JP5845718B2 - 導電性ペーストおよびこれを用いた回路基板 - Google Patents

Description

本発明は、金属粒子を含む導電性ペーストおよびこれを用いた回路基板に関するものである。

一般的に基板に回路パターンを形成する方法として、金属配線材料を基板全面に形成し配線部分以外の部分を除去するサブトラクティブ法や、また、配線を形成しない部分にレジストを形成し、レジストの無い部分にメッキを施すことでパターンを形成するアディティブ法などが行われている。

これらの回路パターン形成法は、廃棄される配線材料が多いため環境保護における面や、また高価な基板を必要とするためコストにおける面で問題があった。近年、これらに代わる技術として、基板上に導電性ペーストを用いて印刷などで回路パターンを形成する方法が開発されている。

導電性ペーストは、耐熱性の低い電子部品の導通接続や、耐熱性の低い基板材料に回路パターンを形成することに使用される。そのため導電性ペーストは、比較的低い温度範囲、例えば１８０℃以下の温度で硬化することが求められている。

さらに導電性ペーストは、電子部品の導通接続や回路パターン形成などに使用されるため、抵抗が低い必要がある。しかし一般的な導電性ペーストと比較して、低温硬化型の導電性ペーストは、硬化する際の体積収縮率が小さい傾向がある。そのため低温硬化型の導電性ペーストは、硬化した導電性ペースト中の金属粒子どうしの接触面積を安定して確保することが困難であるため、実用的に必要な低い抵抗を得ることができなかった。

近年、上記導電性ペーストに対して、カーボンナノチューブを混合することが提案されている。

特許文献１は、硬化性樹脂を１００重量部、硬化剤成分を１〜１００重量部、金属粒子を４０〜９０重量部、カーボンナノチューブを０．０５〜２０重量部および粘度調整剤を０．１〜１００重量部とで構成された導電性ペーストに関する記載がされている。

また特許文献２は、銀粉に加えてカーボンナノチューブを導電性フィラーに含有させた、
導電性樹脂ペーストが記載されている。上記構成により、導電性樹脂ペースト組成物は、抵抗値や接着強度に問題を与えることなく、耐マイグレーション性が著しく向上すると記載されている。

特許文献３では、単一壁、多重壁およびこれらの混合物からなる群より選ばれるカーボンナノチューブを含む導電性ペーストと、そのカーボンナノチューブに金属粒子をコーティングして用いる導電性ペーストが記載されている。

特開２００８−２９３８２１ 特開２００６−１２０６６５ 特開２００９−１１７３４０

しかしながら特許文献１〜３に記載のカーボンナノチューブを含む導電性ペーストは、分散特性の面で問題があった。つまりカーボンナノチューブは、アスペクト比が高い形状であるため、カーボンナノチューブ同士がバンドルを組んでいたり、絡み合ったりしてしまう。その結果、溶媒や他材料に対しての分散特性が悪く、導電性ペースト中に分散することができないため、高い導電性を確保することができないという問題点があった。

そこで、本発明は上記課題を解決する導電性ペーストを提供することを目的とする。

本発明による導電性ペーストは、導電性粒子と、分散したカーボンナノホーン集合体間にカーボンナノチューブが分散混合したナノチューブナノホーン複合体と、硬化性樹脂と、を含んでいることを特徴としている。

本発明による導電性ペーストは、高い導電性を実現することができる。

第1の実施形態における導電性ペースト１の模式図である。 ナノチューブナノホーン複合体５を模式的に表した図である。 基板８の表面に導電性ペースト１を供給した場合の工程図である。 硬化前後の導電性ペースト１の模式図である。

〔第１の実施形態〕以下に、本発明を実施するための好ましい形態について図面を用いて説明する。但し、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい限定がされているが、発明の範囲を以下に限定するものではない。

〔構成の説明〕図１は、本実施形態における導電性ペースト１を模式的に表した図である。本実施形態における導電性ペースト１は、カーボンナノチューブ２をカーボンナノホーン３の集合体であるカーボンナノホーン集合体４の一部に接合したナノチューブナノホーン複合体５と導電性粒子６と硬化性樹脂７とを備えている。

カーボンナノチューブ２は、ナノメートル程度のオーダーのグラファイトシートを細長く丸めてチューブ状とした構造を有する物質である。カーボンナノチューブ２は、構成するシートの数により、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ、および多層カーボンナノチューブと分類されている。

カーボンナノチューブ２は、約１〜数１００ｎｍのナノメートルサイズの直径を持ち、長さは数μｍに及ぶ円筒状炭素物質である。カーボンナノチューブ２は、六員環の連続構造を有しており、この微小で特異な形状や電気的特性等を利用して、燃料電池材料等様々に応用することができる。

