CN102762296A - 用于催化co和h2合成碳氢化合物的催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于催化co和h2合成碳氢化合物的催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102762296A
CN102762296A CN2010800467146A CN201080046714A CN102762296A CN 102762296 A CN102762296 A CN 102762296A CN 2010800467146 A CN2010800467146 A CN 2010800467146A CN 201080046714 A CN201080046714 A CN 201080046714A CN 102762296 A CN102762296 A CN 102762296A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
weight
cnt
metal
carrier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010800467146A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102762296B (zh
Inventor
弗拉基米尔·扎尔曼诺维奇·莫尔德科维奇
阿依达·拉兹莫娃·卡拉娃
莉莉亚·瓦迪莫娃·西内娃
爱德华·鲍里索维奇·米特伯格
伊戈尔·格里戈里耶维奇·所罗门尼克
瓦季姆·谢尔盖耶维奇·叶尔莫拉耶夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
INFRA TEKNOLODZHIZ LTD
Original Assignee
INFRA TECHNOLOGIES LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by INFRA TECHNOLOGIES LLC filed Critical INFRA TECHNOLOGIES LLC
Publication of CN102762296A publication Critical patent/CN102762296A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102762296B publication Critical patent/CN102762296B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/864—Cobalt and chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B01J21/185—Carbon nanotubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8896—Rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/14—Iron group metals or copper
    • B01J29/146—Y-type faujasite
    • B01J35/23—
    • B01J35/647—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0211—Impregnation using a colloidal suspension
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/334—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing molecular sieve catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1022—Fischer-Tropsch products

Abstract

本发明是关于纳米技术、石油化学、天然气化工、煤炭化工，并且它涉及一种基于碳纳米管用于催化CO和H2合成碳氢化合物的催化剂以及制备该催化剂的方法。固定在催化剂颗粒孔中的碳纳米管提高在催化剂颗粒和催化床中的质量传递和热量传递。

