JP2008517865A - 合成ガス及び水素リッチなガス混合物の調製への、ナノ構造の金属触媒の使用 - Google Patents

Abstract

合成ガス及び水素リッチのガス混合物の調製用のナノ構造の金属触媒の使用について、開示する。この触媒は、金属塩及びテンプレートであるポリマーとから形成された金属複合体の還元により得られるナノ構造の金属粒子から構成され、このポリマーの分子量は、１０００〜５００００ｇ／モルであり、酸性又は塩基性触媒の存在下、水／アルコールの混液中で、２０〜１５０℃の温度で、４−｛１−［（フェニル−２，４−二置換の）−ヒドラゾノ−アルキル｝−ベンゼン−１，３−ジオールと、フェノール又は３，５−二置換のフェノール、及びホルムアルデヒド、又はパラホルムアルデヒドの縮合により、調製されるものである。

Description

本発明は、合成ガス及び水素リッチなガス混合物を製造する分野に係り、特に、例えば、炭化水素やアルコールのリフォーミングにより、又はアルコールの分解により、斯かるガス又はガス混合物を製造するための、後述のナノ構造の金属触媒の使用に関する。

水素及び合成ガスは、有機化合物のリフォーミング反応を触媒することにより、通常製造され、炭化水素やアルコールが最もよく使用される。水素を含有するガス混合物の製造に関して、酸素を用いた部分酸化反応、蒸気リフォーミング、又は自己熱リフォーミングを使用してもよい。その他、メタノール分解も使用され得る。

炭化水素から合成ガスを製造する技術は、公知であって、統合されたプロセスであるが、燃料電池用にガスを供給するなど、新規の適用に関するこれらのガスを使用することは、作業温度を低下させるため、現在使用されているものよりもより効率的な触媒系の確立が必要である。このため、通常酸化材料上に支持される、Ｎｉを基礎とした触媒、又は新規の金属（ＰｔやＲｈなど）を基礎とした触媒について、一般的に検討されている。

水素リッチなガス混合物の製造用に原料としてエタノールを使用することは、以下の点で有利である：つまり、再生可能なエネルギー源を使用させ、エタノールは、バイオマスの発酵による天然産物であるためである。再生可能な資源を使用することは、環境に関する限り、関連する進歩をもたらす。なぜなら、天然の炭素サイクルが閉鎖され得るためである。バイオマスの発酵で得られたエタノールの蒸気リフォーミング工程を用いた水素及び電力の製造方法について、現在、言及されている。メタノールのリフォーミング反応は、支持体又はプロモーター（ｐｒｏｍｏｔｅｒ）のいずれかとして作用する種々の材料（例えば、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｎｉ、Ｃｏ）の存在下で、Ｃｕを基礎とした触媒上で一般的に実行される。斯かる触媒の代替としては、酸化材料上に支持された金属触媒（例えば、Ｎｉ、若しくはＣｏ、又はＲｈなどの新規の金属）が提供されており、長年研究されてきており、複数の特許文献に開示されている。

メタノール分解は、複数種類の支持体／プロモーターを有するＣｕを基礎とした触媒上、又はＰｄを基礎とした材料上で、通常実行される。

リフォーミング反応用の触媒は、以下の２つの異なる方式で、通常調製される：
前もって形成された支持体を、金属塩、又は金属化合物で含浸し、この前駆体を活性相に分解するように得た材料を焼成し、最終的に還元する方法；又は
前駆体を、活性の金属相に共沈し、支持体材料を共沈し、得た材料を焼成し、最終的に還元する方法。

しばしば「固相結晶化」と称される２番目の代替例は、メタン及びアルコールの両方に関するリフォーミング触媒の製造に使用されている（非特許文献１参照）。

炭化水素及びアルコールのリフォーミング反応について、多くの場合、合金に良好に配置される２種類の金属からなる相の存在により、合成ガス又は水素リッチなガス混合物の形成を惹起することが知られていた（例えば、非特許文献２参照）。また、合金を作製することにより、触媒の特性を改変することが可能であり、Ｎｉを基礎とした触媒上にコークスを形成するなどの触媒の不活性化を誘導する所望しない反応を阻止することも、知られていた（例えば、非特許文献３参照）。

一般的に、アルコールのリフォーミング反応に使用する触媒は、使用する方法に必要な特性を達成するため、高い比率で活性相を含有する。このことは、大規模の拡散と使用を制限してしまう。事実、高い比率の活性相により、触媒は、非常に高価となり、特に、触媒が新規の金属を含む場合、顕著である。

さらに、水素リッチなガス混合物の製造に対する選択性を最大限にし、且つ寄生性の反応を阻害するため、ナノ構造の活性金属相を得ることが極めて重要になってきている。事実、Ｃｏを基礎とした触媒では、結晶のサイズが小さくなればなるほど、エタノール蒸気リフォーミングの反応における水素の産生に対する触媒の選択性がより向上することが証明されている（非特許文献４）。斯かるナノ構造を保存することは、比較的高温で作用することから、効率的で長寿命のリフォーミング触媒を開発する点で、非常に重要である。

