KR101638546B1 - 표면에 구리입자가 도입된 탄소나노섬유의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 탄소나노섬유 - Google Patents
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Abstract
표면에 구리입자가 도입된 탄소나노섬유의 제조방법이 개시된다.
본 발명의 표면에 구리입자가 도입된 탄소나노섬유의 제조방법은, (a) 구리 전구체와 고분자를 용매에 혼합하여 분산용액을 제조하는 단계; (b) 상기 분산용액을 전기방사하여 구리이온이 포함된 나노섬유를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 나노섬유를 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 바이오센서용 탄소전극재로서의 탄소나노섬유 표면에 구리입자를 도입함으로써 우수한 글루코스 센싱 민감도를 구현할 수 있게 된다.
본 발명의 표면에 구리입자가 도입된 탄소나노섬유의 제조방법은, (a) 구리 전구체와 고분자를 용매에 혼합하여 분산용액을 제조하는 단계; (b) 상기 분산용액을 전기방사하여 구리이온이 포함된 나노섬유를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 나노섬유를 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 바이오센서용 탄소전극재로서의 탄소나노섬유 표면에 구리입자를 도입함으로써 우수한 글루코스 센싱 민감도를 구현할 수 있게 된다.
Description
본 발명은, 표면에 구리입자가 도입된 탄소나노섬유의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 탄소나노섬유에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 구리 전구체가 포함된 분산용액을 제조한 후 이를 전기방사하여 표면에 구리입자가 도입된 탄소나노섬유를 제조하여 우수한 글루코스 센싱 민감도를 구현할 수 있는 표면에 구리입자가 도입된 탄소나노섬유의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 탄소나노섬유에 관한 것이다.
일반적으로, 금속 또는 금속산화물(metal oxides) 나노소재는 전기, 광학, 화학, 기계적 압전 특성이 뛰어나 반도체, 에너지, 바이오, 우주항공 소재 등 활용분야가 많다. 특히 높은 비표면적과 나노 크기가 가지는 전기적 특성을 이용한 센서 기술은 기존의 센서기술에 비해 민감성(sensitivity)이 좋아 정확도가 높고 실시간 측정이 가능하며 생체 안정성이 뛰어날 뿐 아니라 제조공정이 간단하다는 장점 때문에 초소형 센서 소재로 훌륭한 조건을 갖추고 있다.
금속 또는 금속산화물 나노소재를 만들기 위한 방법으로는 스퍼터링, 전기방사, 도금, 그리고 chemical vapour deposition(CVD) 등 다양한 방법이 있으며, 그 중에서 전기방사는 금속 또는 금속산화물의 형태 및 복합체를 제조하는 부분에서 다양한 종류의 금속산화물의 나노구조 모양과 특성을 제어할 수 있는 방법이다. 또한, 다른 촉매, 압력이 없이 제조할 수 있기 때문에 후처리공정이 필요 없어 모양과 크기가 제어된 금속 또는 금속산화물의 제조가 가능하다.
이렇게 제조된 금속 복합체를 이용하여 고감도 화학, 바이오센서로 만들 수 있다. 특히, 비효소 바이오센서는 효소를 사용하지 않고 특정물질과 특이적으로 반응이 일어날 수 있는 산화금속 또는 금속을 사용하는 센서이다. 한편, 효소 바이오센서는 센서의 특성인 민감도, 특정 물질의 농도가 증가함에 따른 전류변화가 일정하게 증가하는 선형범위의 한계를 가지는 단점이 있다. 이에 반해 비효소 바이오센서는 가혹한 환경조건에 대한 저항성이 클 뿐만 아니라 센서의 특성인 민감도, 선형범위의 조절이 가능하며, 앞으로 상용화 제품으로의 발전가능성 또한 높다.
