KR101310094B1 - 구리 입자를 포함하는 탄소나노섬유, 나노입자, 분산용액 및 그 제조방법 - Google Patents

구리 입자를 포함하는 탄소나노섬유, 나노입자, 분산용액 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구리 나노입자 또는 구리합금 나노입자를 포함하는 비정질 탄소나노섬유와, 이를 분쇄하여 얻어진 구리를 포함하는 입자의 표면 전부 또는 일부가 비정질 탄소로 코팅되고 있는 구리복합 나노입자 및 이를 포함하는 분산용액과 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 비정질 탄소나노섬유는 구리 나노입자 또는 구리합금 나노입자인 구리를 포함하는 나노입자를 포함하는 것이고, 본 발명의 구리복합 나노입자는 구리를 포함하는 입자의 표면 전부 또는 일부가 비정질 탄소로 코팅되어 있는 것이며, 본 발명의 비정질 탄소나노섬유 제조방법은 (a) 용매에 고분자 및 Cu 전구체를 용해시켜 방사용액을 형성하는 단계, (b) 상기 방사용액을 방사하여 상기 고분자 및 상기 Cu 전구체를 포함하는 복합 나노섬유를 형성하는 단계 및 (c) 상기 복합 나노섬유를 열처리하여, 상기 고분자가 탄화되고, 상기 Cu 전구체로부터 핵생성 및 성장하여 형성된 구리 나노입자를 포함하는 비정질 탄소나노섬유를 형성하는 단계를 포함하고, 금속 또는 금속염 전구체를 추가로 용해시켜 구리합금 나노입자를 포함하는 비정질 탄소나노섬유를 형성할 수도 있으며, 본 발명의 구리복합 나노입자 분산용액 제조방법은 상기의 방법에 따라 제조된 비정질 탄소나노섬유를 용매 속에서 초미분쇄하여, 구리를 포함하는 입자의 표면 전부 또는 일부가 비정질 탄소로 코팅되어 있는 구리복합 나노입자가 상기 용매 내에 침전 및 뭉침 없이 균일하게 분산된 분산용액을 형성하는 것이다.

Description

구리 입자를 포함하는 탄소나노섬유, 나노입자, 분산용액 및 그 제조방법 {CARBON NANOFIBER INCLUDING COPPER PARTICLES, NANOPARTICLES, DISPERSED SOLUTION AND THE FABRICATION METHODS THEROF}
본 발명은 기능성 잉크소재로 사용 가능하고, 기판 상에 프린팅하여 박층을 형성하는 공정 등에 사용되는 구리 나노입자 또는 구리합금 나노입자를 포함하는 비정질 탄소나노섬유와 이를 분쇄하여 얻어진 구리를 포함하는 입자의 표면 전부 또는 일부가 비정질 탄소로 코팅되고 있는 구리복합 나노입자 및 이를 포함하는 분산용액과 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 들어 초박형, 초저가 공정기술을 기반으로 한 인쇄전자 산업이 큰 주목을 받고 있다. 인쇄전자 (printed electronics) 기술은 기능성 잉크소재를 기판상에 프린팅하여 박층을 형성하고, 이로부터 다양한 전자소자를 제작하는 기술로서, 평판 또는 플렉서블 디스플레이, 유기태양전지/반도체, 메모리소자 및 차세대 모바일 IT 기기를 포함하는 전자제품 및 플렉서블 이차전지와 같은 박막형 에너지 저장 및 발전 소자를 생산하는 데 적합한 공정 기술이다.
플라스틱 기판 위에 프린팅 공정 기술을 이용하여 인쇄전자소자를 제조하기 위해서는 우수한 분산성을 갖는 기능성 나노잉크의 제조가 필수적이다. 특히 회로기판에 인쇄되는 배선 및 패터닝에 활용될 수 있는 도전성 잉크는 균일한 입도와 우수한 분산성이 요구된다. 또한 플라스틱 기판이 낮은 온도에서도 쉽게 변형이 일어날 수 있기 때문에 고온 열처리 과정을 동반할 수 없게 된다. 따라서 저온 열처리에서도 우수한 도전성 특성을 갖기 위하여 나노잉크의 기본적인 전도성이 우수해야 한다. 일반적인 도전성 잉크로는 은, 구리 또는 이들의 합금 또는 탄소나노튜브 등이 널리 이용이 되고 있다. 현재까지는 나노입자 합성이 용이하고, 산화안정성이 높은 은이 가장 널리 활용이 되고 있으나, 잉크의 가격을 낮추기 위하여 구리 잉크 개발이 활발히 이루어지고 있다. 그러나 구리는 대기 중에서 손쉽게 산화가 이루어지기 때문에, 구리 입자의 산화를 최소화하면서 프린팅 이후에 높은 전기전도성을 가질 수 있는 신뢰성이 우수한 구리 잉크의 개발이 필요하다.
통상적으로 50 ㎚ 이하의 나노입자를 제조하기 위해서 바텀-업 (bottom-up) 방식으로 금속염으로부터 나노입자가 형성되는 방법을 택하고 있으며, 주로 콜로이드 용액 상에서 합성이 이루어지기 때문에, 나노입자를 바로 용액 잉크로 제조할 수 있는 장점이 있다. 또 다른 접근법이 탑-다운 (top-down) 방식으로 벌크 분말을 분쇄하여 나노입자를 제조하는 경우인데, 통상적으로 50 ㎚ 이하로 분쇄하기가 어렵고, 분쇄과정에서 많은 스트레스가 유입이 되기 때문에 나노입자의 고유한 특성이 저하되는 문제점이 있다. 그러나 대량생산 관점에서는 탑-다운 방식이 더욱 용이하다. 따라서 분쇄과정에서 스트레스의 유입을 최소화하면서 구리 나노입자 및 구리합금 나노입자를 대량으로 제조할 수 있는 새로운 공정 개발이 요구된다.
또한 기존에 판매되고 있는 구리입자는 기본적으로 표면이 산소에 의해 산화되어 있어서, CuO 또는 Cu2O의 얇은 막이 구리 입자를 둘러싸고 있는 형상을 갖는다. 이러한 산화막은 구리의 입자의 전기전도도를 크게 떨어뜨리기 때문에, 구리입자의 산화를 최소화할 수 있는 나노입자의 제조가 중요하다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 저온 열처리만으로도 우수한 도전성 특성을 나타내고, 산화를 최소화하는 저가의 구리를 포함하는 균일한 입도분포를 갖는 나노입자와, 이러한 나노입자가 우수한 분산성을 갖고 분산된 나노잉크를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 과제의 해결을 위하여 비정질 탄소나노섬유, 구리복합 나노입자 및 구리복합 나노입자 분산용액을 저가에 대량으로 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 비정질 탄소나노섬유는 구리를 포함하는 나노입자를 포함하는 것이고, 상기 구리를 포함하는 나노입자는 구리 나노입자 또는 구리합금 나노입자일 수 있다.
본 발명의 구리복합 나노입자는 구리를 포함하는 입자의 표면 전부 또는 일부가 비정질 탄소로 코팅되어 있는 것이다. 본 발명의 구리복합 나노입자 분산용액은 상기의 나노입자가 용매 내에 균일하게 분산되어 있는 것이다.
