KR101900572B1 - 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지에서, 본 발명의 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체의 제조 방법은 금속에 포르피린(porphyrin)계 화합물이 리간드로 결합한 착염 화합물 및 환원-그래핀 옥사이드(reduced-graphene oxide, r-GO)를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계 및 상기 혼합 용액에 마이크로웨이브(microwave)를 조사(irradiation)하여, 상기 환원-그래핀 옥사이드에 탄소나노튜브 및 무기산화물(inorganic oxide) 나노입자를 성장시키는 단계를 포함하되, 상기 탄소나노튜브 및 무기산화물 나노입자를 성장시키는 단계에서, 환원-그래핀 옥사이드, 탄소나노튜브 및 무기산화물 나노입자에는 질소가 도핑된다.
Description
본 발명은 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 3차원의 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체와 이를 제조하는 방법, 그리고 이를 포함하는 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
탄소나노튜브(CNT)는 탄소 6개로 이루어진 육각형들이 연결돼 관 형태를 보이는 신소재로, 탄소나노튜브는 준 일차원적인 양자구조를 가지고 있어 저차원에서 특이한 여러 양자 현상을 나타낼 수 있으며, 특히, 탄소나노튜브는 역학적 견고성, 화학적 안정성, 열전도성이 우수할 뿐만 아니라 구조에 따라 도체 또는 반도체의 성질을 띠는 독특한 특성을 나타낸다. 때문에, 탄소나노튜브는 에너지 저장 물질 등에서 많이 이용되고 있다.
탄소나노튜브를 형성하기 위한 방법으로는 금속 촉매가 분산되어 있는 기판 위에 탄소 소스 기체를 공급하고 고온에서 열처리함으로써 탄소나노튜브를 수직으로 성장시킬 수 있는 화학기상증착(chemical vapor deposition, CVD) 방법을 많이 이용하고 있다. 그러나, 화학기상증착(CVD), 레이저 증착 등과 같은 전통적인 물리적-화학적 물질 합성 방법은 긴 합성시간, 복잡한 장치, 고가의 시약, 높은 에너지 소모 등의 많은 단점을 가지고 있다.
한편, 최근에는 이러한 탄소나노튜브와 같은 탄소 물질을 융합하여 탄소-탄소 구조체를 형성하는 기술에 대한 연구에 대한 관심이 높아지고 있으나, 종래의 탄소-탄소 구조체는 탄소 물질과 탄소 물질 사이의 물리적인 네트워킹에 의해 접합 부분에서의 계면 저항이 생기고, 결함이 발생하여 구조체의 성능이 저하될 수 있다는 문제점이 있다.
또한, 탄소 물질의 표면 개질을 위해, 질소(N), 인(P), 황(S) 등의 이종 원자를 탄소 표면 위에 직접 도핑하는 방법이 이용되고 있기는 하지만, 기존의 도핑 방법들은 별도의 도핑 장치를 사용하기 때문에 도핑에 긴 시간이 요구되고 도핑에 의해 구조체의 구조에 손상이 야기될 수 있다는 단점이 있다.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있는 새로운 탄소 구조체의 제조 방법에 대한 연구가 더 필요한 실정이다.
본 발명의 일 목적은 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고용량의 리튬 이온 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 위한 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체의 제조 방법은 금속에 포르피린(porphyrin)계 화합물이 리간드로 결합한 착염 화합물 및 환원-그래핀 옥사이드(reduced-graphene oxide, r-GO)를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계 및 상기 혼합 용액에 마이크로웨이브(microwave)를 조사(irradiation)하여, 상기 환원-그래핀 옥사이드에 탄소나노튜브 및 무기산화물(inorganic oxide) 나노입자를 성장시키는 단계를 포함하되, 상기 탄소나노튜브 및 무기산화물 나노입자를 성장시키는 단계에서, 환원-그래핀 옥사이드, 탄소나노튜브 및 무기산화물 나노입자에는 질소가 도핑된다.
일 실시예에서, 혼합 용액에 포함된 환원-그래핀 옥사이드는 증기 활성화 처리된 환원-그래핀 옥사이드일 수 있다.
