、請求項１９または２０のいずれかに記載の方法。
22. 前記ＶＩＩＩ族金属が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＦｅおよびＰｔのうちの少なくとも１つである、請求項２１に記載の方法。
23. 前記触媒基質が、ＶＩｂ族金属を含む、請求項１９〜２２のいずれか１項に記載の方法。
24. 前記触媒基質が、Ｖｂ族金属を含む、請求項１９〜２３のいずれか１項に記載の方法。
25. 前記触媒基質が、前記レニウムと前記さらなる触媒金属とが配置されている支持物質を含む、請求項１９〜２４のいずれか１項に記載の方法。
26. 請求項２５に記載の方法であって、前記支持物質が、ＳｉＯ_２、沈降シリカ、シリカゲル、ＭＣＭ−４１、ＳＢＡ−１５、および他のモレキュラーシーブまたはメソ細孔性シリカ物質、アルミナ、ＭｇＯ、アルミニウム安定化酸化マグネシウム、ＺｒＯ_２、ならびに、Ｙ、β、ＫＬおよびモルデナイトを含むゼオライトのうちの少なくとも１つである、方法。
27. 前記さらなる触媒金属 対 レニウムの比が、約１：２０〜約２０：１である、請求項１９〜２６のいずれか１項に記載の方法。
28. 前記さらなる触媒金属 対 レニウムの比が、約１：１〜約１：８である、請求項１９〜２６のいずれか１項に記載の方法。
29. 前記触媒基質が、該触媒基質における前記さらなる触媒金属の濃度を超えるレニウム濃度を有する、請求項１９〜２８のいずれか１項に記載の方法。
30. 前記触媒基質が、約１重量％〜約２０重量％の金属を含む、請求項１９〜２９のいずれか１項に記載の方法。
31. 前記炭素含有ガスが、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、エチレンおよびプロピレンを含む飽和および／または不飽和脂肪族炭化水素；一酸化炭素；ケトン、アルデヒド、ならびに、エタノールおよびメタノールを含むアルコールを含む、酸素化炭化水素；ならびにトルエン、ベンゼンおよびナフタレンを含む芳香族炭化水素のうちの少なくとも１つである、請求項１９〜３０のいずれか１項に記載の方法。
32. 前記炭素含有ガスが、希釈ガスをさらに含む、請求項１９〜３１のいずれか１項に記載の方法。
33. 前記温度が、熱分解性炭素の実質的形成を回避するために前記炭素含有ガスの熱分解温度よりも十分に下である、請求項１９〜３２のいずれか１項に記載の方法。
34. 前記温度が、約６５０℃〜約９５０℃の範囲内である、請求項１９〜３３のいずれか１項に記載の方法。
35. 前記温度が、約７００℃〜約９００℃の範囲内である、請求項１９〜３３のいずれか１項に記載の方法。
36. 前記温度が、約８００℃〜約８７５℃の範囲内である、請求項１９〜３３のいずれか１項に記載の方法。
37. 前記触媒的に生成したカーボンナノチューブが、多層カーボンナノチューブをさらに含む、請求項１９〜３６のいずれか１項に記載の方法。
38. 前記触媒基質のＶＩｂ族金属が、Ｃｒ、ＭｏまたはＷのうちの少なくとも１つである、請求項２３に記載の方法。
39. 前記触媒基質が前記炭素含有ガスと接触している前記反応器は、流動化床反応器である、請求項１９〜３８のいずれか１項に記載の方法。
40. 前記炭素含有ガスが、その中に配置された前記触媒基質を有する前記反応器中に供給される、請求項１９〜３８のいずれか１項に記載の方法。
41. 前記触媒基質と前記炭素含有ガスとを接触させる工程が、約３０，０００／時間より上の速い空間速度で起こる、請求項１９〜４０のいずれか１項に記載の方法。
42. 前記単層カーボンナノチューブが、前記触媒的に生成したカーボンナノチューブの少なくとも約６０％を構成する、請求項１９〜４１のいずれか１項に記載の方法。
43. 前記単層カーボンナノチューブが、前記触媒的に生成したカーボンナノチューブの少なくとも約９０％を構成する、請求項１９〜４１のいずれか１項に記載の方法。
44. 前記単層カーボンナノチューブが、前記触媒的に生成したカーボンナノチューブの少なくとも約９５％を構成する、請求項１９〜４１のいずれか１項に記載の方法。
45. 前記単層カーボンナノチューブが、前記触媒的に生成したカーボンナノチューブの少なくとも約９９％を構成する、請求項１９〜４１のいずれか１項に記載の方法。
46. 請求項１９〜４５のいずれか１項に記載の方法によって生成された、単層カーボンナノチューブ。
47. 請求項１９〜４５のいずれか１項に記載の方法のカーボンナノチューブおよび触媒基質を含む、カーボンナノチューブ生成物。

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