JP5497021B2 - 単層カーボンナノチューブの低温合成法 - Google Patents

Description

本願は、米国特許仮出願番号第６１/０７３，７９２（出願日：２００８年６月１９日）に基づいて優先権を主張するものであり、前記出願の全ての記載をここに引用するものである。

本開示は、合成経路について従来報告された温度よりも低い温度で単層カーボンナノチューブ（以後、「ＳＷＣＮＴ」と呼ぶ）を合成する方法に関するものであり、原料としてメタンを、触媒としてＦｅ：Ｍｏ組成物を使用する。

ＳＷＣＮＴ合成に著しい進捗があったとはいえ、そのタイプ選択的成長および／または大規模製造につながる、核生成および／または成長メカニズムについての知見は依然として非常に限られている。初期の頃には、アーク放電法やレーザーアブレーション法が主に用いられたために、例えば、１０００−２０００℃といった非常に高い温度条件がＳＷＣＮＴ合成には必要であると考えられていた。しかし、化学蒸着法（以後、「ＣＶＤ」と呼ぶ）の出現により、この考え方は変わり、ＳＷＣＮＴ成長温度は低下している。

非特許文献１で、Ｍｕｒａｙａｍａ等は、メタノールを炭素原料とし、Ｆｅ／Ｃｏを触媒として用いることで、５５０℃においてＳＷＣＮＴの成長を報告している。また、非特許文献２で、Ｂａｅ等は、プラズマ増強ＣＶＤ法を用いることで、４００℃での合成を報告している。さらに、最近、Ｃａｎｔｏｒｏ等は、合成温度を３５０℃にまで低くしている。ほとんどの場合、こうして報告された合成経路では、発熱反応性炭素含有原料を使用している。

理論的な分析およびモデルによれば、触媒上でＳＷＣＮＴが成長するには、次のように３種類の独立した段階があるといわれる。
１）炭素原料ガスが触媒により分解してＣ原子を生成する段階
２）触媒表面に強く付着したカーボンチューブ末端に、前記Ｃ原子が拡散する段階
３）前記カーボンチューブ層に前記Ｃ原子が組み込まれる段階（非特許文献４および非特許文献５参照）

これらの各段階では、熱的活性化が必要であり、このため、各段階には特有の閾値温度がある。従って、以下のように定義する。
Ｔ_ｄｅｃ： 原料を分解するのに十分な最低温度。
Ｔ_ｄｉｆｆ：適度に速い速度で、ＳＷＣＮＴ末端にまでＣ原子が拡散可能な温度。
Ｔ_ｇ： Ｃ原子が容易にカーボンチューブに組み込まれる温度。

こうした段階の相互作用が複雑である一方で、前記３種の閾値温度のなかで最も高い温度が、明らかにＳＷＣＮＴ成長全体の閾値温度である。最近の、密度関数の計算では、触媒表面のＣ原子の拡散障壁が０．５ｅＶしかないことを示しており（非特許文献６参照）、従って、Ｔ_ｄｉｆｆは室温程度に低い可能がある。なお、原料分解温度の選定は、少なくとも、触媒粒子の種類およびサイズ、化学反応のタイプ、および原料自身に依存すると思われる。最後に、ＳＷＣＮＴにＣ原子が組み込まれる過程は、現在でもよく理解されているわけではないが、明らかに原料とは独立した別の事象であり、さらなる研究対象となっている。

ＳＷＣＮＴ成長温度に影響を及ぼす支配的過程を決めることは困難ではあるが、一方で、報告されている低温におけるＳＷＣＮＴ成長を、発熱反応的分解反応だけで（例えば、Ｃ２Ｈ_４→２Ｃ＋２Ｈ_２、ΔＨ°＝−３８．２ｋＪ／ｍｏｌおよび、Ｃ_２Ｈ_２→２Ｃ＋Ｈ２，ΔＨ°＝−１１４．３ｋｊ／ｍｏｌ、８００℃；非特許文献７参照）、または、原料をプラズマ処理することで分解させる合成経路で達成できたことは注目に値する。上記結果は、炭素原料の分解反応によってＳＷＣＮＴ成長が制限されることを示唆するように思われるからである。もしこの示唆が正しいのならば、活性のより低い吸熱反応性炭素原料を用いるＳＷＣＮＴ成長の閾値温度は、活性のより高い発熱反応性炭素原料を用いる場合のＳＷＣＮＴ成長の閾値温度よりも高いはずである。