한편, 효소를 대신하여 사용하는 산화금속과 금속은 특정 물질과의 반응성 및 전기전도성이 매우 높아 글루코스 센싱에 사용될 수 있으며 그 종류 또한 다양하다. 산화금속과 금속을 비교하였을 때, 산화금속이 불안정한 상태로 존재하여 금속보다 높은 반응성을 가지지만, 전기전도성 부분에서는 금속이 산화금속보다 높은 전기 전도성을 갖고 있어 센서로 사용할 때 특정물질과의 촉매반응이 일어나 이를 전기화학으로 분석하면 높은 전류변화를 나타내는 장점을 가지고 있다.
그러나, 종래에는 금속전구체가 포함된 고분자 용액을 전기방사 할 경우 금속입자가 주로 고분자 섬유 내에 함침되어 있는데, 이는 글루코스 감지가 어려울 뿐만 아니라 비효소 글루코스용 탄소전극재로 이용시 민감도 또는 선형범위를 높이는데 한계가 있다.
본 발명은 상술한 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 구리 전구체가 포함된 분산용액을 제조한 후 이를 전기방사하여 표면에 구리입자가 도입된 탄소나노섬유를 제조하여 우수한 글루코스 센싱 민감도를 구현할 수 있는 표면에 구리입자가 도입된 탄소나노섬유의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 탄소나노섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급된 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해되어 질 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 구리 전구체와 고분자를 용매에 혼합하여 분산용액을 제조하는 단계; (b) 상기 분산용액을 전기방사하여 구리이온이 포함된 나노섬유를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 나노섬유를 열처리하는 단계를 포함하는 표면에 구리입자가 도입된 탄소나노섬유의 제조방법이 제공된다.
상기 구리 전구체는 CuSO4, CuCl2, Cu(NO3)2 및 Cu(CH3COO)2 중에서 선택되거나 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
상기 구리 전구체는 상기 고분자 100중량부 대비 50 내지 300중량부로 혼합될 수 있다.
상기 고분자는, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아라미드, 폴리아닐린, 푸르프릴 알콜, 페놀, 셀룰로오스, 수크로오스 및 폴리비닐 클로라이드 중에서 선택되거나 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
상기 용매는, 클로로포름, 디메틸포름아미드, 메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 물, 알코올, 아세톤 중에서 선택되거나 이들의 혼합물로부터 선택되며, 상기 고분자는 상기 용매 100중량부 대비 1 내지 20중량부로 혼합될 수 있다.
상기 열처리는, 상기 고분자 나노섬유를 1 내지 5℃/min의 속도로 승온시키고, 최종적으로 200 내지 300℃에서 2 내지 6시간 동안 1차 열처리한 후, 5 내지 10℃/min의 속도로 승온시키고, 최종적으로 500 내지 2500℃에서 0.5 내지 3시간 동안 이루어질 수 있다.
상기 (a)단계와 상기 (b)단계 사이에는, 상기 분산용액을 40 내지 60℃의 온도에서 4 내지 6시간 가열하는 단계가 더 마련될 수 있다.
본 발명에 따르면, 구리 전구체 및 고분자를 통해 바이오센서용 탄소전극재로서의 탄소나노섬유 표면에 구리입자를 도입함으로써 우수한 글루코스 센싱 민감도를 구현할 수 있게 된다.
