CN105556617B - 传导性填料及其制造方法、以及传导性糊剂及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种导电性合导热性优异的传导性糊剂。传导性糊剂包含：含有属于元素周期表第8族～第10族中至少一种过渡金属的铜合金粉、覆盖于该铜合金粉表面的碳同素异形体、以及粘接剂树脂。

Description

传导性填料及其制造方法、以及传导性糊剂及其制造方法

技术领域

本发明涉及导电性(electroconductive)糊剂、导热性糊剂等传导性糊剂及其制造方法。另外，本发明还涉及用于形成上述传导性糊剂的传导性填料及其制造方法。

背景技术

已知有含有铜粉和粘接剂树脂的各种传导性糊剂。作为这种传导性糊剂，可以列举：用作电路、导电性粘接剂的导电性糊剂、导热性糊剂等。

然而，铜容易氧化，如果涂布使用铜粉作为填料的导电性糊剂并在大气中进行加热固化，则容易通过与氧的反应而产生铜的氧化被膜。由于该氧化被膜的影响，因此存在电阻增大的问题。

另一方面，目前还提出了各种复合材料，所述复合材料除了混合有铜粉等金属粉和粘接剂树脂以外，还混合了显示出较高导电性的碳纤维而形成。

但是，对于含有碳纤维的材料而言，在使碳纤维分散时、涂敷时，碳纤维容易凝聚。

需要说明的是，在下述专利文献1中，公开了一种在金属表面上配置金属催化剂，并利用该金属催化剂制造碳纳米管的方法。由于在金属表面上接合了碳纳米管，因此不容易发生碳纳米管的凝聚。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：(日本)特开2008-74647号公报

发明的内容

发明所要解决的问题

专利文献1中记载的方法不过是在金属基板上制造碳纳米管的方法。即，目前，在导电性糊剂、导热性糊剂这样的含有金属粉和粘接剂树脂的组成中，难以使碳纳米管、碳纤维这样的碳材料均匀地分散。因此，难以表现出较高的导电性或较高的导热性。

本发明的目的在于，提供一种能够有效地提高导电性、导热性的传导性糊剂及其制造方法。另外，本发明还提供一种用于形成上述传导性糊剂的传导性填料及其制造方法。

用于解决课题的技术方案

本发明的传导性填料是包含铜合金粉和覆盖该铜合金粉表面的碳同素异形体的复合粒子，所述铜合金粉含有属于周期表第8族～第10族的至少一种过渡金属。上述碳同素异形体可以由上述铜合金粉中的含有周期表第8族～第10族的过渡金属生长而成。

本发明的传导性填料的上述铜合金粉优选为薄片状。在这种情况下，上述复合粒子为碳同素异形体覆盖了铜合金粉的表面的复合薄片粒子。

对于本发明的传导性填料而言，相对于上述铜合金粉100重量％，上述铜合金粉中的过渡金属的含量优选为0.3～6.0重量％。

本发明的传导性填料优选使用铁或钴作为上述过渡金属。更优选使用钴。

对于本发明的传导性填料而言，相对于铜合金粉100重量％，在铜合金粉的表面上优选以大于0重量％、且3重量％以下的范围附着有上述碳同素异形体。

本发明的传导性填料的碳同素异形体优选为碳纳米纤维，在这种情况下，优选碳纳米纤维的一端与上述铜合金粉键合。

本发明的传导性糊剂含有本发明的传导性填料和粘接剂树脂。

在本发明的传导性糊剂中，作为上述粘接剂树脂，优选使用选自环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂及酰亚胺树脂中的至少一种树脂。

相对于上述传导性填料100质量份，更优选含有上述粘接剂树脂10～35质量份。

本发明的传导性糊剂可以是电传导性糊剂、即导电性糊剂，也可以是导热性糊剂。

本发明的传导性填料的制造方法具备：准备铜合金粉的工序，所述铜合金粉含有属于元素周期表第8族～第10族的至少一种过渡金属，以及使碳源与所述铜合金粉表面接触而得到传导性填料的工序。

在本发明的传导性填料的制造方法的某个特定方面中，准备上述铜合金粉的工序通过雾化法进行。

在本发明的传导性填料的制造方法的另一个特定方面中，使碳源与上述铜合金粉的表面接触而得到传导性填料的工序是按照CVD处理、薄片化处理、再CVD处理的顺序进行处理而得到传导性填料的工序。碳纤维在400℃～750℃下生成。

