ITFI20080210A1 - Catalizzatori a base di metalli non nobili per la decomposizione dell'ammoniaca e loro preparazione - Google Patents

Catalizzatori a base di metalli non nobili per la decomposizione dell'ammoniaca e loro preparazione Download PDF

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ITFI20080210A1
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Massimiliano Comotti
Chiara Emiliani
Claudiu Constantin Pavel
Adriana Scaffidi
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Description

Domanda di brevetto per invenzione industriale da titolo:
Catalizzatori a base di metalli non nobili per la decomposizione dell’ammoniaca e loro preparazione
Campo dell’invenzione
La presente invenzione si riferisce al campo dei catalizzatori a base di metalli non nobili, loro preparazione ed impiego nella promozione della decomposizione dell’ammoniaca.
Stato della tecnica
Le recenti direttive Europee e Internazionali stanno rendendo sempre più stringenti le normative riguardo alle emissioni di anidride carbonica, generata sia dalle attività produttive che da mezzi di autotrazione, incentivando, laddove possibile, l'intrappolamento e/o la conversione dell'anidride carbonica già esistente. Da questo punto di vista l'ammoniaca, in quanto naturalmente priva di carbonio, si presenta come la più valida alternativa ai combustibili tradizionali finora utilizzati.
I catalizzatori descritti in questo brevetto sono stati progettati in maniera tale da poter essere utilizzati all'interno di motori a combustione interna operanti con miscele Idrogeno/Ammoniaca. Infatti in letteratura è riportato che dal punto di vista teorico un motore a combustione interna alimentato da Ammoniaca è più efficiente di quello a benzina. Tuttavia in pratica è richiesta la presenza di Idrogeno in qualità di additivo in quantità variabili dal 2,5 al 5% (N. Arora et al., Metals and Minerai Review, (1970) 17). Un primo approccio in tale direzione è stato tentato dall'Hydrogen Energy Center (USA), utilizzando Idrogeno conservato in serbatoi installati sul veicolo, i quali tuttavia sono assolutamente non pratici dal punto di vista dell'ingombro e della sicurezza.
Per ovviare ai problemi tecnologici associati alio stoccaggio dell'idrogeno, la Richiedente ha realizzato catalizzatori che siano in grado di generare Idrogeno insitu, mediante decomposizione deH'ammoniaca. In questo caso quindi l'ammoniaca funziona sia da vettore per l'ottenimento on-demand dell'Idrogeno che come co-combustibile all'interno del motori a scoppio.
Uno dei vantaggi legati all'impiego di Ammoniaca è la sua disponibilità a partire sia da processi degradativi di scarti organici che mediante sintesi diretta e la sua densità è tale che a parità di volume contiene più idrogeno del gas puro dimostrandosi un efficace intermedio per l’immagazzinamento che consente di non ricorrere alle condizioni drastiche di pressione e temperatura che lo stoccaggio dell'idrogeno richiede. Inoltre, mentre l'impiego su larga scala di veicoli alimentati a idrogeno richiederebbe una drastica modifica della rete di distribuzione locale in modo da adeguarla ai parametri di sicurezza necessari per lo stoccaggio di tale materiale, l'ammoniaca può essere trasportata molto più facilmente e in alcune nazione estere quali gli Stati Uniti è già capillarmente distribuita per essere utilizzata come fertilizzante. Inoltre, qualora si rendano disponibili tecnologie che consentano di ottenere Idrogeno da fonti rinnovabili, l'efficienza del processo di conversione da Idrogeno ad Ammoniaca è circa il 90%, rendendo questa metodica una soluzione vantaggiosa dal punto di vista dello stoccaggio dell'Idrogeno.
Processi che prevedono la decomposizione dell'ammoniaca sono descritti sia nella letteratura brevettale (es. WO98/40311A1) che in quella scientifica (C.H. Christensen et al., "Towards an ammonia-mediated hydrogen economy?", Cat. Today 111 (2006) 140). Tuttavia questi prevedono l'impiego di metalli preziosi, quali Platino, Iridio o Rutenio (vedi ad esempio Yin et al., App. Cat. A: General 301 (2006) 202, oppure Pilecka et al., J. Catal., 218 (2003) 465). Il problema principale legato all’impiego di metalli preziosi come fase attiva per catalizzatori da impiegare su larga scala, come ad esempio nel campo dell’autotrazione, è il loro costo elevato e la scarsa abbondanza naturale. Infatti le riserve naturali di metalli preziosi basterebbero a coprire il fabbisogno mondiale solo per alcuni anni e con costi assolutamente non sostenibili, soprattutto per i Paesi emergenti quali India o Cina.