Description

用于催化CO和H2合成碳氢化合物的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明是关于纳米技术、石油化学、天然气化工、煤炭化工，并且涉及一种用于放热反应的催化剂组合物，尤其是用于催化CO和H2采用费-托反应（Fischer-Tropsch）合成C5及以上碳氢化合物，以及该催化剂的制备方法。
背景技术
一氧化碳和氢气合成碳氢化合物的工艺（费-托反应），在基于选自门捷列夫元素周期表中第VIII族的金属的催化剂存在下进行。催化剂组合物在合成碳氢化合物工艺中起到关键作用，因为其会影响最终生产结果，如产物的组成成分。
总所周知，一氧化碳和氢气合成碳氢化合物工艺是放热反应，并且需要在高压下进行反应。这就需要改良催化剂的组分，以便保持催化剂的活性和选择性。这样的改良能够提供选择性降低可能的局部过热，局部过热对合成主产物的催化选择性有不利影响并将导致催化剂失活。
在费-托反应中，催化床的主要要求（例如反应体系中高浓度的催化剂活性组分，较小尺寸的催化剂粒子（小于50 μm），催化床的高导热系数，扩展的气液界面表面，提供规则的近似平推流的对流气体）在现有工艺流程——通常催化剂为浆状，固定床或流化床被使用——中没有被实现（Hasin A.A. 等人，Catalysis in industry-工业中的催化剂，2002年第2号，第26- 37页）。因此，有效的将合成气体合成碳氢化合物需要开发新型催化剂。
在上述的提到的问题出现在工艺过程中的固体催化剂上（球状的、环形的及相类似的），固体催化剂形成在固定床上，其置于管道中将气体空间与催化剂和液相（水）分离，以移除热量。其中一种克服工艺过程中的方法是提高固体催化剂的导热系数。通过在催化剂组分中添加金属、碳化物和碳纳米材料，使得固体催化剂的导热系数增大是可能的（S. Berber 等人，Unusually High Thermal Conductivity of Carbon Nanotubes-碳纳米管显著的高热传导性，Physical review letters-物理评论通讯，第84卷, 2000年第20号，第4613-4616页）。
WO2004069407公布了一种用于合成气生产碳氢化合物和/或含氧化合物催化剂的制备方法。该催化剂由粉状催化活性剂、导热剂和颗粒小于300μm造孔剂制备。首先，混合导热剂和造孔剂粉末，然后将催化活性剂加入混合物中，浓缩混合物，将催化剂本体制成需要的形状，然后对催化剂本体进行热处理。通过轧机造粒，进行催化剂的压制和形成圆柱体或带孔圆柱形或片形形或异形板；加上所需形状片材的制坯被。热处理分成两阶段，首先处于400℃以上的惰性气体流中，然后处于300℃以上的含氢气体流中。催化活性剂包括一种选自门捷列夫元素周期表中第VIII族的金属元素，其中金属的含量至少为2wt%。金属铜和/或金属锌和/或金属铝和/或金属锡和/或其混合物或合金作为导热剂。氧化物和/或氢氧化物和/或碳酸盐和/或羟基碳酸盐和/或导热剂或粉状催化活性剂中的金属的盐作为造孔剂。造孔剂重量含量与导热剂重量含量之间的比例率在0.25-4。该催化剂的缺点是不能对准催化剂本体位置和反应流体的方向。因此，存在这样导热剂的催化剂使用效率较低（在合成气每小时流量为930 升/小时，CO转化率不超过15%）。
EP0681868涉及一种用于费-托反应的催化剂。将钴或者铁负载在催化剂的载体上。比表面积至少100m/g的碳作为载体。催化剂中还包括助催化剂铂（0.2~10%）。催化剂通过将碳粉（0.5~1.0mm）浸渍在金属盐水溶液中而制备得到。首先，将选自有机材料（比如椰子煤、泥炭、木炭、碳化聚合物）的碳，置于300~3300℃惰性气体环境下处理，氧化、再一次置于惰性气体环境下。在150~300℃、0.1~5MPa的压力下、氢气和一氧化碳比例为1:1~1:3的条件下开始反应。催化剂的缺点在于，载体较低的导热性使得C5及以上碳氢化合物的选择性较低。
SU1819158提供了一种用于合成气生产碳氢化合物的催化剂。催化剂中包括用作为活性组分的铁、铜、硅、钾和经过蒸汽或无机酸活化的木炭（每100g铁/2~20g木炭）。催化剂通过以下步骤获得，在高温下用硝酸分别溶解铁和铜，之后将其混合。混合获得到溶液加入沸腾的碱液，或纯碱溶液加入到沸腾的悬浊液中，调节pH值至7~8。过滤悬浊液，固体悬浮在蒸汽冷凝水中，加入含有水玻璃的钾，在硝酸处理之后，沉淀分离催化剂，干燥并挤压成型，再次干燥并粉碎。费-托反应在20~30巴压力、220~320℃温度下，有固定床的反应器中进行。以石蜡形式出现固体产物的产量占C2以上碳氢化物产物重量的40~55%。这种催化剂的缺点在对于主产物的产率低、选择性低，并且制备的改催化剂的方法相当困难。
包含了碳纳米纤维或碳纳米管（CNT、SWNT，MWNT）的催化剂是众所周知的。
碳纳米纤维是一种细小线组成的材料，主要由碳原子构成，每条线的直径小于1μm。碳原子互相聚集形成微晶，彼此对准平行。碳纤维具有高拉伸强度、耐化学性、低比重、低热膨胀系数的特点。一些碳纤维在纤维轴方向具有较高的导热系数。碳纳米管（SWNT、MWNT）是碳纳米纤维中的一种，具有最大的导热系数。碳纳米管在扩展圆柱结构方面具有不同于其他碳纳米纤维的微观结构。这些结构的直径从一到几十纳米，而它们通常长度仅仅为几个μm。
理想的碳纳米管是卷曲成空心圆柱体的石墨层，石墨层是由六边形组成，六边形的每一个顶点均为碳原子。然而，这种实验的单壁结构的碳纳米管在很多方面都不太理想。多壁结构碳纳米管在形状上和结构上在很多方面都不同于单壁结构碳纳米管。在横向和纵向上都存在不同的结构。形成多壁结构的碳纳米管取决于特定实验中的合成条件。分析实验数据，证明最典型多层结构碳纳米管的结构近似俄罗斯套娃（Russian Roll），其中较小直径管同轴排列在较大直径管内。
碳纳米管首先通过石墨在电弧放电中蒸发制备得到。依照本发明，碳纳米管是采用化学气相沉积法（CVD）制备。在CVD过程中，准备一个具有一层金属催化剂颗粒的基底板（通常使用的金属包括镍、钴、铁、或其组合物）。基底板被加热到大约600~1200℃左右。为了使碳纳米管生长，含碳元素气体（如乙炔、乙烯、乙醇和甲烷等）流入反应器中。在金属催化剂上开始生长形成纳米管。 
因此，在催化剂组分中添加碳纳米纤维和纳米管是有吸引力的，它使得提高催化剂的导热系数成为可能，并且对催化效率产生好的影响。
然而，包含碳纳米纤维或碳纳米管的催化剂有缺点。特别是碳纳米纤维和碳纳米管因为加氢反应而可被腐蚀。催化剂中的碳纳米纤维和碳纳米管的布局，使得含有氢气体比主产物能更加接触到纳米材料，其缺点也会暴露出。虽然碳纳米纤维和碳纳米管具有高导热系数，但是还不能充分将热量转移到周围的颗粒上，原因在于接触导热系数低（在自由布置的情况下）。这将会导致出现第二缺点。而且，如果表面（用于装载活性组分）的主要部分是不混合或未浸渍其他组分、如氧化物组分的碳，催化剂中活性组分的活性低。
例如，CN101185904涉及一种用于将羰基化合物选择性加氢制取芳族醇的催化剂以及制备该催化剂方法。催化剂包括：1）结构化的基材，如金属泡沫、蜂窝状陶瓷、碳毡和陶瓷纤维。2）纳米材料涂层，如纳米碳纤维。3）金属活性组分，如镍、钌、铑、钯和/或铂。
该催化剂主要的缺点在于其低活性，因为催化剂的活性中心被直接装载在排列在催化剂中的纳米材料上，这样纳米材料涂层主要和含有氢气体相接触。同样，在纳米碳涂层加氢工艺中，催化剂损失现象也很值得注意。
EP1782885披露了一种用于将合成气转换成碳氢化合物的载有钴基催化剂的碳纳米管。催化剂通过吸收钴和/或钌和选择任意碱金属到CNT载体上来制备催化剂。催化剂适用于将合成气转换成混合的基本上为线性的和饱和的碳氢化合物。钴的含量，以钴占整个催化剂的重量百分比%计，在1~60%之间，金属钌的含量，以钌占催化剂中钴的重量百分比%计，在0.1~1%之间，碱金属的含量，以碱金属占催化剂中钴的重量百分比%计，在0~3%之间。
该催化剂主要的缺点在于不具备在工业条件中应用该催化剂的可能性。产物的高产率只可能在合成气低负荷环境下实现，因为可以通过产物，将在制备过程中释放的热量从活性中心和纳米管移除。在催化剂中加入CNT的目的被分散钴簇的获得所限制。
RU2325226提供了一种用于将CO和H2合成碳氢化合物的催化剂，催化剂包括一种选自门捷列夫元素周期表中第VIII族的金属和一种载体，载体包括氧化物组分和碳纳米纤维。其中活性组分的含量为催化剂总重量的5~40%，氧化组合物包括金属铝氧化物和/或氧化硅薄膜和/或金属钛氧化物和/或金属锆氧化物。另外，催化剂中还包含助催化剂（锆和一种门捷列夫元素周期表中第VII、VIII族的金属的元素和/或氧化物，其含量为催化剂总重量的0.1~5%）。同样，催化剂中还包括长度为3mm、直径至少大于20μm的圆柱体碳纳米纤维，其含量为催化剂总重量的1~25%。制备催化剂的方法包括：准备含有氧化物组分、碳纳米纤维、作为粘合剂的勃姆石、水、塑化剂和造孔剂组分的浆料。挤压、干燥、煅烧之后进行持续不断浸渍在金属盐溶液中，直至催化剂中的钴含量到达5~40wt%、助催化剂含量达到0.1~5wt%。完成每一次浸渍过程后，再次进行干燥和煅烧。