在本发明的传导性填料的制造方法的另一个特定方面中，使碳源与上述铜合金粉的表面接触而得到传导性填料的工序是按照CVD处理、热处理的顺序进行处理而得到传导性填料的工序。

在本发明的传导性填料的制造方法的另一个特定方面中，上述热处理在非活泼气体气氛下且750℃～1000℃的温度环境下进行。

在本发明的传导性填料的制造方法的另一个特定方面中，使碳源与上述铜合金粉的表面接触而得到传导性填料的工序是在300℃～400℃下使铜合金粉与含碳气体接触的工序。

在本发明的传导性填料的制造方法的另一个特定的方面中，在使碳源与上述铜合金粉的表面接触而得到传导性填料的工序之前，还具备添加烧结抑制剂并进行混合的工序。

在本发明的传导性糊剂的制造方法中，其具备：按照本发明的传导性填料的制造方法制造传导性填料的工序，以及将上述传导性填料和粘接剂树脂混合，然后进行混炼，由此得到传导性糊剂的工序。

发明的效果

在本发明的传导性填料和传导性糊剂中，由于铜合金粉的表面由碳同素异形体所覆盖，因此可以提供表现出较高导电性和较高导热性的传导性填料和传导性糊剂。

附图说明

图1是示出作为复合粒子的制造方法的一个例子的热分布的图。

图2是示出再CVD处理的热分布的图。

图3是示出实施例中准备的导电性糊剂和由各种材料构成的糊剂的电阻率的图。

图4是示出实施例1中准备的复合粒子的倍率8000倍的电子显微镜照片的图。

图5是示出实施例2中准备的复合粒子的倍率4000倍的电子显微镜照片的图。

图6是示出实施例2中准备的复合粒子的倍率20000倍的电子显微镜照片的图。

图7是示出实施例3中准备的复合粒子的倍率8000倍的电子显微镜照片的图。

图8是示出实施例4中准备的复合粒子的倍率20000倍的电子显微镜照片的图。

图9是示出实施例5中准备的复合粒子的倍率20000倍的电子显微镜照片的图。

图10是示出实施例6中准备的复合粒子的倍率8000倍的电子显微镜照片的图。

图11是示出在CVD工序之后设置热处理工序时的热分布的图。

图12是示出实施例11中准备的复合粒子的倍率20000倍的电子显微镜照片的图。

图13是示出实施例11中准备的复合粒子的倍率2000倍的电子显微镜照片的图。

图14是示出实施例准备的导电性糊剂和由各种材料构成的糊剂在无压缩的条件下的电阻率的图。

具体实施方式

下面，对本发明的详细内容进行说明。

1.传导性填料

1-1.铜合金粉

本发明的传导性填料是由复合粒子构成的填充材料，所述复合粒子包含属于周期表第8族～第10族中的至少一种过渡金属的铜合金粉、以及覆盖铜合金粉表面的碳同素异形体。复合粒子还可以是碳同素异形体覆盖了薄片状上述铜合金粉的复合薄片粒子。需要说明的是，本发明的传导性糊剂含有上述传导性填料和粘接剂树脂。

另外，在本说明书中，碳同素异形体覆盖了铜合金粉的表面是指如下含义，即，不仅包含利用扫描型电子显微镜能够观察到碳同素异形体将铜合金粉的表面完全覆盖的情况，而且也包含利用扫描型电子显微镜只能确认到局部地覆盖了铜合金粉的表面，但是实际上碳同素异形体在纳米水平上覆盖了铜合金粉的表面的情况。需要说明的是，碳同素异形体在纳米水平上覆盖了铜合金粉的表面能够通过俄歇电子能谱仪来进行确认。

作为属于上述周期表第8族～第10族的过渡金属，没有特别限定，可以优选列举：铁、镍、钴或钯。其中，由于催化剂活性较高，优选铁、镍或钴，更优选铁或钴。进一步优选钴。另外，也可以将多种过渡金属组合使用。

上述铜合金粉可以通过例如用雾化法进行粉体化而得到。该铜合金粉的平均粒径没有特别限定，但是优选为0.1μm～50μm，更优选为0.1μm～20μm，进一步优选为0.1μm～5μm。

