RU2256501C1 - Катализатор для синтеза углеводородов из со и h2 - Google Patents
Катализатор для синтеза углеводородов из со и h2 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2256501C1 RU2256501C1 RU2004106071/04A RU2004106071A RU2256501C1 RU 2256501 C1 RU2256501 C1 RU 2256501C1 RU 2004106071/04 A RU2004106071/04 A RU 2004106071/04A RU 2004106071 A RU2004106071 A RU 2004106071A RU 2256501 C1 RU2256501 C1 RU 2256501C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- synthesis
- hydrocarbons
- selectivity
- quartz
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Использование: нефтехимия. Сущность: предложен катализатор, представляющий собой кобальт, нанесенный на металлический алюминий. Катализатор может дополнительно содержать добавки промоторов, выбранных из группы оксидов металлов — ZrO2 или La2O3 или K2O — или металлов — Re или Ru или Pd или Pt. Технический результат: получение катализатора для процесса Фишера-Тропша, обладающего повышенной термической проводимостью и высокой селективностью. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к области производства катализаторов, в частности катализатора для синтеза алифатических углеводородов C5-C25 из монооксида углерода и водорода (синтеза Фишера-Тропша). Полученные продукты служат компонентами моторных топлив (бензина и дизельного топлива), а также предназначены для дальнейшей переработки в процессах нефтехимии.
Известен катализатор для синтеза алифатических углеводородов C5-C25 из монооксида углерода и водорода Fe-K/Al2O3/Al. Конверсия CO при 260° С и давлении 8 МПа не превышает 23% [1].
Основным недостатком катализатора этого типа является низкая активность в синтезе углеводородов С5-С25 из CO и H2.
Известен также катализатор для синтеза углеводородов С5-С25 из CO и H2, представляющий собой Со на носителе Al2O3, приготовленный пропиткой, со следующим содержанием компонентов, мас.%: 10-30 Со и 70-90 Al2O3 [2]. Перед синтезом катализатор восстанавливают при 500° С в течение 15 ч. В его присутствии при конверсии CO 15% из смеси 2H2+CO жидкие углеводороды образовывались с селективностью 63%. Основными недостатками этого катализатора являются необходимость длительного восстановления и присутствие в качестве носителя оксида алюминия, обладающего плохой теплопроводностью, что приводит к быстрой потери селективности по целевым продуктам и стабильности.
Наиболее близким является катализатор для синтеза углеводородов C5-C25 из CO и Н2 состава, мас.%: 1-30 Со, 0,01-5 Ru или Mо или Та, 65-98,95 Al2O3 [3]. Катализатор готовят пропиткой носителя водными растворами соответствующих соединений Со и Ru или Мо или Та с последующим высушиванием при 100-120° С и прокаливанием в токе воздуха при 400° С. Восстановление проводят в течение 12 ч при 350° С смесью H2 и N2 и 12 ч чистым H2. Условия синтеза: 220° С, 2 МПа, H2/CO=2. В результате при конверсии CO 55-70% углеводороды C5-С25 образовывались с селективностью 64,5-74,8%. Основными недостатками этого катализатора является его низкая теплопроводность (28 Вт/(м· ° С)), связанная с входящим в состав катализатора оксидным носителем, и длительная восстановительная обработка.
Целью изобретения является создание катализатора для синтеза углеводородов С5-С25 из CO и H2, обладающего хорошей термической проводимостью и высокой селективностью.
Поставленную цель достигают предложенным катализатором для синтеза углеводородов С5-С25 из CO и H2, представляющим собой кобальт на носителе - порошке металлического алюминия, при следующем содержании компонентов, мас.%:
Co 10-50,
Al 50-90.
Предложенный катализатор может содержать добавки, выбранные из группы оксидов металлов (ZrO2 или La2O3 или K2O) в количестве 1-3 мас.% или металлов (Re, или Ru, или Pd, или Pt) в количестве 0,5 мас.%.
Отличительным признаком данного катализатора является использование в качестве носителя металлического алюминия. Теплопроводность алюминия составляет 238 Вт/(м· ° С), а оксида алюминия - 28 Вт/(м· ° С). В результате получается катализатор, более устойчивый к местным перегревам и, следовательно, более стабильный.
Улучшение теплообмена в присутствии катализатора Co/Al по сравнению с катализатором Co/Al2O3 подтверждено экспериментально величиной петли гистерезиса, наблюдаемой в координатах KCO-Т при последовательном повышении и снижении температуры синтеза. В первом случае при конверсии CO 60% ширина петли составляет 1° С, во втором - 8° С. Стационарный режим работы катализатора Co/Al устанавливается в течение 30 мин, а катализатора Co/Al2O3 - в течение 90 мин, что способствует увеличению стабильности катализатора.