在进行合成之前，催化剂样品通过置于氢气流（气体的小时空间率为100/小时）中，在温度范围300~600℃之间，还原0.5~5小时，进行活化。将CO和H2合成碳氢化合物的合成过程要在内有固定催化床的管式反应器中进行，反应压力为0.1~4MPa，温度为150~300℃。
然而，活性组分通过浸渍被用作为载体，载体包括氧化物和作为导热组分的金属铝。这样生产结果是要使用过多的贵重的活性金属用来提供催化剂的活性和选择性。
Chin等人报道一种基于直线性排列多层碳纳米管并用于微孔道反应器的费-托合成反应的微结构平坦型催化剂（Chin Y.H. 等人，Preparation of a novel structured catalyst based on aligned carbon nanotube arrays for a microchannel Fischer-Tropsch synthesis reactor-一种基于基于直线性排列多层碳纳米管并用于用于微孔道反应器的费-托合成反应的新颖结构催化剂的制备, Catalysis Today-当代催化反应, 第1 10卷，第47-52页，2005年）。碳纳米管阵列排列在金属陶瓷合金泡沫的表面上。同样，Chin等人还报道该催化剂的制备包括一些困难和耗时的阶段。具有阵列排列在金属陶瓷合金泡沫表面碳纳米管的结构化催化剂的制备方法包括如下步骤：
1）准备FeCrAlY金属间化合物合金泡沫。
2）将FeCrAlY金属间化合物合金泡沫置于空气中氧化，通过金属有机气相沉积法（MOCVD）将异丙氧化铝在900℃的温度下，在所述FeCrAlY金属间化合物合金泡沫的表面覆盖一层金属铝氧化物。
3）准备含铁/介孔结构的硅溶胶，并涂覆在泡沫的表面。
4）干燥、煅烧所获得的材料。
5）通过在700℃催化乙烯的分解，开始碳纳米管生长。
6）随后将含有碳纳米管的材料浸泡在覆盖有氧化铝胶体的乙醇溶液中，然后将含有硝酸钴和pherrennic酸（pherrennic acid）水溶液涂覆在Co-Re/Al2O3材料上。
7）在每次浸渍后，需要反复进行干燥和在350℃空气中下煅烧3小时。
8）激活催化剂活性（或失活）。
9）在微孔道钢制反应器中测试所述催化剂。
碳纳米管被固定在金属陶瓷合基底上，所述的金属陶瓷合基底从活性中心有效地传导热量（放置在纳米管的任意一端上）。然而，热量移除的方向与反应物和产物的物质流动没有关联。事实上，不可避免忽视反应器中移除热量的效率。因为反应物和产物从纳米管的任意一端流入、另一端流出，碳纳米管并不进入质量传递过程中。在普通的催化反应器中不可能使用这样的催化剂，这个观点被作者所推荐催化剂使用的微孔道反应器所证实。必然存在的缺点是在微孔道系统中存在性能补偿问题。
该催化剂还存在其他缺点。催化剂的设计结构复杂。制备方法相当繁琐，这就导致催化剂的技术参数很低，即CO转化率42%、CH4选择率为27%。另外，多段式、劳动密集型的制备方法使得在工业中不可能使用这样的催化剂。
因此，在上述的催化剂及其制备方法都存在下列主要缺点：由于高含量的贵重组分导致高成本，颗粒的低导热性，复杂的制备工艺和需要特殊设备进行高温反应，增加催化剂的成本和过于复杂的制备方法。
本专利发明人通过大量研究证明，使用纳米管和纳米纤维是可靠的，即使催化剂中加入纳米管或纳米纤维将提高催化剂活性中心在反应物和产物的物质流方向中产生的热流量。加剧的质量传递将可能导致生成的碳氢化合物和碳纳米管表面的类石墨具有高亲和能。碳纳米管必须要满足下列标准才能达到预期的效果：第一，需要一个理想的圆柱形结构，在其上面具有足够的媒介吸附/解吸的缺口；第二，需要一个与产物的微粒从活性中心到催化剂颗粒表面的路径长度相匹配的长度；第三，沿着产物从活性中心到催化剂颗粒表面的反流路径上布置，最好是沿着输送孔的侧壁布置。
总结上述需要注意的地方，需要找到一种有效的、具有选择性的新型催化剂，这种催化剂应该是可靠的，在过热情况下具有稳定性，在催化剂颗粒中以及催化床整体中具有改善的热量转移和质量转移，成本低的同时具有高活性。这就需要一种简单、安全的催化剂的制备方法。
发明内容
根据本发明，提供一种用于催化CO和H2合成碳氢化合物的催化剂。该催化剂包括一种选自门捷列夫元素周期表中第VIII族的金属作为活性组分和载有氧化物组分的多孔载体，其中碳纳米管被嫁接到载体的孔壁上。
在本发明的一个优选实施例中，活性组分是一种选自钴、铁或钌的金属，并且所述金属的重量占所述催化剂总重量的重量百分比为10~45%。
在本发明的一个优选实施例中，氧化物组分包括选自铝、硅、钛、锆、镁的氧化物或镧与沸石的混合氧化物和/或上述氧化物的混合物。
在本发明的一个优选实施例中，载体上的孔的直径至少为10纳米。
在本发明的一个优选实施例中，多孔载体的重量占所述催化剂总重量的重量百分比为45~80%。
在本发明的一个优选实施例中，碳纳米管的重量占所述催化剂总重量的重量百分比为10~35%。
在本发明的一个优选实施例中，催化剂进一步还包括助催化剂，此外选用门捷列夫元素周期表中第II-IV族和/或第VI-VIII族的元素作为助催化剂并且所述助催化剂的重量占所述催化剂总重量的重量百分比为0.1~5%。
本发明还涉及制备用于催化CO和H2合成碳氢化合物催化剂的方法，所述催化剂包括并且包括一种选自门捷列夫元素周期表中第VIII族的金属作为活性组分和载有氧化物组分的多孔载体，所述方法包括以下步骤：通过浸渍金属盐溶液，将活性组分附着在氧化物组分上；随后进行干燥、煅烧并在氢气流动的环境下进行处理，从而得到多孔材料，将流动的含碳气流在600~650℃下穿过多孔材料，使得碳纳米管沉积并嫁接在多孔材料上，之后多次用活性金属盐溶液进行处理，所述的活性金属选自钴、铁或钌，直至催化剂中金属的重量占所述催化剂总重量的重量百分比达到10~45%，接着再进行干燥和煅烧。
在本发明的一种优选实施例中，活性组分是一种选自钴、铁或钌的金属，并且所述金属的重量占所述催化剂总重量的重量百分比为10~45%。
在本发明的一种优选实施例中，氧化物组分是选自铝、硅、钛、锆、镁的氧化物或镧与沸石的混合氧化物和/或上述氧化物的混合物。
在本发明的一种优选实施例中，碳纳米管的重量占所述催化剂总重量的重量百分比为10~35%。
在本发明的一种优选实施例中，载体被浸渍在含有助催化剂的盐溶液中，此外选自门捷列夫元素周期表中第II-IV族和/或第VI-VIII族的金属和/或其氧化物作为助催化剂并且所述助催化剂的重量占所述催化剂总重量的重量百分比为0.1~5%。
具体实施方式
本专利发明人通过大量研究证明，与已知的纳米管（Chin Y.H. 等人， Preparation of a novel structured catalyst based on aligned carbon nanotube arrays for a microchannel Fischer-Tropsch synthesis reactor-一种基于基于直线性排列多层碳纳米管并用于用于微孔道反应器的费-托合成反应的新颖结构催化剂的制备， Catalysis Today-当代催化反应，第1 10卷，第47-52页，2005年）相比，本发明的制备方法可以按照纳米管预先设定的排列方式固定在催化剂颗粒的输送孔壁上，而不是被压紧，调整在金属陶瓷载体上纳米管的任意端部上的活性中心的排列方向。本发明提供的催化剂的活性中心位于靠近在纳米管的固定端，这在CO和H2合成碳氢化合物合成工艺中有效地提供了热量转移和物质转移。请求保护的催化剂和制备该催化剂的方法，使得在CO和H2合成碳氢化合物工艺中根据当时的工艺要求而形成催化床，即，在反应容器中提供高浓度的催化活性成分；提供小于50μm的小尺寸催化剂微粒，提供具有高导热性的催化床，提供气液界面的扩张表面，提供规则的近似平推流的气体对流。
根据本发明，提供了一种用于将CO和H2合成碳氢化合物的催化剂。所述催化剂中包含一种选自门捷列夫元素周期表中第VIII族的金属作为活性组分以及一种载有氧化物组分和含碳组分的多孔载体。所述含碳组分是指嫁接（固定）在载体的孔壁上的碳纳米管（CNT）。
嫁接到氧化物组分孔壁上的碳纳米管是在通过活性组分金属的颗粒进行CVD而产生的生长（沉积）过程中形成，所述金属选自门捷列夫元素周期表中第VIII族的元素，如钴、铁或钌。金属颗粒通过浸渍在金属盐溶液的工艺被装载到多孔氧化物载体上。