이때, 상기 증기 활성화 처리는 질소 분위기의 800 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 환원-그래핀 옥사이드에 수증기를 공급하여 수행할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 혼합 용액을 준비하는 단계 이전에, 환원-그래핀 옥사이드를 준비하는 단계를 포함하고, 상기 환원-그래핀 옥사이드를 준비하는 단계는, 그래핀 옥사이드가 분산된 용액에 요오드(Iodine, I2) 및 하이포아인산(Hypophosphorous acid, H3PO2)을 첨가하여 혼합하는 단계, 요오드 및 하이포아인산이 첨가된 그래핀 옥사이드 분산 용액을 70 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 반응시켜, 그래핀 옥사이드를 환원하는 단계, 환원된 그래핀 옥사이드를 증류수로 세척하여 중화시키는 단계, 및 동결 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 혼합 용액의 용매는 아세토니트릴(Acetonitrile)일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 착염 화합물은 철(II) 프탈로시아닌(Iron(II) phthalocyanine)일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 혼합 용액은 에탄올, 메탄올, 및 아세톤 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 혼합 용액은 아조디카르본아미드(azodicarbonamide)를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 위한 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체는 환원-그래핀 옥사이드에 무기산화물 나노입자 및 탄소나노튜브가 성장하여 형성되고, 질소가 도핑된다.
일 실시예에서, 상기 무기산화물은 철 산화물일 수 있다.
이때, 상기 질소는 상기 철 산화물의 철과 공유 결합할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 질소는 환원-그래핀 옥사이드 및 탄소나노튜브 중 적어도 어느 하나의 탄소(C)와 공유 피리디닉(pyridinic), 피롤릭(pyrrolic), 그래피틱(graphtic), 및 산화 피리디닉(oxide pyridinic) 중 적어도 어느 하나의 구조를 갖도록 공유 결합할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적을 위한 리튬 이온 전지는 상기 본 발명에 따라 제조된 3차원/그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체를 포함하는 전극을 포함할 수 있다.
본 발명의 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지에 따르면, 본 발명은 마이크로웨이브를 이용하여 환원-그래핀 옥사이드에 탄소나노튜브 및 무기산화물 나노입자를 직접 성장시켜 형성되고, 질소가 도핑된 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체를 용이한 공정으로 제공할 수 있다. 본 발명의 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체는 탄소나노튜브가 환원-그래핀 옥사이드 표면에 직접 성장되어 형성된 구조체이므로, 구조체의 그래핀-탄소나노튜브의 접합부의 계면 저항이나 결함을 차단할 수 있고, 3차원의 그래핀에 1차원의 탄소나노튜브가 성장된 구조를 가지므로 넓은 비표면적을 나타낼 수 있으며, 기계적 강도가 우수할 수 있다. 또한, 무기산화물과 도핑된 질소를 포함하고 있어 우수한 전기전도성을 나타낼 수 있다. 이러한 특성에 기인하여, 본 발명의 구조체는 리튬 이온 전지와 같은 에너지 저장 물질의 전극으로 이용 가능할 수 있고, 본 발명의 구조체를 포함하는 리튬 이온 전지는 우수한 성능을 나타낼 수 있다.
도 1a는 본 발명의 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체의 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체의 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체의 XPS 패턴을 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체의 XRD 패턴을 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체의 BET를 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 전지의 성능을 설명하기 위한 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 전지의 성능을 설명하기 위한 도면이다.
도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체의 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체의 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체의 XPS 패턴을 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체의 XRD 패턴을 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체의 BET를 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 전지의 성능을 설명하기 위한 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 전지의 성능을 설명하기 위한 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1a는 본 발명의 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이고, 도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 1a 및 도 1b를 함께 참조하면, 본 발명에 따라 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체를 제조하기 위해, 먼저, 금속에 포르피린(porphyrin)계 화합물이 리간드로 결합한 착염 화합물 및 환원-그래핀 옥사이드(reduced-graphene oxide, r-GO)를 포함하는 혼합 용액을 준비한다.
상기 혼합 용액은 착염 화합물과 환원-그래핀 옥사이드가 용매에 균일하게 분산된 용액으로, 착염 화합물 용액과 환원-그래핀 옥사이드 용액을 혼합하여 준비할 수 있다. 즉, 착염 화합물 용액 및 환원-그래핀 옥사이드 용액은 용매에 착염 화합물 및 환원-그래핀 옥사이드를 각각 첨가하여 각각의 용액을 준비한 다음, 이를 혼합하여 준비할 수 있다. 이와 달리, 상기 혼합 용액은 용매에 착염 화합물을 첨가하여 착염 화합물 용액을 준비하고, 상기 착염 화합물 용액에 환원-그래핀 옥사이드를 첨가하여 준비할 수도 있다.