本実施形態のナノチューブナノホーン複合体５のナノチューブ部分は、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ、および多層カーボンナノチューブのいずれでもよく、直径０．７〜１００ｎｍで長さが０．０５〜１００μｍであることが好ましい。

カーボンナノホーン３は、カーボンナノチューブ２の先端が先端角約２０°の角（ホーン）状に尖った、円錐型の形状である。一般的に、カーボンナノホーン３は、円錐状の先端部を外側にして放射状に集合し、図２に示すような直径約１００ｎｍ程度の球状であるカーボンナノホーン集合体４を形成している。カーボンナノホーン集合体４は、この独特な構造と、各種のガスを選択的に吸着する特性から、吸着材等として利用することができる。なお上記に示す、カーボンナノチューブ２の先端の角度や、カーボンナノホーン３の直径は、技術的に好ましい記載でありこれに限定されない。

本実施形態のナノチューブナノホーン複合体５のナノホーン部分は、図２に示すカーボンナノホーン集合体４のように球形集合体が好ましいが、集合体の直径が３０〜３００nmであればどのような形状の集合体でもよい。またカーボンナノホーン３は、ホーン構造が長いダリア型、ホーン構造が短いバッド型、ホーン部分が板状になったペタル構造などが含まれる。なお上記に示す、カーボンナノホーン集合体４直径は、技術的に好ましい記載でありこれに限定されない。

なお、本実施形態におけるカーボンナノホーン３は、三次元のディメンションのうち全ての寸法が３０〜５００nm（あるいは５００nm以下）であり、Ｄ／Ｇ比が０．５〜１．５である。なおＤ／Ｇ比とは、グラファイト（六員環の炭素原子）面内の振動モードに対応しているＧバンドと、六員環の欠陥に由来するＤバンドとの比である。

つまり、一般的なカーボンナノチューブ２は、結晶性が良質なものであればあるほど、Ｄ／Ｇ比は小さい値となる。一方、カーボンナノチューブ２でも結晶性が悪いチューブはＤ／Ｇ比が大きい値となる。本実施形態におけるカーボンナノホーン３は、先端が尖った円錐型であるため、一般的なＤ／Ｇ比が０．２以下であるカーボンナノチューブ２に比べて、Ｄ／Ｇ比が０．５〜１．５と大きい値である。

本発明においてナノチューブナノホーン複合体５とは、分散したカーボンナノホーン集合体４間にカーボンナノチューブが分散混合された混合物のことである。なお、本実施形態では、図２に示すように、カーボンナノホーン集合体４における一部のカーボンナノホーン３にカーボンナノチューブ２が接合して一体型の構造となったナノチューブナノホーン複合体５を導電性ペースト１の混合物として利用する。図２は、本実施形態におけるナノチューブナノホーン複合体５を模式的に表した図である。

導電性粒子６は、銀、銅、金、錫、インジウム、ニッケル、パラジウム、およびこれらの混合物で構成される群より選ばれる１種または２種以上の複数の粒子の混合物あるいは合金で構成される。例えば、１種の金属を用いる場合には、Ａｇ、ＣｕまたはＡｕなどを用いることができる。２種以上の金属の組合せを用いる場合には、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕなどの合金組成を用いることができる。

導電性粒子６の形状は特に限定されるものではなく、種々の形状、例えば球状、鱗片状、板状、樹枝状、塊状、粒状、棒状、箔状、針状などの粒子を用いることができる。導電性粒子６としては、上述した群から選ばれるものであれば、いずれの金属粒子であっても好適に用いることができる。

硬化性樹脂７は、好適な組合せの硬化剤の存在下、熱、光等を作用させると硬化し得る樹脂を用いることができる。そのような樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、および不飽和ポリエステル樹脂の群から選ばれるものを用いることができる。従って、硬化剤成分としては、熱、光等を作用させることによって、上述の樹脂の硬化を開始させる物質として、この技術分野において当業者に知られている物質を用いることができる。

熱硬化性の硬化性樹脂７としては、温度を低温側から昇温させることによって硬化の開始を制御でき、硬化反応を管理しやすいという観点から、本実施形態に用いることが好ましい材料である。いわゆる熱硬化性樹脂としてエポキシ系樹脂、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂またはそれらを変性させたものなどを用いることができる。

光硬化性の硬化性樹脂７としては、硬化剤成分との組合せによって、紫外線、可視光線、赤外線等の種々の波長の光線によって硬化反応を開始することができ、この技術分野において当業者に知られているものを用いることができる。

硬化剤は、硬化性樹脂７に対応する好適なもの硬化剤成分の組合せが一般に知られており、そのようなものを本実施形態においても用いることができる。硬化剤成分としては、エポキシ系樹脂を硬化性樹脂７として用いる場合には、８０〜１９０℃という比較的低い温度範囲にてエポキシ系樹脂を硬化させるために、チオール、アミン、および酸無水物から選ばれる物質を用いることができる。