본 발명의 비정질 탄소나노섬유 제조방법은 (a) 용매에 고분자 및 Cu 전구체를 용해시켜 방사용액을 형성하는 단계, (b) 상기 방사용액을 방사하여 상기 고분자 및 상기 Cu 전구체를 포함하는 복합 나노섬유를 형성하는 단계 및 (c) 상기 복합 나노섬유를 열처리하여, 상기 고분자가 탄화되고, 상기 Cu 전구체로부터 핵생성 및 성장하여 형성된 구리 나노입자를 포함하는 비정질 탄소나노섬유를 형성하는 단계를 포함한다. 상기 비정질 탄소나노섬유 제조방법은 상기 방사용액에 금속 또는 금속염 전구체를 추가로 용해시켜 구리합금 나노입자를 포함하는 비정질 탄소나노섬유를 형성할 수도 있다.
본 발명의 구리복합 나노입자 분산용액 제조방법은 상기의 방법에 따라 제조된 비정질 탄소나노섬유를 용매 속에서 초미분쇄하여, 구리를 포함하는 입자의 표면 전부 또는 일부가 비정질 탄소로 코팅되어 있는 구리복합 나노입자가 상기 용매 내에 침전 및 뭉침 없이 균일하게 분산된 분산용액을 형성하는 것이고, 본 발명의 구리복합 나노입자 제조방법은 상기의 방법에 따라 제조된 구리복합 나노입자 분산용액으로부터 상기 구리복합 나노입자를 분리 및 건조하여 구리복합 나노입자를 얻는 것이다.
본 발명의 구리복합 나노입자는 구리를 포함하는 입자의 표면 전부 또는 일부가 비정질 탄소로 코팅되어 있어서 구리 입자에서 흔히 관찰되는 입자 간의 뭉침현상을 최소화할 수 있고, 특히 구리를 포함하는 나노입자를 포함하는 비정질 탄소나노섬유의 초미분쇄 과정이 용매 내에서 습식과정으로 이루어지기 때문에 비정질탄소에 의하여 입자의 표면 전부 또는 일부가 코팅된 구리입자의 분산용액 내 분산특성이 매우 우수하며, 핸들링 과정에서 산소에 의한 구리입자의 산화를 최소화할 수 있다.
구리 나노입자 또는 구리합금 나노입자를 포함하는 비정질 탄소나노섬유 또는 다공성 탄소나노섬유를 제조하는 방법을 제공함으로써, 비정질 탄소에 의하여 구리의 산화를 최소화하고, 나노입자의 크기를 용이하게 조절하는 대량생산 방법을 제공한다. 특히 상기의 구리 또는 구리합금 나노입자를 함유하는 비정질 탄소나노섬유를 마이크로비드 밀링기로 습식 분쇄하여 우수한 결정성을 갖는 구리 나노입자 또는 구리합금 나노입자를 포함하는 분산용액을 제조할 수 있으며, 이로부터 구리 및 구리합금 나노입자 및 나노잉크를 제조하여, 잉크젯 프린터용 나노잉크 및 나노분말로 활용될 수 있다.
도 1은 실시예 1의 구리 나노입자를 포함하는 비정질 탄소나노섬유의 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 실시예 1의 구리 나노입자를 포함하는 비정질 탄소나노섬유의 투과전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예 2의 구리 나노입자를 포함하는 비정질 탄소나노섬유의 투과전자현미경 사진이다.
도 4는 도 3의 확대된 투과전자현미경 사진이다.
도 5는 도 4의 하나의 구리입자를 확대하여 얻어진 투과전자현미경 사진이다.
도 6은 구리입자를 포함하는 비정질 탄소나노섬유의 전자빔 회전패턴이다.
도 7은 실시예 3의 Cu0.9Ni0.1 합금 나노입자를 포함하는 비정질 탄소나노섬유의 투과전자현미경 사진이다.
도 8은 실시예 3의 Cu0.85Ni0.15 합금 나노입자를 포함하는 비정질 탄소나노섬유의 투과전자현미경 사진이다.
도 9는 실시예 4의 구리 나노입자를 포함하는 다수의 미세 기공이 형성된 다공성 비정질 탄소나노섬유의 주사전자현미경 사진이다.
도 10은 도 9의 점선 부분을 확대한 주사전자현미경 사진이다.
도 11은 실시예 4의 구리 나노입자를 포함하는 다수의 미세 기공이 형성된 다공성 비정질 탄소나노섬유의 투과전자현미경 사진이다.
도 12는 실시예 5의 PVP-PMMA 복합 고분자를 이용하여 제조된 구리 나노입자를 포함하는 비정질 탄소나노섬유의 주사전자현미경 사진이다.
도 13은 실시예 5의 PVP-PMMA 복합 고분자를 이용하여 제조된 구리 나노입자를 포함하는 비정질 탄소나노섬유의 투과전자현미경 사진이다.
도 14는 본 발명의 실시예의 구리 나노입자를 포함하는 비정질 탄소나노섬유의 X-선 회절결과 그래프이다.
본 발명의 비정질 탄소나노섬유는 구리를 포함하는 나노입자를 포함하는 것이고, 상기 구리를 포함하는 나노입자는, 구리 나노입자 자체 또는 구리와 다른 금속의 합금인 나노입자일 수 있다. 상기 구리합금 (본 명세서에서 구리합금은 구리와 다른 금속의 합금을 의미함)은 구리와 구리보다 녹는점이 높은 금속의 합금, 즉, Cu1-xMx이고, 상기 M은 Ni, Cr, Co, Fe, W 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 금속이고, 상기 X는 0.01 내지 0.20인 것일 수 있다. 예를 들어, Cu1-xNix, Cu1-xCrx, Cu1-xCox, Cu1-xFex, Cu1-xWx, Cu1-xTix 등 일 수 있고, 상기 Ni, Cr, Co, W, Ti 및 Fe 중 복수의 금속을 함유하는 합금일 수도 있다. 상기 X는 0.01 내지 0.20인 것, 즉 금속의 함유량이 몰비로 20 몰% 이하인 것일 수 있고, 구리 외에 복수의 다른 금속을 포함하는 경우에는 구리 이외의 다른 금속의 비율의 총합이 몰비로 20 몰% 이하인 것을 의미한다.
제조과정에서 구리보다 높은 녹는점을 갖는 금속 또는 금속염 전구체가 함께 방사되어 열처리 되는 경우, 금속 또는 금속염의 높은 녹는점으로 인하여 구리 입자의 핵생성 과정이 영향을 받게 되고, 상대적으로 순수한 구리에 비하여 입자의 크기가 작은 나노입자를 얻을 수 있게 된다. 또한, 구리합금에서 구리와 함금을 이루는 금속의 함유량이 20 몰%를 넘게 되면 구리의 높은 전기전도도 특성이 열화될 수 있기 때문이며, 상대적으로 가격이 저렴한 구리의 장점을 충분히 살릴 수 없게 된다. 그러므로, CuxM1 -x 합금에서 구리보다 녹는점이 높은 금속 M과의 합금에서 X의 비율은 0 내지 20 몰% 범위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 구리를 포함하는 나노입자의 크기는 2 ~ 100 ㎚인 것일 수 있고, 상기 비정질 탄소나노섬유는 1 ~ 100 ㎚의 기공을 포함하는 다공성 비정질 탄소나노섬유일 수 있으며, 상기 비정질 탄소나노섬유의 직경은 50 ~ 3000 ㎚인 것일 수 있다.