상기 착염 화합물은 탄소나노튜브, 무기산화물의 성장을 위한 탄소 및 금속과 질소 도핑을 위한 질소를 포함한다. 포르피린(포르핀)은 피롤환 4개가 각각 메틴교를 매개로 하여 결합된 환상구조를 나타내는 테트라피롤 화합물로, 상기 착염 화합물은 금속과 포르피린계 화합물이 리간드로 결합한 착염(착물)이다. 일례로, 상기 착염 화합물은 금속 프탈로시아닌일 수 있다. 금속 프탈로시아닌은 프탈로시아닌 착염이라고도 하며, 프탈로시아닌의 중심부에 두 개의 수소 이온이 다른 금속 이온에 의해서 치환된 구조를 가진 화합물을 말한다. 일례로, 상기 착염 화합물은 철(II) 프탈로시아닌(Iron(II) phthalocyanine)일 수 있다.
상기 혼합 용액의 환원-그래핀 옥사이드는 그래핀 옥사이드가 환원된 환원-그래핀 옥사이드일 수 있고, 상기 환원-그래핀 옥사이드는 3차원 구조를 가질 수 있다. 일례로, 3차원 구조를 갖는 본 발명의 환원-그래핀 옥사이드는 그래핀 옥사이드가 분산된 용액에 요오드(Iodine, I2), 하이포아인산(Hypophosphorous acid, H3PO2)을 첨가하고, 이를 70 ℃ 내지 90 ℃에서 반응시켜 그래핀 옥사이드가 환원된 환원-그래핀 옥사이드 하이드로겔을 형성한 후, 이를 중화 및 동결 건조하여, 상기 물질들의 결합 및 자기조립(self-assembly)을 통해 제조할 수 있다. 본 발명의 환원-그래핀 옥사이드는 그래핀 옥사이드가 환원된 그래핀을 의미할 수 있고, 본 발명에서 환원-그래핀, 그래핀은 본 발명의 환원-그래핀 옥사이드와 동일한 의미로 사용될 수 있다.
또한, 상기 혼합 용액의 환원-그래핀 옥사이드는 증기 처리에 의해 활성화된 환원-그래핀 옥사이드일 수 있다. 증기 활성화 처리는 질소 분위기에서 환원-그래핀 옥사이드에 수증기를 공급하여 수행할 수 있다. 이때, 온도는 800 ℃ 내지 900 ℃일 수 있다. 상기 환원-그래핀 옥사이드는 증기 활성화 처리에 의해, 표면에 다수의 미세한 홀(hole) 또는 크랙(crack)이 형성될 수 있다. 환원-그래핀 옥사이드 표면에 형성된 다수의 미세 홀들은 상기 환원-그래핀 옥사이드에 탄소나노튜브가 성장할 수 있는 자리(site)가 되어, 궁극적으로 상기 환원-그래핀 옥사이드 표면에 탄소나노튜브가 성장할 수 있다. 이에 대한 설명은 하기에서 보다 구체적으로 후술하도록 한다.
상기 혼합 용액의 용매는 극성 용매일 수 있고, 일례로, 아세토니트릴(Acetonitrile)일 수 있다. 아세토니트릴은 극성이 매우 높은 용매로, 상기 착염 화합물 및 환원-그래핀 옥사이드를 균일하게 분산시킬 수 있다. 상기 용매로 아세토니트릴을 예시적으로 설명하였으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 용매는 상기 착염 화합물 및 환원-그래핀 옥사이드가 균일하게 분산 가능한 용매이면 가능할 수 있다.
상기 혼합 용액은 탄소나노튜브의 성장을 위한 탄소 공급원으로써 탄소재(carbon material)를 더 포함할 수 있다. 이때, 탄소재는 상기 혼합 용액의 환원-그래핀 옥사이드와 같은 탄소원과 다른 종류의 탄소 물질이고, 탄소나노튜브를 생성함에 있어 탄소를 제공할 수 있는 물질이면 가능할 수 있다. 일례로, 상기 탄소재는 에탄올, 메탄올, 및 아세톤 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 혼합 용액은 아조디카르본아미드(azodicarbonamide)와 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이에 대한 보다 상세한 설명은 하기에서 후술하도록 한다.