〔作用の説明〕次に、本実施形態における作用について説明する。

カーボンナノチューブ２は、導電性に優れている。そのため、導電性粒子６と硬化性樹脂７とに、カーボンナノチューブ２を分散混合することができれば、導電性粒子６の間にカーボンナノチューブ２が電気ブリッジを形成することができ、導電性ペースト１の電気伝導度を向上することができる。

しかし一般的に、カーボンナノチューブ２は、互いにバンドルを組み、絡み合っているため、溶媒や他材料に対しての分散特性が悪いという問題点があった。そのためカーボンナノチューブ２は、導電性ペースト１中に分散させることは困難であった。

例えば、導電性ペースト１にカーボンナノチューブ２のみを混合すると、カーボンナノチューブ２は凝集部分が形成され、電気伝導度を向上させることができない、あるいは効果が少ない。

これに対して、本実施形態における導電性ペースト１は、導電性粒子６と硬化性樹脂７に加えて、混合物として、図２に示すようにカーボンナノホーン集合体４における一部のカーボンナノホーン３にカーボンナノチューブ２が接合したナノチューブナノホーン複合体５を用いている。このナノチューブナノホーン複合体は、各カーボンナノチューブ２がカーボンナノホーン３にそれぞれ接合しているため、一本ずつのカーボンナノチューブがカーボンナノホーン集合体４間に分散している構造を持っている。

カーボンナノホーン集合体４はその形状から、カーボンナノチューブ２よりも、溶媒や他材料への分散特性が格段に良い特徴を持っている。そのため、カーボンナノホーン集合体４部分を持つナノチューブナノホーン複合体５は、カーボンナノホーン集合体４と同様の分散特性を持っている。結果、ナノチューブナノホーン複合体５は、導電性ペースト１中の導電性粒子６間に入り込むように分散することができ、導電性ペースト１中に混合することができる。

またナノチューブナノホーン複合体５におけるカーボンナノチューブ２部分は、カーボンナノチューブ２と同様の高い導電性を持ち合わせている。そのためナノチューブナノホーン複合体５は、カーボンナノホーン集合体４部分が導電性粒子６間に入り込んで分散することで、カーボンナノチューブ２部分が導電性粒子６の間に電気ブリッジを形成することができる。

なお、導電性ペースト１にナノチューブナノホーン集合体３を均一に分散させる方法としては、他の導電性ペーストの材料と同時にナノチューブナノホーン集合体３を混合分散および混練して導電性ペーストを作製してもよいし、他材料を混練済みの導電性ペーストに後からナノチューブナノホーン集合体３を加えて混練して導電性ペーストを作製してもよい。両製造方法ともにナノチューブナノホーン集合体３を均一に分散した導電性ペースト１を作製することができる。

〔効果の説明〕本実施形態における効果について説明する。本実施形態における導電性ペースト１は、ナノチューブナノホーン複合体５と導電性粒子６と硬化性樹脂７とを備えている。ナノチューブナノホーン複合体５は、高い分散特性を持つカーボンナノホーン集合体４部分により、導電性ペースト１中の導電性粒子６の間に入り込むように分散することができる。またナノチューブナノホーン複合体５のカーボンナノチューブ２部分により、導電性粒子６の間に電気的ブリッジを形成することが出来る。その結果、本実施形態における導電性ペースト１は、高い導電性を実現することができる。

上記の結果、本実施形態における導電性ペースト1は、１８０℃以下の低温硬化型であり、かつ電子部品の導通接続や回路パターン形成などに使用するために十分な導電性を備えることができる。

〔実施例１〕以下に実施例、比較例を示し、さらに本実施形態について具体的に説明する。ただし、以下の例によって発明が限定されることはない。

実施例１におけるナノチューブナノホーン複合体５は、カーボンナノホーン３の表面に鉄を触媒として担持し、化学気相成長（Chemical Vapor Deposition）法によって鉄触媒からカーボンナノチューブ２を成長させることによって作製したものである。

カーボンナノホーン集合体４の直径は約５０〜２００nm、一本のカーボンナノホーン３の直径が０．７〜３nm、長さが１０〜１００nmのものを用いた。カーボンナノホーン集合体４においてカーボンナノホーン３の表面から成長させたカーボンナノチューブ２は直径が直径０．７〜３０nmであり、長さが０．０５〜１０μmであった。

上記のナノチューブナノホーン複合体５を銀粒子からなる導電性粒子６と三本ロールミルで混合混練し、銀粒子を１００重量部とした場合、ナノチューブナノホーン複合体５が０．５重量部、エポキシ樹脂が５重量部、および硬化剤が１重量部とで構成される導電性ペースト１を製造した。上記導電性ペースト１を１５０℃で硬化させた後、比抵抗を測定した。その結果を表１に示した。