上記で引用した「固相結晶化」により、良好な結果が得られる（非特許文献１参照）。代替例として、マイクロエマルジョンにより媒介されるゾル−ゲル技術により得られる安定なリフォーミング触媒が報告されている（非特許文献５）。しかしながら、これらの例の全ては、共通の欠陥、つまり、膨大な量の新規の金属（Ｒｈ、Ｐｔ）を要求するという欠陥を示し、使用上、不利である。

特許文献１では、テンプレートポリマー（ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ）について開示されており、これは、４−｛１−［（フェニル−２，４−二置換の）−ヒドラゾノ−アルキル｝−ベンゼン−１，３−ジオールを、フェノール、又は３，５−二置換のフェノール、及びホルムアルデヒド、又はパラホルムアルデヒドで縮合して製造されるものであって、白金を含まない金属塩、好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ及び／又はＮｉを含有する塩又は化合物を協調させてアダクト（ａｄｄｕｃｔ）を得ることが可能であり、ガス状水素又は他の還元剤のいずれかで一旦還元され、或いは不活性な雰囲気で５００℃よりも高い温度で熱分解されると、水素、又は、アルコール（メタノール、エタノール、エチレングリコール）、アルデヒド、ヒドラジン、及び炭化水素などの水素原子を含有する他の化合物で作動する燃料電池に関する触媒材料を生成する。

さらなる検討で示されているように、多くの金属で製造されていようとも、斯かる材料に含有される金属粒子は、３〜５０Å（１０^−１０ｍ）の範囲という非常に小型のものである。

高度に分散されたサブナノメートル粒子、又はナノメートル粒子（１０^−９ｍ）から形成された触媒は、特許文献２に開示されており、この文献では、特に特許文献１に開示のテンプレートポリマーにより、水素又は水素を含有する化合物で作動する燃料電池用のアノード及びカソード電極用の触媒材料を製造するため、他の遷移金属と組み合わせた、Ｐｄ又はＰｔを基礎とした触媒の製造方法について開示している。
国際公開第２００４／０３６６７４号パンフレッド イタリア国特許出願番号ＦＩ２００４００００１５４号明細書 Ｆ．Ｂａｓｉｌｅら著、Ｊ．Ｃａｔａｌ．、２００３年、２１７巻、ｐ．２４５ Ｊ．Ｐ．Ｓｈｅｎら著、Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ、２００２年、７７巻、ｐ．８９ Ｆ．Ｂｅｓｅｎｂａｃｈｅｒら著、Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９８年、２７９巻、ｐ．１９１３ Ｆ．Ｈａｇａら著、Ｒｅａｃｔ．Ｋｉｎ．Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．、１９９８年、６３巻、ｐ．２５３ Ｊ．Ｓｃｈｉｃｋｓら著、Ｃａｔ．Ｔｏｄａｙ、２００３年、８１巻、ｐ．２８７

本願出願人は、特許文献１に既に開示した触媒が、合成ガス及び水素リッチなガス混合物の製造に、大きな恩恵で使用され得ることを見出した。従って、本発明の目的は、合成ガス及び水素なガス混合物の調製方法への、ナノ構造の金属触媒の使用である。

これらの触媒は、酸性又は塩基触媒存在下、水／アルコール混液中で、２０〜１５０℃の温度で、金属複合体と、４−｛１−［（フェニル−２，４−二置換の）−ヒドラゾノ−アルキル｝−ベンゼン−１，３−ジオールを、フェノール、又は３，５−二置換のフェノール、及びホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドと縮合して調製される、１０００〜５００００ｇ／モルの分子量を有するテンプレートポリマーとから、製造される。

本発明のさらなる目的は、以下反応：つまり、アルコール分解；アルコール又は炭化水素の部分酸化；アルコール又は炭化水素の蒸気リフォーミング；自己熱リフォーミング；のひとつにより、合成ガス及びガス状の水素リッチな混合物の製造方法である。この方法において、反応は、１５０〜８００℃の温度で、支持体に対して、０．１〜１０重量％の量で、１００００〜８０００００ｍＬ／ｇ・ｈの空間速度（ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）で、上述のような触媒の存在下で実行される。本発明の特徴及び利点は、以下の記載で、詳細に示す。

本発明の触媒は、金属塩、好ましくは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｓｎ及びこれらの二種、三種又は四種の組み合わせからなる群から選択されたものと、テンプレートポリマー（上記の特許文献１）であって、１０００〜５０００００ｇ／モルの分子量を有し水／アルコール混液中に酸性又は塩基性触媒の存在下で４−｛１−［（フェニル−２，４−二置換の）−ヒドラゾノ−アルキル｝−ベンゼン−１，３−ジオールを、フェノール、又は３，５−二置換フェノール、及びホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドで２０〜１５０℃で縮合して得たものとで形成された金属複合体から製造される。

この４−｛１−［（フェニル−２，４−二置換の）−ヒドラゾノ−アルキル｝−ベンゼン−１，３−ジオールは、好ましくは以下の一般式（Ａ）を有する化合物である。

ここで、Ｒ_１は、Ｈ、及び１〜１０の炭素原子を有する炭化水素ラジカルからなる群から選択されるものであって、最終的にハロゲン原子を支持するものであり；
Ｒ_２及びＲ_３は、互いに同一又は異なって、Ｈ、又はハライド、ニトロ、アシル、エステル、カルボン酸、フォルミル、ニトリル、スルホン酸、アリール、及び１〜１５の炭素原子を有する直鎖アルキル又は分岐アルキルからなる群から選択され、最終的に、ハロゲン原子で官能基化され、又は互いに縮合されてフェニル環を有する１つ以上の縮合環を形成するものである。