이어서, 혼합 용액에 마이크로웨이브를 조사한다.
일례로, 상기 마이크로웨이브는 상기 혼합 용액에 60초 내지 90초 동안 조사될 수 있다.
상기 혼합 용액에 마이크로웨이브를 조사 시, 3차원 환원-그래핀 옥사이드와 착염 화합물의 마이크로웨이브에 의한 반응으로부터 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체를 형성할 수 있다. 다시 말하면, 마이크로웨이브를 통해 상기 혼합 용액 내의 금속과 질소를 모두 포함하고 있는 착염 화합물과 환원-그래핀 옥사이드로부터 환원-그래핀 옥사이드에 무기산화물 및 탄소나노튜브를 성장시킬 수 있고, 이와 함께 질소가 도핑될 수 있다.
구체적으로, 상기 착염 화합물과 환원-그래핀 옥사이드를 포함하는 혼합 용액에 마이크로웨이브를 조사하면, 상기 혼합 용액 내에 존재하는 물질들과 마이크로웨이브가 반응하면서 온도가 상승하고 스파크(spark)가 발생할 수 있다. 이에 의해, 마이크로웨이브에 의해 상기 환원-그래핀 옥사이드의 표면이 활성화됨과 동시에 상기 환원-그래핀 옥사이드 표면에서 착염 화합물이 열적 분해될 수 있다. 착염 화합물의 열적 분해는 환원-그래핀 옥사이드 표면에서의 탄소나노튜브의 성장을 유도하고, 환원-그래핀 옥사이드 표면에 탄소나노튜브가 가지 형태로 직접 성장할 수 있다. 이때, 상기 환원-그래핀 옥사이드가 증기 처리에 의해 활성화되어, 표면에 다수의 미세 홀들이 형성되어 있는 경우, 상기 미세 홀들은 상기 환원-그래핀 옥사이드 표면에 탄소나노튜브가 성장할 수 있는 자리가 되어, 상기 환원-그래핀 옥사이드 표면에 탄소나노튜브가 성장된 구조체를 형성할 수 있다. 또한, 상기 증기 활성화 처리에 의해 형성된 다수의 홀들은 상기 환원-그래핀 옥사이드 표면에 균일하게 분포하고 이로부터 탄소나노튜브가 성장할 수 있으므로, 상기 환원-그래핀 옥사이드 표면에 단위면적당 성장할 수 있는 탄소나노튜브의 수가 많고 균일할 수 있고, 이에 따라, 본 발명의 구조체는 전체 영역에서 높은 비표면적을 나타낼 수 있다.
이와 함께, 착염 화합물의 열적 분해로부터 무기산화물이 생성될 수 있다. 구체적으로, 마이크로웨이브 조사에 의해 열적 분해된 착염 화합물의 금속이 환원-그래핀 옥사이드의 산소와 결합하여 무기산화물 나노입자가 성장될 수 있다. 일례로, 상기 착염 화합물이 철을 포함하는 경우, 상기 무기산화물은 철 산화물일 수 있다.
또한, 환원-그래핀 옥사이드에 탄소나노튜브와 무기산화물 나노입자의 성장과 더불어, 환원-그래핀 옥사이드, 탄소나노튜브, 및 무기산화물 나노입자에 질소가 도핑될 수 있다.
따라서, 착염 화합물 및 환원-그래핀 옥사이드를 포함하는 혼합 용액에 마이크로웨이브를 조사하여, 질소가 도핑된 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체를 형성할 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면, 탄소나노튜브 성장, 무기산화물 성장, 및 질소 도핑 공정을 단일 반응으로부터 수행하여, 질소 도핑된 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체를 제조할 수 있다. 이때, 균일한 탄소나노튜브 및 무기산화물의 성장과 질소 도핑은 상기 혼합 용액 내에 균일하게 분산된 스팀-활성화된 3차원 환원-그래핀 옥사이드와 착염 화합물로부터 수행될 수 있다.
또한, 환원-그래핀 옥사이드에 성장하는 탄소나노튜브, 무기산화물과 상기 구조체에 도핑되는 질소는 착염 화합물로부터 기인할 수 있다. 때문에, 상기 혼합 용액 내의 착염 화합물의 양에 따라, 환원-그래핀 옥사이드 표면에 성장하는 탄소나노튜브와 무기산화물의 양 및 구조체에 도핑되는 질소 원자의 양을 제어할 수 있다. 즉, 착염 화합물을 조절함으로써 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체의 조성을 제어할 수 있다.