Ｍａｒｕｙａｍａ，Ｓ．；Ｋｏｊｉｍａ，Ｒ；Ｍｉｙａｕｃｈｉ，Ｙ．；Ｃｈｉａｓｈｉ，Ｓ；Ｋｏｈｎｏ，Ｍ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ ２００２，３６０，２２９ Ｂａｅ，Ｅ．Ｊ．；Ｍｉｎ，Ｙ−Ｓ．；Ｋａｎｇ，Ｄ．；Ｋｏ，Ｊ−Ｈ．；Ｐａｒｋ，Ｗ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｔｅｒ．２００５，１７，５１４１ Ｃａｎｔｏｒｏ，Ｍ．；Ｈｏｆｍａｎｎ，Ｓ．；Ｐｉｓａｎａ，Ｓ．；Ｓｃａｒｄａｃｉ，Ｖ．；Ｐａｒｖｅｚ，Ａ．；Ｄｕｃａｔｉ，Ｃ．；Ｆｅｒｒａｒｉ，Ａ．Ｃ．；Ｂｌａｃｋｂｕｒｎ，Ａ．Ｍ．；Ｗａｎｇ，Ｋ−Ｙ．；Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ，Ｊ．，Ｎａｎａｏ Ｌｅｔｔ．２００６，６，１１０７ Ｄｉｎｇ．Ｆ．；Ｌａｒｓｓｏｎ，Ｐ．；Ｌａｒｓｓｏｎ，Ｊ．Ａ．；Ａｈｕｊａ，Ｒ．；Ｄｕａｎ，Ｈ．；Ｒｏｓｅｎ，Ａ．；Ｂｏｌｔｏｎ，Ｋ．，Ｎａｎｏ ｌｅｔｔ．２００８，８，４６３ Ｄｉｎｇ．Ｆ．；Ｒｏｓｅｎ，Ａ．；Ｂｏｌｔｏｎ，Ｋ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ ２００４，１０８，１７３６９ Ａｂｉｌｄ−Ｐｅｄｅｒｓｅｎ，Ｆ．；Ｎｏｒｓｋｏｖ，Ｊ．Ｋ．；Ｒｏｓｔｒｕｐ−Ｎｉｅｌｓｅｎ，Ｊ．Ｒ．；Ｓｅｈｅｓｔｅｄ，Ｊ．；Ｈｅｌｖｅｇ，Ｓ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ ２００６，７３，１１５４１９ Ｄａｖｉｄ，Ｒ．Ｌｉｄｅ，編．ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ（第８７版 ）；Ｔａｙｌｏｒ ａｎｄ Ｆｒａｎｃｉｓ：Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，ＦＬ，２００７

本発明では、ＣＨ_４ガスの吸熱性分解反応を用いるＳＷＣＮＴ成長を低温で製造する方法を開示する。実測した成長温度５６０℃は、発熱反応性炭素原料について過去に報告された成長温度よりも高い温度である。また、本発明の方法によって、ＣＨ_４の分解閾値温度が、ＳＷＣＮＴの成長を制限する因子であることも示される。

本発明は、ナノチューブ製造触媒組成物および還元雰囲気を用意する工程と、前記ナノチューブ製造触媒組成物を前記還元雰囲気に接触させる工程とにより、単層カーボンナノチューブを製造する方法に関わる。この方法では、先ず、前記ナノチューブ製造触媒組成物および前記還元雰囲気を、約９００℃よりも高温である、第１の温度にまで加熱する。続いて、この温度を、前記温度より低い温度である第２の温度にまで下げて、吸熱反応性炭素含有原料を用意する。次に、前記吸熱反応性炭素含有原料を前記ナノチューブ製造触媒組成物に接触させて、単層カーボンナノチューブを製造する。