载体的氧化物组分是一种多孔材料，其包括选自铝、硅、钛、锆、镁的氧化物或镧与沸石的混合氧化物和/或上述氧化物的混合物，所述多孔材料的重量与整个催化剂重量的比为45～80%。所述氧化物组分中的孔使得可以通过将碳纳米管嫁接到孔壁上从而将碳纳米管固定在金属颗粒上，此外孔的尺寸最少要10nm。这些因素有效地将产物从活性中心中排出。氧化物组分可以具有不同形状，例如颗粒状、球形；它们的尺寸可以在1~5mm之间改变。
由于催化剂对C5碳氢化合物选择性明显降低，氧化物组分重量占整个催化剂重量小于45%是不可取的；组分的含量超过80%时，将会大幅度减少碳氢化合产物中的催化剂活性。
活性组分（如钴、铁或钌）的重量占整个催化剂重量的10~45%。金属含量少于10%且超过45%是不合理的。
碳纳米管的重量占整个催化剂重量的10~35%。当含量少于10%时效率不佳，当含量超过45%将降低催化剂在碳氢化合产物中的活性。
催化剂进一步还包括助催化剂，此外选用门捷列夫元素周期表中第II-IV族和/或第VI-VIII族的元素作为助催化剂并且催化剂的重量占所述催化剂总重量的重量百分比为0.1~5%。通过浸渍在金属盐溶液中，将助催化剂引入到催化剂中。
本发明还涉及制备要求保护的用于催化CO和H2合成碳氢化合物催化剂的方法，包括，通过浸渍在金属盐水溶液中将选自门捷列夫元素周期表中第VIII族的活性金属元素，如钴、铁或钌附着到氧化物组分中。然后，将样品干燥、煅烧，并在氢气流中处理样品，从而获得多孔材料。碳纳米管的重量占整个催化剂重量的10~35%，所述碳纳米管在600~650℃的含碳气体中通过CVD而嫁接。嫁接CNT的多孔材料再次浸渍在选自钴、铁或钌的活性金属盐溶液，直至催化剂中的金属含量达到10~45%后，再进行干燥和煅烧。
将孔壁上嫁接CNT的多孔载体浸渍在助催化剂的盐溶液中。选自门捷列夫元素周期表中第II-IV族和/或第VI-VIII族的金属和/或其氧化物作为助催化剂，助催化剂的重量占所述催化剂总重量的重量百分比为0.1~5%。
在碳氢化合物合成工艺中使用本发明提供的催化剂，将提高合成气在过热甚至高负载情况下保持稳定性。同时，提高了主要产品的生产率。
通过在CVD过程中活性金属颗粒将碳纳米管嫁接到载体孔壁上并将其方向调整为面向气流的方向。这提高了催化剂的性能，比如提供提高的物质转移和热量转移。
本发明含有CNT的催化剂可以在费-托反应，CO的氧化反应，水蒸气转化，烯烃加氢反应（其中二烯烃和炔烃选择性转化为烯烃），n-丁烷脱氢反应和CO加氢反应中被使用。
依照本发明提供的方法所形成含有CNT的催化剂需要事先制备多孔载体。为了实现该目的，选自门捷列夫元素周期表中第VIII族的活性金属，如钴、铁或钌，通过浸渍在金属盐水溶液中被附着在氧化物组分中，随后进行干燥和煅烧，并500℃的氢气流中处理样品2小时。碳纳米管的重量占整个催化剂重量的10~35%，通过CVD将碳纳米管沉积和嫁接到氧化物组分的孔壁中的活性金属颗粒上。
CVD在含有碳的气体中进行。含有碳的气体如甲烷、乙炔、一氧化碳中还掺杂氢和/或惰性气体（氩气、氦气）。将附着有活性金属颗粒的多孔材料放置在纵向流动反应器中，后加热至反应温度。含碳气体持续不断地通入反应器中并将气体产物排出。反应器中石英管的直径为30mm、长为400mm。石英管用惰性气体将空气排出。事先减少多孔材料。合成反应在0.01~1MPa的压力和500~1100℃的温度下反应进行30~240分钟。多孔材料在自然冷却至室温后，从反应器中取出。
将活性金属浸渍在钴、铁或钌的盐溶液中（如硝酸盐、醋酸盐、甲酸盐、乙酰丙酮化物等）。依照活性金属的数量，浸渍可以是多个阶段的，即，一步浸渍法、两步浸渍法等。每一步都在水浴锅中干燥，随后再在100~1000℃的惰性气体流中干燥和/或煅烧60~600分钟。如果有必要的话，加入助催化剂重复这个过程。
在CNT沉积、嫁接到氧化物组分的孔隙系统孔壁上之前，多孔材料需要在温度为500~800℃氢气流中（气体空间小时率为1000~5000升/小时）还原60~180分钟，以激活多孔材料。
在合成碳氢化合物前，催化剂样品需要在温度为300~600℃氢气流中（气体空间小时率为1000~5000升/小时）还原60~300分钟，以激活催化剂。
将CO和H2合成碳氢化合物的反应在具有所要求保护的催化剂固定床的管式反应器中进行，管式反应器中的压力为0.1~4 MPa、温度为150~300℃。合成气中CO和H2的气体摩尔比1:1~1:3。
    为了进一步阐明本发明，下面提供本发明多种具有说明力的实施例。
实施例
实施例1
催化剂样品含有10%Co/（80%SiO2+10%CNT），制备方法如下：
1．制备载有CNT的催化剂载体。
在含有0.05g Co的硝酸钴水溶液中，浸渍1g 氧化物组分SiO2，然后干燥、煅烧。将获得的产物在500℃的氢气流下处理2小时，将其放置在30mm直径的反应器中，在氢气流中加热至达到650℃，然后将CH4：H2的比率为2：1的甲烷-氢气混合气体以40：20ml/分钟速度通入反应器中。沉积的CNT被固定在载体的孔系统壁的钴颗粒上。未反应的甲烷和氢气通过出口离开反应器。合成时间为30分钟。反应结束后，反应器在氢气流中，自然冷却至室温并将产物从反应器中取出。所述产物是一种包含氧化物组分和直径为8~70nm的圆锥体和圆柱形的碳纳米管的多孔载体。
2．制备催化剂样品。
在含有0.05g Co的硝酸钴水溶液中，浸渍孔中嫁接有CNT的载体，然后干燥和煅烧所述样品。
在将催化剂使用到费-托合成反应中之前，需要将催化剂置于400℃氢气流的环境下1小时（气体小时空间率为每小时3000 升/小时），以激活催化剂。碳氢化合物合成反应在有催化剂固定床的管式反应器中进行，其中反应压力为2 MPa、温度为160~240℃，合成气中CO和H2的气体摩尔是1：2（气体小时空间率为每小时3000 升/小时）。
实施例2
催化剂样品含有25%Co/（60%HY沸石+15%CNT），制备方法如下：
1．制备载有CNT的催化剂载体。
通过浸渍将钴应用到1g氧化物组分HY沸石中，然后对产物进行和实施例1中描述的相同处理方法。将获得的产物置于30mm直径的反应器中，在氩气流中加热至500℃，然后将C2H2：Ar的比率为1：7的乙炔-氩气混合气体以12：93ml/分钟速度通入反应器中。沉积的CNT被固定在载体的孔系统壁的钴颗粒上。未反应的乙炔和氩气通过出口离开反应器。合成时间为120分钟。反应结束后，反应器在氩气流通的情况下，自然冷却至室温并将获得的产物从反应器中取出。所述产物是一种包含氧化物组分和直径为8~60nm的圆锥体和圆柱形的碳纳米管的多孔载体。
2．制备催化剂样品。
在含有0.20g Co的硝酸钴水溶液中，浸渍孔中嫁接有CNT的载体，然后干燥和煅烧所述样品。
在将催化剂使用到费-托合成反应中之前，需要将催化剂置于450℃氢气流的环境下1小时（气体空间小时率为每小时3000升/小时），以激活催化剂。碳氢化合物合成反应在有催化剂固定床的管式反应器中进行，其中反应压力为2 MPa、温度为160~240℃，合成气中CO和H2的气体摩尔是1：2（气体空间小时率为每小时3000升/小时）。
实施例3
催化剂样品含有45%Co/（45%MgO+10%CNT），制备方法如下：
1．制备载有CNT的催化剂载体。
通过浸渍将钴应用到1g氧化物组分MgO中，然后对产物进行和实施例1中描述的相同处理方法。将获得的产物置于30mm直径的反应器中，在氢气流中加热至650℃，然后将CH4：H2的比率为2：1的甲烷-氢气混合气体以80：40ml/分钟速度通入反应器中。沉积的CNT被固定在载体的孔系统壁的钴颗粒上。未反应的甲烷和氢气通过出口离开反应器。合成时间为180分钟。反应结束后，反应器在氢气流通的情况下，自然冷却至室温，并将获得的产物从反应器中取出。所述产物是一种包含氧化物组分和直径为8~50nm的圆锥体和圆柱形的碳纳米管的多孔载体。
2．制备催化剂样品。
在含有0.40g钴的硝酸钴水溶液中，浸渍孔中嫁接有CNT的载体，然后干燥和煅烧所述样品。
激活催化剂活性的步骤和碳氢化合物的合成步骤如实施例1中所描述的那样进行。
实施例4
催化剂样品含有25%Fe/（65%La2O3+10%CNT），制备方法如下：
1．制备载有CNT的催化剂载体。
通过浸渍将0.05g Fe（III）应用到1g氧化物组分La2O3中，然后对产物进行和实施例1中描述的相同处理方法。将获得的产物置于30mm直径的反应器中，在体积N2：H2的比率为2：1的混合氮气-氢气流中加热至600℃，然后将C2H2：N2：H2的比率为1：7：4的乙炔-氮气-氢气混合气体以12：93：45ml/分钟速度通入反应器中。沉积的CNT被固定在载体的孔系统壁的钴颗粒上。未反应的乙炔、氮气和氢气通过出口离开反应器。合成时间为180分钟。反应结束后，反应器在氢气流通的情况下，自然冷却至室温，并将获得的产物从反应器中取出。所述产物是一种包含氧化物组分和直径为8~60nm的圆锥体和圆柱形的碳纳米管的多孔载体。