본 발명의 구리복합 나노입자는 구리를 포함하는 입자의 표면 전부 또는 일부가 비정질 탄소로 코팅되어 있는 것이고, 상기 구리복합 나노입자의 크기는 2 ~ 100 ㎚일 수 있고, 상기 구리를 포함하는 입자는 구리 나노입자이거나, Cu1-xMx 구리합금 나노입자 (상기 M은 Ni, Cr, Co, Fe, W 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 금속이고, 상기 X는 0.01 내지 0.20)인 것일 수 있다. 또한, 상기 구리복합 나노입자는 본 발명의 비정질 탄소나노섬유를 습식 분쇄하여 형성하는 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 구리복합 나노입자 분산용액은 본 발명의 나노입자가 용매 내에 침전 및 뭉침 없이 균일하게 분산된 것일 수 있다.
본 발명의 비정질 탄소나노섬유 제조방법은, (a) 용매에 고분자 및 Cu 전구체를 용해시켜 방사용액을 형성하는 단계, (b) 상기 방사용액을 방사하여 상기 고분자 및 상기 Cu 전구체를 포함하는 복합 나노섬유를 형성하는 단계 및 (c) 상기 복합 나노섬유를 열처리하여, 상기 고분자가 탄화되고, 상기 Cu 전구체로부터 핵생성 및 성장하여 형성된 구리 나노입자를 포함하는 비정질 탄소나노섬유를 형성하는 단계를 포함하는 것이거나, (a) 용매에 고분자, Cu 전구체 및 금속 또는 금속염 전구체를 용해시켜 방사용액을 형성하는 단계, (b) 상기 방사용액을 방사하여 상기 고분자, 상기 Cu 전구체 및 상기 금속 또는 금속염 전구체를 포함하는 복합 나노섬유를 형성하는 단계 및 (c) 상기 복합 나노섬유를 열처리하여, 상기 고분자가 탄화되고, 상기 Cu 전구체 및 금속 또는 금속염 전구체로부터 핵생성 및 성장하여 형성된 구리합금 나노입자를 포함하는 비정질 탄소나노섬유를 형성하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
단계 (a)의 방사용액에 카본입자를 추가로 분산시켜, 단계 (b)의 복합 나노섬유가 상기 카본입자를 더 포함하도록 하고, 단계 (c)의 열처리 과정에서 상기 카본입자가 분해되어 탄소나노섬유가 1 ~ 100 ㎚의 기공을 포함하도록 하여 다공성 탄소나노섬유를 형성하는 것일 수 있다.
상기 Cu 전구체는, 카파 설페이트(Copper(II) sulfate: CuSO4), 카파 설페이트 펜타하이드레이트(Copper(II) sulfate pentahydrate: CuSO4·5H2O), 카파 설페이트 하이드레이트(Copper(II) sulfate hydrate: CuSO4·xH2O) 카파 아세테이트 모노하이드레이트(Copper(II) acetate monohydrate: Cu(CO2CH3)2·H2O), 카파 아세테이트 하이드레이트(Copper(II) acetate hydrate: Cu(CO2CH3)2·xH2O), 카파 아세틸아세토네이트(Copper(II) acetylacetonate: Cu(C5H7O2)2), 카파 클로라이드(Copper(I) chloride: CuCl), 카파 클로라이드 다이하이드레이트(Copper(II) chloride dihydrate: CuCl2·2H2O), 카파 메톡사이드(copper(II) methoxide: Cu(OCH2)2), 카파 나이트레이드 하이드레이트(Copper(II) nitrate hydrate: Cu(NO3)2·xH2O) 및 카파 나이트레이트(Copper(II) nitrate: Cu(NO3)2)로 이루진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있고, 상기 금속 또는 금속염 전구체는 Ni, Cr, Co, Fe, W 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 금속 또는 그 금속염의 전구체일 수 있다.
구리 나노입자 또는 구리합금 나노입자의 성장 및 고분자의 탄화를 위한 상기 열처리는 450 ~ 700 ℃의 환원분위기에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 방사용액을 형성하는 단계의 고분자는, 상기 고분자는 폴리비닐 아세테이트, 폴리우레탄 또는 폴리에테르우레탄을 포함하는 폴리우레탄 공중합체; 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 또는 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 등의 셀룰로오스 유도체; 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체 및 폴리아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 두 가지 이상의 고분자의 혼합인 경우에는 각각의 고분자의 비율은 30 ~ 70 중량%의 범위에서 정한다.
비정질 탄소나노섬유가 다수의 기공을 포함하는 다공성 탄소나노섬유가 되도록 하기 위하여 첨가하는 상기 카본입자는, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, super-P 및 케첸블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 미세 탄소분말일 수 있다.
본 발명의 구리복합 나노입자 분산용액은 상기의 방법에 따라 제조된 비정질 탄소나노섬유를 용매 속에서 초미분쇄하여, 구리를 포함하는 입자의 표면 전부 또는 일부가 비정질 탄소로 코팅되어 있는 구리복합 나노입자가 상기 용매 내에 침전 및 뭉침 없이 균일하게 분산된 분산용액을 형성하는 것이고, 본 발명의 구리복합 나노입자 제조방법은 상기 구리복합 나노입자 분산용액으로부터 상기 구리복합 나노입자를 분리 및 건조하여 구리복합 나노입자를 얻는 것이다.
또한, 이렇게 제조된 구리복합 나노입자를 포함하는 나노잉크를 제조할 수 있고, 기판 상에 상기 구리복합 나노입자를 이용하여 박층을 형성하고, 광소결 처리하여 상기 구리복합 나노입자 표면의 비정질 탄소를 제거하여 구리 또는 구리합금 박층을 형성할 수 있다.
이하 본 발명의 비정질 탄소나노섬유, 구리복합 나노입자 및 그 분산용액 등의 제조방법의 각 단계를 상세히 설명한다.
먼저, Cu 또는 Cu와 다른 금속 , 예를 들어 Ni을 함유하는 금속 또는 금속염 전구체와 고분자를 녹여 얻은 점성이 있는 방사용액을 준비한다.
상기 방사용액으로서의 전기방사 현탁액은 고분자 기질과 금속염 전구체를 물, 에탄올, THF (Tetrahydrofuran), DMF (Dimethylformamide), DMAc (Dimethylacetamide) 등과 같은 극성 용매 내에 용해시켜서 얻을 수 있다. 고분자와 금속염 전구체 (본 명세서에서 금속염 전구체는 금속 전구체와 혼용되어 사용함) 혼합 용액, 즉 전기 방사용액은 전기 방사 시 나노섬유를 형성하기에 적정한 점도를 갖는 것이 바람직하며, 고분자로는 열경화성 및 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
구리와 니켈의 합금으로 이루어진 구리합금 나노입자를 포함하는 비정질 탄소나노섬유를 제조하기 위해 사용되는 니켈 전구체로는, 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트 (Nickel(II) acetate tetrahydrate: Ni(OCOCH3)2·4H2O), 니켈 아세틸아세토네이트 (Nickel(II) acetylacetonate: Ni(C5H7O2)2), 니켈 클로라이드 (Nickel(II) chloride: NiCl2), 니켈 클로라이드 헥사하이드레이트 (Nickel(II) chloride hexahydrate: NiCl2·6H2O), 니켈 클로라이드 하이드레이트 (Nickel(II) chloride hydrate: NiCl2·xH2O) 및 니켈 나이트레이드 헥사하이드레이트 (Nickel(II) nitrate hexahydrate: Ni(NO3)2·6H2O)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 이들의 혼합염을 사용할 수 있다.