일례로, 상기 혼합 용액이 첨가제를 포함하는 경우, 상기 혼합 용액에 마이크로웨이브로 조사 시, 상기 혼합 용액 내의 첨가제는 상기 혼합 용액의 용매와 함께 분해되어 질소 가스, 이산화탄소 가스를 생성할 수 있고, 이로부터 불활성 분위기를 조성할 수 있으며, 본 발명의 구조체의 제조를 불활성 분위기에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따르면, 마이크로웨이브를 이용하여 탄소나노튜브를 환원-그래핀 옥사이드 시트에 직접 성장시킬 수 있으므로, 용이한 공정으로 탄소-탄소 구조체를 제조할 수 있다. 또한, 짧은 공정 시간이 요구되고, 부반응억제와 생성물의 조성 제어가 가능할 수 있다. 뿐만 아니라, 마이크로웨이브 합성 방법으로부터 선택적으로 열에너지 공급이 가능하여 우수한 에너지 효율로 본 발명의 구조체를 제조할 수 있으며, 생성되는 구조체의 순도가 우수할 수 있다.
또한, 본 발명의 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체는 환원-그래핀 옥사이드로부터 탄소나노튜브가 직접 성장하여 형성되므로, 탄소나노튜브와 환원-그래핀 옥사이드 사이 결합부의 계면 저항이나 결함을 차단할 수 있고, 3차원 구조의 환원-그래핀 옥사이드에 준 1차원 구조의 탄소나노튜브가 성장하고 있어 넓은 비표면적을 나타낼 수 있으며, 우수한 구조적 강도를 나타낼 수 있다.
뿐만 아니라, 착염 화합물은 탄소나노튜브의 성장과 동시에 무기산화물 나노입자로 성장하여 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체를 형성하므로, 본 발명의 구조체는 향상된 구조적 특성을 나타낼 수 있고, 전기전도성이 우수할 수 있다. 더불어, 본 발명의 구조체는 질소가 도핑된 구조체로, 보다 우수한 전기전도성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체는 환원-그래핀 옥사이드에 무기산화물 나노입자 및 탄소나노튜브가 성장하여 형성되고, 질소가 도핑된 구조체이다.
상기에서 설명한 것과 실질적으로 동일한 중복되는 상세한 설명은 생략하고 차이점을 위주로 설명하기로 한다.
질소는 환원-그래핀 옥사이드 및 탄소나노튜브 중 적어도 어느 하나의 탄소(C)와 공유 결합할 수 있다. 이때, 상기 질소는 탄소와 피리디닉(pyridinic), 피롤릭(pyrrolic), 그래피틱(graphtic), 및 산화 피리디닉(oxide pyridinic) 중 적어도 어느 하나의 구조를 갖도록 결합할 수 있다. 일례로, 상기 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체의 탄소와 피리디닉 결합 형태로 결합된 질소 원자는 피리디닉 질소(pyridinic nitrogen)라 한다. 또한, 일례로, 상기 무기산화물이 철 산화물인 경우, 질소는 철 산화물의 철(Fe)과 공유 결합할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체는 1차원 탄소나노튜브와 3차원 환원-그래핀 옥사이드가 복합된 계층 구조를 나타내므로 넓은 비표면적을 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 구조체는 무기산화물을 포함하고, 이종 원자인 질소 원자가 구조체에 도핑되어 있으므로, 향상된 전기 전도성을 나타낼 수 있다. 이러한 본 발명의 구조체의 특성에 기인하여, 본 발명의 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체는 슈퍼 커패시터(supercapacitor), 연료전지, 및 리튬이온전지와 같은 에너지 저장에서 우수한 성능을 나타낼 수 있는 전극 활물질로 이용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지는 본 발명의 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체를 포함하는 전극을 포함한다.
이하에서는 구체적인 실시예를 들어, 본 발명의 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체를 상세히 설명하기로 한다.