用語「フェノール」又は「３，５−二置換フェノール」は、好ましくは、下記の一般式（Ｂ）を有する化合物である。

Ｒ_４及びＲ_５は、互いに同一又は異なって、Ｈ、又はＯＨ、エーテル、アミン、アリール、及び１〜１５の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルからなる群から選択される。

上記の本発明のポリマーは、下記の式（Ｃ）の繰り返し単位を有するものであってもよい。

ここで、ｙは、２〜１２０であり、ｘは、１〜２であり、ｎは、１〜３であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、上記の通りである。

本発明の「金属塩」は、カルボキシレート、ハライド、シュードハライド、アルコレート、アセチルアセトネート、ホルメート、オキサレート、マロネート、及び類似有機塩からなる群から選択される塩、又はカーボネート、酸化物、又はこれらの混合物である。

炭化水素又はアルコールのリフォーミングによる合成ガスの製造方法に使用される本発明の触媒の調製方法としては、下記の方法１、２及び３を区別なく使用し得る。

（方法１）
金属の塩又は化合物、好ましくは、上記のものから選択された金属の化合物又はその塩を、水に溶解し、得た溶液を、上記で定義され特許文献１に開示のＰＯＬＹＭＥＲなる略号の公知のテンプレートポリマーを含有する水性懸濁液に添加する。この混合物に、１ＭのＮａＯＨ溶液を適当量添加してｐＨを８〜９とし、周囲温度で１０〜１５時間、激しく攪拌する。このようにして得たＭＯＮＯ−ＭＥＴＡＬＬＩＺＥＤ ＰＯＬＹＭＥＲと称される固形生成物を濾過し、水で洗浄し、乾燥する。この乾燥した固形物を、多孔性の金属酸化物であって、適当に活性化され、例えば、アセトン又はその他の有機溶媒に添加されたシリカ、アルミナ又はセリアなどの懸濁液に添加する。

数時間攪拌した後、得た生成物を、本技術分野公知の還元剤（例えば、ＮａＢＨ_４、ＮＨ_２ＮＨ_２）で処理し、濾過し、水で洗浄し、乾燥する。

代替的に、ＭＯＮＯ−ＭＥＴＡＬＬＩＺＥＤ ＰＯＬＹＭＥＲと、多孔性の金属酸化物、好ましくはシリカ、アルミナ、セリア若しくはジルコニア又はこれらの組み合わせとの反応で得た固形の生成物を、減圧での溶媒の留去により、単離し、その後、３００〜８００℃で水素ガスを流入させながら、加熱する。

（方法２）
好ましくは上記のものから選択された金属化合物又はその塩の２種類のものを、水に溶解し、得た溶液を、上記のＰＯＬＹＭＥＲを含有する水性懸濁液に添加する。この混合物に、１ＭのＮａＯＨ溶液を適当量添加してｐＨを８〜９とし、周囲温度で１０〜１５時間、激しく攪拌する。このようにして得た、ＢＩ−ＭＥＴＡＬＬＩＺＥＤ ＰＯＬＹＭＥＲと称される固形生成物を、濾過し、水で洗浄し、乾燥する。この乾燥した固形物を、多孔性の金属酸化物であって、適当に活性化され、例えば、アセトン又はその他の有機溶媒に添加されたシリカ、アルミナ又はセリアなどの懸濁液に添加する。数時間攪拌した後、本技術分野公知の例えば、ＮａＢＨ_４、ＮＨ_２ＮＨ_２などの還元剤を過剰量添加する。その固形生成物を、濾過し、水で洗浄し、乾燥する。

代替的に、好ましくはシリカ、アルミナ、セリア若しくはジルコニア又はこれらの組み合わせの多孔性の金属酸化物と、上記の金属のうち、例えばＦｅ、Ｃｏ及びＮｉから選択された、又はＣｕ、Ｃｏ及びＮｉから選択された２つの金属を好ましく含有する上記のＢＩ−ＭＥＴＡＬＬＩＺＥＤ ＰＯＬＹＭＥＲとの反応で得た固形生成物を、減圧での溶媒の留去により、単離し、その後、３００〜８００℃で水素ガスを流入させながら、加熱する。

（方法３）
上記の金属から好ましく選択される金属化合物又は金属塩の３種類を、水に溶解し、得た溶液を、上記のＰＯＬＹＭＥＲを含有する水性懸濁液に添加する。この混合物に、１ＭのＮａＯＨ溶液を適当量添加してｐＨを８〜９とし、周囲温度で１０〜１５時間、激しく攪拌する。このようにして得たＴＲＩ−ＭＥＴＡＬＬＩＺＥＤ ＰＯＬＹＭＥＲと称される固形生成物を濾過し、水で洗浄し、乾燥する。この乾燥した固形物を、多孔性の金属酸化物であって、適当に活性化され、例えば、アセトン又はその他の有機溶媒に添加されたシリカ、アルミナ又はセリアなどの懸濁液に添加し、その後、本技術分野公知の還元剤（例えば、ＮａＢＨ_４、ＮＨ_２ＮＨ_２）をｉｎ ｓｉｔｕで添加する。得た固形生成物を、濾過し、水で洗浄し、乾燥する。代替的に、好ましくはシリカ、アルミナ、セリア若しくはジルコニア又はこれらの組み合わせの多孔性の金属酸化物と、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ、又はＣｕ、Ｃｏ及びＮｉを好ましく含有する上記のＴＲＩ−ＭＥＴＡＬＬＩＺＥＤ ＰＯＬＹＭＥＲとの反応で得た固形生成物を、減圧での溶媒の留去により、単離し、その後、３００〜８００℃で水素ガスを流入させながら、加熱する。同様の材料上に支持された３種類以上の金属を有する触媒の調製に、類似の方法を用いてもよい。