また、本発明は、アルミナに担持したＦｅおよびＭｏ含有触媒組成物および還元雰囲気を用意することによる、単層カーボンナノチューブを製造する方法に関わる。この方法では、アルミナに担持したＦｅおよびＭｏ含有触媒組成物に還元雰囲気を接触させ、両者を第１の温度にまで加熱する。続いて、アルミナに担持したＦｅおよびＭｏ含有触媒組成物を、約５６０℃以下の第２の温度にまで冷却する。次に、吸熱反応性炭素含有原料を用意し、アルミナに担持したＦｅおよびＭｏ含有触媒組成物に接触させて、単層カーボンナノチューブを製造する。

添付した図面は本発明をさらに理解するために含まれるもので、本明細書中引用され、その一部を構成する。図面では、詳細な説明とともに本発明の様々な実施形態が示されており、本発明の概念を説明するために用いられる。
ＴＰＲ特性を示すグラフである。 質量分析器で測定した、時間についてＨ_２の消費およびＨ_２Ｏの生成を示すグラフである。 温度についてＨ_２濃度の変化を示すグラフである。 ５６０℃で成長させたＳＷＣＮＴのラマンスペクトルを示す。 活性化したアルミナ−担持Ｆｅ含有触媒上で、ナノチューブが成長する状態を概略的に示す。

本発明では、ナノチューブ−製造触媒組成物および還元雰囲気を用意する工程と、前記ナノチューブ−製造触媒組成物を前記還元雰囲気に接触させる工程とにより、単層カーボンナノチューブの製造方法を開示する。この方法では、先ず、前記ナノチューブ−製造触媒組成物および前記還元雰囲気を、約９００℃よりも高温である、第１の温度にまで加熱する。前記方法は、この温度を第２の冷却温度にまで下げる工程と、吸熱反応性炭素含有原料を用意する工程をさらに有する。次に、前記吸熱反応性炭素含有原料を前記ナノチューブ−製造触媒組成物に接触させて、単層カーボンナノチューブを製造する。

本発明の単層カーボンナノチューブ製造方法は、約９００℃よりも高温である第１の温度、および約５６０℃以下の第２の温度を含む温度を用いる。

また、本発明のナノチューブ製造触媒組成物は、アルミナに担持したＦｅおよびＭｏ含有触媒組成物であってよく、この触媒組成物のＦｅ：Ｍｏ：Ａｌ_２Ｏ_３のモル比は約１：０．２：１５である。本発明の製造方法の一実施形態中、前記吸熱反応性炭素含有原料には、例えば、一酸化炭素、メタン、メタノール、エタノール、ブタン、およびヘキサンのうち１種以上の原料が含まれる。

本発明の製造方法で用いる還元雰囲気は、水素含有気体でよい。また、前記製造方法は、ナノチューブ製造触媒組成物と接触させる工程の前に、吸熱反応性炭素含有原料を分解させる工程をさらに有することができる。ある実施形態では、この分解は、吸熱反応性炭素含有原料をプラズマ源に接触させることで実施可能である。この接触工程は、吸熱反応性炭素含有原料をナノチューブ製造触媒組成物と接触させる工程の前に行い、プラズマによって吸熱反応性炭素含有原料を分解するために、十分に長い時間行う。

また、本発明は、アルミナに担持したＦｅおよびＭｏ含有触媒組成物および還元雰囲気を用意することで、単層カーボンナノチューブを製造する方法に関わる。この方法では、アルミナに担持したＦｅおよびＭｏ含有触媒組成物に還元雰囲気を接触させ、両者を第１の温度にまで加熱する。続いて、アルミナに担持したＦｅおよびＭｏ含有触媒組成物を、５６０℃以下の第２の温度にまで冷却する。次に、吸熱反応性炭素含有原料を用意し、アルミナに担持したＦｅおよびＭｏ含有触媒組成物に接触させて、単層カーボンナノチューブを製造する。

好適な、アルミナ担持ＦｅおよびＭｏ含有触媒組成物は、約５：１のモル比でＦｅおよびＭｏを有し、本実施形態では、約１：１から約１０：１の範囲のモル比でＦｅおよびＭｏを有するのが好適である。また、本発明の製造方法のある実施形態では、前記第１の温度は、約９００℃よりも高い温度である。また、ある実施形態中、前記製造方法は、アルミナ担持ＦｅおよびＭｏ含有触媒組成物を還元雰囲気に接触させる間、触媒中の酸化鉄が完全に金属状態にまで還元され、さらに、触媒組成物から残存酸素が除去または還元されるように十分な反応時間および加熱できる、時間および温度条件をもたなければならない。上記のように、著しい量の残存酸素が存在すると、ＳＷＣＮＴの成長条件に明らかに影響を及ぼす。

