JP5403284B2 - ナノチューブ・ナノホーン複合体、およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ナノチューブ・ナノホーン複合体およびその製造方法に関するものである。

カーボンナノチューブは、高いアスペクト比をもち、化学的に安定で、機械的にも強靭であるという特徴をもつことから電界放出発光素子として非常に期待され、例えば特開２００１−１４３６４５号公報（特許文献１）や特開２０００−８６２１９号公報（特許文献２）に記載されているように、鋭意研究が行われてきた。
電界放出素子としてカーボンナノチューブを利用する場合、例えば特開２００７−１０３３１３号公報（特許文献３）や特開２００７−２６５７４９号公報（特許文献４）に記載されているように、多くは電極上にスプレーやスクリーン印刷などで塗布するために、バインダーなどを混ぜてペーストにするのが一般的であるが、カーボンナノチューブの分散性が悪いため、均質なペーストができず、発光の均一性において大きな課題があった。
また近年、特開２００２−１５９８５１号公報（特許文献５）に記載のように、カーボンナノチューブのような鞘構造を有し、先端が閉じているホーン型の構造を持つカーボンナノホーンの集合体が発見され、その特異な構造により、燃料電池や、特開２００７−７５９９号公報（特許文献６）に記載のように、メタン等の炭化水素から水素を得るための炭化水素の水蒸気改質の触媒担体として工業的に注目され、最近では特開２００３−７７３８５号公報（特許文献７）や特開２００９−０７６３１４（特許文献８）に記載されているように、電界放出素子としても大きな期待が持たれている。
このカーボンナノホーンは、チューブの構造を有するため伝導性も高いナノカーボンであることがすでに知られており、直径が１〜５ｎｍ、ホーン構造を有する鞘の長さが３０〜２００ｎｍの球状の集合体である。しかしながら、カーボンナノチューブに比べると高分散性であるが、アスペクト比が小さく電界放出素子などには不向きであった。
また国際公開第２００７／０８８８２９号（特許文献９）では、カーボンナノホーンに内包または外壁に担持された触媒から化学堆積法によりカーボンナノチューブが成長することが可能であることが報告されているが、触媒サイズを均一に高分散化できず、また直径制御されたカーボンナノチューブを高分散に成長させることは困難であった。

そこでこの出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来の問題点を解消し、高いアスペクト比を持ち、高分散性をも有し、さらに触媒サイズがナノホーンの鞘の直径で決まるため、直径制御されたカーボンナノチューブ成長も可能にしたナノチューブ・ナノホーン複合体を提供することを目的としている。
すなわち、この出願の第１の発明は、ナノチューブ・ナノホーン複合体であって、カーボンナノホーンとその内部に担持された触媒微粒子とを備え、前記カーボンナノホーンには開孔が形成され、前記触媒微粒子はその一部が前記カーボンナノホーン外に露出する様態にて前記開孔にはまりこんで固定化され、その前記触媒微粒子からカーボンナノチューブが成長していることを特徴としている。
また、この出願の発明第２の発明は、ナノチューブ・ナノホーン複合体であって、カーボンナノホーンとその内部に担持された触媒微粒子とを備え、前記触媒微粒子はその一部が前記カーボンナノホーン外に露出する様態にて前記カーボンナノホーンの先端部に担持され、その前記触媒微粒子からカーボンナノチューブが成長していることを特徴としている。
また、この出願の第３の発明は、ナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法であって、カーボンナノホーンに開孔を形成する過程（ａ）と、前記開孔を介して前記カーボンナノホーンの内部に前記触媒微粒子またはその前駆体を導入する過程（ｂ）と、導入された前記触媒微粒子またはその前駆体の接触している周囲のカーボンナノホーンを除去して前記触媒微粒子またはその前駆体の一部を前記カーボンナノホーン外に露出させる過程（ｃ）と、その前記触媒微粒子またはその前駆体からカーボンナノチューブを成長させる過程（ｄ）とを有することを特徴としている。