또한, 구리 전구체 및 고분자의 함량에 따라 전기방사를 실시함으로써 구리입자의 크기 및 분산 정도를 조절할 수 있으며, 구리입자의 크기 및 분산 정도에 따라 글루코스 바이오센서의 민감도 및 선형범위를 향상시킬 수 있게 된다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급된 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해되어 질 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 표면에 구리입자가 도입된 탄소나노섬유의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 구리입자가 도입된 탄소나노섬유와 비교예 1의 탄소나노섬유의 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 구리입자가 도입된 탄소나노섬유와 비교예 2, 비교예 3, 비교예 4, 비교예 5에 의해 제조된 구리가 도입된 탄소나노섬유의 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 구리입자가 도입된 탄소나노섬유와 비교예 1 내지 비교에 5에 의해 제조된 탄소나노섬유의 XRD 스펙트럼을 비교한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1과 비교예 2, 비교예 3, 비교예 4, 비교예 5의 글루코스의 농도에 따른 전류 응답 특성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 구리입자가 도입된 탄소나노섬유와 비교예 1의 탄소나노섬유의 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 구리입자가 도입된 탄소나노섬유와 비교예 2, 비교예 3, 비교예 4, 비교예 5에 의해 제조된 구리가 도입된 탄소나노섬유의 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 구리입자가 도입된 탄소나노섬유와 비교예 1 내지 비교에 5에 의해 제조된 탄소나노섬유의 XRD 스펙트럼을 비교한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1과 비교예 2, 비교예 3, 비교예 4, 비교예 5의 글루코스의 농도에 따른 전류 응답 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
본 발명의 일례에 따른 표면에 구리입자가 도입된 탄소나노섬유의 제조방법(이하, '제조방법'이라 함)은, 탄소나노섬유 표면에 구리입자를 도입함으로써 우수한 글루코스 센싱 민감도를 구현할 수 있는 탄소전극재로서의 탄소나노섬유를 제조하기 위한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일례에 따른 제조방법은, 구리 전구체와 고분자를 용매에 혼합하여 분산용액을 제조하는 단계(S100)와, 분산용액을 전기방사하여 구리이온이 포함된 나노섬유를 제조하는 단계(S200)와, 나노섬유를 열처리하는 단계(S300)를 포함한다.
먼저, S100단계에서는 구리 전구체와 고분자를 용매를 사용하여 혼합하여 분산용액을 제조한다. 여기서, 구리 전구체는 고분자의 표면에 구리입자 도입을 위해 마련된다.
본 발명의 일례에 있어서, 구리 전구체는 구리입자로 변환 가능한 것이라면 어느 것을 사용하여도 무방하며, 일 예로 CuSO4, CuCl2, Cu(NO3)2 및 Cu(CH3COO)2 중에서 선택되거나 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
또한, 고분자는 마찬가지로 탄소재료로 변환 가능한 것이라면 어느 고분자 계열을 사용하여도 무방하며, 일 예로 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아라미드, 폴리아닐린, 푸르프릴 알콜, 페놀, 셀룰로오스, 수크로오스 및 폴리비닐 클로라이드 중에서 선택되거나 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
또한, 용매는 고분자 및 구리 전구체를 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이라면 어느 것을 사용하여도 무방하며, 일 예로 클로로포름, 디메틸포름아미드, 메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 물, 알코올, 아세톤 중에서 선택되거나 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명에서, 고분자는 용매 100중량부 대비 1 내지 20중량부로 혼합되는 것이 바람직한데, 고분자의 혼합 비율이 상기 하한치 미만일 경우 후술하는 S200단계에서 지나치게 낮은 점도로 인하여 탄소나노섬유의 제조가 원활하게 이루어지지 못할 우려가 있어 바람직하지 않고, 상기 상한치를 초과하는 경우 고분자가 충분히 용해되지 않을 우려가 있음과 더불어 점도가 높아 전기전도성을 갖는 탄소재료가 균일하게 혼합되지 않을 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한, 구리 전구체는 고분자 100중량부 대비 50 내지 300중량부로 혼합되는 것이 바람직한데, 구리 전구체의 혼합비율이 상기 하한치 미만일 경우에는 도입되는 구리의 함량이 매우 적어 바이오센서의 성능을 향상시키기 힘들 우려가 있어 바람직하지 않고 구리 전구체의 혼합비율이 상기 상한치를 초과할 경우 고분자 비율이 감소하여 전기방사가 어렵게 되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
한편, 본 발명에서는, S100단계와 S200단계 사이에, S100단계에서 제조된 분산용액을 40 내지 60℃의 온도에서 4 내지 6시간 가열하는 단계(S110)가 더 마련될 수 있다.