本発明の単層カーボンナノチューブ製造方法では、吸熱反応性炭素含有原料はメタンを含むものでもよい。また、本発明の製造方法で用いる還元雰囲気は、水素含有気体を含むものでもよい。

上記のように、ＳＷＣＮＴを触媒的に成長させる３つの理論的段階の１段階は、触媒に接触させる工程前の、吸熱反応性炭素含有原料の分解反応である。前記製造方法のある実施形態では、この分解反応は、前記触媒組成物に吸熱反応性炭素含有原料を接触させる前に、この吸熱反応性炭素含有原料をプラズマ源に接触させることによって実施することができる。なお、プラズマへの暴露条件は、吸熱反応性炭素含有原料が略分解する条件である。

ここで使用する、「吸熱反応性炭素含有原料」の用語、またはその類似用語は、吸熱的分解反応によってＣおよびＨ_２に分解する、任意の炭素および水素含有組成物を意味する。これに対して、「発熱反応性炭素含有原料」の用語、またはその類似用語は、発熱的分解反応によってＣおよびＨ_２に分解する、任意の炭素および水素含有組成物を意味する。

図１に示すように、本発明のＦｅ：Ｍｏ：Ａｌ_２Ｏ_３触媒について得られたＴＰＲ曲線は、還元的ピークがいくつかあることを示している。５００℃未満で実測した特徴は、単独の金属からなるアルミナに担持されたナノサイズのＦｅ酸化物触媒について実測した特徴と類似するが、一方で、ヘマタイトから金属Ｆｅの形態になるまで、酸化鉄の還元が３段階（つまり、Ｆｅ_２Ｏ_３→Ｆｅ_３Ｏ_４→ＦｅＯ→Ｆｅの変換）で起きていることを示す（Ｌｏｂｒｅｅ，Ｌ．Ｊ．；Ｈｗａｎｇ，Ｉ−Ｃ．；Ｒｅｉｍｅｒ，Ｊ．Ａ．；Ｂｅｌｌ，Ａ．Ｔ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．１９９９，１８６，２４２参照）。また、約８３０℃にある高い温度でのピークは、相対的に小さな金属粒子中にある残存酸素（Ｋｏｈｎ，Ｒ．；Ｐａｎｅｖａ，Ｄ．；Ｄｉｍｉｔｒｏｖ，Ｍ．；Ｔｓｏｎｃｈｅｖａ，Ｔ．；Ｍｉｔｏｖ，Ｉ．：Ｍｉｎｃｈｅｖ，Ｃ．；Ｆｒｏｂａ，Ｍ．Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒ．２００３，６３，１２５参照）、およびＭｏの影響に関係していると思われる。このピークは、Ｈｅ／Ｈ_２気流下において約５００℃で行う通常の還元方法（Ｓｈａｊａｈａｎ，Ｍｄ．；Ｍｏ，Ｙ．Ｈ．；Ｆａｚｅｌ Ｋｉｂｒｉａ，Ａ．Ｋ．Ｍ．；Ｋｉｍ，Ｍ．Ｊ．；Ｎａｈｍ，Ｋ．Ｓ．Ｃａｒｂｏｎ ２００４，４２，２２４５、および、Ｈｅｒｒｅｒａ，Ｊ．Ｅ．；Ｂａｌｚａｎｏ，Ｌ．；Ｂｏｒｇａｎａ，Ａ．：；Ａｌｖａｒｅｚ，Ｗ．Ｅ．；Ｒｅｓａｓｃｏ，Ｄ．Ｅ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．２００１，２０４，１２９参照）が、試料中の金属触媒を完全に還元するには十分ではないことを示している。さらに、この曲線の傾向から、１０００℃よりも高い温度で還元される残存酸化物が、まださらに存在する可能性が示される。