먼저, 증기-활성화 3차원 환원-그래핀 옥사이드를 제조하기 위해, 그래핀 옥사이드를 증류수에 분산시킨 후, 요오드와 하이포아인산을 첨가하고 균일하게 혼합하였다. 그 다음, 80 ℃에서 12 시간을 반응시켜, 환원-그래핀 옥사이드를 포함하는 환원-그래핀 옥사이드 하이드로겔을 제조하였다. 이어서, 하이드로겔을 중성 pH가 되도록 증류수로 중화시킨 후, 동결 건조하여, 3차원 환원-그래핀 옥사이드를 제조하였다. 이어서, 900 ℃의 질소 분위기인 튜브 전기로(tube furnace)에서 3차원 환원-그래핀 옥사이드에 1시간 동안 수증기를 공급하여 증기 활성화하였다.
이어서, 용매로서 아세토니트릴에 착염 화합물로서 철(II) 프탈로시아닌과 첨가제로서 아조디카르본아미드를 첨가하고, 이를 균일하게 혼합하여 착염 화합물 용액을 준비하였다. 또한, 증기 활성화된 3차원 구조의 환원 그래핀 옥사이드를 아세토니트릴에 첨가하고 이를 균일하게 혼합하여 환원-그래핀 옥사이드 용액을 준비하였다. 그 다음, 착염 화합물 용액과 환원-그래핀 옥사이드 용액을 혼합하고 30분 동안 교반하여, 아세토니트릴에 착염 화합물 및 환원-그래핀 옥사이드가 균일하게 분산된 혼합 용액을 제조하였다. 이어서, 혼합 용액을 세라믹 보트(ceramic boat) 넣고, 가정용 마이크로웨이브 오븐에서 70초 동안 마이크로웨이브를 조사한 후, 30초 동안 냉각하였다. 이때, 세라믹 보트는 상기 혼합 용액 내의 용매 및 첨가제로부터 마이크로웨이브 처리에 의해 발생하는 불활성 가스의 누출 또는 외부 대기의 유입을 방지하기 위해 세라믹 재질의 커버로 차단하였다. 마이크로웨이브의 조사 및 냉각을 5회 반복하였고, 마지막 마이크로웨이브의 조사 후에는 30분 동안 마이크로웨이브 오븐에 정치시켰다. 그 다음, 반응물을 상온에서 냉각시켜, 본 발명의 실시예 1에 따른 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체 1을 제조하였다.
본 발명의 실시예 1에 따른 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체 1의 구조를 주사전자현미경을 이용하여 확인하였다. 그 결과를 도 2에 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체의 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 2의 (a)는 본 발명의 실시예 1에 따른 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체 1을 100 nm 배율에서 촬영한 주사전자현미경 사진을 나타내고, (b)는 1 μm 배율에서의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.
도 2를 참조하면, 발명의 실시예 1에 따른 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체 1은 환원-그래핀 옥사이드에 탄소나노튜브가 성장된 구조를 갖는 것을 확인할 수 있고, 이것은 본 발명에 따라, 상기 철(II) 프탈로시아닌 및 환원-그래핀 옥사이드 시트를 포함하는 혼합 용액으로부터 마이크로웨이브 조사를 통해 환원-그래핀 옥사이드에 탄소나노튜브가 성장하였음을 의미한다.
즉, 본 발명에 따라, 환원-그래핀 옥사이드 표면에 탄소나노튜브가 성장된 구조체를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예1 에 따른 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체 1의 구조를 투과전자현미경을 이용하여 확인하였고, 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체 1의 원자분포도를 확인하였다. 그 결과를 도 3에 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체의 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 3의 (a) 및 (b)는 각각 본 발명의 실시예 1에 따른 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체 1의 투과전자현미경 사진들을 나타내고, (d) 내지 (f)는 각각 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체 1의 탄소(C), 질소(N), 산소(O), 철(Fe)의 분포도를 나타낸다.
도 3을 참조하면, 환원-그래핀 옥사이드 시트 상에 탄소나노튜브가 성장한 것을 확인할 수 있다. 또한, 원자분포도 결과, 환원-그래핀 옥사이드에 철 산화물이 존재함을 확인할 수 있고, 질소는 환원-그래핀 옥사이드 및 환원-그래핀 옥사이드에 성장된 탄소나노튜브와 무기산화물에 고르게 분포함을 확인할 수 있다. 이것은 본 발명에 따라, 환원-그래핀 옥사이드 표면에 탄소나노튜브의 성장과 더불어 무기산화물이 형성되어 구조체를 형성하였음을 나타내고, 상기 구조체에 질소가 고르게 도핑되었음을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라, 환원-그래핀 옥사이드에 형성된 탄소나노튜브 및 무기산화물과, 이들에 도핑된 질소 원자를 포함하는 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체를 형성하였음을 확인할 수 있다.
