JP5624627B2 - Coおよびh2から炭化水素を合成するための触媒およびその製造方法 - Google Patents
Coおよびh2から炭化水素を合成するための触媒およびその製造方法 Download PDFInfo
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Description
2)FeCrAlY金属間発泡体を空気中で酸化させた後、アルミニウムプロポキシドの金属有機化学蒸着(MOCVD)により900℃で酸化アルミニウム層を被覆する;
3)Fe/メソ多孔質シリカゾル(Fe/mesoporous silica sol)を製造し、発泡体に被覆する;
4)得られた材料を乾燥し、か焼する;
5)エチレンの触媒的分解により700℃でカーボンナノチューブの成長を行う;
6)カーボンナノチューブを有する材料を、コロイドアルミナアルコール溶液で浸漬被覆した後、続いて、硝酸コバルトおよびフェレニック酸(pherrennic acid)を含有する水溶液で浸漬被覆し、Co−Re/Al2O3を当該材料へ適用する;
7)各浸漬後、空気中、350℃で3時間の乾燥およびか焼を繰り返す;
8)触媒を活性化する(または還元する);
9)触媒を、マイクロチャンネル・スチール反応器(microchannel steel reactor)で試験する。
10%Co/(80%SiO2+10%CNT)を含有する触媒の試料を以下のように製造する。
1.CNTを有する触媒担体の製造
硝酸コバルト水溶液由来のCo0.05gを1gの酸化物成分SiO2へ湿式含浸により適用した後、乾燥およびか焼を行う。得られた材料を水素流中、500℃の温度で2時間処理し、直径30mmの反応器中に置き、水素流中、650℃の温度まで加熱した後、比率CH4:H2が2:1で供給量が40:20ml/分のメタン−水素混合物を当該反応器へ導入する。付着したCNTは担体の多孔質系の壁のコバルト粒子へ固定される。未反応のメタンおよび水素を反応器からトラップにより取り除く。合成時間は30分間である。完了したら、反応器を水素流で室温まで冷却させ、得られた材料を反応器から排出する。当該材料は、酸化物成分および8〜70nm径の円錐および円筒構造のカーボンナノチューブを含有する多孔質担体である。
硝酸コバルト水溶液由来のCo0.05gを、細孔中にCNTがグラフトされた担体へ適用した後、当該試料を乾燥およびか焼する。
フィッシャー−トロプシュ反応での使用前に、触媒試料を水素流(ガス時間空間率3000 l/時)により400℃で1時間活性化する。当該触媒の固定床を備えたチューブ状反応器中、2MPaおよび160〜240℃にて、合成ガス中のCO:H2モル比1:2(ガス時間空間率3000 l/時)を採用して、炭化水素の合成を行う。
25%Co/(60%ゼオライトHY+15%CNT)を含有する触媒の試料を以下のように製造する。
1.CNTを有する触媒担体の製造
実施例1で記載したように、コバルトを1gの酸化物成分ゼオライトHYへ湿式含浸により適用し、当該材料を処理する。得られた材料を直径30mmの反応器中に置き、アルゴン流中、500℃の温度まで加熱した後、比率C2H2:Arが1:7で供給量が12:93ml/分のアセチレン−アルゴン混合物を当該反応器へ導入する。付着したCNTは担体の多孔質系の壁のコバルト粒子へ固定される。未反応のアセチレンおよびアルゴンを反応器からトラップにより取り除く。合成時間は120分間である。完了したら、反応器をアルゴン流で室温まで冷却させ、得られた材料を反応器から排出する。当該材料は、酸化物成分および8〜60nm径の円錐および円筒構造のカーボンナノチューブを含有する多孔質担体である。
硝酸コバルト水溶液由来のCo0.20gを、細孔中にCNTがグラフトされた担体へ適用した後、当該試料を乾燥およびか焼する。
フィッシャー−トロプシュ反応での使用前に、触媒試料を水素流(ガス時間空間率3000 l/時)により450℃で1時間活性化する。当該触媒の固定床を備えたチューブ状反応器中、2MPaおよび160〜240℃にて、合成ガス中のCO:H2モル比1:2(ガス時間空間率3000 l/時)を採用して、炭化水素の合成を行う。
45%Co/(45%MgO+10%CNT)を含有する触媒の試料を以下のように製造する。
1.CNTを有する触媒担体の製造