この結果は、図２に示すように、５００℃、８２０℃および９００℃で触媒を還元する間に行ったインサイチュでのＭＳ測定によって裏づけられ、Ｈ_２消費およびそれに対応するＨ_２Ｏ生成が各温度で観測されている。現在の理論に制限されるものではないが、酸化鉄系粒子の還元が困難なのは、還元過程が起きる反応経路に関係があると思われる。つまり、Ｈ_２による還元反応中、Ｈ_２が最初に酸化物の表層に達すると、非常に速く核生成が生じ、純粋金属の薄くて高密度の層が形成される。その結果、反応境界領域が減少して還元過程が減速すると考えられる（Ｐｉｎｅａｕ，Ａ．；Ｋａｍｎａｒｉ，Ｎ．；Ｇａｂａｌｌａｈ，Ｉ．，Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ２００６，４４７，８９参照）。こうした微粒子（約１−２ｎｍ）における原子の表面／容量比は大きいために、還元温度を高くすることによって表面原子の変動が大きくなり、この結果、Ｈ_２分子が、内部にある次の酸化物層に接触できる能力が向上する。

また、約５００℃など通常の低温での還元反応後に、触媒中に著しい量の残存酸素が存在すると、ＳＷＣＮＴの成長に大きな影響を与えることがある。実際、約６８０℃においてＳＷＣＮＴ成長酸化物触媒は不活性であるが、１０時間から２０時間といった比較的長い時間、約５００℃で還元反応を行った後に活性を回復できることがＦｅで示されている （Ｈａｒｕｔｙｕｎｙａｎ，Ａ．Ｒ．；Ｐｒａｄｈａｎ，Ｂ．Ｋ．；Ｋｉｍ，Ｕ．Ｊ．；Ｃｈｅｎ，Ｇ．；Ｅｋｌｕｎｄ，Ｐ．Ｃ．，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．２００２，２，５２５参照）。また、ナノチューブの成長に活性があるとは当初考えられていなかった、Ｃｕ、Ａｕ、ＰｄまたはＰｔなどの金属が、約８５０℃で還元処理を行った後に、実際ＳＷＣＮＴの核生成を行うことができることが示されている（Ｔａｋａｇｉ，Ｄ．；Ｈｏｍｍａ，Ｙ．；Ｈｉｂｉｎｏ，Ｈ．；Ｓｕｚｕｋｉ，Ｓ．；Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｙ．，Ｎａｎａｏ Ｌｅｔｔ．２００６，６，２６３９、および、Ｂｈａｖｉｒｉｐｕｄｉ，Ｓ．；Ｍｉｌｅ，Ｅ．；Ｓｔｅｉｎｅｒ ＩＩＩ，Ｓ．Ａ．；Ｚａｒｅ，Ａ．Ｔ．；Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，Ｍ．Ｓ．；Ｂｅｌｃｈｅｒ，Ａ．Ｍ．；Ｋｏｎｇ，Ｊ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，１５１６参照）。

ＳＷＣＮＴ合成に対して還元温度が及ぼす効果を調べるために、触媒活性に対して還元温度が及ぼす効果を試験した。図３は、触媒に還元処理をした場合および処理しなかった場合、温度を関数として、ＣＨ_４分解に貢献する触媒活性の温度への依存度を示す。実験から、５００℃で６０分間還元をした場合および還元しなかった場合の間で、触媒が示す両曲線に明確な違いは観測されなかった。この結果は、同様な触媒について先に報告された結果と一致するものであった（Ｈａｒｕｔｙｕｎｙａｎ，Ａ．Ｒ．；Ｐｒａｄｈａｎ，Ｂ．Ｋ．；Ｋｉｍ，Ｕ．Ｊ．；Ｃｈｅｎ，Ｇ．；Ｅｋｌｕｎｄ，Ｐ．Ｃ．，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．２００２，２，５２５参照）。しかし、本発明の方法に従って、さらに９００℃で１５分間、触媒を還元したとき、炭化水素気体が分解する開始温度が約１５０℃下がることが観察された。この結果は、ＣＨ_４が触媒的に分解される活性化エネルギの低下に起因する可能性がある。また、還元温度を約９７０℃にまで上げても、前記分解温度をさらに低下させることはなかった。なお、９７０℃の還元条件で行った結果は図示していない。