L’analisi dello Stato dell’Arte evidenzia come negli ultimi anni sia stato avviato uno studio mirato alla realizzazione di catalizzatori per l’ossidazione termica dell’ammoniaca a base di metalli non preziosi come ad esempio Ferro o Nichel. Ad esempio in Itoh et al., Material Transaction, 43 (2002) 2763 descrive l’impiego di elevate quantità di Ferro coprecipitato su Ossido di Cerio come promotore della reazione di reforming dell’ammoniaca. Tale catalizzatore però mostra attività catalitica solo per basse velocità spaziali, non garantendo l'attività necessaria a produrre l’idrogeno richiesto dal funzionamento di un motore a scoppio. Nel caso del brevetto EP1872852A1 il catalizzatore descritto è attivo nell'intervallo di temperatura 300-350 °C. Questo tuttavia oltre ai metalli non nobili, come ad esempio Rame, contiene anche piccole quantità di Platino, non dimostrando quindi di essere in grado di realizzare il reforming dell’ammoniaca a partire esclusivamente da metalli facilmente reperibili. Inoltre la quantità di ammoniaca trattata è assai ridotta (1 wt% in aria) e non è garantita la possibilità di trattare quantità maggiori, come richiesto invece all’interno di un motore a combustione interna. Inoltre in questo caso non si tratta della reazione di decomposizione dell’ammoniaca, ma piuttosto della sua ossidazione in aria.
Risulta pertanto evidente la necessità di fornire catalizzatori a base di metalli non nobili che siano capaci di promuovere la decomposizione dell’ammoniaca.
Breve descrizione delle figure
Figura 1 - mostra valori di conversione, in funzione delia temperatura per la decomposizione deH’ammoniaca, di uno dei catalizzatori della presente invenzione rispetto al catalizzatore commerciale G90-B (Sud Chemie)
Descrizione dettagliata dell’invenzione
La presente invenzione ha per oggetto catalizzatori nanoparticolati a base di metalli od ossidi di metalli non nobili supportati su materiale inorganico poroso ottenuti mediante un processo comprendente i seguenti passaggi:
i. preparazione del supporto mediante rivestimento di un materiale inorganico poroso con un materiale organico e successiva pirolisi;
ii. deposizione sul supporto di ioni di detti metalli non nobili mediante impregnazione e successivo trattamento termico riducente od ossidante a seconda che si desideri la fase metallica attiva in forma di metallo a grado di ossidazione zero oppure in forma di ossido.
Detti metalli od ossidi metallici sono scelti fra metalli di transizione della prima serie, preferibilmente Fe, Co e Ni, e/o loro miscele e/o leghe.
Detto materiale inorganico poroso è scelto fra ossidi metallici o loro miscele quali ad esempio AI2O3, Zr02lCeOx, MgO, MgAI204, La203, Si02, Y203; preferibilemtente Al203, Zr02, CeOx, MgO 0 MgAI204(che si sono dimostrati essere tra i più attivi per questi catalizzatori) eventualmente miscelati con quantità dopanti di La203, S1O2, Y2O3 (per promuovere ulteriormente l’attività catalitica). La preparazione del supporto in grado di attivare e promuovere l’attività catalitica per la decomposizione catalitica dell’ammoniaca consiste nel rivestire, attraverso impregnazione, particelle fini dell’ossido metallico (o della combinazione in varie forme di più ossidi metallici) mediante impregnazione con un materiale organico nano strutturato contenente carbonio, azoto e ossigeno e comprendente almeno due gruppi aromatici o eteroaromatici ed almeno un doppio legame coniugato così da impartire al rivestimento di materiale organico, attraverso le forze di legame intra ed intermolecolari, una struttura molto rigida e stabile. La successiva pirolisi del materiale organico nanostrutturato impregnato sulla superficie delle particelle fini del supporto inorganico garantisce una microporosità organizzata all’interno della quale possono trovare spazio i sali metallici su di esso depositati, i quali durante il processo di riduzione/ossidazione diventano nano particelle dotate di particolare attività catalitica.