実施例1で記載したように、コバルトを1gの酸化物成分MgOへ湿式含浸により適用し、当該材料を処理する。得られた材料を直径30mmの反応器中に置き、水素流中、650℃の温度まで加熱した後、比率CH4:H2が2:1で供給量が80:40ml/分のメタン−水素混合物を当該反応器へ導入する。付着したCNTは担体の多孔質系の壁のコバルト粒子へ固定される。未反応のメタンおよび水素を反応器からトラップにより取り除く。合成時間は180分間である。完了したら、反応器を水素流で室温まで冷却させ、得られた材料を反応器から排出する。当該材料は、酸化物成分および8〜50nm径の円錐および円筒構造のカーボンナノチューブを含有する多孔質担体である。
硝酸コバルト水溶液由来のCo0.40gを、細孔中にCNTがグラフトされた担体へ含浸により適用した後、当該試料を乾燥およびか焼する。
触媒の活性化および炭化水素の合成を実施例1で記載したように行う。
25%Fe/(65%La2O3+10%CNT)を含有する触媒の試料を以下のように製造する。
1.CNTを有する触媒担体の製造
実施例1で記載したように、Fe(III)0.05gを1gの酸化物成分La2O3へ湿式含浸により適用し、当該材料を処理する。得られた材料を直径30mmの反応器中に置き、N2:H2比率=2:1の窒素−水素混合物流中、600℃の温度まで加熱した後、体積比率C2H2:N2:H2が1:7:4で供給量が12:93:45ml/分のアセチレン、窒素および水素の混合物を当該反応器へ導入する。付着したCNTは担体の多孔質系の壁のコバルト粒子へ固定される。未反応のアセチレン、窒素および水素を反応器からトラップにより取り除く。合成時間は180分間である。完了したら、反応器を水素流で室温まで冷却させ、得られた材料を反応器から排出する。当該材料は、酸化物成分および8〜60nm径の円錐および円筒構造のカーボンナノチューブを含有する多孔質担体である。
硝酸第二鉄水溶液由来のFe0.20gを、細孔中にCNTがグラフトされた担体へ含浸により適用した後、当該試料を乾燥およびか焼する。
触媒の活性化および炭化水素の合成を実施例1で記載したように行う。
10%Ni/(70%TiO2+20%CNT)を含有する触媒の試料を以下のように製造する。
1.CNTを有する触媒担体の製造
実施例1で記載したように、硝酸ニッケル水溶液由来のNi0.05gを1gの酸化物成分TiO2へ湿式含浸により適用し、当該材料を処理する。得られた材料を直径30mmの反応器中に置き、水素流中、700℃の温度まで加熱した後、体積比率C2H2:N2:H2が1:7:4で供給量が12:93:45ml/分のアセチレン、窒素および水素の混合物を当該反応器へ導入する。付着したCNTは担体の多孔質系の壁のコバルト粒子へ固定される。未反応のアセチレン、窒素および水素を反応器からトラップにより取り除く。合成時間は120分間である。完了したら、反応器を水素流で室温まで冷却させ、得られた材料を反応器から排出する。当該材料は、酸化物成分および5〜10nm径の円錐および円筒構造のカーボンナノチューブを含有する多孔質担体である。
硝酸ニッケル水溶液由来のNi0.05gを、細孔中にCNTがグラフトされた担体へ含浸により適用した後、当該試料を乾燥およびか焼する。
触媒の活性化および炭化水素の合成を実施例1で記載したように行う。
20%Ru/(70%Al2O3+10%CNT)を含有する触媒の試料を以下のように製造する。
1.CNTを有する触媒担体の製造
実施例1で記載したように、Ru0.05を1gの酸化物成分Al2O3へ湿式含浸により適用し、当該材料を処理する。得られた材料を直径30mmの反応器中に置き、水素流中、650℃の温度まで加熱した後、比率CH4:H2が2:1で供給量が110:55ml/分のメタン−水素混合物を当該反応器へ導入する。付着したCNTは担体の多孔質系の壁のコバルト粒子へ固定される。未反応のメタンおよび水素を反応器からトラップにより取り除く。合成時間は120分間である。完了したら、反応器を水素流で室温まで冷却させ、得られた材料を反応器から排出する。当該材料は、酸化物成分および8〜70nm径の円錐および円筒構造のカーボンナノチューブを含有する多孔質担体である。
硝酸ルテニウム水溶液由来のRu0.15gを、細孔中にCNTがグラフトされた担体へ含浸により適用した後、当該試料を乾燥およびか焼する。