〔実施例２〕
実施例２におけるナノチューブナノホーン複合体５として、銀粒子１００重量部、エポキシ樹脂５重量部、および硬化剤１重量部を三本ロールミルで混合混練した銀ペーストに、ナノチューブナノホーン集合体３の０．５重量部を後から加えて三本ロールミルで混合混練し、導電性ペースト１を製造した。そして導電性ペースト１を１５０℃で硬化させた後、比抵抗を測定した。その結果を表１に示す。

実施例１との比較として実施例２は、実施例１がナノチューブナノホーン集合体を他材料と同時に混練して作製した導電性ペーストであるのに対して、実施例２は銀粒子などを先に混練して作製した銀ペーストに後からナノチューブナノホーン集合体を混練して作製した導電性ペーストである。

〔比較例１〕銀粒子１００重量部に対して、エポキシ樹脂５重量部、および硬化剤１重量部からなる導電性ペーストを三本ロールミルで混合混練することによって製造し、１５０℃で硬化させた後、比抵抗を測定した。その結果を表１に示した。実施例１との比較として比較例１は、ナノチューブナノホーン複合体５を用いていない。

〔比較例２〕銀粒子１００重量部に対して、カーボンナノチューブ１を０．５重量部、エポキシ樹脂５重量部、および硬化剤１重量部とで構成される導電性ペースト１を三本ロールミルで混合混練することによって製造し、１５０℃で硬化させた後、比抵抗を測定した。その結果を表１に示した。実施例１との比較として比較例２は、ナノチューブナノホーン複合体５ではなく、カーボンナノチューブ２を用いている。

〔実施例と比較例との検討結果〕表１の結果から、実施例１および実施例２の導電性ペースト１は、ナノチューブナノホーン複合体５を混合することにより、低温硬化後における比抵抗が１．５×１０^−５（Ω・ｃｍ）となることがわかった。

一方、ナノチューブナノホーン複合体５を含まず、導電性粒子６である銀粒子で構成される、比較例１の導電性ペースト１は、比抵抗が９．０×１０^−５（Ω・ｃｍ）であり、またカーボンナノチューブ２を含む比較例２の導電性ペースト１は、比抵抗が８．４×１０^−５（Ω・ｃｍ）であった。

つまり実施例１の導電性ペースト１は、比較例１と比較例２の導電性ペースト１に比べて比抵抗を低減させる効果が大きいことがわかる。つまり導電性ペースト１に、ナノチューブナノホーン複合体５を混ぜた場合、カーボン材料を混ぜない場合やカーボンナノチューブ２を混ぜた場合に比べて、比抵抗を低減することができ、高い導電性を実現することができる。

〔第２の実施形態〕次に、第２の実施形態について詳細に説明する。

[構造の説明]本実施形態における導電性ペースト１は、ナノチューブナノホーン複合体５と導電性粒子６と硬化性樹脂７の組成比を規定している。それ以外の構造、実験条件は、第１の実施形態と同様である。つまり、第２の実施形態の導電性ペースト１は、カーボンナノチューブ２をカーボンナノホーン３の集合体であるカーボンナノホーン集合体４の一部に接合したナノチューブナノホーン複合体５と導電性粒子６と硬化性樹脂７とを備えている。

本実施形態における導電性ペースト１の組成比は、導電性粒子６を１００重量部に対して、ナノチューブナノホーン複合体５を０．０１〜３０重量部の範囲にて形成されている。なお硬化性樹脂７は、導電性ペースト１中においてナノチューブナノホーン複合体５より多く含まれる必要がある。

以下、本実施形態における実施例と比較例を示す。

実施例として、ナノチューブナノホーン複合体５はカーボンナノホーン３の表面に鉄を触媒として担持し、化学気相成長（Chemical Vapor Deposition）法によって鉄触媒からカーボンナノチューブを成長させることによって作製したものを用いた。カーボンナノホーン集合体４の直径は約５０〜２００nm、一本のカーボンナノホーン３の直径が０．７〜３nm、長さが１０〜１００nmのものを用いた。カーボンナノホーン３の表面から成長させたカーボンナノチューブ２は直径が直径０．７〜３０nmであり、長さが０．０５〜１０μmであった。

〔実施例１〕前記実施例１は本実施形態の組成比の一例であり、組成比は銀粒子が１００重量部に対して、ナノチューブナノホーン複合体５が０．５重量部、エポキシ樹脂が５重量部、および硬化剤が１重量部とで構成される導電性ペースト１である。その結果を表２に示した。

〔実施例３〕実施例３として、ナノチューブナノホーン複合体５を銀粒子で構成される導電性粒子６と三本ロールミルで混合混練し、銀粒子が１００重量部に対して、ナノチューブナノホーン複合体５が０．０１重量部、エポキシ樹脂が５重量部、および硬化剤が１重量部とで構成される導電性ペースト１を製造した。導電性ペースト１を１５０℃で硬化させた後、比抵抗を測定した。その結果を表２に示した。