2．制备催化剂样品。
在含有0.20g铁的硝酸铁水溶液中，浸渍孔中嫁接有CNT的载体，然后干燥和煅烧所述样品。
激活催化剂活性的步骤和碳氢化合物的合成步骤如实施例1中所描述的那样进行。
实施例5
催化剂样品含有10%Ne/（70%TiO3+20%CNT），制备方法如下：
1．制备载有CNT的催化剂载体。
在含有0.05g Ni的硝酸镍水溶液中，浸渍1g氧化物组分TiO2，然后对产物进行和实施例1中描述的相同处理方法。将获得的产物置于30mm直径的反应器中，在氢气流中加热至700℃，然后将C2H2：N2：H2的比率为1：7：4的乙炔-氮气-氢气混合气体以的混合气体以12：93：45ml/分钟速度通入反应器中。沉积的CNT被固定在载体的孔系统壁的钴颗粒上。未反应的乙炔、氮气和氢气通过出口离开反应器。合成时间为120分钟。反应结束后，反应器在氢气流通的情况下，自然冷却至室温，并将获得产物从反应器中取出。所述产物是一种包含氧化物组分和直径为5~10nm的圆锥体和圆柱形的碳纳米管的多孔载体。
2．制备催化剂样品。
在含有0.50g Ni的硝酸镍水溶液中，浸渍孔中嫁接有CNT的载体，然后干燥和煅烧所述样品。
激活催化剂活性的步骤和碳氢化合物的合成步骤如实施例1中所描述的那样进行。
实施例6
催化剂样品含有20%Ru/（70% Al2O3+10%CNT），制备方法如下：
1．制备载有CNT的催化剂载体。
通过浸渍将0.05g Ru应用到1g氧化物组分 Al2O3中，然后对产物进行和实施例1中描述的相同处理方法。将获得的产物置于30mm直径的反应器中，在氢气流中加热至650℃，然后将CH4：H2的比率为2：1的甲烷-氢气混合气体以110：55ml/分钟速度通入反应器中。沉积的CNT被固定在载体的孔系统壁的钴颗粒上。未反应的甲烷和氢气通过出口离开反应器。合成时间为120分钟。反应结束后，反应器在氢气流通的情况下，自然冷却至室温，并将获得的产物从反应器中取出。所述产物是一种包含氧化物组分和直径为8~70nm的圆锥体和圆柱形的碳纳米管的多孔载体。
2．制备催化剂样品。
在含有0.15g Ru的硝酸钌水溶液中，浸渍孔中嫁接有CNT的载体，然后干燥和煅烧所述样品。
激活催化剂活性的步骤和碳氢化合物的合成步骤如实施例1中所描述的那样进行。
实施例7
催化剂样品含有40%Co/（50% ZrO2+10%CNT），制备方法如下：
1．制备载有CNT的催化剂载体。
通过浸渍将0.05gCo应用到1g氧化物组分ZrO3中，然后对产物进行和实施例1中描述的相同处理方法。获得的产物置于30mm直径的反应器中，在氢气流中加热至650℃，然后将CH4：H2的比率为2：1的甲烷-氢气混合气体以80：40 ml/分钟速度通入反应器中。沉积的CNT被固定在载体的孔系统壁的钴颗粒上。未反应的甲烷和氢气通过出口离开反应器。合成时间为120分钟。反应结束后，反应器在氢气流通的情况下，自然冷却至室温，并将获得的产物从反应器中取出。所述产物是一种包含氧化物组分和直径为8~60nm的圆锥体和圆柱形的碳纳米管的多孔载体。
2．制备催化剂样品。
在含有0.35g钴的硝酸钴水溶液中，浸渍孔中嫁接有CNT的载体，然后干燥和煅烧所述样品。
激活催化剂活性的步骤和碳氢化合物的合成步骤如实施例1中所描述的那样进行。
实施例8
催化剂样品含有25%Co-3%Ba/（57% HY沸石+15%CNT），制备方法如下：
1．制备载有CNT的催化剂载体。
具有氧化物组分和碳纳米管的多孔载体如实施例2所描述的那样进行制备。所述碳纳米管具有直径为10~80nm的圆锥体结构和圆柱形结构。
2．制备催化剂样品。
在含有0.03gBa和0.2 gCo的钡盐和钴盐的水溶液中，浸渍孔中嫁接有CNT的载体，然后干燥和煅烧所述样品。
激活催化剂活性的步骤和碳氢化合物的合成步骤如实施例1中所描述的那样进行。
实施例9
催化剂样品含有25%Co-1.5%Al/（63.5% HY沸石+10%CNT），制备方法如下：
1．制备载有CNT的催化剂载体。
具有氧化物组分和碳纳米管的多孔载体如实施例2所描述的那样进行制备。所述碳纳米管具有直径为8~70nm的圆锥体结构和圆柱形结构。
2．制备催化剂样品。
在含有0.015gAl和0.2gCo的铝盐和钴盐的水溶液中，浸渍孔中嫁接有CNT的载体，然后干燥和煅烧所述样品。
激活催化剂活性的步骤和碳氢化合物的合成步骤如实施例1中所描述的那样进行。
实施例10
催化剂样品含有25%Co-3%Zr/（54% HY沸石+18%CNT），制备方法如下：
1．制备载有CNT的催化剂载体。
具有氧化物组分和碳纳米管的多孔载体如实施例2所描述的那样进行制备。所述碳纳米管具有直径为8~90nm的圆锥体结构和圆柱形结构。
2．制备催化剂样品。
在含有0.03gZr和0.2gCo的锆盐和钴盐的水溶液中，浸渍孔中嫁接有CNT的载体，然后干燥和煅烧所述样品。
激活催化剂活性的步骤和碳氢化合物的合成步骤如实施例1中所描述的那样进行。
实施例11
催化剂样品含有25%Co-5%Cr/（53% HY沸石+17%CNT），制备方法如下：
1．制备载有CNT的催化剂载体。
具有氧化物组分和碳纳米管的多孔载体如实施例2所描述的那样进行制备。所述碳纳米管具有直径为10~80nm的圆锥体结构和圆柱形结构。
2．制备催化剂样品。
在含有0.03gCr和0.2gCo的铬盐和钴盐的水溶液中，浸渍孔中嫁接有CNT的载体，然后干燥和煅烧所述样品。
激活催化剂活性的步骤和碳氢化合物的合成步骤如实施例1中所描述的那样进行。
实施例12
催化剂样品含有25%Co-0.1%Re/（55.9% HY沸石+19%CNT），制备方法如下：
1．制备载有CNT的催化剂载体。
具有氧化物组分和碳纳米管的多孔载体如实施例2所描述的那样进行制备。所述碳纳米管具有直径为8~60nm的圆锥体结构和圆柱形结构。
2．制备催化剂样品。
在含有0.001gRe和0.2gCo的铼盐和钴盐的水溶液中，浸渍孔中嫁接有CNT的载体，然后干燥和煅烧所述样品。
激活催化剂活性的步骤和碳氢化合物的合成步骤如实施例1中所描述的那样进行。
实施例13
催化剂样品含有25%Co-0.5%Fe/（59.5% HY沸石+15%CNT），制备方法如下：
1．制备载有CNT的催化剂载体。
具有氧化物组分和碳纳米管的多孔载体如实施例2所描述的那样进行制备。所述碳纳米管具有直径为8~70nm的圆锥体结构和圆柱形结构。
2．制备催化剂样品。
在含有0.005gFe和0.2gCo的铁盐和钴盐的水溶液中，浸渍孔中嫁接有CNT的载体，然后干燥和煅烧所述样品。
激活催化剂活性的步骤和碳氢化合物的合成步骤如实施例1中所描述的那样进行。
实施例14 （与已知的用于费-托反应的催化剂相比，催化剂含有20%Co /（80% 沸石））
催化剂样品含有20%Co /（80% 沸石），制备方法如下：
1．制备催化剂载体。
将颗粒状的HB沸石作为载体。
2．制备催化剂样品。
钴如实施例1所述的那样被应用。
激活催化剂活性的步骤和碳氢化合物的合成步骤如实施例1中所描述的那样进行。
实施例15 （与欧洲专利EP1782885中提供的用于费-托反应的催化剂相比，催化剂20%Co /（80% CNT））
催化剂样品20%Co /（80% CNT），制备方法如下：
1．制备催化剂载体。
碳纳米管根据由Chin Y.H.等人，在Catalysis Today-当代催化反应中，v. 110, pp. 47-52, 2005.公开的方法通过CVD从乙烯中生长而成。载体是薄片状的黑粉，其体积密度为0.4g/cm3。
2．制备催化剂样品。
钴如实施例1所述的那样被应用。
激活催化剂活性的步骤和碳氢化合物的合成步骤如实施例1中所描述的那样进行。
根据实施例1~15中的成分的催化剂样品用于将CO和H2合成碳氢化合物的实验结果列于下面的表1中。
表1中的所展示的实验结果证明，将本发明提供的在载体孔壁上嫁接碳纳米管的催化剂和实施例14中没有加入碳纳米管的催化剂相比，CO转化率和C5及以上碳氢化合物的产量都有所提高、CH4的选择率下降。当合成气的空间小时率为3000升/小时时，实施例15的催化剂活性较低。
因此，本发明提供的用于合成碳氢化合物的催化剂是一种有效的、具有选择性的新型催化剂，该催化剂能是可靠的，在过热情况下具有稳定性，在催化剂颗粒中以及催化床整体中具有改善的热量转移和质量转移，成本低的同时具有高活性。。制备该催化剂的方法简单、安全。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE002AAA