Per materiale organico ai fini delia presente invenzione si intende preferibilmente un composto di formula (A)
in cui R1 è scelto nel gruppo costituito da: H ed un radicale idrocarbonico avente da 1 a 10 atomi di carbonio, eventualmente alogenato;R2 e R3 indipendentemente rappresentano preferenzialmente un gruppo elettronattrattore scelto nel gruppo costituito da idrogeno, alogeno, acil, estere, acido carbossilico, formile, nitrile, acido solfonico, gruppi arili o alchilici lineari o ramificati aventi da 1 a 15 atomi di carbonio eventualmente funzionalizzati con alogeni 0 uniti l'uno all’altro in modo da formare uno 0 più cicli condensati con l’anello fenilico, e gruppi nitro;
oppure un polimero scelto fra quelli descritti in W02004/036674A2 rappresentati dalla formula (C)
in cui y può variare fra 2 e 120; x può variare fra 1 e 2; n può variare fra 1 ; 3 ed R-i, R2, R3, sono definiti come sopra e R4 e R5indipendentemente rappresentano un gruppo elettron-donatore scelto nel gruppo costituito da H, OH, etere, ammine, gruppi arilici ed alchilici lineari 0 ramificati, aventi da 1 a 15 atomi di carbonio.
Il rivestimento di un materiale inorganico poroso con un materiale organico può essere eseguito mediante i classici metodi di impregnazione (ad esempio wet o incìpient wetness) ad una temperatura compresa tra i 20 ed i 90 °C, a seconda del solvente e della pressione utilizzati per sciogliere il materiale organico stesso. Come solventi, in funzione della concentrazione e della solubilità della matrice organica possono ad esempio essere utilizzati acqua, alcoli, aldeidi e/o chetoni, o altri solventi che si dimostrino efficaci per il suddetto scopo. Preferibilmente i solventi impiegati in questa fase del processo sono acqua a pH compreso fra 9 e 12, metanolo, etanolo, acetone, DMF, DMSO.
Una volta ottenuta la completa impregnazione dell’ossido metallico con il materiale organico, il solido ottenuto in seguito a rimozione del solente ed essiccamento è sottoposto ad un trattamento termico in atmosfera inerte ad una temperatura compresa tra i 400 ed i 1000 °C. Tale processo termico promuove la carbonizzazione della componente organica, mantenendo tuttavia pressoché inalterata la struttura tridimensionale dello strato esterno. In tal modo è possibile ottenere un aumento considerevole dell’area superficiale e della microporosità del supporto.
Una volta ottenuto un supporto altamente poroso e nanostrutturato, il passaggio sintetico successivo prevede la deposizione di ioni metallici di metalli non preziosi mediante classici metodi di impregnazione (ad esempio wet o incipient wetness) ad una temperatura compresa tra i 20 ed i 90 °C, a seconda del solvente e della pressione. Una volta ottenuta la deposizione dei precursori metallici all’interno del supporto poroso è necessario procedere ad un trattamento termico che comporta, a seconda della forma chimica desiderata per la particella metallica (metallo con stato di valenza zero oppure ossido metallico), una riduzione con idrogeno (puro o diluito con altro gas inerte) o una calcinazione con ossigeno (oppure aria o altra miscela con gas inerte). Tale trattamento termico può essere realizzato ad una temperatura compresa tra 400 e 1000 °C, ottenendo un carico metallico totale sul prodotto finale che potrà variare dal 5 al 50 % in peso rispetto al peso totale. Al termine dei trattamenti termici il catalizzatore così ottenuto può avere un’area superficiale compresa tra i 30 ed i 350 m<2>g<"1>.
Quali precursori di detti metalli non nobili sono utilizzabili corrispondenti sali quali ad esempio alogenuri, nitrati, carbonati, bicarbonati, solfati, ossidi, acetati, alcolati, carbossilati, acetilacetonati, formiati, ossalati, maionati, e analoghi sali organici e loro miscele.
I catalizzatori della presente invenzione sono utili per la decomposizione di ammoniaca.