また、この出願の第４の発明は、電界放出素子であって、第１の発明または第２の発明のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体を有することを特徴としている。
また、この出願の第５の発明は、燃料電池であって、第１の発明または第２の発明のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体を有することを特徴としている。
また、この出願の第６の発明は、水蒸気改質用の触媒担体であって、第１の発明または第２の発明のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体を有することを特徴としている。
（発明の効果）
この出願の発明によれば、従来よりも高いアスペクト比を持ち、高分散性をも有し、さらに直径制御されたカーボンナノチューブ成長も可能にしたナノチューブ・ナノホーン複合体を提供することができ、これを利用した電界放出素子を作製することで、直径制御されたカーボンナノチューブからの均一な発光が期待できる。
また、ナノチューブとナノホーンの複合体であるため、適度に電極表面上でナノチューブが分散しており電界集中しやすく高輝度な電解放出素子には最適である。

図１は本発明のナノチューブ・ナノホーン複合体１の一例の概要を示す図である。
図２Ａは本発明のナノチューブ・ナノホーン複合体１の製造方法を示す図である。
図２Ｂは本発明のナノチューブ・ナノホーン複合体１の製造方法を示す図である。
図２Ｃは本発明のナノチューブ・ナノホーン複合体１の製造方法を示す図である。
図２Ｄは本発明のナノチューブ・ナノホーン複合体１の製造方法を示す図である。
図３は本発明によって作製された先端部にＦｅ触媒を露出させた触媒担持カーボンナノホーンのＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真を模した図である。
図４Ａは本発明で作製したナノチューブ・ナノホーン複合体の電子顕微鏡写真を模した図である。
図４Ｂは本発明で作製したナノチューブ・ナノホーン複合体の電子顕微鏡写真を模した図である。
図４Ｃは本発明で作製したナノチューブ・ナノホーン複合体の電子顕微鏡写真を模した図である。
図５Ａは本発明によって作製されたナノチューブ・ナノホーン複合体のラマンスペクトルであり、触媒は、Ｆｅであり、図中の温度は、ＣＶＤ温度を示す。
図５Ｂは本発明によって作製されたナノチューブ・ナノホーン複合体のラマンスペクトルであり、触媒は、Ｆｅであり、図中の温度は、ＣＶＤ温度を示す。
図６Ａは本発明によって作製されたナノチューブ・ナノホーン複合体のラマンスペクトルであって、触媒は、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｏＭｏ、Ｇｄであり、図中の温度は、ＣＶＤ温度を示す。
図６Ｂは本発明によって作製されたナノチューブ・ナノホーン複合体のラマンスペクトルであって、触媒は、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｏＭｏ、Ｇｄであり、図中の温度は、ＣＶＤ温度を示す。
図７は実施例によって作製された電子放出源から放出された電子の電流密度を電場の強さに対応させて示したグラフであって、図中のＮＴＮＨ、ＭＷＮＴ、ＣＮＨは、それぞれナノチューブ・ナノホーン複合体、多層ナノチューブ、カーボンナノホーンを示す。

１ ナノチューブ・ナノホーン複合体
１００ カーボンナノホーン
１０１ 開孔
１０２ 内包物質

この出願の発明は、上記の通りの特徴を持つものであるが、以下に実施の形態について説明する。
まず、本実施形態に係るナノチューブ・ナノホーン複合体１の構造の概略について説明する。
図１は、本発明のナノチューブ・ナノホーン複合体１の一例を示す模式図である。
図１に示すように、ナノチューブ・ナノホーン複合体１は球状の集合体を形成している複数のカーボンナノホーン１００を有している。
カーボンナノホーン１００の少なくとも一部の先端もしくは側面には開孔１０１が形成され、開孔１０１には後述する触媒微粒子１０２が、その一部がカーボンナノホーン１００外に露出する態様にてはまりこんで形成されている。