Claims (12)

1.一种用于催化CO和H2合成碳氢化合物的催化剂，包括选自门捷列夫元素周期表中第VIII族的金属作为活性组分和载有氧化物组分的多孔载体，其中碳纳米管可以嫁接到载体的孔壁上。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分是一种选自钴、铁或钌的金属，金属的重量占所述催化剂总重量的重量百分比为10~45%。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氧化物组分是选自铝、硅、钛、锆、镁的氧化物或镧与沸石的混合氧化物和/或上述氧化物的混合物。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体上的孔的直径至少为10纳米。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述多孔载体的重量占所述催化剂总重量的重量百分比为45~80%。
6.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述碳纳米管的重量占所述催化剂总重量的重量百分比为10~35%。
7.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂进一步还包括助催化剂，此外选用门捷列夫元素周期表中第II-IV族和/或第VI-VIII族的元素作为助催化剂并且所述助催化剂的重量占所述催化剂总重量的重量百分比为0.1~5%。
8.一种制备用于催化CO和H2合成碳氢化合物催化剂的方法，所述催化剂包括选自门捷列夫元素周期表中第VIII族的金属作为活性组分和载有氧化物组分的多孔载体，所述方法包括以下步骤：通过浸渍金属盐水溶液，将所述活性组分附着在所述氧化物组分上；随后在氢气流动的环境下进行干燥、煅烧并在氢气流动的环境下进行处理，从而获得多孔材料，将流动的含碳气流在600~650℃下穿过多孔材料，使得碳纳米管沉积并嫁接在多孔材料上，之后多次用金属盐溶液进行处理，所述金属选自含有钴、铁或钌，直至催化剂中金属的重量占所述催化剂总重量的重量百分比达到10~45%，随后再进行干燥和煅烧。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述活性组分是一种选自钴、铁或钌的金属并且所述金属的重量占所述催化剂总重量的重量百分比为10~45%。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述氧化物组分是选自铝、硅、钛、锆、镁的氧化物或镧与沸石的混合氧化物和/或上述氧化物的混合物。
11.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管的重量占所述催化剂总重量的重量百分比为10~35%。
12.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述载体被浸渍在含有助催化剂的盐溶液中，此外选用门捷列夫元素周期表中第II-IV族和/或第VI-VIII族的金属和/或其氧化物作为助催化剂并且所述助催化剂的重量占所述催化剂总重量的重量百分比为0.1~5%。
CN201080046714.6A 2009-10-29 2010-10-22 用于催化co和h2合成碳氢化合物的催化剂及其制备方法 Expired - Fee Related CN102762296B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2009139846 2009-10-29
RU2009139846/04A RU2414296C1 (ru) 2009-10-29 2009-10-29 Катализатор для синтеза углеводородов из со и h2 и способ его получения
PCT/RU2010/000618 WO2011053192A2 (en) 2009-10-29 2010-10-22 Catalyst for synthesis of hydrocarbons from co and h2 and preparation method thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102762296A true CN102762296A (zh) 2012-10-31
CN102762296B CN102762296B (zh) 2015-03-25