上記結果は、試料の還元度が、ＣＨ_４を分解する触媒能力に大きく影響する可能性を示している。約９００℃といった高温での還元反応を行った後、ＣＨ_４気体が触媒上で分解を開始する温度が低下することで、約５６０℃程度の低い温度でＳＷＣＮＴの成長が可能となる。図４に示すように、ラマン ラジアルブリージングモードは、成長したＳＷＣＮＴの比較的広い直径分布（０．７−２ｎｍ）を示す。また、予想されたようにＧバンドとＤバンドとの強度比は小さい。この小さい比は、本発明の製造方法による低い合成温度によって低下した試料の黒鉛化度に起因する。

我々が知るかぎり、本発明の製造方法は、前記触媒組成物および炭素源としてＣＨ_４を用いる熱ＣＶＤ法によるＳＷＣＮＴ成長としては最も低い温度となる結果を与えている。Ｆｅ：Ｍｏ触媒を用いて過去報告された最も低いＳＷＣＮＴ成長温度は、約６８０℃である（Ｈａｒｕｔｙｕｎｙａｎ，Ａ．Ｒ．；Ｐｒａｄｈａｎ，Ｂ．Ｋ．；Ｋｉｍ，Ｕ．Ｊ．；Ｃｈｅｎ，Ｇ．；Ｅｋｌｕｎｄ，Ｐ．Ｃ．，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．２００２，２，５２５、および、Ｈｏｒｎｙａｋ，Ｇ．Ｌ．；Ｇｒｉｇｏｒｉａｎ，Ｌ．；Ｄｉｌｌｏｎ，Ａ．Ｃ．；Ｐａｒｉｌｌａ，Ｐ．Ａ．；Ｊｏｎｅｓ，Ｋ．Ｍ．；Ｈｅｂｅｎ，Ｍ．Ｊ．，Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ Ｂ ２００２，１０６，２８２１参照）。上記文献では、触媒を還元しないか、または５００℃で還元的前処理（Ｈｅ中１０％Ｈ_２で１０−２０時間）している。また、Ｎｉ触媒およびＣＨ_４を用いて、約６００℃のＳＷＣＮＴ成長温度が報告されている（Ｓｅｉｄｅｌ，Ｒ．；Ｄｕｅｓｂｅｒｇ，Ｇ．Ｓ．；Ｕｎｇｅｒ，Ｅ．；Ｇｒａｈａｍ，Ａ．Ｐ．；Ｌｉｅｂａｕ，Ｍ．；Ｋｒｅｕｐｌ，Ｆ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ Ｂ ２００４，１０８，１８８８参照）。しかし、この文献の著者は、６５０℃でＨ_２前処理を行うことが、上記のような低温でＳＷＣＮＴを成長させるのにきわめて重要であると述べている。

上記分析結果は、本発明の製造方法において、吸熱反応性炭素原料の分解が一旦始まると、ＳＷＣＮＴ成長も始まることを明確に示している。低温でのＳＷＣＮＴ成長は、原料の分解過程によって制限されるように思われる。吸熱反応性原料のＣＨ_４を用いるとき、ＳＷＣＮＴ成長温度は、発熱反応性炭素原料を用いるときに観測される成長温度よりもさらに高い。このことから、ＳＷＣＮＴ層にＣが組み込まれる閾値温度Ｔ_ｇは、最近報告された低いＳＷＣＮＴ成長温度よりも低いはずである（非特許文献３参照）。また、高品質のＳＷＣＮＴ形成に必要な欠陥修復には相対的に高い温度が必要であり、さらにカーボンナノチューブ層に炭素が組み込まれる過程は発熱反応性過程であるために、少なくとも実験的に観測する限り、低いＳＷＣＮＴ成長温度では、むしろ低品質のＳＷＣＮＴとなることが多い。

また、本発明は、さらに高い活性の炭素原料を用いたり、例えば、プラズマ暴露を用いるなど炭素原料の分解を促進することによって、ＳＷＣＮＴをより低い温度、例えば、３００℃でも合成できることを示唆するものである。Ｔ_ｄｉｆｆおよびＴ_ｇを低くすることは、ＳＷＣＮＴ合成をより低い温度で行うという方向性をさらに有望なものにするものである。また、かなり低い温度で多層ＣＮＴを合成できるという有力な報告もある（例えば、ＣＣｌ_４を原料にして約１７５℃で行う。Ｖｏｈｓ，Ｊ．Ｋ．；Ｂｒｅｇｅ，Ｊ．Ｊ．；Ｒａｙｍｏｎｄ，Ｊ．Ｅ．；Ｂｒｏｗｎ，Ａ．Ｅ．；Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｇ．Ｌ．；Ｆａｈｌｍａｎ，Ｂ．Ｄ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６，９９３６参照）。