もしくは、触媒微粒子１０２が、その一部がカーボンナノホーン１００外に露出する態様にてカーボンナノホーン１００の先端に担持されている。
また、触媒微粒子１０２から図示しないカーボンナノチューブが成長している。
次に、本発明のナノチューブ・ナノホーン複合体１の製造プロセスの概要を説明する。
図２Ａ〜図２Ｄは、本発明のナノチューブ・ナノホーン複合体１の製造プロセスの概要を模式的に示す図である。
以下、本発明の製造プロセスについて（１）〜（４）の４つの過程に分けて説明する。
（１）カーボンナノホーンに開孔を形成する。
本発明によるナノチューブ・ナノホーン複合体１の製造方法では、図２Ａに示されるように、最初に酸化開孔カーボンナノホーンを作製するための酸化処理を行う。この際、カーボンナノホーン１００の側面や先端部などの五員環や七員環を有する部位が開孔し、開孔１０１が形成される。
（２）開孔を介してカーボンナノホーンの内部に触媒微粒子をまたはその前駆体を導入する。
次に、図２Ｂ中の矢印に示されるように、この開孔１０１からカーボンナノホーン１００内部に前記触媒微粒子またはその前駆体としての内包物質１０２が取り込まれる。すなわち、内包物質１０２は、昇華させて直接内部に導入するかあるいは、溶媒に溶かされた状態でカーボンナノホーン１００内部に導入される。
内包物質１０２は、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、または、これらを含む合金などの金属を用いた触媒物質ないしその前駆体である。
（３）図２Ｃに示されるように導入された触媒微粒子または、その前駆体とカーボンナノホーン１００とが接触する部位のカーボンナノホーン１００を空気中などで、触媒作用により燃焼開始する温度付近で加熱処理することにより、内包物の触媒効果を利用して先端部のカーボン層を取り除くことで触媒微粒子またはその前駆体の一部をカーボンナノホーン外に露出させ、鞘によって触媒を固定化する。この時、内包物質の周囲が燃焼し、カーボンナノホーン１００がある程度燃えてしまうため、カーボンナノホーン１００の鞘が短くなり、開孔１０１が拡大する。
（４）上記のように作製したサンプルは、図２Ｄに示すように、例えば電気炉内で化学気相堆積（ＣＶＤ）法によりカーボンナノホーン１００の先端部の触媒からカーボンナノチューブを成長させる。
このようにして、ナノチューブ・ナノホーン複合体１が製造される。
出発物質として用いるカーボンナノホーン１００は、各々は１−５ｎｍの直径を持つナノホーンがホーンの先端を外側にして球形に集合した凝集体であるが、その凝集体の直径は３０−１５０ｎｍのものが使用可能である。このカーボンナノホーン１００に微細な孔（開孔１０１）を開けるためには、様々な酸化条件により、開孔するサイズを制御できる。酸素雰囲気中での熱処理による酸化では、酸化処理温度を変えることにより、カーボンナノホーン１００の穴のサイズが制御でき、３５０から５５０℃で直径０．３〜１ｎｍの孔を開けることができる。また、特願２００１−２９４４９９（特開２００３−９５６２４号公報）に示されるように、酸などによる処理でも可能である。例えば、硝酸溶液であれば、１１０℃、１５分で１ｎｍの孔を空けることが可能で、過酸化水素であれば、１００℃、２時間で１ｎｍの孔を空けることができる。
触媒などを内包したカーボンナノホーン１００の先端を除去するためには、２００〜４００℃の温度範囲で、酸素ガス雰囲気は、３０ｖｏｌ％以下の濃度が適当である。この場合、温度が２００℃以下では、内包物の触媒作用が利用できず、先端のカーボン層を除去できないという問題がある。４００℃以上では、酸化によりカーボンナノホーンの孔が大きくなったり、その影響で触媒がナノホーンから外れたりするなど好ましくない。また、３０ｖｏｌ％以上の酸素濃度でも上記と同様に好ましくない。
また、酸による溶液中での酸化処理でナノホーンの先端を除去するためには、室温で３０ｖｏｌ％以下の濃度で行うことが望ましい。濃度が高い（３０ｖｏｌ％を超える）と酸化が進んでしまい、カーボンナノホーンの孔が大きくなったり、触媒がナノホーンから外れたりするなど好ましくない。