Family

ID=43922934

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080046714.6A Expired - Fee Related CN102762296B (zh) 2009-10-29 2010-10-22 用于催化co和h2合成碳氢化合物的催化剂及其制备方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8865613B2 (zh)
EP (1) EP2501471A2 (zh)
JP (1) JP5624627B2 (zh)
CN (1) CN102762296B (zh)
AU (1) AU2010313807B2 (zh)
CA (1) CA2778386C (zh)
RU (1) RU2414296C1 (zh)
WO (1) WO2011053192A2 (zh)
ZA (1) ZA201202912B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104722327A (zh) * 2013-12-18 2015-06-24 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 一种用于费-托合成的金属基整体式膜催化剂及其制备方法
CN106967451A (zh) * 2017-03-07 2017-07-21 北京神雾环境能源科技集团股份有限公司 费托合成制备液体烃类的方法和制备催化剂的方法
CN109843433A (zh) * 2016-10-27 2019-06-04 国际壳牌研究有限公司 费-托催化剂体
CN110418766A (zh) * 2017-03-15 2019-11-05 东洋油墨Sc控股株式会社 多层碳纳米管、多层碳纳米管的制造方法、分散液、树脂组合物及涂膜

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2011010864A (es) 2009-04-17 2011-11-01 Seerstone Llc Metodo para la produccion de carbono solido mediante la reduccion de oxidos de carbono.
RU2455065C1 (ru) * 2011-06-02 2012-07-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения Российской академии наук Способ получения катализатора для синтеза высших углеводородов из со и н2 и катализатор, полученный этим способом
CA2757012C (en) 2011-11-03 2021-05-04 University Of Saskatchewan Promoted iron catalysts supported on carbon nanotubes for fischer-tropsch synthesis
US9221685B2 (en) 2012-04-16 2015-12-29 Seerstone Llc Methods of capturing and sequestering carbon
US9090472B2 (en) 2012-04-16 2015-07-28 Seerstone Llc Methods for producing solid carbon by reducing carbon dioxide
EP2838844A4 (en) 2012-04-16 2015-10-28 Seerstone Llc METHOD FOR TREATING A GAS CLEARANCE CONTAINING CARBON OXIDES
NO2749379T3 (zh) 2012-04-16 2018-07-28
EP2838837A4 (en) 2012-04-16 2015-12-23 Seerstone Llc METHODS AND STRUCTURES FOR REDUCING CARBON OXIDES WITH NON-FERROUS CATALYSTS
US9896341B2 (en) 2012-04-23 2018-02-20 Seerstone Llc Methods of forming carbon nanotubes having a bimodal size distribution
US10815124B2 (en) 2012-07-12 2020-10-27 Seerstone Llc Solid carbon products comprising carbon nanotubes and methods of forming same
WO2014011631A1 (en) 2012-07-12 2014-01-16 Seerstone Llc Solid carbon products comprising carbon nanotubes and methods of forming same
WO2014011206A1 (en) 2012-07-13 2014-01-16 Seerstone Llc Methods and systems for forming ammonia and solid carbon products
US9779845B2 (en) 2012-07-18 2017-10-03 Seerstone Llc Primary voltaic sources including nanofiber Schottky barrier arrays and methods of forming same
GB201220691D0 (en) * 2012-11-16 2013-01-02 Univ Bath A catalyst
JP6389824B2 (ja) 2012-11-29 2018-09-12 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー 固体炭素材料を製造するための反応器および方法
WO2014151144A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Carbon oxide reduction with intermetallic and carbide catalysts
WO2014151138A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Reactors, systems, and methods for forming solid products
US9586823B2 (en) 2013-03-15 2017-03-07 Seerstone Llc Systems for producing solid carbon by reducing carbon oxides
US10115844B2 (en) 2013-03-15 2018-10-30 Seerstone Llc Electrodes comprising nanostructured carbon
US9783416B2 (en) 2013-03-15 2017-10-10 Seerstone Llc Methods of producing hydrogen and solid carbon
AU2015366160B2 (en) * 2014-12-19 2020-04-16 Bp P.L.C. Process for preparation of a supported cobalt-containing Fischer-Tropsch synthesis catalyst
WO2016140227A1 (ja) * 2015-03-04 2016-09-09 国立大学法人 群馬大学 カーボンナノチューブ被覆触媒粒子
US9815747B2 (en) 2015-04-28 2017-11-14 Battelle Energy Alliance, Llc Syngas conversion to a light alkene and related methods
RU2659078C1 (ru) * 2016-06-15 2018-06-28 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Катализатор, способ приготовления катализатора и способы окислительной конверсии углеводородов, гидрирования оксидов углерода и углеводородов
WO2018022999A1 (en) 2016-07-28 2018-02-01 Seerstone Llc. Solid carbon products comprising compressed carbon nanotubes in a container and methods of forming same
US10786803B2 (en) * 2018-04-23 2020-09-29 King Abdulaziz University Multi-walled carbon nanotube nanocomposite for hydrogen production
JPWO2021095782A1 (zh) * 2019-11-14 2021-05-20
CN115845854A (zh) * 2022-11-28 2023-03-28 高潞空气化工产品(上海)能源科技有限公司 一种高导热性耐高温催化剂及其制备方法和用途

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999025652A1 (en) * 1997-11-18 1999-05-27 Martin Moskovits Controlled synthesis and metal-filling of aligned carbon nanotubes
CN1360558A (zh) * 1999-06-02 2002-07-24 俄克拉何马大学董事会 用于生产碳纳米管的方法和催化剂
CN1530321A (zh) * 2003-03-14 2004-09-22 中国科学院成都有机化学研究所 一种制备小管径碳纳米管的催化剂
US20050103990A1 (en) * 2001-11-23 2005-05-19 Cuong Pham-Huu Composites based on carbon nanotubes or nanofibers deposited on an activated support for use in catalysis
CN1922347A (zh) * 2003-12-15 2007-02-28 丹尼尔·E·里萨斯科 铼催化剂和用于生产单壁碳纳米管的方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4895994A (en) 1988-04-14 1990-01-23 W. R. Grace & Co.-Conn. Shaped catalysts and processes
EP0681868B1 (de) 1994-05-13 2003-07-30 KataLeuna GmbH Catalysts Kohlenstoffhaltige Katalysatorträger und Verfahren zu deren Herstellung
DE19533484A1 (de) 1995-09-12 1997-03-13 Basf Ag Monomodale und polymodale Katalysatorträger und Katalysatoren mit engen Porengrößenverteilungen und deren Herstellverfahren
US6156694A (en) 1998-11-05 2000-12-05 E. I. Dupont De Nemours & Company Raney cobalt catalyst and a process for hydrogenating organic compounds using said catalyst
US6331574B1 (en) 1999-10-08 2001-12-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for the preparation of high activity carbon monoxide hydrogenation catalysts; the catalyst compositions, use of the catalysts for conducting such reactions, and the products of such reactions
WO2001063273A2 (en) * 2000-02-22 2001-08-30 California Institute Of Technology Development of a gel-free molecular sieve based on self-assembled nano-arrays
US6624204B1 (en) 2000-09-01 2003-09-23 Exxonmobil Research And Engineering Company Carbon monoxide hydrogenation process
GB0214383D0 (en) * 2002-06-21 2002-07-31 Isis Innovation Catalyst
US7404936B2 (en) * 2002-10-22 2008-07-29 Velocys Catalysts, in microchannel apparatus, and reactions using same
AU2003297257A1 (en) 2002-11-11 2004-06-03 Conocophillips Company Improved supports for high surface area catalysts
RU2227067C1 (ru) 2003-02-10 2004-04-20 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Способ приготовления катализатора и способ получения углеводородов и их кислородсодержащих производных с его использованием
RU2256501C1 (ru) 2004-03-01 2005-07-20 Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН Катализатор для синтеза углеводородов из со и h2
CA2588134A1 (en) * 2004-11-17 2006-06-22 Hyperion Catalysis International, Inc. Method for preparing catalyst supports and supported catalysts from single walled carbon nanotubes
KR100647309B1 (ko) 2005-01-21 2006-11-23 삼성에스디아이 주식회사 열 및 물질전달 특성이 우수한 연료가스 개질반응 촉매용담체 및 그의 제조방법
EP1782885B1 (en) 2005-11-07 2012-04-04 Research Institute of Petroleum Industry (RIPI) Carbon nanotubes supported cobalt catalyst for converting synthesis gas into hydrocarbons
RU2325226C1 (ru) * 2006-12-27 2008-05-27 ООО "Объединенный центр исследований и разработок" Катализатор для синтеза фишера-тропша и способ его получения
RU2326732C1 (ru) 2006-12-27 2008-06-20 ООО "Объединенный центр исследований и разработок" Катализатор для синтеза фишера-тропша и способ его получения
RU2414300C1 (ru) 2009-08-04 2011-03-20 Инфра Текнолоджиз Лтд. Носитель для катализатора экзотермических процессов и катализатор на его основе