〔実施例４〕実施例４として、ナノチューブナノホーン複合体５を銀粒子で構成される導電性粒子６と三本ロールミルで混合混練し、銀粒子が１００重量部に対して、ナノチューブナノホーン複合体５が２重量部、エポキシ樹脂が５重量部、および硬化剤が１重量部とで構成される導電性ペースト１を製造した。導電性ペースト１を１５０℃で硬化させた後、比抵抗を測定した。その結果を表２に示した。

〔実施例５〕実施例５として、ナノチューブナノホーン複合体５を銀粒子で構成される導電性粒子６と三本ロールミルで混合混練し、銀粒子が１００重量部に対して、ナノチューブナノホーン複合体５が４重量部、エポキシ樹脂が１０重量部、および硬化剤が１重量部とで構成される導電性ペースト１を製造した。導電性ペースト１を１５０℃で硬化させた後、比抵抗を測定した。その結果を表２に示した。

〔実施例６〕実施例６として、ナノチューブナノホーン複合体５を銀粒子で構成される導電性粒子６と三本ロールミルで混合混練し、銀粒子が１００重量部に対して、ナノチューブナノホーン複合体５が１５重量部、エポキシ樹脂が５０重量部、および硬化剤が５重量部とで構成される導電性ペースト１を製造した。導電性ペースト１を１５０℃で硬化させた後、比抵抗を測定した。その結果を表２に示した。

〔実施例７〕実施例７として、ナノチューブナノホーン複合体５を銀粒子で構成される導電性粒子６と三本ロールミルで混合混練し、銀粒子が１００重量部に対して、ナノチューブナノホーン複合体５が３０重量部、エポキシ樹脂が１００重量部、および硬化剤が１０重量部とで構成される導電性ペースト１を製造した。導電性ペースト１を１５０℃で硬化させた後、比抵抗を測定した。その結果を表２に示した。

〔比較例３〕比較例３として、銀粒子が１００重量部に対して、ナノチューブナノホーン複合体５が０．００１重量部、エポキシ樹脂５重量部、および硬化剤１重量部とで構成される導電性ペースト１を三本ロールミルで混合混練することによって製造し、１５０℃で硬化させた後、比抵抗を測定した。その結果を表２に示した。

〔比較例４〕比較例４として、銀粒子が１００重量部に対して、ナノチューブナノホーン複合体５が１００重量部、エポキシ樹脂１００重量部、および硬化剤１０重量部とで構成される導電性ペースト１を三本ロールミルで混合混練することによって製造し、１５０℃で硬化させた後、比抵抗を測定した。その結果を表２に示した。

〔実施例と比較例との検討結果〕表２の結果から、ナノチューブナノホーン複合体５の組成比が０．０１〜３０重量部である実施例１〜７は、低温硬化後における比抵抗が２．５×１０^−５（Ω・ｃｍ）以下となることがわかる。

一方、ナノチューブナノホーン複合体５が０．００１重両部である比較例３の導電性ペースト１は、比抵抗が８．３×１０^−５（Ω・ｃｍ）であり、１００．０重量部である比較例４の導電性ペースト１は、比抵抗が８．８×１０^−５（Ω・ｃｍ）であった。

つまり実施例１〜７の導電性ペースト１は、比較例１と比較例２の導電性ペースト１に比べて比抵抗を低減させる効果が大きいことがわかる。結果、導電性ペースト１における、ナノチューブナノホーン複合体５の組成比が０．０１〜３０重量部の範囲である場合、高い導電性を実現することができる。

〔第３の実施形態〕次に、第３の実施形態について詳細に説明する。

[構造の説明]本実施形態における導電性ペースト１におけるナノチューブナノホーン複合体５は、カーボンナノチューブ２に対してカーボンナノホーン３の比率が多い。つまりカーボンナノチューブ２が１００重量部に対して、カーボンナノホーン集合体４は１００重量部以上含んでおり、分散したカーボンナノホーン集合体４の間にカーボンナノチューブ２が分散混合されている。それ以外の構造、実験条件は、第１、２の実施形態と同様である。つまり、第３の実施形態の導電性ペースト１は、ナノチューブナノホーン複合体５と導電性粒子６と硬化性樹脂７とを備えている。

なお、本実施形態におけるナノチューブナノホーン複合体５は、カーボンナノチューブ２よりカーボンナノホーン集合体４の比率が大きければ、必ずしもカーボンナノチューブ２とカーボンナノホーン集合体４とが接合していなくてもよい。