S110단계에서, 분산용액의 가열 반응 시간이 상기 하한치 미만일 경우 후술하는 단계에서 구리 전구체가 탄소나노섬유 내에 포함될 우려가 있어 바람직하지 않고, 상기 상한치를 초과할 경우 분산용액의 점도가 매우 높아서 후술하는 S200단계에서 전기방사 작업을 실시하는데 어려움이 있어 바람직하지 않다.
또한, 분산용액의 가열 온도가 상기 하한치 미만일 경우 구리가 탄소나노섬유 내부에 포함되게 되어 표면에 도입이 일어나지 않을 우려가 있어 바람직하지 않으며, 분산용액의 가열 온도가 상기 상한치를 초과할 경우 용매의 증발이 급격히 일어나 고분자 용액의 농도가 매우 높아지게 되어 전기방사가 어렵게 될 우려가 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 제조방법을 통해 제조되는 바이오 센서용 탄소나노섬유에 도입되는 구리입자의 크기 및 분산은 바이오센서 센서능력 및 선형범위에 영향을 미치며, 구리입자의 크기가 크고 분산능도 감소되어진 경우 바이오센서의 전기화학적 반응이 감소하여 전자전달 능력이 감소하기 때문에 바이오센서의 성능이 감소하게 된다. 따라서 구리입자가 작은 크기로 분산이 잘 이루어진 경우 전기화학적 반응이 증가하여 전자전달 능력이 증가하고 이에 따라 바이오센서의 성능이 증가하게 된다. 즉, 구리 전구체 및 고분자의 함량에 따라 전기방사를 실시함으로써 구리입자의 크기 및 분산 정도를 조절할 수 있으며, 구리입자의 크기 및 분산 정도에 따라 바이오센서의 민감도 및 선형범위를 조절할 수 있다.
다음, S200단계에서는 S110단계를 거친 분산용액을 전기방사하여 구리이온이 포함된 나노섬유를 제조하게 된다.
구체적으로, S200단계에서는 분산용액을 15 내지 20kV 의 전압, Tip to collector distance(TCD) 10cm 정도에서 전기방사를 실시하게 된다.
다음, S300단계에서는 S200단계를 통해 제조된 나노섬유를 열처리하게 되는데, 이러한 열처리는 나노섬유에 포함되어 있는 불순물을 제거하고 안정화하기 위하여 이루어지며, 본 발명에서는 산화과정과 탄화과정의 2단계로 이루어진다.
구체적으로 열처리는, 나노섬유를 1 내지 5℃/min의 속도로 승온시키고, 최종적으로 200 내지 300℃에서 2 내지 6시간 동안 1차 열처리한 후(산화과정), 5 내지 10℃/min의 속도로 승온시키고, 최종적으로 500 내지 2500℃에서 0.5 내지 3시간 동안 이루어지게 된다(탄화과정).
먼저 산화과정을 구체적으로 설명하면, 산화과정은 고분자 나노섬유를 1 내지 5℃/min의 속도로 승온 시키고, 최종적으로 200 내지 300℃의 온도범위에서 2 내지 6시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
여기서, 승온 속도를 상기 하한치 미만으로 하거나, 열처리 온도가 상기 상한치를 초과하는 경우에는 느린 반응속도 및 과산화상태가 되어 고리화 반응이 원활하게 이루어지지 않을 뿐 아니라 수율이 떨어지는 문제점이 발생할 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한, 승온 속도가 상기 상한치를 초과하거나 열처리 온도가 상기 하한치 미만일 경우에는 빠른 반응속도 및 불완전한 산화로 인하여 제조되는 탄소나노섬유가 불안정하게 될 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한, 산화시간이 상기 하한치 미만일 경우에는 산화가 충분히 이루어지지 않을 우려가 있고, 산화시간이 상기 상한치를 초과할 경우에는 불필요한 반응을 초래할 우려와 더불어 에너지 낭비를 초래할 수 있어 바람직하지 않다.