内包物質１０２としてカーボンナノチューブに担持および内包される物質としては、従来からナノチューブ生成能を有することが知られている公知のものをはじめ各種であってよく、例えば金属であれば前述のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｇ、あるいはこれらを含む合金が例示される。また、化合物についても従来から知られている無機酸塩や有機酸塩、あるいは錯体、有機金属化合物等の形態であってよい。無機物としては、上記金属の酸化物が好ましく、有機物は、金属内包フラーレン類のような有機機能性分子、フェロセン、フタロシアニン、シスプラチンなどの金属錯体を用いることが好ましい。これらを導入する雰囲気において、気相では、１気圧（１０１３２５Ｐａ）以下が好ましく、導入量、温度、時間など変えることでサイズや量を制御することができる。導入量は、ナノカーボンの量に対して重量比で８０％程度までが好ましい。また、導入する際の温度は、室温〜１８００℃程度が好ましく、時間は〜４８時間程度まで可能である。液相では、溶媒の種類や溶液中のｐＨ、濃度、温度、時間などを変えることで、その導入する物質のサイズや量を制御することができる。この時濃度は、各溶媒での飽和濃度まで利用でき、温度は室温から３００℃程度が好ましく、時間は〜２００時間程度まで可能である。
内包物質１０２として上記触媒金属あるいは化合物を使用し、ＣＶＤ反応条件を変えることで単層、２層、３層などのカーボンナノチューブを選択的に作製することができ、さらに直径制御も可能である。例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの単体あるいは、合金において、触媒サイズが３〜１０ｎｍに制御することで、主に２層カーボンナノチューブを成長させることもできる。
化学気相堆積法（ＣＶＤ法）については、触媒金属あるいはその化合物を担持させたカーボンナノホーンを基板上に散布等により配置するか、あるいはガス中に浮遊もしくは搬送するようにして使用することができる。
ＣＶＤ反応においては、炭素源化合物としてのメタン、エタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン等の炭化水素化合物やメタノール、エタノール等のアルコール、ＣＯ等を反応系に導入し、雰囲気ガスとしてのアルゴン、窒素等の不活性ガス、あるいはこれらと水素との混合ガスの存在下で、４００〜１２００℃の温度に加熱する。
このように、本実施形態によれば、ナノチューブ・ナノホーン複合体１は、カーボンナノホーン１００と、カーボンナノホーン１００に形成された開孔１０１と、開孔１０１に設けられ、その一部がカーボンナノホーン１００外に露出する態様にて形成された触媒微粒子１０２と、触媒微粒子１０２から成長しているカーボンナノチューブとを有している。
そのため、ナノチューブ・ナノホーン複合体１は、従来よりも高いアスペクト比を持ち、高分散性をも有し、さらに直径制御されたカーボンナノチューブ成長も可能である。

以下に実施例を示し、さらに詳しく本発明について例示説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。
（実施例１）
本発明に係るナノチューブ・ナノホーン複合体を製造し、電界放出特性を評価した。
（カーボンナノホーンの開孔処理及び金属内包）
カーボンナノホーン（ＣＮＨ）の開孔処理は、乾燥空気中で５００℃まで１℃／ｍｉｎで昇温し、その後自然放冷することにより行った（以下、この生成物をＣＮＨｏｘと称す）。この時の、空気の流量は、２００ｍｌ／ｍｉｎで行った。次に、金属内包を以下の手順により行った。まず、酢酸鉄（５０ｍｇ）とＣＮＨｏｘ（５０ｍｇ）をエタノール溶液２０ｍｌ中で混合し、室温で約２４時間攪拌した。その後、フィルターを使って２回ろ過した後、２４時間真空乾燥を行い、含まれている溶媒などを蒸発させて完全に取り除いた。
なお、同様の手法で、酢酸Ｃｏ、酢酸Ｇｄ、酢酸Ｍｏと酢酸Ｃｏ混合物を使って、金属を内包させた触媒内包カーボンナノホーンのサンプルを作製した。
（触媒内包カーボンナノホーンの触媒の先端部露出）