また本実施形態における導電性ペースト１は、硬化性樹脂７の比率がナノチューブナノホーン複合体５の比率より大きいほうが好ましい。

〔作用・効果の説明〕次に、本実施形態における作用・効果について説明する。一般的に、カーボンナノホーン集合体４の割合がカーボンナノチューブ２より少ないと、ナノチューブナノホーン複合体５の分散性が低下し、導電性ペースト１の導電性を向上させる効果が少ない。本実施形態における導電性ペースト１は、カーボンナノホーン集合体４の比率が、カーボンナノチューブ２より大きいため、高い分散特性を得ることができるので、高い導電性を実現することができる。

以下、本実施形態における実施例と比較例を示す。

実施例として、カーボンナノチューブナノホーン複合体５はカーボンナノチューブ２とカーボンナノホーン集合体４を溶媒中で超音波分散することによって作製したものを用いた。つまり本実施例におけるナノチューブナノホーン複合体５は、分散したカーボンナノホーン集合体４の間にカーボンナノチューブ２が分散混合された混合物であり、必ずしもカーボンナノチューブ２とカーボンナノホーン集合体４とは接合していない。

カーボンナノホーン集合体４の直径は約５０〜２００nm、一本のカーボンナノホーンの直径が０．７〜３nm、長さが１０〜１００nmのものを用いた。カーボンナノチューブ２は直径が直径０．７〜３０nmであり、長さが０．０５〜１０μmのものを用いた。

〔実施例８〕実施例８として、ナノチューブナノホーン複合体５を銀粒子で構成される導電性粒子６と三本ロールミルで混合混練し、銀粒子が１００重量部に対して、ナノチューブナノホーン複合体５が０．０１重量部、エポキシ樹脂が５重量部、および硬化剤が１重量部とで構成される導電性ペースト１を製造した。導電性ペースト１を１５０℃で硬化させた後、比抵抗を測定した。その結果を表３に示した。

〔実施例９〕実施例９として、ナノチューブナノホーン複合体５を銀粒子で構成される導電性粒子６と三本ロールミルで混合混練し、銀粒子が１００重量部に対して、ナノチューブナノホーン複合体５が０．５重量部、エポキシ樹脂が５重量部、および硬化剤が１重量部とで構成される導電性ペースト１を製造した。導電性ペースト１を１５０℃で硬化させた後、比抵抗を測定した。その結果を表３に示した。

〔実施例１０〕実施例１０として、ナノチューブナノホーン複合体５を銀粒子で構成される導電性粒子６と三本ロールミルで混合混練し、銀粒子が１００重量部に対して、ナノチューブナノホーン複合体５が２重量部、エポキシ樹脂が５重量部、および硬化剤が１重量部とで構成される導電性ペースト１を製造した。導電性ペースト１を１５０℃で硬化させた後、比抵抗を測定した。その結果を表３に示した。

〔実施例１１〕実施例１１として、ナノチューブナノホーン複合体５を銀粒子で構成される導電性粒子６と三本ロールミルで混合混練し、銀粒子が１００重量部に対して、ナノチューブナノホーン複合体５が４重量部、エポキシ樹脂が１０重量部、および硬化剤が１重量部とで構成される導電性ペースト１を製造した。導電性ペースト１を１５０℃で硬化させた後、比抵抗を測定した。その結果を表３に示した。

〔実施例１２〕実施例１２として、ナノチューブナノホーン複合体５を銀粒子で構成される導電性粒子６と三本ロールミルで混合混練し、銀粒子が１００重量部に対して、ナノチューブナノホーン複合体５が１５重量部、エポキシ樹脂が５０重量部、および硬化剤が５重量部とで構成される導電性ペースト１を製造した。導電性ペースト１を１５０℃で硬化させた後、比抵抗を測定した。その結果を表３に示した。

〔実施例１３〕実施例１３として、ナノチューブナノホーン複合体５を銀粒子で構成される導電性粒子６と三本ロールミルで混合混練し、銀粒子が１００重量部に対して、ナノチューブナノホーン複合体５が３０重量部、エポキシ樹脂が１００重量部、および硬化剤が１０重量部とで構成される導電性ペースト１を製造した。導電性ペースト１を１５０℃で硬化させた後、比抵抗を測定した。その結果を表３に示した。

〔比較例５〕比較例５として、銀粒子が１００重量部に対して、ナノチューブナノホーン複合体５が０．００１重量部、エポキシ樹脂５重量部、および硬化剤１重量部とで構成される導電性ペースト１を三本ロールミルで混合混練することによって製造し、１５０℃で硬化させた後、比抵抗を測定した。その結果を表３に示した。

〔比較例６〕比較例６として、銀粒子が１００重量部に対して、ナノチューブナノホーン複合体５が１００重量部、エポキシ樹脂１００重量部、および硬化剤１０重量部とで構成される導電性ペースト１を三本ロールミルで混合混練することによって製造し、１５０℃で硬化させた後、比抵抗を測定した。その結果を表３に示した。