다음 탄화과정을 구체적으로 설명하면, 산화과정이 완료되면 후속으로 탄화과정을 수행하게 되는데, 탄화과정은 5 내지 10℃/min의 속도로 승온 시키고, 최종적으로 500 내지 2,500℃의 온도범위에서 0.5 내지 3시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
여기서, 승온 속도를 상기 하한치 미만으로 하거나, 열처리 온도가 상기 상한치를 초과하는 경우에는 공정시간이 길어짐과 더불어 에너지 소모가 불필요하게 많아질 우려가 있어 바람직하지 않으며, 승온 속도를 상기 상한치보다 빠르게 하는 경우에는 휘발이 많이 일어나 수율이 떨어질 우려가 있고, 열처리 온도가 상기 하한치 미만일 경우에는 탄화, 즉 열분해가 완전하게 이루어지지 않을 가능성이 있어 바람직하지 않다.
또한, 반응시간이 상기 하한치 미만일 경우에는 탄화가 완전하게 이루어지지 않을 우려가 있고, 반응시간이 상기 상한치를 초과할 경우에는 원치 않는 부반응의 발생 우려 및 불필요한 공정시간이 증가하게 되어 바람직하지 않다.
이하 실시예 및 시험예에 의거 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
실시예
1 : 바이오센서용
탄소나노섬유
제조
고분자(탄소전구체)로 폴리아크릴로니트릴, 구리 전구체로 황산구리(CuSO4), 용매로 디메틸포름아미드를 선정하여 준비한 후, 폴리아크릴로니트릴 3g과 황산구리 3g을 디메틸포름아미드 27g에 혼합하여 혼합액을 제조하였다.
상기 혼합액을 50℃에서 5시간 동안 가열시키며 교반하였다.
이후, 혼합액을 전기방사장치(Electric apparatus, 월드가스테크, NT-ES-100)를 이용하여 전기방사하였다. 전기방사는 전압 15kV, 집속기와 방사기 팁과의 거리(TCD) 10cm, 펌프 유속 1ml/h, 집속기 속도 400RPM의 조건 하에서 진행되었다.
이어서, 전기방사를 통하여 제조된 나노섬유에 열처리를 하였다. 먼저 2℃/min의 속도로 승온시켜 260℃에서 4시간 동안 산화시킨 후, 7℃/min의 속도로 승온시켜 1,050℃에서 1시간 동안 탄화시켜 탄소나노섬유를 제조하였다.
비교예
1
실시예 1에서 황산구리를 혼합하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노섬유를 제조하였으며, 이를 비교예 1로 하였다.
비교예
2
실시예 1에서 황산구리 0.3g을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노섬유를 제조하였으며, 이를 비교예 2로 하였다.
비교예
3
실시예 1에서 황산구리 0.5g을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노섬유를 제조하였으며, 이를 비교예 3으로 하였다.
비교예
4
실시예 1에서 황산구리 1g을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노섬유를 제조하였으며, 이를 비교예 4로 하였다.
비교예
5
실시예 1에서 폴리아크릴로니트릴, 디메틸포름아미드, 황산구리의 혼합액을 실온에서 5시간 동안 교반한 후 전기방사를 실시한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노섬유를 제조하였으며, 이를 비교예 5로 하였다.
구리입자의 표면 도입 확인
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 구리입자가 도입된 탄소나노섬유와 비교예 1의 탄소나노섬유의 SEM 이미지이고, 도 3은 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 구리입자가 도입된 탄소나노섬유와 비교예 2, 비교예 3, 비교예 4, 비교예 5에 의해 제조된 구리가 도입된 탄소나노섬유의 SEM 이미지이다.