La presente invenzione potrà essere meglio compresa alla luce dei seguenti esempi.
ESEMPIO 1 - Preparazione del catalizzatore A
In un pallone da 250 mi sono stati aggiunti 5 g di y-A^Os (Sasol), 7g di polimero come descritto in W02004/036674A2 esempio 1, 7 g di nitrato d’ammonio e 150 mi di H2O distillata. Una soluzione al 30% di NH4OH è aggiunta goccia a goccia fino ad ottenere un pH=9. La sospensione è quindi scaldata fino a 50 °C e lasciata in agitazione per 8 ore. A questo punto il solvente è rimosso mediante evaporazione sotto vuoto e il solido ottenuto è seccato in stufa a 70°C per una notte. Il solido secco è pirolizzato in flusso d’argon a 900 °C per due ore (rampa iniziale di temperatura 10 °C/min).
0,2 g di supporto così ottenuto sono stati impregnati mediante il metodo di incipient wetness con una soluzione acquosa di 0,31 g di acetato di Ferro (II), in modo di ottenere un carico metallico del 10%. Al termine della fase di impregnazione il prodotto è seccato in stufa a 70 °C e quindi ridotto in flusso d’idrogeno a 500 °C per due ore (rampa di temperatura 10 °C/min).
ESEMPIO 2 - Preparazione del catalizzatore B
In un pallone da 250 mi sono stati aggiunti 5 g di γ-ΑΙ203(Sasol), 7g di polimero come descritto in W02004/036674A2 esempio 1 , 7 g di nitrato d’ammonio e 150 mi di H20 distillata. Una soluzione al 30% di NH4OH è aggiunta goccia a goccia fino ad ottenere un pH=9. La sospensione è quindi scaldata fino a 50 °C e lasciata in agitazione per 8 ore. A questo punto il solvente è rimosso mediante evaporazione sotto vuoto e il solido ottenuto è seccato in stufa a 70 °C per una notte. Il solido secco è pirolizzato in flusso d’argon a 900 °C per due ore (rampa iniziale di temperatura 10 °C/min).
0,9 g di supporto così ottenuto sono stati impregnati mediante il metodo di incipient wetness con una soluzione acquosa di 0,42 g di acetato di Nichel (II), in modo di ottenere un carico metallico del 10%. Al termine della fase di impregnazione il prodotto è seccato in stufa a 70 °C e quindi ridotto in flusso d’idrogeno a 500 °C per due ore (rampa di temperatura 10 °C/min).
ESEMPIO 3 - Preparazione del catalizzatore C
In un pallone da 250 mi sono stati aggiunti 5 g di γ-ΑΙ203(Sasol), 7g di polimero come descritto in W02004/036674A2 esempio 1 , 7 g di nitrato d’ammonio e 150 mi di H20 distillata. Una soluzione al 30% di NH4OH è aggiunta goccia a goccia fino ad ottenere un pH=9. La sospensione è quindi scaldata fino a 50 °C e lasciata in agitazione per 8 ore. A questo punto il solvente è rimosso mediante evaporazione sotto vuoto e il solido ottenuto è seccato in stufa a 70 °C per una notte. Il solido secco è pirolizzato in flusso d’argon a 900 °C per due ore (rampa iniziale di temperatura 10 °C/min).
0,9 g di supporto così ottenuto sono stati impregnati mediante il metodo di incipient wetness con una soluzione acquosa di 0.42 g di acetato di Cobalto (II), in modo di ottenere un carico metallico del 10%. Al termine della fase di impregnazione il prodotto è seccato in stufa a 70 °C e quindi ridotto in flusso d’idrogeno a 500 °C per due ore (rampa di temperatura 10 °C/min).
ESEMPIO 4 - Misura dell’attività catalitica
75 mg di catalizzatore A preparato secondo l’Esempio 1 sono stati caricati in un reattore cilindrico di quarzo (diametro interno 4 mm) e quindi posti all'interno di una fornace tubolare. La temperatura della fornace è stata portata a 600 °C in flusso di Argon (rampa di temperatura 10 °C/min) e quindi di Idrogeno per 30 minuti. Al termine di questo pretrattamento è stata flussata Ammoniaca pura (18,8 mL/min) ed è stata misurata l’attività catalitica mantenendo il campione alle temperature di 600, 550, 500, 450 e 400 °C per 30 minuti ciascuna. A titolo di confronto abbiamo applicato lo stesso protocollo di valutazione al catalizzatore commerciale G90-B (Sud Chemie), che parimenti non contiene metalli nobili.