Ni 이외에도 구리보다 녹는점이 높은 금속이면 특정 금속염에 제한을 두지 않고 Cr, Co, W, Ti, Fe 등이 사용될 수 있다. 구리합금에서 구리와 합금을 이루는 금속의 함유량은 몰비로 20 몰%를 넘지 않는 것이 좋다. 20 몰%를 넘게 되면 구리의 높은 전기전도도 특성이 저하되기 때문이며, 상대적으로 가격이 저렴한 구리의 장점을 충분히 살릴 수 없게 되기 때문이다. 따라서 CuxM1 -x 합금에서 M은 구리보다 녹는점이 높은 금속이면 어떤 것이든 사용이 가능하며, 이때 X의 비율은 0 내지 20 몰%를 범위를 갖는 것이 바람직하다. 구리 외에 복수의 다른 금속을 포함하는 경우에는 구리 이외의 다른 금속의 비율의 총합이 몰비로 20 몰% 이하인 것을 의미한다.
구리보다 높은 녹는점을 갖는 금속염 전구체가 함께 방사되어 열처리 되는 경우, 높은 녹는점으로 인하여 구리입자의 핵생성 과정이 영향을 받게 되며, 상대적으로 순수한 구리에 비하여 입자의 크기가 작은 나노입자를 얻을 수 있게 된다.
상기 방사용액에서, 상기 고분자는 용매를 기준으로 5 내지 15 중량%인 것이 바람직하다. 고분자의 함유량이 5 중량% 미만으로 너무 낮은 경우에는 나노섬유 형상을 유지하기 어려우며, 고분자의 함유량이 15 중량%를 초과하여 지나치게 높은 경우에는 점도가 너무 높아져서 원활한 방사가 이루어지지 않게 된다.
상기 방사용액에서, 상기 구리 또는 구리 및 금속염 전구체는 용매를 기준으로 5 내지 30 중량%인 것이 바람직하다. 또한, 구리 또는 구리 및 금속염 전구체의 함유량이 5 중량% 미만으로 너무 낮은 경우에는 열처리 후에 비정질 탄소나노섬유 내에 형성되는 구리입자의 양이 적게 되며, 함유량이 30 중량%를 초과하여 지나치게 높은 경우에는 용해도 한계를 넘어서 방사용액이 잘 만들어 지지 않을 수 있고, 방사용액 제조시에 석출 형상이 발생할 수도 있다. 이러한 석출물은 방사 시, 니들 (Tip)의 구멍을 막는 불순물로 작용할 수 있다.
다만, 상기 고분자 및 금속염 전구체의 함량은 사용되는 고분자 및 전구체의 종류에 따라서 크게 달라질 수 있으며, 방사가 가능한 고분자-금속염 전구체의 조합이라면 특정 함량에 제약을 두지는 않는다.
다음 단계로, 상기 방사용액을 전기방사하여 구리 전구체-고분자 복합 나노섬유 또는 구리 전구체-금속염 전구체-고분자 복합 나노섬유를 얻을 수 있다.
상기 분산용액에 카본입자를 추가로 분산시키게 되면, 방사과정을 거쳐 구리 전구체-카본입자-고분자 또는 구리 전구체-금속염 전구체-카본입자-고분자 복합 나노섬유를 얻게 된다. 복합 나노섬유에 포함된 카본입자는 이후 열처리 과정에서 분해되면서 탄소나노섬유가 1 ~ 100 ㎚의 기공을 포함하도록 하여 다공성 탄소나노섬유를 형성하도록 하고, 동시에, 카본입자를 구성하는 탄소는 산소와 만나서 CO2의 형태로 분해가 이루어지므로, 산소의 유입을 억제하여, 산화구리의 형성을 방지하고 순수한 구리 성분을 포함하는 나노입자를 얻을 수 있도록 돕는 역할을 한다.
이렇게 형성된 복합 나노섬유를 열처리하여 구리 나노입자 또는 구리합금 나노입자를 포함하는 비정질 탄소나노섬유를 제조한다.
상기 비정질 탄소나노섬유를 습식 초미분쇄하여 구리를 포함하는 나노입자의 표면 전부 또는 일부가 비정질 탄소로 코팅되어 있는 구리복합 나노입자를 제조한다.
상기 습식분쇄는 0.015 ~ 0.1 mm의 크기의 지르코니아 볼을 이용하여 수행하는데, 이때 볼 (비드)의 크기가 0.015 mm의 크기를 갖는 경우 더욱 조밀하게 분산된 구리복합 나노입자를 얻을 수 있고, 볼의 크기가 0.1 mm 이상인 경우 50 ㎚ 보다 더 큰 나노입자의 양이 많아지게 된다.
또한 분쇄 시간에 따라 분산용액 내의 나노입자의 크기가 결정된다. 즉, 분쇄 시간이 길어질수록 나노입자의 크기가 줄어들게 된다. 마이크로비드 밀링 시간은 1분 ~ 1 시간 동안 진행하는 것이 바람직하다. 1시간 이상의 과도한 마이크로비드 밀링은 구리복합 나노입자에 지나친 스트레인이 인가되어 수득된 나노입자의 전기적인 특성이 크게 저하될 수 있다.
상기 습식분쇄 과정의 용매로는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알콜 (IPA), 테트라하이드로퓨란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아시트아미드, N-메틸피롤리돈, 아세트니트릴, 톨루엔, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 벤젠, 자일렌 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합용액이 사용될 수 있으며, 특정 용매에 제약을 두지는 않는다.
이렇게 습식분쇄 과정 (마이크로비드 밀링)을 거쳐서 비정질 탄소가 적어도 일부 코팅이 되어 있는 구리복합 나노입자가 분산된 분산용액을 얻을 수 있다. 즉, 구리 또는 구리합금 나노입자의 표면 중 일부 또는 표면 전부가 비정질 탄소로 코팅되어 있는 구리복합 나노입자가 용매 내에 침전 및 뭉침 없이 균일하게 분산되어 있는 분산용액을 얻을 수 있다.
구리복합 나노입자가 비정질 탄소나노섬유의 내부에 포함이 되어 이루어진 탄소나노섬유로부터 분쇄가 이루어졌기 때문에 순수한 구리만으로 이루어진 나노입자의 분쇄와 비교하여 구리 또는 구리합금 나노입자 간 뭉침 현상이 더욱 적으며, 구리 또는 구리합금 나노입자의 표면 전부 또는 일부를 코팅하고 있는 비정질 탄소에 의하여 제조 과정 중 산화막 (산화구리) 형성을 최소화할 수 있다.