触媒の活性化および炭化水素の合成を実施例1で記載したように行う。
40%Co/(50%ZrO2+10%CNT)を含有する触媒の試料を以下のように製造する。
1.CNTを有する触媒担体の製造
実施例1で記載したように、Co0.05を1gの酸化物成分ZrO2へ湿式含浸により適用し、当該材料を処理する。得られた材料を直径30mmの反応器中に置き、水素流中、650℃の温度まで加熱した後、比率CH4:H2が2:1で供給量が80:40ml/分のメタン−水素混合物を当該反応器へ導入する。付着したCNTは担体の多孔質系の壁のコバルト粒子へ固定される。未反応のメタンおよび水素を反応器からトラップにより取り除く。合成時間は120分間である。完了したら、反応器を水素流で室温まで冷却させ、得られた材料を反応器から排出する。当該材料は、酸化物成分および8〜60nm径の円錐および円筒構造のカーボンナノチューブを含有する多孔質担体である。
硝酸コバルト水溶液由来のCo0.35gを、細孔中にCNTがグラフトされた担体へ含浸により適用した後、当該試料を乾燥およびか焼する。
触媒の活性化および炭化水素の合成を実施例1で記載したように行う。
25%Co−3%Ba/(57%ゼオライトHY+15%CNT)を含有する触媒の試料を以下のように製造する。
1.CNTを有する触媒担体の製造
酸化物成分およびカーボンナノチューブを有する多孔質担体を実施例2で記載したように製造する。カーボンナノチューブは10〜80nm径の円錐および円筒構造を有している。
2.触媒試料の製造
適切な塩の水溶液由来のBa0.03gおよびCo0.20gを、細孔中にCNTがグラフトされた担体へ含浸により適用した後、当該試料を乾燥およびか焼する。
触媒の活性化および炭化水素の合成を実施例1で記載したように行う。
25%Co−1.5%Al/(63.5%ゼオライトHY+10%CNT)を含有する触媒の試料を以下のように製造する。
1.CNTを有する触媒担体の製造
酸化物成分およびカーボンナノチューブを有する多孔質担体を実施例2で記載したように製造する。カーボンナノチューブは8〜70nm径の円錐および円筒構造を有している。
2.触媒試料の製造
適切な塩の水溶液由来のAl0.015gおよびCo0.2gを、細孔中にCNTがグラフトされた担体へ含浸により適用した後、当該試料を乾燥およびか焼する。
触媒の活性化および炭化水素の合成を実施例1で記載したように行う。
25%Co−3%Zr/(54%ゼオライトHY+18%CNT)を含有する触媒の試料を以下のように製造する。
1.CNTを有する触媒担体の製造
酸化物成分およびカーボンナノチューブを有する多孔質担体を実施例2で記載したように製造する。カーボンナノチューブは8〜90nm径の円錐および円筒構造を有している。
2.触媒試料の製造
適切な塩の水溶液由来のZr0.03gおよびCo0.2gを、細孔中にCNTがグラフトされた担体へ含浸により適用した後、当該試料を乾燥およびか焼する。
触媒の活性化および炭化水素の合成を実施例1で記載したように行う。
25%Co−5%Cr/(53%ゼオライトHY+17%CNT)を含有する触媒の試料を以下のように製造する。
1.CNTを有する触媒担体の製造
酸化物成分およびカーボンナノチューブを有する多孔質担体を実施例2で記載したように製造する。カーボンナノチューブは10〜80nm径の円錐および円筒構造を有している。
2.触媒試料の製造
適切な塩の水溶液由来のCr0.03gおよびCo0.2gを、細孔中にCNTがグラフトされた担体へ含浸により適用した後、当該試料を乾燥およびか焼する。
触媒の活性化および炭化水素の合成を実施例1で記載したように行う。
25%Co−0.1%Re/(55.9%ゼオライトHY+19%CNT)を含有する触媒の試料を以下のように製造する。
1.CNTを有する触媒担体の製造
酸化物成分およびカーボンナノチューブを有する多孔質担体を実施例2で記載したように製造する。カーボンナノチューブは8〜60nm径の円錐および円筒構造を有している。
2.触媒試料の製造
適切な塩の水溶液由来のRe0.001gおよびCo0.2gを、細孔中にCNTがグラフトされた担体へ含浸により適用した後、当該試料を乾燥およびか焼する。
触媒の活性化および炭化水素の合成を実施例1で記載したように行う。
25%Co−0.5%Fe/(59.5%ゼオライトHY+15%CNT)を含有する触媒の試料を以下のように製造する。
1.CNTを有する触媒担体の製造
酸化物成分およびカーボンナノチューブを有する多孔質担体を実施例2で記載したように製造する。カーボンナノチューブは8〜70nm径の円錐および円筒構造を有している。
2.触媒試料の製造
適切な塩の水溶液由来のFe0.005gおよびCo0.2gを、細孔中にCNTがグラフトされた担体へ含浸により適用した後、当該試料を乾燥およびか焼する。
触媒の活性化および炭化水素の合成を実施例1で記載したように行う。
20%Co/(80%ゼオライト)を含有する触媒の試料を以下のように製造する。
1.触媒担体の製造
担体として粒状ゼオライトHBを使用する。
2.触媒試料の製造
コバルトを実施例1で記載したように適用する。
触媒の活性化および炭化水素の合成を実施例1で記載したように行う。
20%Co/CNTを含有する触媒の試料を以下のように製造する。
1.触媒担体の製造
チンY.H.等により開示された方法(触媒の今日、第110巻、第47〜52頁、2005年)に従って、CVDによりエチレンからカーボンナノチューブを成長させる。担体は、嵩密度0.4g/cm3のフレーク状黒色粉体である。
2.触媒試料の製造
コバルトを実施例1で記載したように適用する。
触媒の活性化および炭化水素の合成を実施例1で記載したように行う。
Claims (11)
- COおよびH2から炭化水素を合成するための触媒であって、メンデレーエフの元素の周期表のVIII族から選択される活性成分としての金属および酸化物成分を用いた多孔質担体を含有し、該担体の細孔壁内へカーボンナノチューブがグラフトされており、金属の含有量が触媒の全重量に基づいて10〜45重量%であり、カーボンナノチューブの含有量が触媒の全重量に基づいて10〜35重量%である触媒。
- 活性成分がCo、FeまたはRuから選択される金属である請求項1に記載の触媒。
- 酸化物成分がアルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、マグネシウムまたはランタンの酸化物、ゼオライト、それらの混合酸化物および/または混合物から選択される請求項1に記載の触媒。
- 担体の細孔径が少なくとも10nmである請求項1に記載の触媒。
- 多孔質担体の含有量が触媒の全重量に基づいて45〜80重量%である請求項1に記載の触媒。
- 触媒が促進剤をさらに含有し、さらに該促進剤として、メンデレーエフの元素の周期表のII〜IVおよび/またはVI〜VIII族の元素が使用され、該促進剤の含有量が触媒の全重量に基づいて0.1〜5重量%である請求項1に記載の触媒。
- メンデレーエフの元素の周期表のVIII族から選択される活性成分としての金属および酸化物成分を用いた多孔質担体を含有し、COおよびH2から炭化水素を合成するための触媒を製造する方法であって、
活性成分を多孔質担体の酸化物成分へ該金属塩の水溶液による含浸により適用した後、乾燥、か焼および水素流での処理を行って多孔質材料を得、該多孔質材料を通して炭素含有気体を600〜650℃で流すことにより、カーボンナノチューブを多孔質担体の細孔壁内へ付着およびグラフトさせた後、Co、FeまたはRuからなる群から選択される金属の塩の溶液を用いた処理を、該金属の含有量が触媒の全重量に基づいて10〜45重量%を達成するまで、繰り返し、乾燥およびか焼を行うことを含み、
カーボンナノチューブの含有量が触媒の全重量に基づいて10〜35重量%である方法。 - 活性成分がCo、FeまたはRuから選択される金属である請求項7に記載の方法。
- 酸化物成分がアルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、マグネシウムまたはランタンの酸化物、ゼオライト、それらの混合酸化物および/または混合物から選択される請求項7に記載の方法。
- 多孔質担体の含有量が触媒の全重量に基づいて45〜80重量%である請求項7に記載の方法。
- 担体に促進剤塩の溶液をさらに含浸させ、さらに該促進剤として、メンデレーエフの元素の周期表のII〜IVおよび/またはVI〜VIII族の金属および/または酸化物が使用され、該促進剤の含有量が触媒の全重量に基づいて0.1〜5重量%である請求項7に記載の方法。
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