如果铜合金粉的平均粒径在上述优选范围内，则根据本发明，能够更可靠地提供导电性和导热性优异的传导性糊剂。

需要说明的是，上述铜合金粉可以为球状，优选为具有长径比大于1的薄片状。因此，在雾化后，优选通过球磨机处理、将冷喷涂法或气浮沉积法应用于粉体加工的处理等，对铜合金粉进行扁平化处理。另外，用球磨机等加工成薄片状时，优选混合有长边为5～50μm的薄片粉。这些薄片粉可以通过将1～5μm左右的雾化粉进行球磨机处理而得到。

另外，在通过后面叙述的CVD处理而使碳同素异形体附着于表面之前，优选预先利用蚀刻液等对铜合金粉进行净化。

在上述铜合金粉中，上述过渡金属的总含有比例优选为铜合金粉100重量％中的0.1～10.0重量％，更优选额外0.3～6.0重量％，进一步优选为0.3～1.0重量％。若过渡金属的含有比例为上述范围内，则根据本发明，能够更进一步可靠地提供导电性及导热性优异的传导性填料及传导性糊剂。

1-2.铜合金粉的CVD处理(碳同素异形体的生成)

本发明的传导性填料是复合粒子，所述复合粒子以覆盖铜合金粉的表面的方式在上述铜合金粉上附着有碳同素异形体。这种复合粒子可以通过使碳源在400℃～750℃下与铜合金粉表面接触的CVD法而形成。即，优选利用CVD法在铜合金粉表面生成碳同素异形体。

作为上述碳同素异形体，可以举出1或2以上的石墨烯叠层体、碳纳米纤维等。作为上述碳纳米纤维，更优选纤维径较小的碳纳米纤维。需要说明的是，碳纳米纤维是指纤维径为5～500nm左右的碳纤维。

优选具有大量碳纳米纤维的一端键合在上述铜合金粉表面上的、海胆状的形状。这种海胆状的形状的复合粒子被称为多刺粒子(spiny particle)。在多刺粒子形状的情况下，更优选碳纳米纤维的密度较高。在上述多刺粒子形状的复合粒子的情况下，令人惊讶的是可以确认到，使相邻的复合粒子接触的情况与铜合金粒子本身接触的情况相比，导电性更进一步提高。即，与构成复合粒子的铜合金和碳纳米纤维各自的导电性相比，在使上述多刺粒子形状的复合粒子彼此接触的情况下，导电性更进一步得到提高。这种情况可以认为是以下原因造成的。在复合粒子彼此接触时，在相邻的复合粒子之间，构成多刺粒子的刺的碳纳米纤维彼此相互抱合。因此，可以认为接触点增加，接触电阻降低，导电性大幅提高。

另外，虽然可以确认上述碳纳米纤维具有sp2结构，具有导电性，但是未能确认是否显示出SWCNT那样的非常高的导电性。可以认为，对于作为本发明的复合粒子的传导性填料而言，在比CNT碳纳米粒子的长度方向的导电性低的情况下，优选在铜合金粉表面形成更短的纤维。即使在这种情况下，在相邻的复合粒子之间碳纳米纤维也会彼此抱合，能够有效地提高导电性。

因此，在本发明中，在铜合金粉的粒径为0.1μm～50μm左右时，碳纳米纤维的长度优选为0.01μm～5.0μm，更优选为0.01μm～0.2μm左右。由此，通过相邻的复合粒子之间的碳纳米纤维彼此抱合，能够有效地降低接触电阻。

另外，根据高分辨透射电子显微镜、俄歇电子能谱仪的观察结果，可以确认在铜合金粉的表面附着有碳同素异形体、氧化钴等化合物。因此，可以认为由于上述影响，导电性也会提高。

因此，在本发明中，优选碳同素异形体向铜合金粉的附着量处于一定的范围。其原因是，上述碳同素异形体虽然与铜相比传导性较差，但是可以用于降低铜粒子之间的接触电阻。

本发明的碳同素异形体向铜合金粉的附着量没有特别限定，相对于铜合金粉100重量％，优选大于0重量％、且为4.0重量％以下，更优选大于0重量％、且为3.0重量％以下，进一步优选大于0重量％、且为1.5重量％以下，最优选大于0重量％、且为1.0重量％以下。其原因是，在碳同素异形体向铜合金粉的附着量过多时，传导性比铜合金粒子差的碳同素异形体有时会使传导性降低。