〔実施例と比較例との検討結果〕表３の結果から、ナノチューブナノホーン複合体５の組成比が０．０１〜３０重量部である実施例８〜１３は、低温硬化後における比抵抗が２．９×１０^−５（Ω・ｃｍ）以下となることがわかる。

一方、カーボンナノチューブナノホーン複合体５が０．００１重両部である比較例５の導電性ペースト１は、比抵抗が８．５×１０^−５（Ω・ｃｍ）であり、１００．０重量部である比較例６の導電性ペースト１は、比抵抗が８．９×１０^−５（Ω・ｃｍ）であった。

つまり実施例８〜１３の導電性ペースト１は、比較例５と比較例６の導電性ペースト１に比べて比抵抗を低減させる効果が大きいことがわかる。結果、本実施例における導電性ペースト１は、カーボンナノホーン集合体４にカーボンナノチューブ２が接合していなくとも、カーボンナノチューブ２とカーボンナノホーン集合体４とが分散混合されたナノチューブナノホーン複合体５の組成比が０．０１〜３０重量部の範囲である場合、高い導電性を実現することができる。

なお、実施例１〜７と実施例８〜１３を比較すると、カーボンナノチューブ２とカーボンナノホーン集合体４とが接合したナノチューブナノホーン複合体５の実施例１〜７のほうが、実施例８〜１３に比べてわずかではあるが導電性が高いことが分かる。

〔第４の実施形態〕〔基板への適用〕次に、第４の実施形態について詳細に説明する。

[構造の説明]本実施形態は、第１〜３の実施形態におけるナノチューブナノホーン複合体５と導電性粒子６、硬化性樹脂７とで構成される導電性ペースト１を、基板８の回路パターン９形成や、基板８への電子部品の実装に用いた場合である。

本実施形態では、第１〜３の実施形態で示す導電性ペースト１と、基板８とを備えている。それ以外の構造、実験条件は、第１〜３の実施形態と同様である。つまり、第４の実施形態における導電性ペースト１は、ナノチューブナノホーン複合体５と導電性粒子６と硬化性樹脂７とを備えている。

導電性ペースト１の組成比は、第２の実施形態で示すように、導電性粒子６が１００重量部に対して、ナノチューブナノホーン複合体５は０．０１〜３０重量部であることが好ましい。なお硬化性樹脂７は、導電性ペースト１中においてナノチューブナノホーン複合体５より多く含まれる必要がある。

また第３の実施形態で示すように、カーボンナノホーン３の比率は、カーボンナノチューブ２より多く、また導電性粒子６の比率は、硬化性樹脂７より多いほうが好ましい。

基板８の材料は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、熱可塑性樹脂、エポキシ、熱硬化性樹脂、アラミド不織布、ガラス織布、およびガラス布織布の群から選ばれる種々の材料を用いることができるが、これに限るものではない。

本実施形態における導電性ペースト１は、基板８表面に所定のパターンで配置されており、基板８上に回路パターン９を形成している。回路パターン９は、基板８上に銅箔にて形成した一般的な配線などと同様に、更に種々の対応する電子部品等を接続することによって、所望する回路基板を形成することができる。また回路パターン９上に、電子部品を電極が対応するような位置関係でとりつけることで、基板８に電子部品１１を実装することができる。

〔基板への形成方法〕次に、導電性ペースト１を基板８の表面に形成する方法について説明する。なお、図３は、基板８の表面に導電性ペースト１を供給した場合の工程図である。

図３−ａに示すように、基板８を準備する。

図３−ｂに示すように、基板８上に回路パターン９のネガとなるマスク１０を載置し、マスク１０上に導電性ペースト１を供給する。基板８上に導電性ペースト１でパターンを形成する方法としては、スクリーン印刷、インクジェット、ディスペンサー、含浸やスピンコートなどの各種方法が使用できる。

導電性ペースト１の各成分（ナノチューブナノホーン複合体５、導電性粒子６）は、硬化性樹脂７の中に分散されている。上記の状態において、ナノチューブナノホーン複合体５と各導電性粒子６との間には、適度の間隔が開けられているため、ナノチューブナノホーン複合体５と導電性粒子６との接触は形成されていない。

図３−ｃに示すように、基板８上に、導電性ペースト１を形成しマスク１０を外した後、導電性ペースト１の回路パターン９に対して熱、光等を作用させ、還元剤を活性化させる。導電性ペースト1がそのパターンにて硬化することで、基板８上に所望の回路パターン９を形成する。