酢酸鉄を内包したＣＮＨｏｘ（以下、Ｆｅ＠ＣＮＨｏｘと称す）は、２００ｍｌ／ｍｉｎの空気フローしている電気炉で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３５０℃まで加熱し、そのまま冷却した。その時の、電子顕微鏡結果を図３に示す。黒い部分が鉄微粒子を示しており、サイズの上限は、鞘の大きさで大体決まっており、１〜３ｎｍ程度であった。また図３の矢印から分かるようにナノホーンの鞘の先端部に触媒金属が露出していることが分かった。
（ＣＶＤ法によるナノチューブ・ナノホーン複合体の作製）
上記手法で作製したＦｅ＠ＣＮＨｏｘをアルミナ製ボート内に置き、アルゴンと水素の混合ガス気流中（Ａｒ５００ｍｌ／ｍｉｎ、水素５０ｍｌ／ｍｉｎ）で４００℃まで加熱し、３０分間還元した。その後アルゴン気流中で７００℃まで到達させた。次にアルゴンガスをエタノール中でバブリングさせ、アルゴンとエタノールの混合ガス中で２０分間ナノチューブ成長を行った。得られたサンプルの電子顕微鏡像を図４Ａ、図４Ｂ、および図４Ｃに示す。各図よりナノチューブがナノホーン上の触媒から成長していることが明らかになった。また、得られたナノチューブは単層、２層ナノチューブが生成し、上記条件では単層が多く観察された。また、成長温度を変化させたときの得られたサンプルのラマン結果を示す（図５Ａ、図５Ｂ）。この結果、成長温度が増加するとナノチューブの量が増加するが、高温になるとアモルファスも生成されることが分かった。また、他の触媒についてもＣＶＤ法を使ってナノチューブ成長を試みた。その結果が図６Ａおよび図６Ｂである。Ｇｄ以外のＣｏＭｏ、Ｃｏではナノチューブが成長した。
（ナノチューブ・ナノホーン複合体の電界放出特性）
得られた上記試料（２００ｍｇ）は、αテルピネオール（１５ｍｌ）中で３０分間超音波分散を行った。その分散液に２００ｍｇのセルロース系有機バインダーと４００ｍｇのガラスフリットを混ぜ、３０分間超音波分散を行った。ペーストは、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）をスパッタしたガラス基板上に厚みが１００μｍ程度になるようにスクリーン印刷した。その後、有機バインダーを除去するために窒素中で５００℃で熱処理を行った。また比較のために、多層ナノチューブとカーボンナノホーンを使って上記と同様の手法でペースト化し、電極を作製した。カソードの電流電圧特性は、１０^−６Ｔｏｒｒ（１３３．３２２×１０^−６Ｐａ）の真空度で測定した。図７が、ナノチューブ・ナノホーン複合体（ＮＴ・ＮＨ）、多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）の電界電子放出特性の測定結果である。ＭＷＮＴとＣＮＨに比べ電界放出する電位が低くなっていることが分かる。
以上の結果より、本発明に係るナノチューブ・ナノホーン複合体は多層ナノチューブやカーボンナノホーンと比べて電界放出特性が優れていることが分かった。
上記した実施形態および実施例では、ナノチューブ・ナノホーン複合体を電界放出素子の材料として用いた場合について説明したが、本発明は、何等、これに限定されることなく、燃料電池、メタン等の炭化水素から水素を得るための炭化水素の水蒸気改質用の触媒担体等、ナノチューブ・ナノホーン複合体が用いられる全ての構造に適用できる。
また、本出願は、２００８年６月３０日に出願された、日本国特許出願第２００８−１６９９４２号からの優先権を基礎として、その利益を主張するものであり、その開示はここに全体として参考文献として取り込む。

Claims (14)

1. カーボンナノホーンと、
   前記カーボンナノホーンの内部に担持された触媒微粒子とを備え、
   前記カーボンナノホーンには開孔が形成され、
   前記触媒微粒子はその一部が前記カーボンナノホーン外に露出する様態にて前記開孔にはまりこんで固定化され、
   前記触媒微粒子からカーボンナノチューブが成長していることを特徴としているナノチューブ・ナノホーン複合体。
2. カーボンナノホーンとその内部に担持された触媒微粒子とを備え、