本発明の活性化したＦｅ：Ｍｏ：Ａｌ_２Ｏ_３触媒でＳＷＣＮＴを成長させる方法を、図５に概略的に示す。５００℃および９００℃で触媒を還元処理した後に得られるＦｅの相対的な量を、暗く塗った領域でＦｅの増加量として示した。ＣＨ_４からＳＷＣＮＴが低温で成長する状態を、より高い温度で処理した触媒で起きることを図で示した。

なお、ここで引用した全ての刊行物、論文、文献、特許、特許刊行物およびその他の参考文献は、本明細書中に事実上その全てを引用するものである。

また、先に述べた記載は本発明の好適な実施形態に係わるものであるが、本発明の趣旨または範囲から逸脱することなく、その他の様々な変更や修正ができることは、当業者には明らかであろう。

以下に述べる実施例は、本発明をさらに完全に理解するために提供するものである。本発明の原理を示す具体的な技術、条件、材料、および報告データ等は例としてあげられたものであり、本発明の範囲を限定するものとして解釈するべきではない。

Ａｌ_２Ｏ_３粉末で担持したＦｅ：Ｍｏ触媒（Ｆｅ：Ｍｏ：Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝１：０．２：１５）の試料は、以前開発した含浸法によって調製した（Ｈａｒｕｔｙｕｎｙａｎ，Ａ．Ｒ．；Ｐｒａｄｈａｎ，Ｂ．Ｋ．；Ｋｉｍ，Ｕ．Ｊ．；Ｃｈｅｎ，Ｇ．；Ｅｋｌｕｎｄ，Ｐ．Ｃ．，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．２００２，２，５２５参照）。

触媒の再現性は、Ａｒ中１０％Ｈ_２気流下（全体の気流速度＝５０ｓｃｃｍ）で、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ Ａｕｔｏｃｈｅｍ ２９１０を用い、温度プログラム還元（ＴＰＲ）を行って調べた。図１に結果を示す。

全体の気流速度を８０ｓｃｃｍとし、Ａｒ中希釈した５０％ＣＨ_４（Ｐｒａｘａｉｒ製、純度９９．９９９％）を炭素源に用いて、急速加熱ＣＶＤ法によってＳＷＣＮＴを成長させた。触媒は石英カプセルに収め、全ての気体が略完全で同じ接触能で触媒を通過するように、気流に対して垂直方向に配置した。反応器の気体出口に取り付けた質量分析器（ＭＳ）によって、次に示すＨ_２生成（ＣＨ_４→Ｃ＋２Ｈ_２、ΔＨ°＝＋８９．０ｋＪ／ｍｏｌ、８００℃にて）により、実験中の触媒活性をインサイチュで測定した。

ＳＷＣＮＴ合成段階の前に、時間および温度を種々組み合わせて、Ｈ_２／Ｈｅ混合気体を流しながら（４０ｓｃｃｍ／１００ｓｃｃｍ）触媒を還元した。例えば、約５００℃から約９００℃の温度範囲で、約１５分間行うなどの組み合わせが含まれる。続いて、こうして得られたカーボンナノチューブの試料は、ラマン散乱分析法によって分析した。図４にそのラマンスペクトルを示す。

なお、本発明の様々な実施形態を詳細に説明してが、これは本発明を図示および説明する目的で行ったものである。従って、ここで開示した詳細な実施形態に本発明を限定することを意図するものではない。当業者にとって、様々な変更および変形がかのうであることは明らかであろう。以上、本発明の概要および用途を最適に説明するために、選択し記載した実施形態によって、当業者は、特定の用途に適するように様々な実施形態および種々の変更が可能なことを理解できるであろう。

Claims (12)