실시예
이하 몇 가지 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 이는 본 발명의 가능한 여러 실시예 중 몇 가지 예시일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 구리 나노입자를 포함하는 비정질 탄소나노섬유의 제조
100 ㎖ 병에 먼저, 구리 전구체인 CuSO4·4H2O 1 g을 용매인 DMF 8 g에 넣어 구리 전구체가 녹은 용액을 제조한 후에, 1 g의 폴리비닐피롤리돈 (PVP, Mw = 1,300,000)을 함께 섞어서 방사용액을 제조하였다. 이 과정을 통해서 만들어진 방사용액은 구리 전구체-고분자 복합 방사용액이 된다. 이렇게 만들어진 구리 전구체-고분자 복합 방사용액을 20 ㎖ 실린지 통에 넣고 니들 (30G)을 통해 10 ㎕/min 속도로 토출하였다. 방사를 위한 전압차는 13 ~ 25 ㎸ 범위로 하였다. 집전체로는 스테인레스스틸 (SUS) 금속 기판을 이용하였다. 이때, 토출량의 조절을 통해 복합 섬유층 (웹)의 두께를 조절할 수 있었다.
방사 후에 얻어진 복합 나노섬유를 환원분위기 (수소/질소 혼합 가스, H2 (20%)/N2 (80%))에서 열처리를 진행하였다. 열처리 온도는 550 ℃였으며, 60분 동안 진행하였다.
도 1은 실시예 1의 구리 나노입자를 포함하는 비정질 탄소나노섬유의 주사전자현미경 사진이다. 100 ~ 300 ㎚의 섬유 직경을 갖는 탄소나노섬유가 잘 형성되어져 있음을 알 수 있다. 이들은 웹 형상을 이루며 서로 얽혀져 구성되어 있다.
도 2는 실시예 1의 구리 나노입자를 포함하는 비정질 탄소나노섬유의 투과전자현미경 사진이다. 미세한 구리 나노입자와 비정질 탄소 영역이 명확하게 구분이 되어져 있는 것을 확인할 수 있다. 구리염으로부터 환원분위기에서 열처리되어 얻어진 구리 나노입자의 크기는 25 ~ 80 ㎚의 분포를 갖고 있는 것을 관찰할 수 있다. 실시예 1에서 열처리는 포밍가스 (환원분위기)를 사용하여 진행하였는데, 고온열처리 과정에서 산소의 유입은 구리의 산화에 직접적인 영향을 주기 때문에, 산소의 유입을 최소화하는 것이 매우 중요하다. 열처리 후에, 만약에 순수한 구리입자만으로 나노섬유가 구성되어 있다면, 대기중에 나오면서 구리의 추가적인 산화가 이루어져 구리입자 표면에 CuO 내지는 Cu2O의 얇은 막이 형성이 되게 된다. 이러한 산화막은 구리의 전기전도 특성을 급격하게 떨어뜨리는 역할을 하기 때문에, 산화막을 형성시키지 않는 기술이 필요하다.
본 발명의 장점은 비정질 탄소에 의하여 구리 나노입자의 추가적인 산화가 억제가 될 수 있으며, 초미분쇄 후에 입자 간의 분산 특성이 더욱 개선이 될 수 있다는 점이다.
실시예 2: 구리 나노입자의 함유량이 증가된 비정질 탄소나노섬유의 제조
실시예 2에서는 실시예 1과 동일한 제조과정을 거치되 구리 전구체의 함유량을 1.2 g으로 늘려서 더 많은 구리 나노입자가 비정질 탄소나노섬유 내부에 형성되도록 실험을 진행하였다.
도 3은 방사 후에 얻어진 복합 나노섬유를 환원분위기 (수소/질소 혼합 가스, H2 (20%)/N2(80%))에서 550 ℃에서 60 분간 열처리하여 수득된 구리 나노입자를 포함하는 비정질 탄소나노섬유의 투과전자현미경 사진이다. 실시예 1의 탄소나노섬유와 비교하면 구리입자의 분포가 더욱 조밀하게 구성되어 있음을 알 수 있다. 또한 구리염의 함량이 증가됨에 따라서 탄소나노섬유의 직경 또한 150 ~ 600 ㎚ 의 분포로 더욱 커지는 것을 확인할 수 있다. 증가된 구리염의 함량에 의하여 핵생성 자리 (사이트)가 늘어나게 되고, 보다 많은 수의 나노입자가 비정질 탄소나노섬유 내부에 분포될 수 있음을 확인할 수 있다. 도 4는 도 3의 확대된 투과전자현미경 사진으로 25 ~ 80 ㎚ 크기를 갖는 구리 나노입자가 비정질 탄소나노섬유 내부에 잘 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 도 5는 도 4에서 구리 나노입자 하나를 확대하여 얻어진 투과전자현미경 사진으로, 60 ㎚ 정도 크기의 구리 나노입자가 잘 형성되어져 있음을 확인할 수 있으며, 비정질 탄소나노섬유 영역과 구리 나노입자 영역이 명확하게 구분되는 것을 확인할 수 있다. 또한 도 6의 전자회절빔에 의해 얻어진 회절패턴에서도 (111), (200), (220), (311) 회절 링패턴이 명확하게 관찰이 됨에 따라, 제조된 나노입자가 순수한 구리임을 확인할 수 있다.
실시예 3: 구리-니켈 합금 나노입자를 포함하는 비정질 탄소나노섬유의 제조
비정질 탄소나노섬유 내부에 존재하는 구리입자의 크기를 조절하기 위하여 구리보다 녹는점이 높은 Ni을 소량 첨가하여 구리-니켈 합금 나노입자를 제조하였다. 먼저 구리-니켈 합금 나노입자를 포함하는 비정질 탄소나노섬유를 제조하기 위해서 100 ㎖ 병에 먼저, 구리 전구체인 CuSO4·4H2O과 니켈 전구체인 NiSO4·6H2O을 이용하여, 구리와 니켈의 몰 비율이 9:1 이 되도록 Cu0 .9Ni0 .1 합금을 제조하였다. 또한 Ni의 함유량을 늘려 Cu0 .85Ni0 .15의 합금도 제조하였다. 전구체의 총합은 1 g이었으며, 용매인 DMF 8 g에 구리와 니켈 전구체를 녹인 후에, 1 g의 폴리비닐피롤리돈 (PVP, Mw = 1,300,000)을 함께 섞어서 방사용액을 제조하였다. 이렇게 만들어진 방사용액은 구리 전구체-니켈 전구체-고분자 복합 방사용액이다. 이렇게 만들어진 구리 전구체-니켈 전구체-고분자 복합 방사용액을 20 ㎖ 실린지 통에 넣고 니들 (30G)을 통해 10 ㎕/min 속도로 토출하였다. 방사를 위한 전압차는 13 ~ 25 ㎸ 범위로 하였다. 집전체로는 스테인레스스틸 (SUS) 금속 기판을 이용하였다. 이때, 토출량의 조절을 통해 복합 섬유층 (웹)의 두께를 조절할 수 있다.
방사 후에 얻어진 복합 나노섬유를 환원분위기 (수소/질소 혼합 가스, H2 (20%)/N2(80%)) 하에서 550 ℃에서 60 분 동안 열처리하였다.
도 7은 열처리 후에 얻어진 구리-니켈(Cu0.9Ni0.1) 합금 나노입자를 포함하는 비정질 탄소나노섬유의 투과전자 현미경 사진이다. Ni이 첨가됨에 따라서 입자의 크기가 20 ~ 87 ㎚의 크기 분포를 가지면서 작은 크기를 가지는 나노입자의 분포가 확연이 늘어나 있음을 확인할 수 있다. 이는 녹는점이 높은 Ni이 첨가가 되면서 과도한 입자 성장이 억제가 되었기 때문이며, Ni이 구리가 환원되어 핵생성을 형성하는 과정에서 촉매제 역할을 하여 보다 많은 핵생성이 이루어져서 과도한 입자 성장이 억제되기 때문일 수도 있다.