도 2의 실시예 1의 SEM 이미지를 살펴보면, 탄소나노섬유의 표면에 구리입자가 도입되어 있는 것을 확인할 수 있으며, 비교예 1의 이미지에는 이러한 구리입자가 도입되어 있지 않음을 확인할 수 있다. 이를 통해, 황산구리를 첨가했을 때만 탄소나노섬유의 표면에 구리가 도입됨을 확인할 수 있었다.
또한, 도 3을 살펴보면, 황산구리 양의 차이에 따라 전기방사를 실시할 경우 탄소섬유 표면에 도입되는 구리입자의 크기, 분산 정도가 다양하게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 도 3을 살펴보면, 실시예 1의 경우 구리입자가 가장 이상적으로 분산되어 있으며, 200 내지 300 nm의 구리입자크기를 가지는 것을 확인할 수 있다.
그러나, 비교예 2, 비교예 3 및 비교예 4의 경우, 구리입자의 분산 정도가 실시예 1에 비해 상대적으로 낮고 2 내지 3μm의 큰 구리입자크기를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 5의 경우, 구리입자가 표면에 도입되지 못하고 탄소나노섬유 내에 포함되어져 나오는 것을 확인할 수 있었다.
구리입자의 구조 확인
실시예 1, 비교예 1 내지 비교예 5의 탄소나노섬유의 구리입자 구조를 확인하기 위해 결정구조분석 (X-ray diffraction, XRD)을 실시하였다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 구리입자가 도입된 탄소나노섬유와 비교예 1 내지 비교에 5에 의해 제조된 탄소나노섬유의 XRD 스펙트럼을 비교한 그래프이다.
도 4를 살펴보면, 구리는 2θ=43, 51, 74°에서 나타나는 것을 확인할 수 있으며, 탄소나노섬유에 도입된 구리의 함량이 증가함에 따라 구리 피크가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
센싱능력
평가
상기 실시예 1 및 비교예 2 내지 5에 의한 탄소나노섬유를 사용하여 제조한 바이오센서를 이용하여 바이오센서의 전기화학적 특성을 평가하였다.
바이오센서는 상시 실시예 1 및 비교예 2 내지 5에 의한 탄소나노섬유 5g에 바인더로 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 1g을 혼합하고, 이를 4시간 동안 교반한 다음 닥터블레이드를 사용하여 100㎛ 두께의 전극을 제조하였다. 이때 전극판으로는 0.3t의 티타늄 금속판을 사용하였다.
상기와 같이 제조된 바이오센서를 이용하여 전기화학적 특성을 평가하였다(이하 상기와 같이 제조된 바이오센서는 그 제조에 사용된 탄소나노섬유와 마찬가지로 실시예 1 내지 비교예 5로 명명하기로 한다)
구체적으로, 전기화학적 특성은 pH 7의 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20mM의 글루코오스 용액을 100초 간격으로 첨가하면서 전류를 측정하는 방식에 의하였고, 이의 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에서 X축은 글루코스 농도이며 Y축은 전류값으로 탄소나노섬유에 구리입자가 도입된 함량에 따라 글루코스 농도에 따른 전류값이 얼마만큼 증가하는지를 나타낸다. 즉, 도입된 구리입자의 함량이 증가할수록 기울기 값이 증가하는 것을 통해 전극의 민감도가 증가하는 것을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 5를 보다 자세히 살펴보면, 피크의 세기는 실시예 1, 비교예 4, 비교예 5, 비교예 3 및 비교예 2의 순으로 크게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 5는 실시예 1에 비해 민감도 값이 크게 감소한 것을 확인할 수 있었다.
즉, 본 발명의 실시예를 통해 제조된 탄소나노섬유를 이용하여 제조한 바이오센서는 비교예들을 통해 제조된 탄소나노섬유를 이용하여 제조한 바이오센서에 비하여 센싱능력이 우수함을 피크의 크기로 확인할 수 있었다.