作为用于在铜合金粉表面生成上述碳纤维的碳源，可以使用各种碳材料。例如，可以使用碳原子数为1～30、优选为1～7、更优选为1～4、进一步优选为1或2的含碳化合物。作为这种化合物，可以列举例如：一氧化碳、烃类或醇类等。作为上述烃类，可以适当使用甲烷、乙烷或丙烷等饱和烃类、乙烯或乙炔等不饱和烃类。关于上述醇类，可以适当使用甲醇、乙醇等。其中，由于容易在低温下由催化剂生成碳纤维，因此优选使用乙烯等烃类。

另外，上述碳源优选是在300℃以上程度的高温下为气体的材料。由此，可以使由气相反应生成碳纤维变得容易。

需要说明的是，上述复合粒子的尺寸只要根据作为目标的传导性糊剂的涂布方法、用途而进行适当调节即可。例如，在导电性粘接剂等使用的导电性糊剂中，优选复合粒子的粒径为1μm～50μm左右。

另一方面，在用模板等印刷糊剂的情况下，复合粒子的平均粒径优选为20μm以下。进而，在网板印刷使用的传导性糊剂中，复合粒子的平均粒径优选为0.5μm～10μm左右。在混合薄片状粒子时，薄片状粒子优选为1μm～50μm左右。

如上所述，本发明的上述复合粒子的平均粒径只要根据使用目的及涂布方法等而适当选择即可。

在制造上述复合粒子的传导性填料时，在准备含有属于周期表第8族～第10族中至少一种过渡金属的铜合金粉的工序之后，可以利用CVD法使碳源与铜合金粉表面接触。上述铜合金粉优选如上所述通过雾化法而获得。因此，可以获得平均粒径偏差较少的铜合金粉。

对于铜合金粉而言，为了使其处于催化剂纳米粒子析出并分散在铜合金粒子中和表面上的状态，优选例如，在抗氧化气氛中进行400～800℃、数分钟～数千分钟的热处理(催化剂析出工序)。需要说明的是，为了防止在CVD处理中粉体的凝聚，优选加转窑(转炉)那样使粉体流动，对其进行均匀地处理的装置。

另外，为了防止在CVD处理中粉体的凝聚，优选在后面叙述的工序1-A之前，在铜合金粉中进一步添加较小的微粒作为烧结抑制剂。作为这样的粒子，可以列举：气相二氧化硅(AEROSIL)、碳黑、科琴黑等。粒子的添加量优选相对于铜合金粉为0.05～2.0重量％。更优选为0.1重量％～1.0重量％。

将作为本发明的复合粒子的传导性填料的制造方法的一个例子的热分布示于图1。在图中，斜线部分为在乙烯气氛下进行处理，其他部分为在氮气氛围下进行处理。在图1所示的工序1-A中，包括在300～400℃下使铜粉与乙烯气体接触的工序(防凝聚工序)。在工序1-B中，在非活泼气体中保持在400～650℃下，使纳米催化剂在铜粉中和铜粉表面析出(催化剂析出工序)。在工序1-C中，由纳米催化剂生成碳同素异形体(碳生成工序)。

在工序1-A中，通过在低温下(300～400℃)使铜粉与乙烯气体接触，能够防止工序1-B的粉的凝聚(高温下长时间放置铜粉导致的烧结)。另外，作为工序1-A的预处理，通过添加、混合纳米尺寸的粉体的气相二氧化硅，根据需要进行混炼，将其用作间隔物，由此也可以防止铜合金粉在高温下的凝聚。需要说明的是，上述气相二氧化硅的分散性良好，不会因添加而对传导性糊剂的导电性产生影响。

作为凝聚的改善方法，可以在催化剂析出工序(工序1-B)之后将粉体分散(喷射研磨、球磨机等)，并另外在下一工序中进行碳生成工序(工序1-C)。另外，也可以在经过工序1-A～1-C之后利用球磨机等加工成薄片状，并另外在下一工序中进行碳生成工序(图2所示的工序2-A)。这样，也可以按照CVD处理、薄片化处理、再CVD处理的顺序进行处理而得到复合薄片粒子。

需要说明的是，优选在CVD处理(工序1-C)之前，设置前工序，所述前工序包括：利用硝酸乙醇溶液(硝酸3重量％/乙醇溶液)等对铜合金粉进行清洗，然后再使用乙醇进行清洗、干燥。