本発明の特に好適な実施例によると、上記の方法で製造される触媒は、化学量論的比率、好ましくは等価な原子百分率でアレンジされたＦｅ、Ｃｏ及びＮｉ、又はＣｕ、Ｃｏ及びＮｉの３種類の金属の組み合わせからなり、或いは、好ましくはＡｌ_２Ｏ_３の多孔性の金属酸化物上に支持されたＲｈからなるものであってもよい。これは、炭化水素又はアルコールのリフォーミング反応（部分酸化、蒸気リフォーミング、若しくは自己熱リフォーミング）、又はメタノールの分解を介して、合成ガス、又は水素リッチなガス混合物の製造を促進し得る。水素リッチなガス混合物の製造に一般的に使用される触媒について、以下の利点が達成され得る。

低い金属付加率の触媒の使用（金属支持体の重量に対して、０．５〜３％まで）
新規でなく低コストの金属の使用
選択した金属間での正確な化学量論的比率の多金属性触媒の設計及び開発の機会

これらの利点に基づいて、本発明は、炭化水素及びアルコールのリフォーミング用、又は炭化水素及びアルコールの分解用に有効な触媒の製造を、従来使用しているものと比べてかなりの低コストで可能とする。

本発明によると、触媒のベッド上に上記の反応混合物を導入し、石英製のＵ字型の反応器に負荷し、電気加熱炉に導入して、触媒活性を測定する。上記の触媒のベッドに熱電対を載置して、実際の触媒温度を測定する。上記の反応器への輸送線（ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｌｉｎｅ）を最大１１０℃に加熱して、液体の試薬を完全に蒸発させる。酸素リフォーミング、又は「自己熱リフォーミング」を検討する場合、輸送ガスには、Ｏ_２を含有してもよい。触媒活性を測定する前に、触媒を、３７０℃、３０分間、純粋なＨ_２（１０ｍＬ／分）中で、触媒を還元する。自動のポンプシリンジを使用して、不活性ガス（Ａｒ）により、選択した比率で、アルコール及び水の液体混合物を注入して、反応混合物を調製する。触媒の量とともに、上記のガス混合物の流量は、所望の空間速度（ＧＨＳＶ）を得るように、選択される。上記の反応混合物を、１５０℃の反応器に導入する。１時間後、オーブンの温度を、１℃／分の割合で、８００℃に加熱する。得られるガス混合物の成分を、ガスクロマトグラフィーで分析する。Ｈｅをキャリアとし、メタナイザー（ｍｅｔｈａｎｉｚｅｒ）及び熱イオン化検出器（ＦＩＤ）に接続したＣａｒｂｏｘｅｎ１００６ＰＬＯＴカラム（３０ｍ×０．５３ｍｍ内径）を用いて、アルコール、ＣＯ、ＣＯ_２、及びメタンの量を同定する。Ａｒをキャリアとし、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）に接続したＭｏｌｓｉｅｖｅ５Ａカラム（２５ｍ×０．５３ｍｍ内径）を用いて、生成した水素の量を同定する。アルコールの変換率、並びにＨ_２、ＣＯ、ＣＯ_２及びＣＨ_４の収率を、触媒の温度の関数として解析して、触媒活性を評価する。以下の例は、普遍性に影響を及ぼすことなく、本発明を示すものである。

（例１）
Ａｌ_２Ｏ_３上に支持されたＲｈを基礎とした触媒の調製
２０ｍＬの水に溶解した０．３ｇのロジウム三塩酸水和物（アルドリッチ社製）を、水１００ｍＬに１ｇのＰＯＬＹＭＥＲを有する懸濁液に添加した。この混合物に、５０ｍＬの１ＭのＮａＯＨを添加して、ｐＨを９とし、周囲温度で１２時間、激しく攪拌した。暗赤色の沈殿物が形成され、これを、濾過し、水で複数回洗浄し、重量が一定となるまで、減圧下７０℃で乾燥した；１ｇの生成物を得、ＩＣＰ−ＡＥＳで分析したところ、４．５重量％でＲｈを含有していた。後者の生成物の０．２５ｇを２００ｍＬのアセトン中で超音波にかけて得た懸濁液に、１００ｍＬのアセトン中で懸濁された２ｇの活性型Ａｌ_２Ｏ_３を添加し、２０分間超音波処理した。得た懸濁液を、周囲温度で４時間激しく攪拌した。これを、最終的に０℃に冷却し、少量ずつ、１．５ｇのＮａＢＨ_４を添加した。得た混合物を周囲温度に載置し、２時間後、その固形残渣を、濾過し、水で複数回洗浄し（３×５０ｍＬ）、一定の重量となるまで、減圧下７０℃で乾燥した。この生成物をＩＣＰ−ＡＥＳで分析したところ、０．８５重量％でＲｈを含有していた。