또한 실시예 1, 비교예 1 내지 비교예 5의 민감도, 최소 검출한계, R2를 아래 표 1에 정리하였다.
| 구분 | 민감도 (mA/mM) |
선형범위 (mM) |
최소측정 농도 (mM) |
결정계수 (R2) |
| 실시예 1 | 225.4 | 0 - 20 | 2.66 | 0.9683 |
| 비교예 1 | - | - | - | - |
| 비교예 2 | 74.6 | 0 - 18 | 1.06 | 0.9674 |
| 비교예 3 | 75.5 | 0 - 18 | 0.40 | 0.9685 |
| 비교예 4 | 96.6 | 0 - 20 | 0.40 | 0.9613 |
| 비교예 5 | 76.5 | 0 - 18 | 0.42 | 0.9665 |
상기 표 1은 실시예 1 및 비교예 1 내지 5의 탄소나노섬유를 이용한 바이오센서의 민감도, 선형범위, 최소측정농도, 결정계수를 나타낸 값으로, 비교예 1과 같이 구리입자가 포함되지 않은 탄소나노섬유는 센서의 성능이 나타나지 않는 것을 확인하였다.
이에 반해, 비교예 2, 비교예 3, 비교예 4의 경우 황산구리의 첨가량이 증가함에 따라 바이오센서의 민감도가 각각 74.6, 75.5, 96.6 mA/mM 및 선형범위가 18, 18, 20 mM 증가되는 것을 확인할 수 있다.
하지만, 비교예 5는 황산구리의 첨가량은 실시예 1과 동일하나, 폴리아크릴로니트릴, 디메틸포름아미드, 황산구리의 혼합액을 실온에서 5시간 동안 교반한 후 전기방사를 실시함으로써 탄소나노섬유 내에 구리가 포함됨에 따라 반응성이 크게 감소하여 민감도 76.5 mA/mM, 선형범위 18 mM의 낮은 값을 가지는 것을 확인하였다.
또한 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 바이오센서가, 민감도 225.4 mA/mM, 선형범위 20 mM로 가장 높은 값을 가지는 것을 확인하였다.
본 발명을 첨부 도면과 전술된 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였으나, 본 발명은 그에 한정되지 않으며, 후술되는 특허청구범위에 의해 한정된다. 따라서, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 후술되는 특허청구범위의 기술적 사상에서 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 변형 및 수정할 수 있다.
Claims (8)
- 고분자 100중량부 대비 구리 전구체 50 내지 300 중량부를 용매에 혼합하여 분산용액을 제조하는 단계;
상기 분산용액을 40 내지 60℃의 온도에서 4 내지 6시간 가열하는 단계;
상기 분산용액을 전기방사하여 구리이온이 포함된 나노섬유를 제조하는 단계; 및
상기 나노섬유를 1 내지 5℃/min의 속도로 승온시키고 최종적으로 200 내지 300℃에서 2 내지 6시간 동안 1차 열처리한 후, 5 내지 10℃/min의 속도로 승온시키고 최종적으로 500 내지 2500℃에서 0.5 내지 3시간 동안 2차 열처리하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면에 구리입자가 도입된 탄소나노섬유의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 구리 전구체는 CuSO4, CuCl2, Cu(NO3)2 및 Cu(CH3COO)2 중에서 선택되거나 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 표면에 구리입자가 도입된 탄소나노섬유의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 고분자는, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아라미드, 폴리아닐린, 푸르프릴 알콜, 페놀, 셀룰로오스, 수크로오스 및 폴리비닐 클로라이드 중에서 선택되거나 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 표면에 구리입자가 도입된 탄소나노섬유의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 용매는, 클로로포름, 디메틸포름아미드, 메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 물, 알코올, 아세톤 중에서 선택되거나 이들의 혼합물로부터 선택되며,
상기 고분자는 상기 용매 100중량부 대비 1 내지 20중량부로 혼합되는 것을 특징으로 하는 표면에 구리입자가 도입된 탄소나노섬유의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
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