另外，在本发明中，如图11所示，可以在工序1-A～1-C之后设置在非活泼气体气氛中的热处理工序(工序3-A)。在设置了上述工序3-A的情况下，由于碳同素异形体的结晶性改善而使碳同素异形体的导电性提高、附着有碳同素异形体的纳米催化剂进一步生长而使铜合金粒子表面的催化剂的浓度增高等，因此能够进一步提高将得到的复合粒子与粘接剂树脂混炼制成糊剂时的导电性，因此优选。

作为上述非活泼气体，没有特别限定，优选使用氮气、氩气。

上述热处理工序(工序3-A)优选在比工序1-A～1-C更高温下进行。更优选为750℃～1000℃的范围。需要说明的是，上述工序3-A也可以与工序1-A～1-C分别进行。

2.糊剂化

2-1.粘接剂树脂

本发明的传导性糊剂可以通过将如上所述得到的复合粒子的传导性填料与粘接剂树脂混合，然后进行混炼而得到。作为粘接剂树脂没有特别限定，可以使用目前能够用于导电性糊剂、导热性糊剂的适当的粘接剂树脂。作为这样的树脂，可以优选使用选自环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂及酰亚胺树脂中的至少一种。在使用了这些树脂、溶剂的情况下，能够制成热固化型、热干燥型的糊剂。不过，上述粘接剂树脂只要根据导电性糊剂、导热性糊剂等的利用目的而适当选择即可。

作为用于导电性糊剂的粘接剂树脂，可以使用聚酯树脂、丙烯酸树脂、缩丁醛树脂等。也可以使用热塑性聚酰亚胺等热塑性树脂。不过，为了确保耐热性，优选使用热固性树脂。

即，作为热固性树脂，可以使用各种环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、热固性聚酰亚胺等，还可以含有固化剂。

需要说明的是，在使用热塑性树脂时，传导性糊剂中还可以含有使热塑性树脂固化的固化剂。作为这样的固化剂，可以列举：胺类环氧固化剂、酸酐类环氧固化剂、异氰酸酯类固化剂、咪唑类固化剂等。这些树脂也可以含有溶剂。

上述粘接剂树脂的配合比例没有特别限定，相对于上述复合粒子100质量份，优选含有10～35质量份。

需要说明的是，在使用热固性树脂、热塑性树脂时，这些树脂的添加量以使糊剂干燥或固化后的重量比计，相对于复合粒子100质量份，优选含有10～35质量份。相对于复合粒子100质量份，更优选含有上述热固性树脂、热塑性树脂10～20质量份。

上述粘接剂树脂可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。

另外，在本发明中，为了调节触变性，可以在上述传导性糊剂中添加二氧化硅、碳酸钙等碳材料以外的无机填充剂。而且，为了提高密合性，可以添加各种偶联剂。上述传导性糊剂的制造方法没有特别限定，除了上述复合粒子和粘接剂树脂以外，可以利用适当的方法根据需要将上述添加物、溶剂、还原剂等其他添加物进行混合。

2-2.混合/混炼方法

关于该混合方法，可以在将传导性填料、树脂及其他添加物进行混合之后使用高速分散机、三辊辊炼机进行混炼。在使用三辊辊炼机时，优选使辊的间隙大于填料的一次粒径来进行混炼。由此，能够获得更均匀的传导性糊剂。

需要说明的是，在混炼时，纤维状的碳同素异形体可以折断而缩短。另外，也可以以变得更短的状态少量地附着于含有周期表第8族～第10族的纳米析出粒子上。这是由于，复合粒子之间的接触在处于变短状态的碳同素异形体部分进行传导性接触，因此能够防止铜直接接触时的铜的氧化的不良影响。

本发明的传导性糊剂可以优选用作用于导电性粘接剂、导电图案等的形成的各种导电性的糊剂，即可以优选用作导电性糊剂。或者，由于上述复合粒子含有铜合金粉和碳同素异形体，因此导热性优异，因而也可以优选用作导热性糊剂。

本发明的传导性糊剂包含作为复合粒子的传导性填料和粘接剂树脂，因此表现出优异的导电性和导热性，所述复合粒子在含有上述特定过渡金属的铜合金粉表面覆盖有碳同素异形体。特别是在碳同素异形体为碳纳米纤维的情况下，在相邻的复合粒子之间碳纳米纤维彼此抱合，接触电阻明显降低。因此，与原本的铜合金粉相比，能够提高导电性。