Согласно изобретению образцы катализаторов готовят методом пропитки носителя водным раствором нитрата кобальта с последующим высушиванием на водяной бане и прокаливанием в токе воздуха при 450° С в течение 1 ч.
Пример 1.
Приготовление образца катализатора.
Катализатор состава, мас.%: 30 Co и 70 Al готовят в две стадии. На первой 12,7 г нитрата кобальта растворяют в 15 мл дистиллированой воды. Полученный раствор приливают при перемешивании к 12 г алюминиевой пудры ГОСТ 9849-74. Выдерживают 15 мин и сушат на водяной бане при постоянном перемешивании 1 ч. Затем полученный порошок смешивают с кварцем (диаметр частиц кварца - 3-4 мм) в объемном отношении 1:1 и прокаливают в токе воздуха (объемная скорость не менее 1000 ч-1) при 450° С в течение 1 ч. Образец охлаждают до комнатной температуры и отделяют от кварца.
На второй стадии 12,7 г нитрата кобальта Co(NO3)2· 6Н2O растворяют в 15 мл дистиллированной воды и приливают к прокаленному образцу при перемешивании. Выдерживают 15 мин и сушат на водяной бане 1 ч.
Получают катализатор состава, мас.%:
Co 30
Al 70
Пример 2.
Приготовление катализатора состава, мас.%: 30 Со, 0,5 Pd и 69,5 Al, проводят в 3 стадии. На первой берут 12 г алюминиевой пудры, 0,1 г PdCl2, 15 мл дистиллированной воды. Хлорид палладия растворяют в горячей воде. Раствор приливают при помешивании к порошку алюминия. Оставляют на 15 мин. Высушивают на водяной бане при постоянном перемешивании в течение 1 ч. Затем полученный порошок смешивают с кварцем (диаметр частиц кварца - 3-4 мм) в объемном отношении 1:1 и прокаливают в токе воздуха (объемная скорость ~1000 ч-1) при 450° С в течение 1 ч. Образец охлаждают до комнатной температуры и отделяют от кварца.
На второй стадии берут 12,7 г Co(NO3)2· 6H2O и 15 мл дистиллированной воды. Нитрат кобальта растворяют в воде. Раствор приливают при помешивании к прокаленному образцу. Оставляют на 15 мин. Высушивают на водяной бане при постоянном перемешивании в течение 1 ч. Затем полученный порошок смешивают с кварцем (диаметр частиц кварца - 3-4 мм) в объемном отношении 1:1 и прокаливают в токе воздуха (объемная скорость ~1000 ч-1) при 450° С в течение 1 ч. Образец охлаждают до комнатной температуры и отделяют от кварца.
На третьей стадии 12,7 г нитрата кобальта Co(NO3)2· 6H2O растворяют в 15 мл дистиллированной воды и приливают к прокаленному образцу при перемешивании. Выдерживают 15 мин и сушат на водяной бане 1 ч.
Получают катализатор состава, мас.%:
Co 30
Pd 0,5
Al 69,5
Предпочтительными условиями при проведении синтеза являются следующие: температура - 190-220° С, давление - атмосферное, объемная скорость синтез-газа - 100 ч-1. Испытания катализатора проводят, загружая в реактор 16-24 г катализатора, смешанного с кварцем в объемном отношении 3:1. Затем образец обрабатывают водородом при температуре 400-600° С в течение 1-5 ч с объемной скоростью - 100-3000 ч-1. После восстановления порция катализатора обрабатывается синтез-газом при постепенном повышении температуры со 160 до 230° С на 10° С через каждые 5 ч обработки. Синтез-газ имеет состав, мол.%: 66-68 Н2 и 32-34 CO. Процесс ведут в стационарном слое катализатора.
Катализатор Co/Al прошел всестороннюю проверку в лабораторных условиях. Результаты испытаний приведены в табл.1 и 2.