（例２）
Ａｌ_２Ｏ_３上に支持されたＲｈを基礎とした触媒の調製
水素ガスの還元を実行することにより、例１の調製を繰り返し、類似の結果を得た。この場合、ＰＯＬＹＭＥＲ−Ｒｈ−Ａｌ_２Ｏ_３を含有する１ｇの固形生成物を、石英製の反応器に導入し、３６０℃で水素を１時間流入させて加熱した。その後、産物を、Ｎ_２下で保存した。

（例３）
Ａｌ_２Ｏ_３上に支持されたＦｅ、Ｃｏ及びＮｉの三種類の金属を基礎とした触媒の調製
１．５９ｇの酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（アルドリッチ社製）と、１．５９ｇの酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物（アルドリッチ社製）と、１．１７ｇの酢酸鉄（ＩＩ）（アルドリッチ社製）とを含有する水溶液（１５０ｍＬ）を、２００ｍＬの水に７ｇのＰＯＬＹＭＥＲを含有する懸濁液に添加した。この混合物に、１００ｍＬの１ＭのＮａＯＨを添加して、ｐＨを９とし、周囲温度で１５時間、精力的に攪拌した。暗赤色の沈殿物が形成され、これを、濾過し、水で複数回洗浄し、一定の重量になるまで、減圧下７０℃で乾燥した；８ｇの生成物を得、これをＩＣＰ−ＡＥＳで分析したところ、重量比で、Ｃｏが４．２７％、Ｎｉが４．３１％、Ｆｅが３．９８％含有していた。後者の生成物の０．２５ｇを２００ｍＬのアセトン中で超音波処理して得た懸濁液に、２０分間１００ｍＬのアセトン中で超音波処理して懸濁した２ｇの活性型Ａｌ_２Ｏ_３を添加した。得た懸濁液を、４時間、周囲温度で精力的に攪拌した。これを、最終的に０℃に冷却し、少量ずつ、１．８ｇのＮａＢＨ_４を添加した。この混合物を、周囲温度で載置し、２時間後、その固形残渣を濾過し、水で複数回洗浄し（３×５０ｍＬ）、一定の重量となるまで、減圧下７０℃で乾燥した。ＩＣＰ−ＡＥＳ分析により、この混合物は、重量比で、Ｃｏが０．８５％、Ｎｉが０．８６％、Ｆｅが０．７９％含有していた。原子の百分率は、Ｃｏ_３４Ｎｉ_３４Ｆｅ_３２である。

（例４）
Ａｌ_２Ｏ_３上に支持されたＦｅ、Ｃｏ及びＮｉの三種類の金属を基礎とした触媒の調製
水素ガスで還元を行って、例３の調製を繰り返して、類似の結果を得た。この場合、ＰＯＬＹＭＥＲ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ａｌ_２Ｏ_３を含有する１ｇの固形生成物を、石英製の反応器に導入し、３６０℃で水素を１時間流入させて加熱した。その後、産物を、Ｎ_２下で保存した。

（例５）
ＳｉＯ_２上に支持されたＣｏ及びＮｉの二種類の金属を基礎とした触媒の調製
１．５９ｇの酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（アルドリッチ社製）と、１．５９ｇの酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物（アルドリッチ社製）とを含有する水溶液（１５０ｍＬ）を、２００ｍＬの水に７ｇのＰＯＬＹＭＥＲを含有する懸濁液に添加した。この混合物に、１００ｍＬの１ＭのＮａＯＨを添加して、ｐＨを９とし、周囲温度で１５時間、精力的に攪拌した。暗赤色の沈殿物が形成され、これを、濾過し、水で複数回洗浄し、一定の重量になるまで、減圧下７０℃で乾燥した；７．５ｇの生成物を得、これをＩＣＰ−ＡＥＳで分析したところ、重量比で、Ｃｏが４．２７％、Ｎｉが４．３１％を含有していた。

後者の生成物の０．２５ｇを２００ｍＬのアセトン中で超音波処理して得た懸濁液に、２０分間１００ｍＬのアセトン中で超音波処理して懸濁した２ｇの活性型ＳｉＯ_２を添加した。得た懸濁液を、４時間、周囲温度で激しく攪拌した。これを、最終的に０℃に冷却し、少量ずつ、１．２ｇのＮａＢＨ_４を添加した。この混合物を、周囲温度で載置し、２時間後、その固形残渣を濾過し、水で複数回洗浄し（３×５０ｍＬ）、一定の重量となるまで、減圧下７０℃で乾燥した。ＩＣＰ−ＡＥＳ分析により、この混合物は、重量比で、Ｃｏが０．８５％、Ｎｉが０．８６％含有していた。原子の百分率は、Ｃｏ_５０Ｎｉ_５０である。

（例６）
ＳｉＯ_２上に支持されたＣｏ及びＮｉの二種類の金属を基礎とした触媒の調製
水素ガスで還元を行って、例５の調製を繰り返して、類似の結果を得た。この場合、ＰＯＬＹＭＥＲ−Ｎｉ−Ｃｏ−ＳｉＯ_２を含有する１ｇの固形生成物を、石英製の反応器に導入し、３６０℃で水素を１時間流入させて加熱した。その後、産物を、Ｎ_２下で保存した。