도 8은 니켈의 함유량을 보다 늘린 Cu0 .85Ni0 .15 합금 나노입자를 포함하는 비정질 탄소나노섬유의 투과전자 현미경 사진이다. 가운데 합금나노입자 영역과 비정질 탄소나노섬유 영역이 확연히 구분이 되는 것을 알 수 있다. 입자의 분포는 40 ~ 60 ㎚로 보다 고르게 분포가 되어 있다.
본 실시예에서는 구리보다 녹는점이 높은 금속으로 Ni을 예로 들어, 10 몰%, 15 몰% 합금을 예시로 들었지만, 구리보다 녹는점이 높은 금속은 특정 금속에 제약을 두지 않는다.
실시예 4: 구리 나노입자를 포함하는 다공성 비정질 탄소나노섬유의 제조
구리 나노입자를 포함하고 다수의 미세 기공을 포함하는 다공성 비정질 탄소나노섬유를 제조하기 위해서 100 ㎖ 병에 먼저, 구리 전구체인 CuSO4·4H2O 1 g을 용매인 DMF 8 g에 넣어 구리 전구체가 녹은 용액을 제조한 후에, 0.001 g의 카본블랙을 1 g의 폴리비닐피롤리돈(PVP, Mw = 1,300,000)과 함께 섞어서 방사용액을 제조하였다. 이 과정을 통해서 만들어진 방사용액은 구리 전구체-카본입자-고분자 복합 방사용액이 된다. 이렇게 만들어진 구리 전구체-카본입자-고분자 복합 방사용액을 20 ㎖ 실린지 통에 넣고 니들(30G)을 통해 10 ㎕/min 속도로 토출한다. 방사를 위한 전압차는 13~25 ㎸ 안에서 범위를 정한다. 집전체로는 스테인레스스틸(SUS) 금속 기판을 이용하였다. 이때, 토출량의 조절을 통해 복합 섬유층(웹)의 두께를 조절할 수 있다.
방사 후에 얻어진 복합 나노섬유를 환원분위기 (수소/질소 혼합 가스, H2 (20%)/N2(80%)) 하에서 550℃에서 60분 동안 열처리하였다.
도 9는 열처리 후에 얻어진 구리 나노입자를 포함하고 다수의 미세 기공을 포함하는 다공성 비정질 탄소나노섬유의 주사전자현미경 사진을 보여준다. 100 ~ 250 ㎚ 의 섬유 직경을 갖는 나노섬유가 잘 형성되어져 있음을 알 수 있다. 또한 이들은 웹 형상을 이루며 서로 얽혀져 있다. 도 10은 도 9의 점선부분을 더욱 확대하여 나타낸 주사전자현미경 사진으로, 특이한 사항은 나노섬유들의 표면에 미세한 기공들이 형성이 되어 있다는 점이다. 이는 방사용액에 첨가되어 있던 카본입자들이 환원분위기 열처리 중에 분해되어 제거되면서 기공을 남기기 때문이다. 이러한 카본입자는 고온에서 분해되는 과정에서 CO2의 형태로 제거된다. 따라서 구리 나노입자 주변에 잔류할 수 있는 산소를 추가적으로 제거를 하여 줌으로써, CuO나 Cu2O가 존재하지 않는 구리 나노입자를 제조할 수 있다. 또한 카본입자가 포함되지 않는 나노섬유에 비하여 상대적으로 구리 나노입자의 크기가 작은 입자들이 형성되어져 있음을 알 수 있다. 도 11은 구리 나노입자를 포함하고 다수의 미세 기공을 포함하는 다공성 비정질 탄소나노섬유의 투과전자현미경 사진으로 입자의 크기는 40 ~ 60 ㎚의 크기분포를 나타내었다.
실시예 5: 복합 고분자 (PVP-PMMA)를 이용하여 제조된 구리 나노입자를 포함하는 비정질 탄소나노섬유의 제조
실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 실험을 진행하되, 사용된 고분자를 PVP (분자량 1,300,000) 30 중량% - PMMA (분자량 500,000) 70 중량%의 복합 고분자를 이용하여 구리 전구체-고분자 복합 나노섬유를 제조하였다. 방사 후에 얻어진 복합 나노섬유를 환원분위기 (수소/질소 혼합 가스, H2 (20%)/N2(80%)) 하에서 550 ℃에서 60 분 동안 열처리하였다.
도 12는 복합 고분자 (PVP-PMMA)를 이용하여 제조된 구리 나노입자를 포함하는 비정질 탄소나노섬유의 주사전자현미경 사진으로, 200 ㎚의 크기를 갖는 나노섬유가 균일하게 잘 형성이 되어져 있는 것을 확인할 수 있다. 사용된 PVP와 PMMA는 분자량이 각각 1,300,000 과 500,000으로 상이하다. 두 가지의 분자량이 상이한 고분자가 함께 섞임으로써, 고분자를 구성하는 체인들 간의 분포가 더욱 치밀해져서, 균일한 굵기를 가지는 단단한 복합 섬유가 형성이 된다. 이로부터 열처리 되어 구리 나노입자를 포함하는 비정질 탄소나노섬유가 제조가 되기 때문에, 매우 균일한 섬유의 두께 분포를 가질 수 있다. 도 13은 실시예 5에서 얻어진 섬유를 투과전자현미경으로 관찰한 사진으로, 50 ~ 80 ㎚의 크기분포를 갖는 구리 나노입자가 균일하게 잘 형성이 되어 있는 것을 알 수 있다.
도 14는 본 발명의 실시예에 의하여 얻어진 구리 나노입자를 함유하는 비정질 탄소나노섬유의 X-선회절 결과이다. 환원분위기 열처리를 거쳐 얻어진 구리입자 함유 비정질 탄소나노섬유는 단일상의 구리 회절특성을 보여주었다. 특히 카본입자를 함유하여 제조된 비정질 탄소나노섬유 (a)의 경우 37o 부근에서의 CuO 픽이 완벽하게 나타나지 않음을 알 수 있으며, 상기의 구리입자 함유 비정질 나노섬유가 대기 중에서 48 시간 이상 보관이 된 후에 측정된 X-선 회절 결과임을 감안하면, 탄소에 의하여 구리입자의 산화가 잘 일어나지 않았음을 알 수 있다. 카본입자를 함유하지 않고 PVP 고분자 (b)를 이용하거나 PVP-PMMA 복합고분자 (c)를 이용하여 제조된 구리입자를 함유하는 비정질 탄소나노섬유의 경우에도 결정질의 구리입자가 매우 잘 형성되어 있음을 X-선회절 결과를 통해서 확인할 수 있었다.
상기에서 명시된 비정질 탄소 코팅층은 고온열처리에 의해서 제거가 될 수 있는 층이다. 바람직하게는 제논램프를 이용한 광소결 과정으로 손쉽게 제거가 될 수 있어, 플라스틱 기판을 손상시킴이 없이 손쉽게 전기전도도가 우수한 구리 박층을 구성할 수 있다.
본 발명은 도시된 실시예를 중심으로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명은 첨부된 특허청구범위 내에서 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 할 수 있는 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예를 포괄할 수 있다.