Le conversioni misurate sono riportate in Figura 1. Si osserva come l’attività catalitica del catalizzatore A inizi a 400 °C e sia sostanziale già a 450 °C.
ESEMPIO 5 - Misura dell’area superficiale
Le misure dell’area superficiale dei supporti e del catalizzatore finale sono stati valutati mediante porosi metro Quadrasorb SI (Quantachrome Instruments). L’area superficiale totale è stata determinata in accordo con la metodica “BET multipoint”, utilizzando P/Po nell’intervallo 0,05-0,35. La microporosità è stata misurata mediante la metodica “t-plot” e il software QuadraWin.
Sample ID Area Superficiale Totale Micropore area (m<2>/g) (m<2>/g)
γ-Αΐ2θ356 0
y-AbOa+materiale organico 208 126
CatA 197 144
È possibile osservare come in seguito al processo di deposizione del materiale organico e successivo trattamento termico l’area superficiale aumenti considerevolmente e come tale valore resti stabile anche in seguito alla deposizione delle particelle metalliche e all’ulteriore trattamento termico.

Claims (8)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Catalizzatori nanoparticolati a base di metalli non nobili o loro ossidi supportati su materiale inorganico poroso ottenuti mediante un processo comprendente i seguenti passaggi: 1. preparazione del supporto mediante rivestimento di un materiale inorganico poroso con un materiale organico e successiva pirolisi; ii. deposizione sul supporto di ioni di detti metalli non nobili mediante impregnazione e successivo trattamento termico riducente od ossidante a seconda che si desideri la fase metallica attiva in forma di metallo a grado di ossidazione zero oppure in forma di ossido; in cui detti metalli non nobili o loro ossidi sono scelti fra quelli della prima serie di transizione; detto materiale inorganico poroso è scelto fra ossidi metallici o loro miscele; detto materiale organico contiene carbonio, azoto e ossigeno, comprende almeno due gruppi aromatici o eteroaromatici ed almeno un doppio legame coniugato.
  2. 2. Catalizzatori secondo la rivendicazione 1 in cui detti metalli non nobili o loro ossidi sono scelti fra Fe, Co, Ni e loro miscele.
  3. 3. Catalizzatori secondo la rivendicazione 2 in cui il carico metallico totale è compreso fra il 5 e il 50 % in peso rispetto al peso totale.
  4. 4. Catalizzatori secondo la rivendicazione 2 caratterizzati da un’area superficiale compresa tra i 30 ed i 350 m<2>g<'1>.
  5. 5. Processo per la preparazione di catalizzatori secondo le rivendicazioni 1-4 comprendente i seguenti passaggi: a) formazione di una miscela comprendente il materiale inorganico poroso e il materiale organico in un solvente adatto a disciogliere il materiale organico ad una temperatura compresa fra 20 e 90°C; b) rimozione del solvente ed essiccamento; c) trattamento termico in atmosfera inerte ad una temperatura compresa tra i 400 ed i 1000 °C; d) deposizione di ioni metallici di metalli non nobili mediante classici metodi di impregnazione ad una temperatura compresa tra i 20 ed i 90 °C; e) essiccamento; f) trattamento termico ad una temperatura compresa tra 400 e 1000 °C - in presenza di idrogeno per l’ottenimento della fase metallica attiva in forma di metallo a grado di ossidazione zero; - in presenza di ossigeno per l’ottenimento della fase metallica attiva in forma di ossido;
  6. 6. Processo secondo la rivendicazione 5 in cui detta d) deposizione di ioni metallici di metalli non nobili è effettuata mediante metodo d’impregnazione incipient wetness.
  7. 7. Uso dei catalizzatori secondo le rivendicazioni 1-4 per la decomposizione di ammoniaca.
  8. 8. Motori a combustione interna operanti con miscele Idrogeno/Ammoniaca comprendenti i catalizzatori secondo le rivendicazioni 1-4.
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