1. 単層カーボンナノチューブを製造する方法であって、前記方法は、
   ナノチューブ製造用触媒組成物を用意する工程と、
   還元雰囲気を用意する工程と、
   前記ナノチューブ製造用触媒組成物を還元雰囲気に接触させる工程と、
   前記ナノチューブ製造用触媒組成物および前記還元雰囲気を第１の温度にまで加熱する工程と、
   前記ナノチューブ製造用触媒組成物を第２の温度にまで冷却する工程と、
   吸熱反応性炭素含有原料を用意する工程と、
   前記吸熱反応性炭素含有原料を前記ナノチューブ製造用触媒組成物に前記第２の温度で接触させる工程と、
   単層カーボンナノチューブを製造する工程を有し、
   前記第１の温度が９００℃よりも高い温度であり、前記第２の温度が５６０℃以下の温度であり、前記吸熱反応性炭素含有原料が、一酸化炭素、メタン、メタノール、エタノール、ブタンおよびヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする方法。
2. 前記ナノチューブ製造用触媒組成物が、アルミナに担持したＦｅおよびＭｏ含有触媒組成物を有することを特徴とする請求項１の単層カーボンナノチューブ製造方法。
3. 前記吸熱反応性炭素含有原料がメタンを含むことを特徴とする請求項１の単層カーボンナノチューブ製造方法。
4. 前記還元雰囲気が水素含有気体を含むことを特徴とする請求項１の単層カーボンナノチューブ製造方法。
5. 前記吸熱反応性炭素含有原料を前記ナノチューブ製造用触媒組成物に接触させる工程の前に、前記吸熱反応性炭素含有原料を分解させる工程をさらに有することを特徴とする、請求項１の単層カーボンナノチューブ製造方法。
6. 前記吸熱反応性炭素含有原料を前記ナノチューブ製造用触媒組成物に接触させる工程の前に、前記吸熱反応性炭素含有原料をプラズマ源に接触させる工程をさらに有し、
   前記プラズマは前記吸熱反応性炭素含有原料を分解することを特徴とする、請求項１の単層カーボンナノチューブ製造方法。
7. 単層カーボンナノチューブを製造する方法であって、前記方法は、
   アルミナに担持したＦｅおよびＭｏ含有触媒組成物を用意する工程と、
   還元雰囲気を用意する工程と、
   前記アルミナ担持ＦｅおよびＭｏ含有触媒組成物を前記還元雰囲気に接触させる工程と、
   前記アルミナ担持ＦｅおよびＭｏ含有触媒組成物および前記還元雰囲気を第１の温度にまで加熱する工程と、
   前記アルミナ担持ＦｅおよびＭｏ含有触媒組成物を第２の温度にまで冷却する工程と、
   吸熱反応性炭素含有原料を用意する工程と、
   前記吸熱反応性炭素含有原料を前記アルミナ担持ＦｅおよびＭｏ含有触媒組成物に前記第２の温度で接触させる工程と、
   単層カーボンナノチューブを製造する工程を有し、
   前記第１の温度が９００℃よりも高い温度であり、前記第２の温度が５６０℃以下の温度であり、前記吸熱反応性炭素含有原料が、一酸化炭素、メタン、メタノール、エタノール、ブタンおよびヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする方法。
8. 前記アルミナ担持ＦｅおよびＭｏ含有触媒組成物が、５：１のモル比でＦｅおよびＭｏを有することを特徴とする、請求項７の単層カーボンナノチューブ製造方法。
9. 前記吸熱反応性炭素含有原料がメタンを含むことを特徴とする請求項７の単層カーボンナノチューブ製造方法。
10. 前記還元雰囲気が水素含有気体を含むことを特徴とする請求項７の単層カーボンナノチューブ製造方法。
11. 前記吸熱反応性炭素含有原料を前記アルミナ担持ＦｅおよびＭｏ含有触媒組成物に接触させる工程の前に、前記吸熱反応性炭素含有原料を分解させる工程をさらに有することを特徴とする、請求項７の単層カーボンナノチューブ製造方法。
12. 前記吸熱反応性炭素含有原料を前記アルミナ担持ＦｅおよびＭｏ含有触媒組成物に接触させる工程の前に、前記吸熱反応性炭素含有原料をプラズマ源に接触させる工程をさらに有し、
    前記プラズマは前記吸熱反応性炭素含有原料を分解することを特徴とする、請求項７の単層カーボンナノチューブ製造方法。