Claims (24)

  1. 구리를 포함하는 나노입자를 포함하고, 상기 나노입자는 비정질 탄소 영역과 구분되어 비정질 탄소나노섬유의 내부에 분포되어 있는 비정질 탄소나노섬유.
  2. 제1항에 있어서, 상기 구리를 포함하는 나노입자는 구리 나노입자 또는 구리합금 나노입자인 것인 비정질 탄소나노섬유.
  3. 제2항에 있어서, 상기 구리합금은 구리와 구리보다 녹는점이 높은 금속의 합금인 것인 비정질 탄소나노섬유.
  4. 제2항에 있어서, 상기 구리합금은 Cu1-xMx이고, 상기 M은 Ni, Cr, Co, Fe, W 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 금속이고, 상기 X는 0.01 내지 0.20인 것인 비정질 탄소나노섬유.
  5. 제1항에 있어서, 상기 구리를 포함하는 나노입자의 크기는 2 ~ 100 ㎚인 것인 비정질 탄소나노섬유.
  6. 제1항에 있어서, 상기 비정질 탄소나노섬유는 1 ~ 100 ㎚의 기공을 포함하는 다공성인 것인 비정질 탄소나노섬유.
  7. 제1항에 있어서, 상기 비정질 탄소나노섬유의 직경은 50 ~ 3000 ㎚인 것인 비정질 탄소나노섬유.
  8. 구리를 포함하는 나노입자의 표면 전부 또는 일부가 비정질 탄소로 코팅되어 있는 구리복합 나노입자.
  9. 제8항에 있어서, 상기 구리복합 나노입자의 크기는 2 ~ 100 ㎚인 것인 구리복합 나노입자.
  10. 제8항에 있어서, 상기 구리를 포함하는 나노입자는 구리 나노입자이거나, Cu1-xMx 구리합금 나노입자 (상기 M은 Ni, Cr, Co, Fe, W 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 금속이고, 상기 X는 0.01 내지 0.20)인 것인 구리복합 나노입자.
  11. 제8항에 있어서, 상기 구리복합 나노입자는 구리를 포함하는 나노입자를 포함하는 비정질 탄소나노섬유를 습식 분쇄하여 형성하는 것인 구리복합 나노입자.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 나노입자가 용매 내에 침전 및 뭉침 없이 균일하게 분산된 구리복합 나노입자 분산용액.
  13. (a) 용매에 고분자 및 Cu 전구체를 용해시켜 방사용액을 형성하는 단계;
    (b) 상기 방사용액을 방사하여 상기 고분자 및 상기 Cu 전구체를 포함하는 복합 나노섬유를 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 복합 나노섬유를 열처리하여, 상기 고분자가 탄화되고, 상기 Cu 전구체로부터 핵생성 및 성장하여 형성된 구리 나노입자를 포함하는 비정질 탄소나노섬유를 형성하는 단계
    를 포함하는 비정질 탄소나노섬유 제조방법.
  14. (a) 용매에 고분자, Cu 전구체 및 금속 또는 금속염 전구체를 용해시켜 방사용액을 형성하는 단계;
    (b) 상기 방사용액을 방사하여 상기 고분자, 상기 Cu 전구체 및 상기 금속 또는 금속염 전구체를 포함하는 복합 나노섬유를 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 복합 나노섬유를 열처리하여, 상기 고분자가 탄화되고, 상기 Cu 전구체 및 금속 또는 금속염 전구체로부터 핵생성 및 성장하여 형성된 구리합금 나노입자를 포함하는 비정질 탄소나노섬유를 형성하는 단계
    를 포함하는 비정질 탄소나노섬유 제조방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    (a') 상기 단계 (a)의 방사용액에 카본입자를 추가로 분산시켜,
    (b') 상기 단계 (b)의 복합 나노섬유가 상기 카본입자를 더 포함하도록 하고,
    (c'') 상기 단계 (c)의 열처리 과정에서 상기 카본입자가 분해되어 상기 비정질 탄소나노섬유가 1 ~ 100 ㎚의 기공을 포함하도록 하여 다공성 탄소나노섬유를 형성하는 것인 비정질 탄소나노섬유 제조방법.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 Cu 전구체는, 카파 설페이트 (Copper(II) sulfate: CuSO4), 카파 설페이트 펜타하이드레이트 (Copper(II) sulfate pentahydrate: CuSO4·5H2O), 카파 설페이트 하이드레이트 (Copper(II) sulfate hydrate: CuSO4·xH2O) 카파 아세테이트 모노하이드레이트 (Copper(II) acetate monohydrate: Cu(CO2CH3)2·H2O), 카파 아세테이트 하이드레이트 (Copper(II) acetate hydrate: Cu(CO2CH3)2·xH2O), 카파 아세틸아세토네이트 (Copper(II) acetylacetonate: Cu(C5H7O2)2), 카파 클로라이드 (Copper(I) chloride: CuCl), 카파 클로라이드 다이하이드레이트 (Copper(II) chloride dihydrate: CuCl2·2H2O), 카파 메톡사이드 (copper(II) methoxide: Cu(OCH2)2), 카파 나이트레이드 하이드레이트 (Copper(II) nitrate hydrate: Cu(NO3)2·xH2O) 및 카파 나이트레이트 (Copper(II) nitrate: Cu(NO3)2)로 이루진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것인 비정질 탄소나노섬유 제조방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 금속 또는 금속염 전구체는 Ni, Cr, Co, Fe, W 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 금속 또는 그 금속염의 전구체인 것인 비정질 탄소나노섬유 제조방법.
  18. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 열처리는 450 ~ 700 ℃의 환원분위기에서 수행되는 것인 비정질 탄소나노섬유 제조방법.
  19. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 고분자는,
    폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메스아크릴레이트 (PMMA), 폴리메틸아크릴레이트 (PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜 (PVA), 폴리퍼퓨릴알콜 (PPFA), 폴리스티렌 (PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO), 폴리프로필렌옥사이드 (PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트 (PC), 폴리비닐클로라이드 (PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체 및 폴리아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것인 비정질 탄소나노섬유 제조방법.
  20. 제15항에 있어서, 상기 카본입자는 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, super-P 및 케첸블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 미세 탄소분말인 것인 비정질 탄소나노섬유 제조방법.
  21. 제13항 또는 제14항의 방법에 따라 제조된 비정질 탄소나노섬유를 용매 속에서 초미분쇄하여, 구리를 포함하는 입자의 표면 전부 또는 일부가 비정질 탄소로 코팅되어 있는 구리복합 나노입자가 상기 용매 내에 균일하게 분산된 분산용액을 형성하는 것인 구리복합 나노입자 분산용액 제조방법.
  22. 제13항 또는 제14항에 따라 제조한 비정질 탄소나노섬유를 용매 하에서 초미분쇄하여 제조한 나노입자 분산용액을 이용하여 형성한 분산용액으로부터 구리복합 나노입자를 분리 및 건조하여 제조하는 구리복합 나노입자의 제조방법.
  23. 제8항 내지 제11항 중에서 선택된 어느 한 항의 구리복합 나노입자를 포함하는 나노잉크.