接着，通过列举本发明的具体实施例来明确本发明的效果。

(1)铜合金粉的制造

利用高压水雾化法制造铜合金粉，并利用风力分级机分级为平均粒径3μm的铜合金粉。

具体而言，准备好下述表1所示的铜合金粉A～F。在下述表1中示出铜合金粉A～F的合金成分和平均粒径。

表1

(2)铜合金粉的CVD处理

使用如上所述得到的铜合金粉A～F中的任一种，按照以下方法制成复合粒子。即，向内径26mm和长度120mm的圆筒状的石英槽中投入6g的铜合金粉，在使用了内径32mm和长度700mm的旋转圆筒型石英管的加转窑内使作为碳源的乙烯接触铜合金粉，在铜合金粉表面生成作为碳同素异形体的碳纳米纤维。这样操作可以由铜合金粉得到生成了碳纤维的海胆状形状复合粒子的多刺粒子。将复合粒子的制造条件示于下述表2和表3。需要说明的是，在表3和后面叙述的表5中，为了容易与其它复合粒子进行对比而重复记载了复合粒子11，未对复合粒子11的组成和制作条件进行更改。

在表3中，气相二氧化硅使用了Nippon Aerosil公司制的AEROSIL 300。在制造复合粒子11～15、22～24、32～35、42、43时，作为工序1-A的预处理，将气相二氧化硅添加混合于铜合金粉A、C、E、F中。

需要说明的是，对于复合粒子3而言，进一步对工序1-A、1-B、1-C中得到的铜碳纤维多刺粒子进行球磨机处理，如图2所示，其后进行再CVD处理。如图2所示，由于在再CVD处理中可以省略催化剂析出工序，因此仅进行工序2-A即可。

(3)糊剂的制备

按照下述表4和表5所示的比例将如上所述得到的复合粒子中的任一种、以及下述表4和表5所示的粘接剂树脂和作为溶剂的BCA(丁基溶纤剂醋酸酯)或DPMA(二丙二醇甲醚醋酸酯)进行混合。将该混合物进行混炼分散，得到表4和表5所示的实施例和比较例的导电性糊剂。

表4

作为表4的环氧树脂，使用了双酚A型环氧树脂(Japan Epoxy Resins公司制造，商品名：Epikote 828)。另外，作为咪唑固化剂，使用了四国化成工业株式会社制造的商品名：2P4MHZ。另外，BCA是丁基溶纤剂醋酸酯的简称，DPMA是二丙二醇甲醚醋酸酯的简称。作为表5的酚醛树脂，使用了用作通常的导电糊剂的树脂粘合剂的公知的甲阶酚醛树脂(群荣化学工业株式会社制造，商品名：Resitop PL-5208，酚醛含量65％)。

需要说明的是，在表5和后面叙述的图14中，为了容易对实施例22～24、实施例32～35和实施例42、43、以及实施例11进行对比而重复记载了实施例11，未对实施例11的内容本身进行更改。

(4)评价

对如上所述得到的各导电性糊剂评价导电性。

电阻率是按如下所述进行测定：将导电性糊剂在环氧基板上涂布宽度2mm、长度100mm、厚度200μm，并进行30分钟热固化，然后使用四端子法用低电阻数字万用表进行测定。通过电阻率＝R×S/L(Ω·cm)求得电阻率。R是数字万用表的电阻值，S是由导电性糊剂构成的涂膜的截面积，L是电极之间的距离。需要说明的是，对于热固化而言，环氧树脂在120℃的温度下进行，而酚醛树脂在170℃的温度下进行。将结果示于图3。根据图3可知，无论在压缩、无压缩的任一条件下，与比较例1的导电性糊剂相比，实施例1、2的导电性糊剂的电阻率均减小。需要说明的是，在图3和后面叙述的图14中一并示出了银块、铜块、碳糊剂和银糊剂的电阻率。

图14是示出无压缩的条件下的电阻率测定结果的图。在对改变了工序1-C中的保持时间的实施例11～15进行比较时，实施例11：碳附着量为0.7％(乙烯气体2分钟)，获得了良好的电阻率。另外与实施例11相比可知，在碳附着量增多的实施例13：1.5％(乙烯气体4分钟)和实施例14：3.3％(乙烯气体8分钟)中电阻率增大。需要说明的是，碳附着量减少的实施例15(乙烯气体0.25分钟)的碳附着量是根据CVD前后的重量增加而测定的，为低于测定偏差的附着量。但是，对于实施例15而言，能够确认到由于碳附着而使粒子从铜色变为黑褐色，并且，可以通过俄歇电子能谱仪的测定确认到碳的附着。