   前記触媒微粒子はその一部が前記カーボンナノホーン外に露出する様態にて前記カーボンナノホーンの先端部に担持され、
   その前記触媒微粒子からカーボンナノチューブが成長していることを特徴としているナノチューブ・ナノホーン複合体。
3. 前記触媒微粒子は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇやそれらの前駆体または、これらを含む合金であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体。
4. 前記開孔は前記カーボンナノホーンの先端に形成されていることを特徴とする請求項１記載のナノチューブ・ナノホーン複合体。
5. 前記開孔は前記カーボンナノホーンの側面に形成されていることを特徴とする請求項１に記載のナノチューブ・ナノホーン複合体。
6. カーボンナノホーンに開孔を形成する過程（ａ）と、
   前記開孔を介して前記カーボンナノホーンの内部に前記触媒微粒子またはその前駆体を導入する過程（ｂ）と、
   導入された前記触媒微粒子またはその前駆体の接触している周囲のカーボンナノホーンを除去して前記触媒微粒子またはその前駆体の一部を前記カーボンナノホーン外に露出させる過程（ｃ）と、
   前記触媒微粒子またはその前駆体からカーボンナノチューブを成長させる過程（ｄ）と、
   を有するナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
7. 前記過程（ｃ）は、前記カーボンナノホーンの内部の前記触媒微粒子またはその前駆体とカーボンナノホーンと接触している部位の前記カーボンナノホーンを酸化除去して前記触媒微粒子および前駆体の一部を前記カーボンナノホーン外に露出させて、その触媒表面からカーボンナノチューブを成長させる工程を有することを特徴とする請求項６に記載のナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
8. 前記過程（ｃ）は、
   前記カーボンナノホーンの酸化除去を、酸素濃度が３０ｖｏｌ％以下の雰囲気中、２００〜４００℃の温度範囲の熱処理によって行うことを特徴とする請求項７記載のナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
9. 前記過程（ｃ）は、
   前記カーボンナノホーンの酸化除去を、酸化剤の濃度が３０ｖｏｌ％以下で温度が室温から１００℃の酸化性溶液中で前記カーボンナノホーンを酸化処理して前記触媒微粒子またはその前駆体の一部を前記カーボンナノホーン外に露出させる過程であることを特徴とする請求項７記載のナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
10. 前記過程（ｂ）は、
    前記触媒微粒子として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇまたはそれらの前駆体、もしくはこれらを含む合金を導入する過程であることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
11. 前記過程（ｄ）は、
    前記カーボンナノホーン外に露出している触媒微粒子から、炭素源化合物を用いて、不活性ガスもしくは不活性ガスと水素との混合ガス雰囲気下において、３５０〜１０００℃の範囲で化学気相堆積法によってカーボンナノチューブを成長させる工程であることを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
12. 請求項１〜請求項５のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体を有することを特徴とする電界放出素子。
13. 請求項１〜請求項５のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体を有することを特徴とする燃料電池。
14. 請求項１〜請求項５のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体を有することを特徴とする水蒸気改質用の触媒担体。