（例７）
Ａｌ_２Ｏ_３上に支持されたＣｕ、Ｃｏ及びＮｉの三種類の金属を基礎とした触媒の調製
１．７５ｇの酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（アルドリッチ社製）と、１．７５ｇの酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物（アルドリッチ社製）と、１．８２ｇの酢酸銅（ＩＩ）（アルドリッチ社製）とを含有する水溶液（１５０ｍＬ）を、２００ｍＬの水に７ｇのＰＯＬＹＭＥＲを含有する懸濁液に添加した。この混合物に、１００ｍＬの１ＭのＮａＯＨを添加して、ｐＨを９とし、周囲温度で１５時間、精力的に攪拌した。赤褐色の沈殿物が形成され、これを、濾過し、水で複数回洗浄し、一定の重量になるまで、減圧下７０℃で乾燥した；８ｇの生成物を得、これをＩＣＰ−ＡＥＳで分析したところ、重量比で、Ｃｏが４．２７％、Ｎｉが４．３１％、Ｃｕが３．７８％を含有していた。後者の生成物の０．２５ｇを２００ｍＬのアセトン中で超音波処理して得た懸濁液に、２０分間１００ｍＬのアセトン中で超音波処理して懸濁した２ｇの活性型Ａｌ_２Ｏ_３を添加した。

得た懸濁液を、周囲温度で激しく攪拌し、２時間後、その固形残渣を濾過し、水で複数回洗浄し（３×５０ｍＬ）、一定の重量となるまで、減圧下７０℃で乾燥した。ＩＣＰ−ＡＥＳ分析により、この生成物は、重量比で、Ｃｏが０．８５％、Ｎｉが０．８６％、Ｃｕが０．７８％を含有していた。原子の百分率は、Ｃｏ_３４Ｎｉ_３４Ｃｕ_３２である。

（例８）
三種類の金属からなるＰＯＬＹＭＥＲ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒を用いた合成ガスへのメタノール分解
この例は、例３で述べたように調製した三種類の金属からなるＰＯＬＹＭＥＲ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒の、合成ガスへのメタノール分解を触媒し得る能力について、示す。

例３で調製した、２５９．５ｍｇの、三種類の金属からなるＰＯＬＹＭＥＲ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒を、反応器内に載置し、３７０℃で３０分間、Ｈ_２の流入により、再度還元した。６０．３ｍＬ／分の流量のＡｒ中に液体ＣＨ_３ＯＨを２．０μＬ／分で注入して、調製したＣＨ_３ＯＨ（２．０％）／Ａｒを含有する反応混合物を用いて、触媒活性を検討した。この条件は、１４０００ｍＬ／ｇ・ｈのＧＨＳＶを得るように選択した。得た結果を、図１に示す。ＣＨ_３ＯＨの変換率は、約４５０℃で完了したことが分かる。この温度において、Ｈ_２及びＣＯは、主生成物であって、かなりの量のＣＯ_２及びＣＨ_４が残存していた。７５０℃以上において、合成ガスへの変換（Ｈ_２＋ＣＯ）が、事実上完了した。

（例９）
この例は、例３で述べたように調製した三種類の金属からなるＰＯＬＹＭＥＲ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒の、合成ガスへのメタノール分解を触媒し得る、例８に示したものよりも大きなＧＨＳＶにおける能力について、示す。

例３で調製した、９６．０ｍｇの、三種類の金属からなるＰＯＬＹＭＥＲ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒を、反応器内に載置し、３７０℃で３０分間、Ｈ_２の流入により、再度還元した。４４．３ｍＬ／分の流量のＡｒ中に液体ＣＨ_３ＯＨを１．５μＬ／分で注入して調製したＣＨ_３ＯＨ（２．０％）／Ａｒを含有する反応混合物を用いて、触媒活性を検討した。この条件は、２８０００ｍＬ／ｇ・ｈのＧＨＳＶを得るように選択した。得た結果を、図２に示す。これらの条件において、得た結果は、例８で示した図１に匹敵するものである。

（例１０）
三種類の金属からなるＰＯＬＹＭＥＲ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒を用いたエタノールから合成ガスへの蒸気リフォーミング
この例は、例３で述べたように調製した三種類の金属からなるＰＯＬＹＭＥＲ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒の、化学量論状態での、合成ガスへのメタノールの蒸気リフォーミング反応を触媒し得る能力について、示す。

例３で調製した、４６．８ｍｇの、三種類の金属からなるＰＯＬＹＭＥＲ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒を、反応器内に導入し、３７０℃で３０分間、Ｈ_２の流入により、再度還元した。７７．２ｍＬ／分の流量のＡｒ中に、Ｃ_２Ｈ_５ＯＨとＨ_２Ｏを１：１のモル比で有する液体混合物（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨが７２．２重量％、Ｈ_２Ｏが２８．８重量％）を２．５μＬ／分で注入して調製したＣ_２Ｈ_５ＯＨ（１．０％）＋Ｈ_２Ｏ（１．０％）／Ａｒの混合物を用いて、触媒活性を検討した。この条件は、１０００００ｍＬ／ｇ・ｈのＧＨＳＶを得るように選択した。得た結果を、図３に示す。これらの条件において、エタノールの変換は、約４８０℃で完了する。Ｈ_２は、約３４０℃で形成し始めた。Ｈ_２の産生は、約７６０℃まで増加し続け、その収量は、１００％となった。同時に、少量のＣＨ_４とともに、ＣＯ及びＣＯ_２も形成され、約８００℃で、合成ガスのみが産生された。