对实施例11与实施例22～24进行比较时，实施例11：合金的钴量为1.0重量％，获得了良好的电阻率。另外，在与实施例11进行比较时，实施例24：钴0.88重量％和铁0.93重量％的合金的电阻率稍微增加，实施例23：铁3.73重量％的合金的电阻率大幅增加。

对实施例11与实施例32～35进行比较可知，以工序3-A中的再加热温度825℃以上获得了良好的电阻率。

对实施例11与实施例42、43进行比较可知，气相二氧化硅的添加量至1.0重量％为止仍对电阻率没有较大影响。

另外，将如上所述得到的实施例1～6和实施例11的各复合粒子的电子显微镜照片示于图4～图10、图12及图13。根据图4～图10、图12及图13可知，从铜合金粉的表面出来的碳纤维已经生长，整体上具有海胆状的形状。

Claims (18)

1.一种传导性填料，其包含：

铜合金粉，其含有属于元素周期表第8族～第10族的至少一种过渡金属，以及，

碳同素异形体，其覆盖于该铜合金粉表面，

所述铜合金粉中过渡金属的含量相对于所述铜合金粉100重量％为0.3～6.0重量％，

所述碳同素异形体为碳纳米纤维。

2.如权利要求1所述的传导性填料，其中，

所述铜合金粉为薄片状。

3.如权利要求1或2所述的传导性填料，其中，

所述过渡金属为铁或钴。

4.如权利要求3所述的传导性填料，其中，

所述过渡金属为钴。

5.如权利要求1或2所述的传导性填料，其中，

所述碳同素异形体以相对于铜合金粉100重量％为大于0重量％且3重量％以下的范围附着于铜合金粉表面。

6.一种传导性糊剂，其包含权利要求1～5中任一项所述的传导性填料和粘合剂树脂。

7.如权利要求6所述的传导性糊剂，其中，

所述粘合剂树脂为选自环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂及酰亚胺树脂中的至少一种树脂。

8.如权利要求6或7所述的传导性糊剂，其中，

相对于所述传导性填料100质量份，含有10～35质量份的所述粘合剂树脂。

9.如权利要求6或7所述的传导性糊剂，其中，

所述传导性为导电性。

10.如权利要求6或7所述的传导性糊剂，其中，

所述传导性为导热性。

11.一种传导性填料的制造方法，其是权利要求1～5中任一项所述的传导性填料的制造方法，该方法包括：

准备铜合金粉的工序，所述铜合金粉含有属于元素周期表第8族～第10族的至少一种过渡金属，以及

使碳源与所述铜合金粉表面接触而得到传导性填料的工序。

12.如权利要求11所述的传导性填料的制造方法，其中，

所述准备铜合金粉的工序通过雾化法进行。

13.如权利要求11或12所述的传导性填料的制造方法，其中，

所述使碳源与铜合金粉表面接触而得到传导性填料的工序是按照CVD处理、薄片化处理、再CVD处理的顺序进行处理而得到传导性填料的工序。

14.如权利要求11或12所述的传导性填料的制造方法，其中，

所述使碳源与铜合金粉表面接触而得到传导性填料的工序是按照CVD处理、热处理的顺序进行处理而得到传导性填料的工序。

15.如权利要求14所述的传导性填料的制造方法，其中，

所述热处理在非活泼气体气氛且750℃～1000℃的温度环境下进行。

16.如权利要求11或12项所述的传导性填料的制造方法，其中，

所述使碳源与铜合金粉表面接触而得到传导性填料的工序是在300℃～400℃下使铜合金粉与含碳气体接触的工序。

17.如权利要求11或12所述的传导性填料的制造方法，其中，

在所述使碳源与铜合金粉表面接触而得到传导性填料的工序之前，还包括添加烧结抑制剂并进行混合的工序。

18.一种传导性糊剂的制造方法，该方法包括：

通过权利要求11～17中任一项所述的传导性填料的制造方法制造传导性填料的工序，以及

将所述传导性填料和粘合剂树脂混合，然后进行混炼，由此得到传导性糊剂的工序。