  24. 기판 상에 상기 제8항 내지 제11항 중에서 어느 한항에 따른 구리복합 나노입자를 이용하여 박층을 형성하고, 광소결 처리하여 상기 구리복합 나노입자 표면의 비정질 탄소를 제거하여 구리 또는 구리합금 박층을 형성하는 것인 구리 또는 구리합금 박층의 제조방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018030844A1 (ko) * 2016-08-12 2018-02-15 한국과학기술원 탄소질 구조체 및 이의 제조방법, 상기 탄소질 구조체를 포함하는 전극 재료 및 촉매, 상기 전극 재료를 포함하는 에너지 저장 디바이스
US10693139B2 (en) 2016-08-12 2020-06-23 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Carbonaceous structure and method for preparing the same, electrode material and catalyst including the carbonaceous structure, and energy storage device including the electrode material

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101310094B1 (ko) * 2010-10-26 2013-09-24 한국과학기술연구원 구리 입자를 포함하는 탄소나노섬유, 나노입자, 분산용액 및 그 제조방법
CN103147197B (zh) * 2013-01-25 2015-04-22 浙江春江轻纺集团有限责任公司 一种导电纱线及加工方法
KR101535725B1 (ko) * 2013-01-31 2015-07-09 포항공과대학교 산학협력단 정렬된 구리 나노선을 이용한 대면적의 구리 나노선 전극 어레이의 제조방법
KR101482613B1 (ko) * 2013-04-25 2015-01-14 서울대학교산학협력단 구리-탄소 나노섬유 및 그 제조방법
KR101509078B1 (ko) * 2013-06-17 2015-04-08 한국과학기술원 구리 나노 입자가 삽입된 탄소 복합체의 제조방법 및 이에 따른 탄소 복합체
WO2015016202A1 (ja) * 2013-08-01 2015-02-05 積水化学工業株式会社 伝導性フィラー及びその製造方法、並びに伝導性ペースト及びその製造方法
GB201403731D0 (en) 2014-03-03 2014-04-16 P V Nano Cell Ltd Nanometric copper formulations
KR101587532B1 (ko) * 2014-06-17 2016-01-21 한국기계연구원 도전성 복합체가 포함된 나노탄소 하이브리드 섬유, 이의 제조방법 및 이를 이용한 기능성 섬유 조립체 및 반도체 장치
KR101638546B1 (ko) * 2014-10-31 2016-07-11 충남대학교 산학협력단 표면에 구리입자가 도입된 탄소나노섬유의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 탄소나노섬유
US10682698B2 (en) 2015-07-28 2020-06-16 Seoul National University R&Db Foundation Metal-carbon nanofiber and production method thereof
CN105696134B (zh) * 2015-11-06 2018-10-19 如皋市丁堰纺织有限公司 抗菌无染生态多元调色系列纱线及织物
US11450860B2 (en) 2016-06-14 2022-09-20 California Institute Of Technology Nanofibers decorated with nanoparticles and methods of their manufacture
KR102315015B1 (ko) * 2016-06-20 2021-10-21 한국전자통신연구원 나노 셀룰로오스 섬유 제조 방법
CN107068846A (zh) * 2017-03-29 2017-08-18 华南理工大学 一种led相变散热基板及其制备方法
CN108493754B (zh) * 2018-04-13 2021-01-05 吉林大学 一种介孔碳球在制作可饱和吸收体中的应用
KR102242532B1 (ko) * 2019-03-14 2021-04-21 한양대학교 산학협력단 광소결 구리 전구체, 그의 제조 방법, 및 그의 광소결 방법
KR102136367B1 (ko) * 2019-04-04 2020-07-21 서울대학교산학협력단 NiP2-탄소나노섬유 복합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 NiP2-탄소나노섬유 복합체
US10844483B1 (en) 2019-12-16 2020-11-24 Quantum Elements Development, Inc. Quantum printing methods
CN111705430A (zh) * 2020-05-25 2020-09-25 东华大学 一种高强力聚氨酯防水透湿膜及其制备方法
CN112626717A (zh) * 2020-10-20 2021-04-09 美洁纳米科技(苏州)有限公司 抗菌、抗病毒的一价铜-碳复合无纺布及其制备方法和应用
CN112563466B (zh) * 2020-11-23 2022-09-16 深圳石墨烯创新中心有限公司 锂硫电池正极纳米纤维复合材料及其制备方法与应用
US11484941B2 (en) 2020-12-15 2022-11-01 Quantum Elements Development Inc. Metal macrostructures
US11623871B2 (en) 2020-12-15 2023-04-11 Quantum Elements Development Inc. Rare earth metal instantiation

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030148097A1 (en) 2002-01-08 2003-08-07 Futaba Corporation Method for preparing nano-carbon fiber and nano-carbon fiber
KR20090079086A (ko) * 2008-01-16 2009-07-21 인하대학교 산학협력단 수소저장용 전이금속 도금된 다공성 탄소나노섬유 복합체의제조방법
KR20110028152A (ko) * 2008-12-26 2011-03-17 한국과학기술연구원 나노 분말, 나노 잉크 및 마이크로 로드와 그 제조 방법
KR20110072805A (ko) * 2009-12-23 2011-06-29 한국과학기술연구원 나노섬유 및 그 제조방법

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997019208A1 (en) * 1995-11-22 1997-05-29 Northwestern University Method of encapsulating a material in a carbon nanotube
US7531267B2 (en) * 2003-06-02 2009-05-12 Kh Chemicals Co., Ltd. Process for preparing carbon nanotube electrode comprising sulfur or metal nanoparticles as a binder
US7538062B1 (en) * 2005-09-12 2009-05-26 University Of Dayton Substrate-enhanced electroless deposition (SEED) of metal nanoparticles on carbon nanotubes
EP1996465A2 (en) * 2006-03-10 2008-12-03 Goodrich Corporation Low density lightning strike protection for use in airplanes
KR100956505B1 (ko) * 2009-02-05 2010-05-07 주식회사 엘지화학 탄소계 입자／구리로 된 복합재료의 제조방법
KR20130121079A (ko) * 2010-06-22 2013-11-05 디자인드 나노튜브즈, 엘엘씨. 개질된 탄소 나노튜브, 이의 제조 방법 및 이로부터 수득한 제품
KR101310094B1 (ko) * 2010-10-26 2013-09-24 한국과학기술연구원 구리 입자를 포함하는 탄소나노섬유, 나노입자, 분산용액 및 그 제조방법
US20120295108A1 (en) * 2011-02-04 2012-11-22 Nobuyuki Nishi Carbon Nanostructure

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030148097A1 (en) 2002-01-08 2003-08-07 Futaba Corporation Method for preparing nano-carbon fiber and nano-carbon fiber
KR20090079086A (ko) * 2008-01-16 2009-07-21 인하대학교 산학협력단 수소저장용 전이금속 도금된 다공성 탄소나노섬유 복합체의제조방법
KR20110028152A (ko) * 2008-12-26 2011-03-17 한국과학기술연구원 나노 분말, 나노 잉크 및 마이크로 로드와 그 제조 방법
KR20110072805A (ko) * 2009-12-23 2011-06-29 한국과학기술연구원 나노섬유 및 그 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018030844A1 (ko) * 2016-08-12 2018-02-15 한국과학기술원 탄소질 구조체 및 이의 제조방법, 상기 탄소질 구조체를 포함하는 전극 재료 및 촉매, 상기 전극 재료를 포함하는 에너지 저장 디바이스
US10693139B2 (en) 2016-08-12 2020-06-23 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Carbonaceous structure and method for preparing the same, electrode material and catalyst including the carbonaceous structure, and energy storage device including the electrode material

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