（例１１）
三種類の金属からなるＰＯＬＹＭＥＲ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒を用いたエタンから合成ガスへの部分酸化
この例は、例３で述べたように調製した三種類の金属からなるＰＯＬＹＭＥＲ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒の、化学量論状態での合成ガスへのメタンの部分酸化を触媒し得る能力について、示す。

例３で調製した、１４．１ｍｇの、三種類の金属からなるＰＯＬＹＭＥＲ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒を、反応器内に導入し、９００℃で１時間、Ｏ_２（５％）／Ａｒの流入条件で焼成し、３７０℃で３０分間、Ｈ_２の流入により、再度還元した。全流量が１００ｍＬ／分となるように、ＣＨ_４（２０％）／Ａｒ、Ｏ_２（１５％）／Ａｒと、Ａｒとを適当な流量で混合して調製した、ＣＨ_４（２．０％）＋Ｏ_２（１．０％）／Ａｒ混合物を用いて、触媒活性を検討した。この条件は、４２５０００ｍＬ／ｇ・ｈのＧＨＳＶを得るように選択した。得た結果を、図４に示す。これらの条件で、メタンの変換は、約５００℃で開始した一方、Ｈ_２の産生は、約８００℃で開始した。８００℃未満の温度では、ＣＯ_２のみ産生した。９００℃において、メタンの最大変換率は、約３５％であり、Ｈ_２の収率は、約１０％であった。

（例１２）
触媒ＰＯＬＹＭＥＲ−Ｒｈ−Ａｌ_２Ｏ_３を用いたメタンの合成ガスへの部分酸化
この例は、例１で述べたように調製したＲｈを基礎とした触媒の、化学量論状態での、合成ガスへのメタンの部分酸化を触媒し得る能力について、示す。

例１で調製した、２２．４ｍｇの、ＰＯＬＹＭＥＲ−Ｒｈ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒（金属負荷１重量％）を、反応器内に導入し、３７０℃で３０分間、Ｈ_２の流入により、還元した。全流量が１２０ｍＬ／分となるように、ＣＨ_４（２０％）／Ａｒ、Ｏ_２（１５％）／Ａｒと、Ａｒとを適当な流量で混合して調製した、ＣＨ_４（２．０％）＋Ｏ_２（１．０％）／Ａｒ混合物を用いて、触媒活性を検討した。この条件は、３２００００ｍＬ／ｇ・ｈのＧＨＳＶを得るように選択した。得た結果を、図５に示す。反応は、約４００℃で開始し、ＣＯ_２を産生した。Ｏ_２の変換率が１００％でありメタノールの変換率が２５％を越えた場合、ＣＯ及びＨ_２の産生は、ＣＨ_４の燃焼によって産生された残存するＣＨ_４とＨ_２Ｏ及びＣＯ_２とのリフォーミングの結果として開始した。７００℃以上では、この系の反応性は、一定となり、ＣＨ_４の変換は、約９５％であり、合成ガスの産生も一定となった。

例８で述べた、メタノールを、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの三種の金属の触媒で触媒して合成ガスへ分解する間、メタノールからＨ_２、ＣＯ、ＣＯ_２及びＣＨ_４への変換率（百分率）、並びに斯かるガスの収率の温度依存性を示す。 例９で述べた、メタノールを、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの三種の金属の触媒で触媒して合成ガスへ分解する間、メタノールからＨ_２、ＣＯ、ＣＯ_２及びＣＨ_４への変換率（百分率）、並びに斯かるガスの収率の温度依存性を示す。 例１０で述べた、エタノールを、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉの三種の金属の触媒で触媒して合成ガスへ蒸気リフォーミングする間、エタノールからＨ_２、ＣＯ、ＣＯ_２及びＣＨ_４への変換率（百分率）、並びに斯かるガスの収率の温度依存性を示す。 例１１で述べた、メタンを、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉの三種の金属の触媒で触媒して合成ガスへ部分酸化する間、メタンからＨ_２、ＣＯ、及びＣＯ_２への変換率（百分率）、並びに斯かるガスの収率の温度依存性を示す。 例１２で述べた、メタンを、Ｒｈを基礎とした触媒で触媒して合成ガスへ部分酸化する間、メタンからＨ_２、ＣＯ、及びＣＯ_２への変換率（百分率）、並びに斯かるガスの収率の温度依存性を示す。

Claims (24)

1. 金属塩と、１０００〜５００００ｇ／モルの分子量を有するテンプレートポリマーとから構成される金属複合体の還元により得られる、ナノ構造の金属触媒の、合成ガス及び水素リッチなガス混合物の調製方法への使用であって、
   前記ポリマーは、酸性又は塩基性触媒の存在下、２０〜１５０℃の温度で、水／アルコールの混液中での、４−｛１−［（フェニル−２，４−二置換の）−ヒドラゾノ−アルキル｝−ベンゼン−１，３−ジオールと、フェノール又は３，５−二置換のフェノール、及びホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドとの縮合により得られるものであることを特徴とする使用。
2. 前記の合成ガス及び水素リッチなガス混合物の調製方法は、アルコール分解を有することを特徴とする請求項１に記載の使用。
3. 前記の合成ガス及び水素リッチなガス混合物の調製方法は、アルコールの、部分酸化反応、若しくは蒸気リフォーミング反応、又は自己熱リフォーミング反応を有することを特徴とする請求項１に記載の使用。
4. 前記の合成ガス及び水素リッチなガス混合物の調製方法は、炭化水素の、部分酸化反応、若しくは蒸気リフォーミング反応、又は自己熱反応を有することを特徴とする請求項１に記載の使用。
5. 前記アルコールは、エタノール又はメタノールから選択されることを特徴とする請求項２又は３に記載の使用。
6. 前記アルコールは、メタノールであることを特徴とする請求項５に記載の使用。
7. 前記炭化水素は、メタンであることを特徴とする請求項４に記載の使用。
8. 前記のナノ構造の金属触媒は、適当な支持体上に支持され、前記の反応の唯一の触媒として使用されるか、Ｃｕ及びＺｎＯを有するリフォーミング触媒のプロモーターとして使用され、
   さらに支持体及び／又はプロモーターを有してもよいことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の使用。
9. 前記金属は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｓｎ及びこれらの二種、三種又は四種の組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の使用。
10. 前記金属は、Ｒｈ、並びに、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの二種又は三種の金属の組み合わせ、並びにＣｕ、Ｃｏ及びＮｉの二種又は三種の組み合わせから選択されることを特徴とする請求項９に記載の使用。
11. 前記の二種又は三種の金属の組み合わせは、等価な原子百分率で金属を含有することを特徴とする請求項１０に記載の使用。
12. 前記の「塩」は、カルボキシレート、ハライド、シュードハライド、アルコレート、アセチルアセトネート、ホルメート、オキサレート、マロネート、及び類似有機塩からなる群から選択される塩、又はカーボネート、酸化物、又はこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の使用。
13. 前記の４−｛１−［（フェニル−２，４−二置換の）−ヒドラゾノ−アルキル｝−ベンゼン−１，３−ジオールは、下記一般式（Ａ）
    
    であって、
    ここで、Ｒ_１は、Ｈ、及び１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルを有する群から選択され、可能であれば、ハロゲン原子を支持するものであり、
    Ｒ_２及びＲ_３は、互いに同一又は異なって、Ｈ、又はハロゲン、ニトロ、アシル、エステル、カルボン酸、フォルミル、ニトリル、硫酸、アリール、若しくは１〜１５の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐のアルキルから選択される群のものであり、可能な、ハロゲン原子で官能基化、又は上記のフェニル環と１つ以上の縮合環を形成するように互いに縮合されるものであることを特徴とする請求項１に記載の使用。
14. 前記のフェノール又は３，５−二置換のフェノールは、下記一般式（Ｂ）
    
    であって、
    Ｒ_４及びＲ_５は、互いに同一又は異なって、Ｈ、又はＯＨ、エーテル、アミン、アリール及び１〜１５の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキルを有する群から選択される群のものであることを特徴とする請求項１に記載の使用。
15. 前記テンプレートポリマーは、下記式（Ｃ）
    の繰り返し単位を有し、
    ｙは、２〜１２０であり、
    ｘは、１〜２であり、
    ｎは、１〜３であり、
    Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、請求項１３に定義の通りであり、
    Ｒ_４及びＲ_５は、請求項１４に定義の通りであることを特徴とする請求項１に記載の使用。
16. 前記金属触媒は、多孔性の金属酸化物上に支持されていることを特徴とする請求項１に記載の使用。
17. 前記の多孔性の金属酸化物は、アルミナ、シリカ、セリア、ジルコニア、マグネシア及びこれらの組み合わせを有する群から選択されることを特徴とする請求項１６に記載の使用。
18. 前記の多孔性の金属酸化物は、アルミナであることを特徴とする請求項１６に記載の使用。
19. 前記の多孔性の酸化物上に支持された金属触媒は、支持された触媒の全重量に対して、重量比で、０．１〜５０％の金属負荷を有することを特徴とする請求項１６に記載の使用。
20. 前記金属負荷は、支持された触媒の全重量に対して、重量比で、０．５〜３％であることを特徴とする請求項１９に記載の使用。
21. 前記金属触媒は、３〜７０Åの径を有する高度に分散された金属粒子からなることを特徴とする請求項１に記載の使用。
22. アルコール分解、アルコール若しくは炭化水素の部分酸化、アルコール若しくは炭化水素の蒸気リフォーミング、又は自己熱リフォーミングから選択された反応を包含する、合成ガス及び水素リッチなガス混合物の製造方法であって、
    前記反応は、支持体の質量に対して０．１〜１０％の金属負荷の請求項１に記載の触媒の存在下、１５０〜８００℃の温度で、１００００〜８０００００ｍＬ／ｇ・ｈの空間速度で行われることを特徴とする方法。
23. 前記アルコールは、エタノール及びメタノールから選択され、
    前記炭化水素は、メタンであることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
24. 前記アルコールは、メタノールであることを特徴とする請求項２３に記載の方法。