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999025652A1 (en) * 1997-11-18 1999-05-27 Martin Moskovits Controlled synthesis and metal-filling of aligned carbon nanotubes
CN1360558A (zh) * 1999-06-02 2002-07-24 俄克拉何马大学董事会 用于生产碳纳米管的方法和催化剂
US20050103990A1 (en) * 2001-11-23 2005-05-19 Cuong Pham-Huu Composites based on carbon nanotubes or nanofibers deposited on an activated support for use in catalysis
CN1530321A (zh) * 2003-03-14 2004-09-22 中国科学院成都有机化学研究所 一种制备小管径碳纳米管的催化剂
CN1922347A (zh) * 2003-12-15 2007-02-28 丹尼尔·E·里萨斯科 铼催化剂和用于生产单壁碳纳米管的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
N. HE ET AL.: "《Effect of Structure and Pore Size of Mesoporous Molecular Sieve Materials on the Growth of Carbon Nanotubes》", 《JOURNAL OF INCLUSION PHENOMENA ANO MACROCYCLLC CHEMISTRY》, vol. 35, 31 December 1999 (1999-12-31) *
ZAMAN M ET AL.: "《Fischer-Tropsch synthesis over cobalt dispersed on carbon nanotubes-based supports and activated carbon》", 《FUEL PROCESSING TECHNOLOGY》, vol. 90, no. 10, 1 October 2009 (2009-10-01) *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104722327A (zh) * 2013-12-18 2015-06-24 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 一种用于费-托合成的金属基整体式膜催化剂及其制备方法
CN104722327B (zh) * 2013-12-18 2018-05-22 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 一种用于费-托合成的金属基整体式膜催化剂及其制备方法
CN109843433A (zh) * 2016-10-27 2019-06-04 国际壳牌研究有限公司 费-托催化剂体
CN109843433B (zh) * 2016-10-27 2022-08-02 国际壳牌研究有限公司 费-托催化剂体
CN106967451A (zh) * 2017-03-07 2017-07-21 北京神雾环境能源科技集团股份有限公司 费托合成制备液体烃类的方法和制备催化剂的方法
CN110418766A (zh) * 2017-03-15 2019-11-05 东洋油墨Sc控股株式会社 多层碳纳米管、多层碳纳米管的制造方法、分散液、树脂组合物及涂膜
CN110418766B (zh) * 2017-03-15 2022-11-11 东洋油墨Sc控股株式会社 多层碳纳米管、多层碳纳米管的制造方法、分散液、树脂组合物及涂膜

Also Published As

Publication number Publication date
RU2414296C1 (ru) 2011-03-20
CA2778386C (en) 2014-11-25
EP2501471A2 (en) 2012-09-26
US8865613B2 (en) 2014-10-21
CA2778386A1 (en) 2011-05-05
ZA201202912B (en) 2012-12-27
AU2010313807A1 (en) 2012-05-17
WO2011053192A2 (en) 2011-05-05
JP5624627B2 (ja) 2014-11-12
US20120214664A1 (en) 2012-08-23
WO2011053192A3 (en) 2011-08-11
CN102762296B (zh) 2015-03-25
AU2010313807B2 (en) 2016-05-26
JP2013509290A (ja) 2013-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102762296B (zh) 用于催化co和h2合成碳氢化合物的催化剂及其制备方法
Fan et al. Recent trends in developments of active metals and heterogenous materials for catalytic CO2 hydrogenation to renewable methane: A review
Ashik et al. A review on methane transformation to hydrogen and nanocarbon: Relevance of catalyst characteristics and experimental parameters on yield
Al-Fatesh et al. CO2-reforming of methane to produce syngas over Co-Ni/SBA-15 catalyst: Effect of support modifiers (Mg, La and Sc) on catalytic stability
Ay et al. Dry reforming of methane over CeO2 supported Ni, Co and Ni–Co catalysts
US10179326B2 (en) Supported iron catalysts, methods of making, methods of hydrocarbon decomposition
AU2009200661B2 (en) Carbon nanotube-containing structures, methods of making, and processes using same
RU2580548C2 (ru) Катализаторы, предназначенные для применения в способах парового риформинга
CA2470025C (en) Carbon nanotube-containing structures, methods of making, and processes using same
Usman et al. An investigation on the influence of catalyst composition, calcination and reduction temperatures on Ni/MgO catalyst for dry reforming of methane
WO2004046102A2 (en) Novel graphite nanocatalysts
Han et al. Microstructured Al‐fiber@ meso‐Al2O3@ Fe‐Mn‐K Fischer–Tropsch catalyst for lower olefins
CN113522287A (zh) 具有分级孔结构的碳载金属催化剂、其制备方法和用途
NZ537875A (en) A multilayered catalyst configuration and methods for syngas production
Chong et al. Methane dry reforming over Ni/fibrous SBA-15 catalysts: Effects of support morphology (rod-liked F-SBA-15 and dendritic DFSBA-15)
WO2005085127A1 (ja) 水素の製造方法およびそのためのシステム
WO2014005347A1 (zh) 一种用于合成气转化的磷化物催化剂和制备方法及其应用
JP2008544060A (ja) 炭化ケイ素フォームの存在下で合成ガスを炭化水素に転換する方法
JPH09500054A (ja) 合成ガスを生成するための触媒
US7393877B2 (en) Process for the conversion of a synthesis gas to hydrocarbons in the presence of beta-SiC and effluent from this process
KR102408100B1 (ko) 메탄의 건식 개질 반응용 2차원 니켈 실리케이트 분자체 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조된 메탄의 건식 개질 반응용 2차원 니켈 실리케이트 분자체 촉매
WO2010055808A1 (ja) 不飽和炭化水素および含酸素化合物の製造方法、触媒およびその製造方法
JP2010116328A5 (zh)
CA3156841A1 (en) Catalyst composition for the production of hydrogen
Gamal et al. Catalytic Methane Decomposition to Carbon Nanostructures and COx-Free Hydrogen: A Mini-Review. Nanomaterials 2021, 11, 1226

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: INFRA XTL TECHNOLOGY CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: LIABILITY COMPANY INFRA TECHNOLOGIES LTD.

Effective date: 20140428

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20140428

Address after: Cyprus

Applicant after: INFRA TEKNOLODZHIZ LTD

Address before: The British Virgin Islands, Tortola

Applicant before: Ltd Liability Company Infra Technologies

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150325

Termination date: 20181022

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee