KR20220078697A - 촉매 및 그의 제조 방법, 및 불포화 탄화수소의 제조 방법 - Google Patents

촉매 및 그의 제조 방법, 및 불포화 탄화수소의 제조 방법 Download PDF

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KR20220078697A
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와타루 니노미야
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Abstract

알케인의 탈수소에 있어서 높은 선택률로 불포화 탄화수소를 제조할 수 있는 촉매 및 그의 제조 방법, 및 불포화 탄화수소의 제조 방법을 제공한다. 전이 금속과 탄소가 담체에 담지되고, 상기 탄소가 섬유상 탄소를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 촉매. 이 촉매를, 알케인 및 이산화탄소를 포함하는 혼합 가스에 접촉시켜, 상기 알케인으로부터 불포화 탄화수소를 제조한다.

Description

촉매 및 그의 제조 방법, 및 불포화 탄화수소의 제조 방법
본 발명은, 촉매 및 그의 제조 방법, 및 불포화 탄화수소의 제조 방법에 관한 것이다.
알케인을 탈수소화하여 알켄을 제조하는 방법은 일반적으로 알려져 있고, 이 탈수소화를 위한 여러 가지 촉매가 검토되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 특정한 γ-알루미나 담체에 특정량의 산화 아연을 담지하여 이루어지는 복합 담체에, 니켈 및 주석이 담지되어 있는 탈수소 촉매가 기재되어 있다. 그리고, 이 탈수소 촉매를 이용하여, 아이소뷰테인을 탈수소해서 아이소뷰틸렌(아이소뷰텐)을 제조하는 예가 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 특정한 제올라이트 담체 상에, 아연 및 주기율표 제VIIIA속 금속이 담지된 촉매가 기재되어 있다. 그리고 이 촉매의 존재하에서, 탄화수소를 탈수소해서 불포화 탄화수소를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 실시예로서, 이 촉매를 이용하여, n-뷰테인을 탈수소해서 뷰텐(1-뷰텐, 2-뷰텐, 아이소뷰텐)을 제조하는 예가 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 수중에 규산염을 분산시키는 공정(a)와, 크로뮴 원소를 첨가하는 공정(b)와, 공정(a) 또는 공정(b) 후에, 계면활성제를 첨가하고, 50∼150℃의 온도에서 1∼20시간 열처리하는 공정(c)와, 200∼700℃의 온도에서 1∼10시간 열처리하는 공정(d)를 포함하는 산화 탈수소 촉매의 제조 방법이 기재되어 있다. 그리고, 얻어진 촉매를, 알케인 및 산소를 특정한 혼합비로 포함하는 혼합 가스에 접촉시켜, 알케인으로부터 알켄을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 실시예로서, 이 촉매를 이용하여, 아이소뷰테인으로부터 아이소뷰틸렌(아이소뷰텐)을 제조하는 예가 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는, 탄화수소 전환 프로세스에 있어서, 전이 금속이 담체에 담지된 촉매에 대해서, 전처리를 행하는 것이 기재되어 있지만, 그 전처리의 시간은 30분 내지 90분간으로 짧은 것으로, 전이 금속의 응집을 억제할 수 있는 것은 아니고, 높은 선택률을 실현할 수 있는 것은 아니었다.
일본 특허공개 평9-75732호 공보 일본 특허공개 2013-163647호 공보 일본 특허공개 2014-140827호 공보 일본 특허공표 2018-520858호 공보
알케인의 탈수소에 의해 불포화 탄화수소를 제조하는 방법에 있어서, 생산성이 높은 것이 바람직하고, 그를 위해서는 보다 높은 선택률로 얻을 것이 요구된다.
그래서, 본 발명의 목적은, 상기 사정을 감안한 과제를 해결하는 것에 있고, 즉, 알케인의 탈수소에 있어서 높은 선택률로 불포화 탄화수소를 제조할 수 있는 촉매 및 그의 제조 방법, 및 불포화 탄화수소의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 일 태양에 의하면, 전이 금속과 탄소가 담체에 담지되고, 상기 탄소가 섬유상 탄소를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 촉매가 제공된다.
본 발명의 다른 태양에 의하면,
전이 금속 화합물을 포함하는 용액과 담체를 혼합하고, 가열해서 용매를 제거하여, 촉매 전구체를 얻는 공정과,
상기 촉매 전구체에, 탄소 함유 가스를 접촉시켜, 전이 금속과 탄소가 담지된 촉매를 형성하는 공정
을 포함하는, 촉매의 제조 방법으로서,
상기 촉매를 형성하는 공정에 있어서, 상기 촉매 전구체에, 탄소 함유 가스를 접촉시킴으로써, 섬유상 탄소를 형성하고, 담지하는, 촉매의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 태양에 의하면,
상기의 촉매를, 알케인 및 이산화탄소를 포함하는 혼합 가스에 접촉시켜, 상기 알케인으로부터 불포화 탄화수소를 제조하는, 불포화 탄화수소의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 태양에 의하면,
상기의 촉매의 제조 방법에 의해 촉매를 제조하고, 계속해서, 얻어진 촉매에, 알케인 및 이산화탄소를 포함하는 혼합 가스를 접촉시켜, 상기 알케인으로부터 불포화 탄화수소를 제조하는, 불포화 탄화수소의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 태양에 의하면,
전이 금속 화합물이 담체에 담지된 촉매 전구체에, 탄소 함유 가스를 접촉시켜, 상기 촉매 전구체에 섬유상 탄소를 포함하는 탄소를 담지시켜, 전이 금속과 섬유상 탄소를 포함하는 탄소가 담지된 촉매를 형성하는 공정과,
얻어진 촉매에, 알케인 및 이산화탄소를 포함하는 혼합 가스를 접촉시켜, 상기 알케인으로부터 불포화 탄화수소를 제조하는, 불포화 탄화수소의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 알케인의 탈수소에 있어서 높은 선택률로 불포화 탄화수소를 제조할 수 있는 촉매 및 그의 제조 방법, 및 불포화 탄화수소의 제조 방법을 제공할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 실시예 2의 촉매의 SEM 화상이다.
[도 2] 도 1의 SEM 화상에 격자상의 분할선을 나타낸 SEM 화상이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 의한 촉매 및 그의 제조 방법, 및 알케인으로부터 불포화 탄화수소(바람직하게는 알켄)를 제조하는 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
(촉매)
본 발명의 실시형태에 의한 촉매는, 전이 금속이 담지된 담체에 탄소가 담지된 촉매이다.
이 촉매는, 알케인의 탈수소에 의해 불포화 탄화수소를 형성하는 반응에 있어서 촉매 활성을 갖는 고체 촉매이다. 후술하는 알케인으로부터 불포화 탄화수소를 제조하는 방법에 있어서, 알케인의 탈수소에 의해 불포화 탄화수소(바람직하게는 알켄)를 형성하는 반응의 촉매로서 적합하다.
이 촉매에 있어서, 전이 금속과 탄소가 담지되는 담체로서는, 특별한 제한은 없고, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 타이타니아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다. 이들 1종을 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도 알루미나가 바람직하고, 특히 γ-알루미나가 바람직하다.
담체의 입경은 적절히 선택할 수 있지만, 얻어진 촉매를 충전한 반응기(예를 들면 반응관)의 촉매층에서의 압력 손실이 과도하게 커지지 않도록 입경을 조정하는 것이 바람직하다. 촉매층에서의 압력 손실을 억제하면서, 촉매의 표면적을 확보하는 점에서, 담체의 입경은 가능한 한 작은 것이 바람직하고, 일본산업규격(JIS)에 의한 메시를 이용한 경우, 3.5메시(눈 크기 5.6mm) 이상인 것이 바람직하며, 8.6메시(눈 크기 2.0mm) 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 미립분은 취급이 어렵고, 또한 반응기에 충전했을 때의 압력 손실의 증가에 의한 반응성에 대한 영향의 관점에서, 635메시(눈 크기 20μm) 이하인 것이 바람직하고, 280메시(눈 크기 53μm) 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 의한 촉매는, 분말 상태로 반응기(예를 들면 반응관)에 충전할 수 있다. 그때, 촉매층에서의 압력 손실이 과도하게 커지지 않도록 입경을 조정하는 것이 바람직하다. 촉매층에서의 압력 손실을 억제하면서, 촉매의 표면적을 확보하는 점에서, 촉매의 입경은 가능한 한 작은 것이 바람직하다. 또한, 촉매층에서의 압력 손실을 억제하는 점에서, 촉매를 다른 재료와 혼합해도 되고, 성형한 후에 충전해도 된다. 다른 재료로서는, 촉매에 불활성이고 또한 촉매 성능을 열화시키지 않는 충전제(실리카 볼, 알루미나 볼)를 이용할 수 있다. 또한, 성형은, 얻어진 촉매에, 그 촉매 성능을 열화시키지 않는 바인더를 첨가, 혼련하고, 가열해서 소결할 수 있다. 바인더(소결제)로서는, 실리카계, 알루미나계, 지르코니아계, 규조토계를 들 수 있다. 또한 성형 후의 형상은, 태블릿이나, 펠릿, 구상, 압출상을 들 수 있다. 성형하는 것에 의해, 강도와 취급성을 높일 수 있다.
담체에 담지하는 전이 금속으로서는, 몰리브데넘, 텅스텐, 크로뮴, 니켈, 철, 귀금속(Au, Ag, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os), 바나듐, 망가니즈, 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있고, 복수종을 이용해도 된다. 이들 중에서도, 비용 및 촉매 성능의 점에서, 니켈(Ni)이 바람직하다.
담체에 담지하는 전이 금속의 양은, 촉매로서 양호한 활성을 발현하는 관점에서, 담체에 대해서 1.0질량% 이상 30.0질량% 이하인 것이 바람직하다. 담체에 담지하는 전이 금속의 양을 1.0질량% 이상으로 하는 것에 의해, 활성점으로서 존재하는 전이 금속 입자가 담체 표면에 유지되기 쉬워지므로, 알케인의 전화율을 높일 수 있다. 또한, 담체에 담지하는 전이 금속의 양을 30.0질량% 이하로 하는 것에 의해, 담체에 담지된 전이 금속 입자가 응집하는 것을 보다 억제할 수 있어, 활성점의 표면적을 크게 유지할 수 있고, 알케인의 전화율 및 해당 알케인에 대응하는 알켄의 선택률을 높일 수 있다. 상기 중에서도, 담체에 담지하는 전이 금속의 양은, 3.0질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.0질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 10.0질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 15.0질량% 이상인 것이 가장 바람직하며, 한편, 28.0질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 25.0질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 23.0질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 본 발명에 있어서 담체에 담지되는 전이 금속의 양은 형광 X선 분석 측정에 의해 측정할 수 있다.
본 실시형태의 촉매는, 전술한 대로, 전이 금속에 더하여, 섬유상 탄소를 포함하는 탄소를 추가로 담지하고 있다. 촉매가, 섬유상 탄소를 포함하는 탄소를 담지하는 것에 의해 알케인의 탈수소 반응에 있어서 알케인의 전화율 및 해당 알케인에 대응하는 알켄의 선택률을 향상시킬 수 있다. 이 이유는 분명하지는 않지만, 하기의 이유가 생각된다.
통상의 금속 담지 촉매에서는, 일반적으로 담체 상의 금속 입자가 반응의 진행과 함께, 응집하여 조대 입자가 됨으로써 활성점의 표면적 저하에 의한 반응성의 저하, 및 활성점의 구조 변화에 의한 선택률 저하가 야기된다. 그러나, 전이 금속에 더하여, 미리 특정량의 섬유상 탄소를 포함하는 탄소를 담지시켜 두는 것에 의해, 섬유상 탄소를 포함하는 탄소의 존재에 의해 반응 중에 열이나 진동에 의한 전이 금속끼리의 응집을 억제할 수 있기 때문에, 양호한 활성점을 유지할 수 있고, 알케인의 선택률 및 해당 알케인에 대응하는 알켄의 선택률, 더욱이 불포화 탄화수소의 선택률이 향상되는 것이라고 생각된다. 한편, 본 발명에 있어서, 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰했을 때에, 섬유상으로 신장된 탄소(이른바 가늘고 긴 형상으로 존재하는 탄소)를 섬유상 탄소라고 칭하는 것으로 한다. 섬유상으로 신장된 탄소의 단면 형상(길이 방향에 수직한 단면의 형상)은, 원형, 타원형, 삼각형, 사각형, 다각형 등 중 어느 것이어도 되고, 부정형이어도 되고, 얇은 판상이 되어 있어도 된다. 또한, 단면의 평균 직경에 대한 섬유상 탄소의 길이의 비도 특별히 제한은 없다. 또한, 섬유상 탄소는, 굴곡되어 있어도 되고 직선적으로 신장되어 있어도 되고, 분기되어 있어도 된다.
담체에 담지되는 섬유상 탄소를 포함하는 탄소의 양은, 담지되어 있는 전이 금속에 대해서 510질량% 이상인 것이 바람직하고, 2500질량% 이하인 것이 바람직하다. 담체에 담지되는 섬유상 탄소를 포함하는 탄소의 양이 담지되어 있는 전이 금속에 대해서 550질량% 이상이면, 전이 금속 입자를 고정화시키는 효과가 얻기 쉬워지기 때문에 반응 중에 전이 금속 입자가 응집하는 것을 억제할 수 있기 쉬워진다. 그 결과, 알케인의 전화율 및 해당 알케인에 대응하는 알켄의 선택률을 높일 수 있다. 담체에 담지되어 있는 탄소에는 섬유상 탄소가 포함되어 있으면 되고, 섬유상 탄소를 포함하는 탄소의 양이 이와 같은 범위에 있으면, 보다 충분한 상기 효과를 얻을 수 있다. 담체에 담지된 탄소에 섬유상 탄소가 포함되어 있는 것(담체에 담지된 섬유상 탄소가 존재하고 있는 것)은, 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 확인할 수 있다. SEM에 의해 얻어진 관찰 화상을 균등한 격자로 12분할하고, 각 격자 내에 섬유상 탄소의 존재를 확인할 수 있을 정도로 담체 상에 섬유상 탄소가 형성되어 있는 것이 바람직하다.
한편, 담체에 담지되는 섬유상 탄소를 포함하는 탄소의 양이 담지되어 있는 전이 금속에 대해서 2500질량% 이하이면, 전이 금속 입자가 과잉량의 탄소에 피복 되어 촉매 활성을 방해하는 것을 보다 막을 수 있어, 알케인의 전화율 및 해당 알케인에 대응하는 알켄의 선택률을 높일 수 있다.
상기 중에서도, 담체에 담지되는 섬유상 탄소를 포함하는 탄소의 양은, 담지되어 있는 전이 금속에 대해서 700질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 1000질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 한편, 2300질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 2000질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 담체에 담지되는 섬유상 탄소를 포함하는 탄소의 양은, 열중량·시차열 동시 측정(TG-DTA)을 이용하여 1000℃까지 승온하고, 그때의 중량 감소로부터 담지되어 있는 탄소량의 측정을 행할 수 있다. 한편, 후술하는 실시예에 있어서는, 200℃까지 가열했을 때의 중량 감소는 흡착한 물의 탈리에 의한 것이기 때문에, 200℃에서 1000℃까지의 승온 과정에서의 중량 감소량을 담지한 섬유상 탄소를 포함하는 탄소에 의한 것으로서 계산했다.
전이 금속이 담지된 담체에 담지된 섬유상 탄소는, 섬유상 탄소의 평균 직경이 20nm 이상 100nm 이하인 것이 바람직하다. 섬유상 탄소의 평균 직경이 20nm 이상이면, 반응 중, 전이 금속 입자의 응집을 보다 막을 수 있어, 알케인의 전화율 및 해당 알케인에 대응하는 알켄의 선택률을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 섬유상 탄소의 평균 직경이 100nm 이하이면, 섬유상 탄소에 의한 전이 금속 입자의 피복을 보다 억제할 수 있어, 촉매 활성의 저하를 막기 쉬워지는 경향이 있다. 그 중에서도, 섬유상 탄소의 평균 직경은, 25nm 이상인 것이 더 바람직하고, 30nm 이상인 것이 특히 바람직하며, 한편, 95nm 이하인 것이 더 바람직하고, 90nm 이하인 것이 특히 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서 섬유상 탄소의 평균 직경이란, 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 얻어진 관찰 화상을 균등한 격자로 12분할하고, 각 격자 내로부터, 그 섬유상 탄소의 가장 직경이 큰 개소와, 가장 직경이 작은 개소를 선택하여, 직경 대표치로 하고, 섬유상 탄소의 직경 대표치의 평균치를 섬유상 탄소의 평균 직경으로 한다.
(촉매의 제조 방법)
본 발명의 실시형태에 의한 촉매의 제조 방법은, 전이 금속 화합물을 포함하는 용액과 담체를 혼합하고, 가열해서 용매를 제거하여, 촉매 전구체를 얻는 공정과, 이 촉매 전구체에, 탄소 함유 가스를 접촉시켜, 전이 금속과 탄소가 담지된 촉매를 형성하는 공정을 갖는다. 상기 촉매 전구체에, 탄소 함유 가스를 접촉시킴으로써, 섬유상 탄소를 형성할 수 있고, 담지할 수 있다.
상기 촉매 전구체를 얻는 공정은, 전이 금속 화합물을 용해시킨 용액과 담체를 혼합하고, 가열해서 용매를 증발시켜 고체를 얻는 공정과, 해당 고체를 분쇄하여, 분말상의 촉매 전구체를 얻는 공정을 포함할 수 있다.
촉매 전구체를 얻는 공정에서는, 담지하는 전이 금속을 포함하는 전이 금속 화합물을 용매에 용해시켜 용액을 조제하고, 이 용액 중에 담체를 첨가하여, 전이 금속 화합물과 담체를 포함하는 혼합액을 얻을 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서 첨가는 혼합의 1종이지만, 첨가 후에 추가로 혼합해도 되는 것을 의미하는 것으로 한다.
촉매 전구체를 얻는 공정에 이용하는 담체로서는, 전술한, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 타이타니아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다. 이들 중에서도 알루미나가 바람직하고, 특히 γ-알루미나가 바람직하다.
계속해서, 전이 금속 화합물과 담체를 포함하는 혼합액을 가열해서 용매를 증발시켜, 전이 금속이 담체에 담지된 촉매 전구체를 고체로서 얻을 수 있다. 얻어진 촉매 전구체(고체)를 분쇄함으로써, 분말상의 촉매 전구체를 얻을 수 있다.
얻어진 촉매 전구체는, 예를 들면 20℃ 이상 200℃ 이하에서, 예를 들면 1시간 이상 20시간 이하의 건조 처리를 행할 수 있다. 이 건조 처리의 온도는, 60℃ 이상이 보다 바람직하고, 100℃ 이상이 더 바람직하며, 한편, 120℃ 이하가 보다 바람직하다. 이 건조 처리의 시간은, 5시간 이상이 보다 바람직하고, 한편, 15시간 이하가 보다 바람직하다.
또한, 얻어진 촉매 전구체는, 예를 들면 300℃ 이상 1000℃ 이하의 고온하에서, 예를 들면 2시간 이상 30시간 이하의 열처리(소성)를 행해도 된다. 이 열처리(소성)의 온도는, 400℃ 이상이 보다 바람직하며, 한편, 800℃ 이하가 보다 바람직하다. 이 열처리(소성)의 시간은, 3시간 이상이 보다 바람직하며, 한편, 12시간 이하가 보다 바람직하다.
얻어진 분말상의 촉매 전구체는, 분말 상태로 반응기(예를 들면 반응관)에 충전할 수 있다. 그때, 촉매 전구체상에서의 압력 손실이 과도하게 커지지 않도록 입경을 조정하는 것이 바람직하다. 촉매 전구체상에서의 압력 손실을 억제하면서, 촉매 전구체의 표면적을 확보하는 점에서, 촉매 전구체의 입경은 가능한 한 작은 것이 바람직하다.
또한, 촉매 전구체상에서의 압력 손실을 억제하는 점에서, 촉매 전구체를 다른 재료와 혼합해도 되고, 성형한 후에 충전해도 된다. 다른 재료로서는, 촉매에 불활성이고 또한 촉매 성능을 열화시키지 않는 충전제(실리카 볼, 알루미나 볼)를 이용할 수 있다. 또한, 성형은, 촉매 전구체에, 최종적으로 얻어진 촉매의 성능을 열화시키지 않는 바인더를 첨가, 혼련하고, 가열해서 소결할 수 있다. 바인더(소결제)로서는, 실리카계, 알루미나계, 지르코니아계, 규조토계를 들 수 있다. 또한 성형 후의 형상은, 태블릿이나, 펠릿, 구상, 압출상을 들 수 있다. 성형하는 것에 의해, 강도와 취급성을 높일 수 있다.
다음으로, 얻어진 촉매 전구체에, 탄소 함유 가스를 접촉시킨다. 이에 의해, 탄소 함유 가스의 산화 반응에 의해 탄소화된다. 또한, 그와 동시에, 촉매 전구체 상에 산화 상태로 존재하는 전이 금속(전이 금속 산화물)을 환원함으로써, 전이 금속 산화물의 환원과 동시에 탄소가 담지되어, 전이 금속과 탄소가 담지된 촉매(알케인 탈수소용 촉매)를 형성할 수 있다. 이때, 전이 금속 산화물의 환원과 탄소의 담지를 동시에 행할 수 있기 때문에, 전이 금속 산화물의 환원 시, 전이 금속 산화물 사이에 탄소가 생성되어, 전이 금속 결정자의 응집을 억제할 수 있다.
촉매(의 담체) 상에 담지한 전이 금속의 결정자경은, 탄소 함유 가스를 접촉시키지 않는 경우의 결정자경에 대한, 탄소 함유 가스의 접촉 후의 전이 금속의 결정자경의 비로서, 혹은 담체에 담지된 탄소가 섬유상 탄소를 포함하고 있지 않은 경우의 상기 담체에 담지된 전이 금속의 결정 입자경에 대한, 상기 섬유상 탄소를 포함하고 있는 경우의 상기 전이 금속의 결정자경의 비로서, 0.80 이하인 것이 바람직하고, 더욱이 0.00 초과 0.60 이하인 것이 바람직하며, 0.20 이상 0.50 이하인 것이 더 바람직하다. 이 범위에 들어가도록, 이하에 나타내는 조건을 적절히 조정하는 것이 가능하다.
또한, 담체 상에 담지한 전이 금속 결정자경의 측정에 있어서는, 촉매의 분말 X선 해석 측정을 행하여, 얻어진 결과로부터 전이 금속 결정자에 귀속되는 피크를 이용하여 셰러의 식으로부터 산출하는 것이 가능하다. 본 발명에 있어서는, 분말 X선 해석 측정은 SmartLab/R/INP/DX(주식회사 리가쿠제)를 이용했다. 측정 조건은, X선원으로서 Cu-Kα선을 이용하여, 관 전압 45kV, 관 전류 150mA에서 행했다. 또한, 예를 들면, 전이 금속으로서 Ni가 사용되는 경우는, 2θ=44°의 (112)면에 귀속되는 피크를 이용하여 산출하는 것이 가능하다.
촉매(의 담체)에 담지된 전이 금속의 결정자경의 비의 기준은, 전술한 바와 같이, 촉매 전구체에 탄소 함유 가스를 접촉시키지 않는 경우의 전이 금속의 결정자경, 혹은 담지된 탄소가 섬유상 탄소를 포함하고 있지 않은 경우의 상기 담체에 담지된 전이 금속의 결정 입자경으로 할 수 있다. 이와 같은 기준으로 하는 결정자경은, 촉매 전구체에 수소 환원 처리(탄소 함유 가스를 포함하지 않는 수소를 포함하는 전처리 가스에 접촉)를 행한 경우의 전이 금속의 결정자경으로 하는 것이 바람직하다. 특히 후술하는 비교예 3의 조건에서 촉매 전구체에 수소 환원 처리(탄소 함유 가스를 포함하지 않는 수소를 포함하는 전처리 가스에 접촉)를 행한 후의 담체에 담지된 전이 금속의 결정 입자경을 기준으로 하는 것이 바람직하다.
이 탄소 함유 가스는, 촉매 전구체에 담지시키는 탄소의 공급원(탄소원)으로서, 탄화수소를 포함하는 것이 바람직하다. 이 탄화수소로서는 탄소수 2∼5의 알케인이 바람직하다. 탄소수가 2∼5인 알케인으로서는, 에테인, 프로페인, n-뷰테인, 아이소뷰테인, n-펜테인, 아이소펜테인을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
촉매를 제조하는 공정과, 얻어진 촉매를 이용하여 알케인을 탈수소해서 불포화 탄화수소를 제조하는 공정을 연속해서 행하는 경우는, 탄소 담지용의 탄소원과, 탈수소 반응의 알케인 원료가 상이한 탄화수소여도 되고, 동일한 탄화수소여도 되지만, 프로세스의 간략화의 관점에서, 동일한 탄화수소인 것이 바람직하다. 이 경우의 탄소원 및 알케인 원료로서는, 상기한 탄소수 2∼5의 알케인(예를 들면, 에테인, 프로페인, n-뷰테인, 아이소뷰테인, n-펜테인, 아이소펜테인)이 바람직하고, 아이소뷰테인이 보다 바람직하다.
이 탄소 함유 가스는, 탄소원 외에, 헬륨, 질소 등의 불활성 가스를 포함하고 있어도 된다.
탄소 함유 가스에 포함되는 탄소원(바람직하게는 탄화수소)의 농도(탄소 함유 가스에 대한 탄소원의 체적 비율)는, 1용적% 이상 30용량% 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 5용적% 이상인 것이 특히 바람직하며, 한편, 20용적% 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소원의 농도가 1용량% 이상인 것에 의해, 충분한 양의 탄소를 보다 양호하게 담지할 수 있어, 불포화 탄화수소의 선택률을 보다 높일 수 있다. 또한, 탄소원의 농도가 30용량% 이하인 것에 의해, 과잉한 탄소의 담지를 보다 용이하게 제어할 수 있어, 알케인 전화율 및 불포화 탄화수소의 선택률의 저하를 보다 충분히 억제할 수 있다.
촉매 전구체에 탄소를 담지하는 공정에 있어서의 온도(촉매 전구체에 탄소 함유 가스를 접촉시킬 때의 온도)는, 300℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 400℃ 이상인 것이 특히 바람직하며, 한편, 700℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 600℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 탄소 담지 공정의 온도가 300℃ 이상인 것에 의해, 보다 충분한 탄소 담지량을 얻을 수 있다. 또한, 이 탄소 담지 공정의 온도가 1000℃ 이하인 것에 의해, 탄소원의 알케인의 열분해 반응에 의한 탄소 담지량의 저하 및 촉매 활성 저하를 보다 충분히 억제할 수 있다.
촉매 전구체에 탄소를 담지하는 공정에 있어서의 압력(촉매 전구체에 탄소 함유 가스를 접촉시킬 때의 압력)은, 사용하는 탄소 함유 가스의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 0.01MPa 이상 1MPa 이하인 것이 바람직하다. 해당 압력을 0.01MPa 이상으로 하는 것에 의해 감압하에서의 담체 상의 성분 탈리를 억제하기 쉽게 할 수 있다. 또한, 해당 압력을 1MPa 이하로 하는 것에 의해 가압에 의한 반응성의 증대를 보다 충분히 막을 수 있어, 담체에 대한 탄소의 담지량이 과잉해지는 것을 막을 수 있다. 상기 중에서도, 0.8MPa 이하인 것이 더 바람직하고, 0.5MPa 이하인 것이 특히 바람직하며, 한편, 0.05MPa 이상인 것이 더 바람직하다. 한편, 해당 압력은 대기압(0.101MPa)이어도 된다.
촉매 전구체에 탄소 함유 가스를 접촉시키는 방법으로서는, 촉매 전구체를 충전한 반응기(예를 들면 반응관)에, 탄소 함유 가스를 유통시키는 고정상 유통식 반응 방식으로 행할 수 있다.
촉매 전구체에 탄소 함유 가스를 접촉시킬 때의 W/F는, 0.03g·min/ml 이상 0.5g·min/ml 이하인 것이 바람직하다.
한편, W는 반응관 내에 충전된 촉매 전구체의 질량(g)이고, F는 촉매 전구체가 충전된 반응관 내에 유통시키는 탄소 함유 가스의 유통 속도(ml/min)이다. 즉, W/F는, 반응기 내에 흐르는 탄소 함유 가스의 유통 속도에 대한 반응관 내에 충전된 촉매 전구체의 질량이며, 이하의 식으로 표시된다.
W/F=(반응관 내에 충전된 촉매 전구체량[g])/(반응관 내에 흐르는 탄소 함유 가스의 유통 속도[ml/min])
W/F를 0.03g·min/ml 이상으로 하는 것에 의해, 탄소의 담지량이 불충분해지는 것을 막을 수 있다. 또한, W/F를 0.5g·min/ml 이하로 하는 것에 의해 탄소 담지량이 과잉해지는 것을 막을 수 있다. 상기 중에서도, W/F는, 0.05g·min/ml 이상인 것이 특히 바람직하며, 한편, 0.2g·min/ml 이하인 것이 특히 바람직하다.
(알케인으로부터 불포화 탄화수소를 제조하는 방법)
본 발명의 실시형태에 의한 불포화 탄화수소의 제조 방법에서는, 본 발명에 의한 촉매를, 알케인 및 이산화탄소를 포함하는 혼합 가스(이하 적절히 「반응 가스」라고도 한다)에 접촉시켜, 알케인으로부터 불포화 탄화수소를 제조한다.
알케인의 탈수소 반응에 사용하는 알케인 원료로서는, 특별히 제한은 없지만, 탄소수가 2∼5인 알케인이 바람직하다. 탄소수가 5 이하인 것에 의해, 분해 반응에 의한 저탄소수의 부생성물의 발생을 억제할 수 있다. 탄소수가 2∼5인 알케인으로서는, 에테인, 프로페인, n-뷰테인, 아이소뷰테인, n-펜테인, 아이소펜테인을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 탈수소 반응에 의해, 에테인으로부터는 에틸렌이, 프로페인으로부터는 프로필렌이, n-뷰테인으로부터는 뷰타다이엔이, 아이소뷰테인으로부터는 아이소뷰텐이, n-펜테인으로부터는 펜텐이, 아이소펜테인으로부터는 아이소프렌이 주로 생성된다.
본 발명의 실시형태에 의한 제조 방법에서는, 전술한 알케인의 탈수소 반응을 행하여, 대응하는 불포화 탄화수소를 제조한다. 이 탈수소 반응은, 알케인 및 이산화탄소를 포함하는 혼합 가스(반응 가스)를 본 발명에 의한 촉매에 접촉시킴으로써 행한다. 이 혼합 가스(반응 가스)에 포함되는, 알케인에 대한 이산화탄소의 몰비는 0.1 이상 1.9 이하인 것이 바람직하고, 이 중에서도 0.25 이상인 것이 보다 바람직하며, 한편, 1.6 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 몰비가 0.1보다 작은 경우, 이산화탄소의 농도가 낮기 때문에, 반응성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 이 몰비가 1.9보다 큰 경우, 이산화탄소의 농도가 높기 때문에, 선택성이 저하되는 경향이 있다.
이 혼합 가스(반응 가스)는, 알케인 및 이산화탄소 이외에, 본 발명에 의한 효과를 저해하지 않는 범위에서, 헬륨, 질소 등의 불활성 가스나, 수증기(물), 메테인, 수소 등을 포함해도 된다.
이 혼합 가스(반응 가스) 중의 알케인의 농도는, 1용량% 이상 30용량% 이하인 것이 바람직하고, 이 중에서도 1용량% 이상이 보다 바람직하고, 5용량% 이상이 더 바람직하며, 한편, 20용량% 이하가 보다 바람직하다. 알케인의 농도가 1용량% 이상인 것에 의해, 알케인의 전화율 향상에 의한 불포화 탄화수소의 선택성 저하를 보다 억제할 수 있다. 또한, 알케인의 농도가 30용량% 이하인 것에 의해, 알케인의 전화율의 저하를 보다 억제할 수 있다.
알케인의 탈수소 반응의 온도(촉매에 상기 혼합 가스를 접촉시킬 때의 온도)는, 300℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 바람직하고, 400℃ 이상이 보다 바람직하며, 한편, 700℃ 이하가 보다 바람직하고, 600℃ 이하가 더 바람직하다. 이 탈수소 반응의 온도가 300℃ 이상인 것에 의해, 보다 충분한 촉매 활성을 얻을 수 있다. 또한, 이 탈수소 반응의 온도가 1000℃ 이하인 것에 의해, 알케인의 열분해 반응에 의한 불포화 탄화수소의 선택률 저하 및 촉매 활성 저하를 보다 억제할 수 있다.
알케인의 탈수소 반응에 있어서의 압력은, 반응에 사용하는 알케인의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상은 1MPa 이하로 설정할 수 있고, 0.01MPa 이상 1MPa 이하인 것이 바람직하다. 이 중에서도 해당 압력은 0.8MPa 이하가 보다 바람직하고, 0.5MPa 이하가 더 바람직하며, 한편, 0.05MPa 이상이 보다 바람직하고, 0.1MPa 이상이 더 바람직하다. 한편, 해당 압력은 대기압(0.101MPa)이어도 된다. 해당 압력을 0.01MPa 이상으로 함으로써, 반응 중, 촉매 상의 활성점과 알케인의 접촉이 보다 적절히 행해져, 알케인의 선택률이 향상되기 쉬워진다. 또한, 해당 압력을 1MPa 이하로 하는 것에 의해, 반응 가스 중의 알케인 및 생성된 불포화 탄화수소가 촉매 상의 활성점과 과잉으로 접촉하는 것에 의해 야기되는 폭주 반응을 보다 억제할 수 있음과 함께, 대응하는 알켄의 선택률을 높일 수 있다.
본 발명의 실시형태에 의한 불포화 탄화수소의 제조 방법에서 이용되는 반응 형식은, 특별히 한정되지 않고, 촉매 반응에 사용되고 있는 통상의 형식을 채용할 수 있다. 예를 들면, 고정상, 이동상, 유동상 등의 반응 형식을 들 수 있다. 이들 중에서도, 장치가 비교적 간편하고 프로세스 설계도 용이한 점에서, 고정상 방식을 적합하게 채용할 수 있다. 즉, 본 발명의 실시형태에 의한 불포화 탄화수소의 제조 방법에 있어서, 알케인의 탈수소 반응은, 본 발명에 의한 촉매를 충전한 반응기(예를 들면 반응관)에, 원료인 알케인, 이산화탄소 등을 포함하는 혼합 가스(반응 가스)를 유통시키는 고정상 유통식 반응 방식으로 행할 수 있다.
알케인의 탈수소 반응에 있어서의 W/F는, 0.001g·min/ml 이상 1000g·min/ml 이하인 것이 바람직하다. 해당 W/F는, 0.01g·min/ml 이상이 보다 바람직하며, 한편, 100g·min/ml 이하인 것이 보다 바람직하다.
한편, W는 반응관 내에 충전된 촉매 질량(g)이고, F는 촉매가 충전된 반응관 내에 유통시키는 알케인 및 이산화탄소를 포함하는 혼합 가스(반응 가스)의 유통 속도(ml/min)이다. 즉, W/F는, 반응관 내에 흐르는 혼합 가스(반응 가스)의 유통 속도에 대한 반응관 내에 충전된 촉매 질량이며, 이하의 식으로 표시된다.
W/F=(반응관 내에 충전된 촉매량[g])/(반응관 내에 흐르는 혼합 가스의 유통 속도[ml/min])
해당 W/F가 0.001g·min/ml 이상인 것에 의해, 촉매에 대한 알케인의 반응 시간을 보다 확보할 수 있어, 알케인의 전화율을 향상시킬 수 있다. 또한, 해당 W/F가 1000g·min/ml 이하인 것에 의해, 촉매에 대한 알케인의 반응 시간이 과잉해지는 것을 보다 막을 수 있고, 더욱이 생성된 알켄이 촉매 상에서 반응하여, 이산화탄소가 되는 것에 의한 선택률의 저하를 보다 막을 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
우선, 다음과 같이 해서, 촉매(Ni-C/γ-Al2O3 촉매)를 제작했다.
γ-Al2O3에 대한 Ni의 투입량이 20질량%가 되도록, 물 15질량부에, 질산 니켈·6수화물(와코 준야쿠 공업 주식회사)을 3.89질량부 가하고 용해시켜 수용액을 얻었다.
그 후, 이 수용액에, γ-Al2O3(닛폰 경금속 주식회사)을 4질량부 가하고 혼합했다. 이어서, 이 혼합물을 가열해서, 물을 증발시켜 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 분쇄하고, 110℃에서 12시간 진공 건조했다.
분쇄 후의 고체를, 추가로 550℃에서 1시간 소성(승온 속도 1℃/분)을 행했다. 얻어진 고체를 재차 분쇄하여, 분말상의 촉매 전구체 1(니켈이 담지된 γ-Al2O3)을 얻었다.
얻어진 촉매 전구체 1을, 고정상 유통식의 반응 장치에 설치된, 직경 9mm, 길이가 35mm인 석영제의 반응관 내에 채우고, 헬륨을 유통시키면서 550℃까지 가열했다. 그 후, 헬륨 85.8체적%, 아이소뷰테인 14.2체적%를 포함하는 전처리 가스를 W/F가 0.12g·min/ml가 되도록 각 조건을 설정했다. 이와 같이 해서, 전처리 가스를 반응관 내에 3시간 유통하여, 촉매 전구체 1에 탄소가 담지된 Ni-C/γ-Al2O3 촉매를 얻었다.
또한, 얻어진 촉매(Ni-C/γ-Al2O3 촉매)의 분말 X선 해석 측정을 행했다. X선 해석 측정은, SmartLab/R/INP/DX(주식회사 리가쿠제)를 이용했다. 측정 조건은, X선원으로서 Cu-Kα선을 이용하여, 관 전압 45kV, 관 전류 150mA에서 행했다. Ni의 결정자경 산출에는, 2θ=44°의 (112)면에 귀속되는 피크를 이용하여 산출했다.
다음으로, 이 촉매를 이용하여, 이하와 같이 해서 아이소뷰테인으로부터 아이소뷰텐을 제조했다.
상기와 같이 해서 얻어진 촉매를 그대로 반응관에 충전한 상태에서, 헬륨 73.7체적%, 아이소뷰테인 14.2체적%, 이산화탄소 12.1체적%로 조정한 반응 가스를 유통했다. 그때, W/F가 0.017g·min/ml가 되도록 각 조건을 설정했다.
반응 가스의 유통을 개시하고 6시간 후의 반응관 출구 가스를 가스 크로마토그래피로 측정하여, 아이소뷰테인 전화율, 아이소뷰텐 선택률 및 아이소뷰텐 수율을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 「W/F」는 이하의 식으로 표시된다.
W/F=반응관에 충전된 촉매 전구체 혹은 촉매의 양(g)/반응관 내에 공급되는 탄소 함유 가스 혹은 반응 가스의 공급 속도(ml/min)
또한, 아이소뷰테인 전화율, 아이소뷰텐 선택률 및 아이소뷰텐 수율은 이하의 식으로 표시된다.
아이소뷰테인 전화율(%)=(반응한 아이소뷰테인의 몰수)/(공급한 아이소뷰테인의 몰수)
아이소뷰텐 선택률(%)=(제조한 아이소뷰텐의 몰수)/(반응한 아이소뷰테인의 몰수)
아이소뷰텐 수율(%)=(제조한 아이소뷰텐의 몰수)/(공급한 아이소뷰테인의 몰수)
(실시예 2)
전처리 가스의 유통 시간을 5시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 촉매(Ni-C/γ-Al2O3 촉매)를 제작하고, 계속해서 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 아이소뷰텐의 제조를 행했다.
또한, 얻어진 촉매(Ni-C/γ-Al2O3 촉매)를 열중량·시차열 동시 측정(TG-DTA)을 이용하여 1000℃까지 승온하고, 그때의 중량 감소로부터 담지되어 있는 탄소량의 측정을 행했다. 한편, 이때의 중량 변화에서는, 200℃까지 가열했을 때의 중량 감소는 흡착한 물의 탈리에 의한 것이었기 때문에, 200℃에서 1000℃까지의 승온 과정에서의 중량 감소량을 담지한 탄소에 의한 것으로서 계산했다. 계속해서, 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 촉매의 탄소는 섬유상 탄소가 되어 있는 것을 확인했다(도 1 및 도 2에 SEM 화상을 나타낸다). 섬유상 탄소의 평균 직경은, 41.9nm였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
전처리 가스의 유통 시간을 7시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 촉매(Ni-C/γ-Al2O3 촉매)를 제작하고, 계속해서 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 아이소뷰텐의 제조를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
전처리 가스를 유통시키지 않았던 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 Ni/γ-Al2O3 촉매를 제작하고, 계속해서 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 아이소뷰텐의 제조를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
전처리 가스를 헬륨 80.0체적%, 수소 20.0체적%를 포함하는 가스로 변경하고, W/F를 0.0042g·min/ml로 하고, 전처리 가스의 유통 시간을 1시간이 되도록 각 조건을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 Ni/γ-Al2O3 촉매를 제작하고, 계속해서 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 아이소뷰텐의 제조를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
전처리 가스의 유통 시간을 5시간으로 변경한 것 이외에는, 비교예 2와 마찬가지의 방법에 의해 Ni/γ-Al2O3 촉매를 제작하고, 계속해서 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 아이소뷰텐의 제조를 행했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
전처리 가스의 유통 시간을 1시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 Ni/γ-Al2O3 촉매를 제작하고, 계속해서 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 아이소뷰텐의 제조를 행했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001

Claims (28)

  1. 전이 금속과 탄소가 담체에 담지되고, 상기 탄소가 섬유상 탄소를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    담체에 담지된 탄소가 섬유상 탄소를 포함하고 있지 않은 경우의 상기 담체에 담지된 전이 금속의 결정 입자경에 대한, 상기 섬유상 탄소를 포함하고 있는 경우의 상기 전이 금속의 결정자경의 비가, 0.80 이하인 촉매.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 전이 금속에 대한 상기 탄소의 양이 510질량% 이상 2500질량% 이하인, 촉매.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매가 알케인 탈수소용 촉매인, 촉매.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전이 금속이 Ni인, 촉매.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 담체가, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 및 타이타니아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 촉매.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 담체가, γ-알루미나인, 촉매.