Таблица 1 Результаты испытаний катализатора Co/Al |
|||||
Показатели | |||||
Содержание кобальта, мас.% | 10 | 30 | 50 | 30 | 30 |
Условия восстановления: объемная скорость водорода, ч-1 | 100 | 100 | 100 | 3000 | 3000 |
температура, ° С | 450 | 450 | 450 | 500 | 450 |
Температура синтеза, ° С | 210 | 210 | 200 | 190 | 190 |
Конверсия CO, % | 56 | 64 | 69 | 74 | 58 |
Выход углеводородов, г/м3 | 113 | 125 | 149 | 153 | 118 |
из них С5-С25, г/м3 | 88 | 85 | 103 | 118 | 94 |
Селективность по углеводородам С5-С25, % | 75 | 70 | 70 | 75 | 79 |
Таблица 2. Результаты испытаний катализатора 30%Со/промотор/Al (Условия восстановления: объемная скорость водорода - 3000 ч-1, температура-450° С, длительность - 1 ч) |
|||||||
Показатели | |||||||
Промотор | ZrO2 | La2O3 | K2O | Re | Ru | Pd | Pt |
Содержание промотора, мас.% | 3 | 1 | 1,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
Температура синтеза, ° С | 190 | 190 | 210 | 170 | 170 | 170 | 170 |
Конверсия CO, % | 62 | 67 | 62 | 62 | 65 | 65 | 56 |
Выход углеводородов, г/м3 | 129 | 135 | 124 | 128 | 136 | 130 | 113 |
из них C5-C25, г/м3 | 108 | 115 | 110 | 117 | 120 | 110 | 101 |
Селективность по углеводородам С5-С25, % | 83 | 85 | 85 | 91 | 88 | 85 | 90 |
Как видно из приведенных примеров, предложенный катализатор позволяет:
- повысить активность и селективность в синтезе углеводородов C5-C25 из CO и Н2: при атмосферном давлении и невысоких температурах конверсия CO составляет 50-75%, выход углеводородов C5-C25 - 85-120 г/м3, а селективность их образования - 70-91%;
- за счет улучшения теплоотвода из зоны реакции повысить стабильность работы катализатора.
Источники информации
1. Tikhov S.F., Sadykov V.A., Potapova Yu.A. et al. // Studies in Surface Science and Catalysis (Preparation of Catalysts VII). 1998. V.118. P.797-806.
2. Панкина Г.В., Чернавский П.А., Лермонтов А.С., Лунин В.В. // Нефтехимия. 2001. Т. 41. №5. С.348-353.
3. Патент США 6235798, кл. B 017 J 023/40, С 07 С 027/00, опублик. 2001 (прототип).
Claims (2)
1. Катализатор для синтеза алифатических углеводородов С5-С25 из CO и H2, содержащий кобальт на носителе, отличающийся тем, что в качестве носителя используется порошок металлического алюминия и катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Co 10-50
Al Остальное
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит добавку промотора, выбранного из группы оксидов металлов — ZrO2, или La2O3, или K2O — или металлов — Re, или Ru, или Pd, или Pt, и катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Со 10-50
Добавка промотора 0,5-3
Al Остальное
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2004106071/04A RU2256501C1 (ru) | 2004-03-01 | 2004-03-01 | Катализатор для синтеза углеводородов из со и h2 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2004106071/04A RU2256501C1 (ru) | 2004-03-01 | 2004-03-01 | Катализатор для синтеза углеводородов из со и h2 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2256501C1 true RU2256501C1 (ru) | 2005-07-20 |
Family
ID=35842462
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2004106071/04A RU2256501C1 (ru) | 2004-03-01 | 2004-03-01 | Катализатор для синтеза углеводородов из со и h2 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2256501C1 (ru) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008079051A1 (fr) * | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Limited Liability Company 'syntop' | Catalyseur de synthèse fischer-tropsch et procédé de production associé |
WO2011016759A1 (en) | 2009-08-04 | 2011-02-10 | Limited Liability Company "Infra Technologies" | Support for catalyst of exothermic processes and catalyst prepared thereon |
US20120115710A1 (en) * | 2009-06-16 | 2012-05-10 | Infra Technologies Ltd. | Catalyst for synthesis of hydrocarbons from co and h2 and preparation method thereof |
RU2455065C1 (ru) * | 2011-06-02 | 2012-07-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения Российской академии наук | Способ получения катализатора для синтеза высших углеводородов из со и н2 и катализатор, полученный этим способом |
US8865613B2 (en) | 2009-10-29 | 2014-10-21 | Infra XTL Technology Limited | Catalyst for synthesis of hydrocarbons from CO and H2 and preparation method thereof |
WO2015080611A1 (en) | 2013-11-26 | 2015-06-04 | Infra XTL Technology Limited | Catalyst for direct production of isoparaffin-rich synthetic oil and method for preparing catalyst |
RU2610526C2 (ru) * | 2015-06-18 | 2017-02-13 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Катализатор для осуществления процесса Фишера-Тропша в компактном варианте и способ его получения (варианты) |
-
2004
- 2004-03-01 RU RU2004106071/04A patent/RU2256501C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008079051A1 (fr) * | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Limited Liability Company 'syntop' | Catalyseur de synthèse fischer-tropsch et procédé de production associé |
US20120115710A1 (en) * | 2009-06-16 | 2012-05-10 | Infra Technologies Ltd. | Catalyst for synthesis of hydrocarbons from co and h2 and preparation method thereof |
EP2442905B1 (en) * | 2009-06-16 | 2017-05-03 | Infra Xtl Technology Limited | Catalyst for synthesis of hydrocarbons from co and h2 and preparation method thereof |
US8735317B2 (en) * | 2009-06-16 | 2014-05-27 | Infra XTL Technology Limited | Catalyst for synthesis of hydrocarbons from CO and H2 and preparation method thereof |
AU2010279755B2 (en) * | 2009-08-04 | 2016-07-07 | Infra XTL Technology Limited | Support for catalyst of exothermic processes and catalyst prepared thereon |
WO2011016759A1 (en) | 2009-08-04 | 2011-02-10 | Limited Liability Company "Infra Technologies" | Support for catalyst of exothermic processes and catalyst prepared thereon |
CN102612407A (zh) * | 2009-08-04 | 2012-07-25 | 英弗勒科技有限公司 | 放热工艺催化剂的载体及其制备的催化剂 |
US9446396B2 (en) | 2009-08-04 | 2016-09-20 | Infra XTL Technology Limited | Support for catalyst of exothermic processes and catalyst prepared thereon |
CN102612407B (zh) * | 2009-08-04 | 2015-11-25 | 英弗勒Xtl科技有限公司 | 放热工艺催化剂的载体及其制备的催化剂 |
US8865613B2 (en) | 2009-10-29 | 2014-10-21 | Infra XTL Technology Limited | Catalyst for synthesis of hydrocarbons from CO and H2 and preparation method thereof |
RU2455065C1 (ru) * | 2011-06-02 | 2012-07-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения Российской академии наук | Способ получения катализатора для синтеза высших углеводородов из со и н2 и катализатор, полученный этим способом |
WO2015080611A1 (en) | 2013-11-26 | 2015-06-04 | Infra XTL Technology Limited | Catalyst for direct production of isoparaffin-rich synthetic oil and method for preparing catalyst |
RU2610526C2 (ru) * | 2015-06-18 | 2017-02-13 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Катализатор для осуществления процесса Фишера-Тропша в компактном варианте и способ его получения (варианты) |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2259234C2 (ru) | Способ получения предшественника катализатора на основе кобальта и способ получения катализатора фишера-тропша | |
US7226548B2 (en) | Syngas catalysts and their method of use | |
EP2116300B1 (en) | A method for alcohol production | |
Wyrwalski et al. | Synergistic coupling of the redox properties of supports and cobalt oxide Co 3 O 4 for the complete oxidation of volatile organic compounds | |
KR101164024B1 (ko) | 메탄의 이산화탄소 개질용 코발트계 촉매 및 이를 이용한 합성가스의 제조방법 | |
JP2008517865A (ja) | 合成ガス及び水素リッチなガス混合物の調製への、ナノ構造の金属触媒の使用 | |
AU2001262578A1 (en) | Cobalt catalysts | |
EP1174386B1 (en) | Catalyst for steam reforming of methanol and method for producing hydrogen therewith | |
CN105772022A (zh) | 超高分散性钴铂费托合成催化剂及其制备方法 | |
JPS6313729B2 (ru) | ||
EP0875288B1 (en) | Process for ring opening of cyclic compounds | |
RU2256501C1 (ru) | Катализатор для синтеза углеводородов из со и h2 | |
Liu et al. | Promoting effect of tin on Ni/C catalyst for methanol carbonylation | |
CN102091629A (zh) | 二氧化碳甲烷化催化剂 | |
KR100858924B1 (ko) | 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용담지 촉매, 그 제조방법 및 상기 담지 촉매를 이용한수소가스 제조방법 | |
WO2001076734A1 (en) | Process for preparing fischer-tropsch catalyst | |
JPS5929633B2 (ja) | 炭化水素の低温水蒸気改質法 | |
US20030105170A1 (en) | Surface area of cobalt catalyst supported by silica carrier material | |
EP1238700B1 (en) | Hydrogenolysis catalyst | |
US9415375B2 (en) | Catalyst compositions for producing mixed alcohols | |
CA2434746A1 (en) | Boron promoted catalysts and fischer-tropsch processes | |
JP4205301B2 (ja) | フィッシャートロプシュ法による炭化水素類の製造方法 | |
JP4660039B2 (ja) | 二酸化炭素の共存下のフィッシャートロプシュ法による炭化水素類の製造方法 | |
JP4118503B2 (ja) | 二酸化炭素共存下の炭化水素類の製造方法 | |
JPS6039652B2 (ja) | 低級含酸素有機化合物の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120302 |