硬化性樹脂７の硬化が進行すると、図４に示すように、硬化性樹脂５の全体の体積が収縮する。その結果、ナノチューブナノホーン複合体５と各導電性粒子６との間の間隔は小さくなり、狭くなった導電性粒子６の間に、ナノチューブナノホーン複合体５が入り込み、導電性粒子６とナノチューブナノホーン複合体５との間に電気的接触を形成することができる。その結果、導通成分を全体として接触させることができ、従って、ナノチューブナノホーン複合体５を介して、導電性粒子６の全体にわたって導通接続を形成することができる。

また、図３−ｄに示すように、回路パターン９に、電子部品の電極（または端子）を対応するような位置関係で、取り付けてもよい。導電性ペースト１は、必要に応じて、所定の温度まで温度を上昇させおよび／または所定の時間だけ配置することで、導電性ペースト１を硬化させ基板８に電子部品１１の実装を行うことができる。

〔作用・効果の説明〕次に、本実施形態における作用・効果について説明する。本実施形態における導電性ペースト１は、基板８表面に供給した後に、熱、光等を作用させる。図４に示すように、導電性ペースト１を供給する工程において硬化性樹脂７の硬化反応はまだ始まっていないので、導電性ペースト１を供給する操作は、時間、供給操作、供給手段等に関して、比較的高い自由度を有することができる。

そのため導電性ペースト１は、十分な流動性を保持することができ、一般的な印刷手段によって、基板８の表面に所定のパターンで供給することができる。例えば図３−ｂに示すように、導電性ペースト１は、基板８上に回路パターン９のネガとなるマスク１０を載置し、該マスク１０上に供給することができる。

本実施形態における導電性ペースト１は、基板８表面に所定のパターンで配置されており、基板８上に回路パターン９を形成している。回路パターン９は、基板８上に銅箔にて形成された一般的な配線などと同様に、更に種々の対応する電子部品等を接続することによって、所望する回路基板を形成することができる。また回路パターン９上に、電子部品１１を電極が対応するような位置関係でとりつけることで、基板８に電子部品１１を実装することができる。

本実施形態の導電性ペースト１は、回路パターン７として基板６に形成された場合、基板６に対して高い接着強度を実現することができる。そのため、信頼性の高い回路基板を形成することができる。

また、本実施形態の導電性ペースト１は、基板８に回路パターンを印刷し、電子部品１１を配置し、所定の温度まで温度を上昇させることにより電子部品１１を実装した場合にも、基板８および電子部品１１に対して高い接着強度を実現することができる。

１ 導電性ペースト
２ カーボンナノチューブ
３ カーボンナノホーン
４ カーボンナノホーン集合体
５ ナノチューブナノホーン複合体
６ 導電性粒子
７ 硬化性樹脂
８ 基板
９ 回路パターン
１０ マスク
１１ 電子部品

Claims (12)

1. 導電性粒子と、分散したカーボンナノホーン集合体間にカーボンナノチューブが分散混合したナノチューブナノホーン複合体と、硬化性樹脂と、を含む導電性ペースト。
2. 前記ナノチューブナノホーン複合体は、カーボンナノチューブ１００重量部に対してカーボンナノホーン集合体を１００重量部以上含んでいることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
3. 前記ナノチューブナノホーン複合体は、前記カーボンナノホーン集合体の一部に前記カーボンナノチューブが接合していることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性ペースト。
4. 前記導電性粒子を１００重量部、前記ナノチューブナノホーン複合体を０．０１〜３０重量部、前記硬化性樹脂を前記ナノチューブナノホーン複合体より多く含むことを特徴とする請求項１乃至３に記載の導電性ペースト。
5. 前記導電性粒子を前記硬化性樹脂よりも多く含むことを特徴とする請求項１乃至４に記載の導電性ペースト。
6. 前記導電性粒子は、銀、銅、金、錫、インジウム、ニッケル、パラジウムおよびこれらの群より選ばれる複数の粒子の混合物あるいは合金で構成されることを特徴とする請求項１乃至５に記載の導電性ペースト。
7. 前記硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１乃至６に記載の導電性ペースト。
8. 前記硬化性樹脂は、光硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１乃至６に記載の導電性ペースト。
9. 前記硬化性樹脂は、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、および不飽和ポリエステル樹脂からなる群より選ばれるものである請求項1乃至８に記載の導電性ペースト。
10. 請求項１乃至９に記載の導電性ペーストの製造方法であって、
    上記導電性粒子、上記ナノチューブナノホーン複合体、上記硬化性樹脂の材料を同時に混合混練する導電性ペーストの製造方法。
11. 請求項１乃至９に記載の導電性ペーストの製造方法であって、
    上記導電性粒子と上記硬化性樹脂を混合混練して導電性ペーストを作製し、
    上記導電性ペーストに上記ナノチューブナノホーン複合体を後から混合混練する導電性ペーストの製造方法。
12. 請求項１乃至９のいずれかに記載の前記導電性ペーストを備えている回路基板。

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