  8. 전이 금속 화합물을 포함하는 용액과 담체를 혼합하고, 가열해서 용매를 제거하여, 촉매 전구체를 얻는 공정과,
    상기 촉매 전구체에, 탄소 함유 가스를 접촉시켜, 전이 금속과 탄소가 담지된 촉매를 형성하는 공정
    을 포함하는, 촉매의 제조 방법으로서,
    상기 촉매를 형성하는 공정에 있어서, 상기 촉매 전구체에, 탄소 함유 가스를 접촉시킴으로써, 섬유상 탄소를 형성하고, 담지하는, 촉매의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 촉매 전구체를 얻는 공정은, 전이 금속 화합물을 용해시킨 용액과 담체를 혼합하고, 가열해서 용매를 증발시켜 고체를 얻는 공정과, 해당 고체를 분쇄하여, 분말상의 촉매 전구체를 얻는 공정을 포함하는, 촉매의 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 탄소 함유 가스가 탄화수소를 포함하는, 촉매의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 탄화수소가, 탄소수 2∼5의 알케인인, 촉매의 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 탄화수소가 아이소뷰테인인, 촉매의 제조 방법.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 함유 가스에 대한 상기 탄화수소의 체적 비율이 1용적% 이상 30용적% 이하인, 촉매의 제조 방법.
  14. 제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 전구체에 상기 탄소 함유 가스를 접촉시킬 때의 온도가 300℃ 이상 1000℃ 이하인, 촉매의 제조 방법.
  15. 제 8 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 전구체에 상기 탄소 함유 가스를 접촉시킬 때의 탄소 함유 가스의 공급 속도에 대한 촉매 전구체량의 비(W/F)가 0.03g·min/ml 이상 0.5g·min/ml 이하인, 촉매의 제조 방법.
  16. 제 8 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전이 금속이 Ni인, 촉매의 제조 방법.
  17. 제 8 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 담체가, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 및 타이타니아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 촉매의 제조 방법.
  18. 제 8 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 담체가, γ-알루미나인, 촉매의 제조 방법.
  19. 제 8 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 함유 가스를 접촉시키지 않는 경우의 상기 촉매 전구체 상의 전이 금속의 결정자경에 대한, 상기 촉매에 담지된 전이 금속의 결정자경의 비가 0.80 이하인, 촉매의 제조 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 촉매를, 알케인 및 이산화탄소를 포함하는 혼합 가스에 접촉시켜, 상기 알케인으로부터 불포화 탄화수소를 제조하는, 불포화 탄화수소의 제조 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 혼합 가스에 있어서, 상기 알케인에 대한 상기 이산화탄소의 몰비가 0.1 이상 1.9 이하인, 불포화 탄화수소의 제조 방법.
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,
    상기 알케인이 탄소수 2∼5의 알케인인, 불포화 탄화수소의 제조 방법.
  23. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,
    상기 알케인이 아이소뷰테인인, 불포화 탄화수소의 제조 방법.
  24. 제 20 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매에 상기 혼합 가스를 접촉시킬 때의 온도가 300℃ 이상 1000℃ 이하인, 불포화 탄화수소의 제조 방법.
  25. 제 20 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매에 상기 혼합 가스를 접촉시킬 때의 혼합 가스의 공급 속도에 대한 촉매량의 비(W/F)가 0.001g·min/ml 이상 1000g·min/ml 이하인, 불포화 탄화수소의 제조 방법.
  26. 제 8 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 촉매를 제조하고, 계속해서, 얻어진 촉매에, 알케인 및 이산화탄소를 포함하는 혼합 가스를 접촉시켜, 상기 알케인으로부터 불포화 탄화수소를 제조하는, 불포화 탄화수소의 제조 방법.
  27. 전이 금속 화합물이 담체에 담지된 촉매 전구체에, 탄소 함유 가스를 접촉시켜, 상기 촉매 전구체에 섬유상 탄소를 포함하는 탄소를 담지시켜, 전이 금속과 섬유상 탄소를 포함하는 탄소가 담지된 촉매를 형성하는 공정과,
    얻어진 촉매에, 알케인 및 이산화탄소를 포함하는 혼합 가스를 접촉시켜, 상기 알케인으로부터 불포화 탄화수소를 제조하는, 불포화 탄화수소의 제조 방법.
  28. 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서,
    상기 혼합 가스에 있어서, 상기 알케인에 대한 상기 이산화탄소의 몰비가 0.1 이상 1.9 이하인, 불포화 탄화수소의 제조 방법.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0975732A (ja) 1995-09-08 1997-03-25 Chiyoda Corp 脱水素触媒
JP2013163647A (ja) 2012-02-09 2013-08-22 Mitsui Chemicals Inc 不飽和炭化水素の製造方法および当該方法に使用される脱水素用触媒
JP2014140827A (ja) 2013-01-25 2014-08-07 Univ Of Tokushima 酸化脱水素触媒の製造方法およびアルケンの製造方法
JP2018520858A (ja) 2015-06-29 2018-08-02 エスエムエイチ カンパニー，リミテッド 触媒及び当該触媒を利用した炭化水素転換プロセス

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5876129A (ja) * 1981-10-28 1983-05-09 ザ・スタンダ−ド・オイル・カンパニ− ガス流から窒素酸化物の除去方法
JP2006342137A (ja) * 2005-06-10 2006-12-21 Kansai Electric Power Co Inc:The アルケンの製造方法
JP5135840B2 (ja) * 2006-04-14 2013-02-06 三菱化学株式会社 プロピレンの製造方法
CA2763706A1 (en) * 2009-06-05 2010-12-09 Johnson Matthey Plc Catalyst and process
RU2414296C1 (ru) * 2009-10-29 2011-03-20 Инфра Текнолоджиз Лтд. Катализатор для синтеза углеводородов из со и h2 и способ его получения
GB201020501D0 (en) * 2010-12-03 2011-01-19 Johnson Matthey Plc Dehydrogenation process
US10343148B2 (en) * 2016-12-01 2019-07-09 Southern Research Institute Mixed metal oxide catalysts and methods for olefin production in an oxidative dehydrogenation reaction process
JP2019025378A (ja) * 2017-07-25 2019-02-21 住友金属鉱山株式会社 複合材料及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0975732A (ja) 1995-09-08 1997-03-25 Chiyoda Corp 脱水素触媒
JP2013163647A (ja) 2012-02-09 2013-08-22 Mitsui Chemicals Inc 不飽和炭化水素の製造方法および当該方法に使用される脱水素用触媒
JP2014140827A (ja) 2013-01-25 2014-08-07 Univ Of Tokushima 酸化脱水素触媒の製造方法およびアルケンの製造方法
JP2018520858A (ja) 2015-06-29 2018-08-02 エスエムエイチ カンパニー，リミテッド 触媒及び当該触媒を利用した炭化水素転換プロセス

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