이어서, 본 발명의 실시예 1에 따른 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체 1의 구조를 보다 구체적으로 확인하기 위해, 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체 1의 X선 광전자 분광(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 패턴을 확인하였다. 그 결과를 도 4에 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체의 XPS 패턴을 설명하기 위한 도면이다.
도 4의 (a)는 본 발명의 실시예 1에 따른 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체 1의 전체적인 XPS 패턴을 나타내고, (b)는 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체 1의 질소 원자의 XPS 패턴을 나타내며, (c)는 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체 1의 철 원자의 XPS 패턴을 나타낸다.
도 4를 참조하면, 각각의 XPS 패턴의 피크(peak)들로부터 본 발명의 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체 1에 도핑된 질소는 피리디닉, 피롤릭, 그래피틱, 산화 피리디닉 구조로 존재함을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예 1에 따른 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체 1의 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 패턴을 확인하였다. 그 결과를 도 5에 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체의 XRD 패턴을 설명하기 위한 도면이다.
도 5의 (a)는 γ-Fe2O3의 XRD 패턴을 나타내고, (b)는 본 발명의 실시예 1에 따른 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체 1의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 따른 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체 1의 XRD 패턴을 γ-Fe2O3(JCPDS : 39-1346)의 패턴과 비교하면, 본 발명에 따른 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체 1은 γ-Fe2O3의 철 산화물을 포함하는 것을 확인할 수 있고, 이것은 본 발명에 따라, 철(II) 프탈로시아닌 착염 화합물로부터 철 산화물이 성장하였음을 의미한다.
따라서, 상기 도 3에서 확인한 바와 같이, 본 발명에 따른 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체는 무기산화물(철 산화물)을 포함함을 확인할 수 있고, 상기 무기산화물은 본 발명의 혼합 용액의 착염 화합물로부터 기인함을 확인할 수 있다.
이어서, 본 발명의 실시예 1에 따른 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체의 BET(Brunauer-Emmett-Teller)를 분석하였다. 그 결과를 도 6에 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체의 BET를 설명하기 위한 도면이다.
도 6의 (a)는 본 발명의 실시예 1에 따른 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체 1의 질소 흡착 등온선(Ads) 및 탈착 등온선(Des)을 나타내고, (b)는 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 기공 분포도를 나타낸다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 따른 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체 1의 질소 흡-탈착 등온선과 BJH 기공 크기 분포도를 확인하면, 본 발명의 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체 1은 4형(Type IV)의 히스테리시스(Hysteresis) 형태를 나타내고, 대부분의 기공의 형태가 메조기공(mesoporous) (2 nm 내지 50 nm) 형태와 거대기공(Macropore) (> 50 nm) 형태를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예 1에 따른 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체 1의 비표면적은 495.55 m2/g, 기공 부피는 2.703 cm3/g, 평균 기공 크기는 21.818 nm임을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 따른 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체는 넓은 비표면적을 갖는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 종합적으로 상기 도 2 내지 도 6을 함께 참조하면, 스팀-활성화된 3차원 구조의 환원 그래핀 옥사이드와 착염 화합물(철(II) 프탈로시아닌)을 포함하는 용액으로부터 마이크로웨이브 조사를 통해, 환원-그래핀 옥사이드 시트 상에 탄소나노튜브가 직접 성장하고, 무기산화물 나노입자가 형성되어 구조체를 형성하며, 상기 구조체에는 질소가 도핑됨을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에 따라 질소가 도핑된 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조의 구조체를 형성할 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체는 3차원 환원-그래핀 옥사이드 시트에 1차원 탄소나노튜브가 성장되어 형성된 계층 구조를 나타내고, 넓은 비표면적을 갖는 것을 확인할 수 있으며, 상기 3차원 환원-그래핀 옥사이드 시트는 또한 무기산화물이 형성되고 질소가 도핑되어 있어, 우수한 전기 전도성을 나타낼 수 있음을 확인할 수 있다.
이러한 특성에 기인하여, 본 발명의 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체를 슈퍼 커패시터, 연료 전지, 리튬 이온 전지와 같은 에너지 저장 분야에 이용할 수 있다.
본 발명의 실시예 1에 따른 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체 1을 애노드(anode) 소재로 구성한 리튬 이온 전지의 특성을 확인하였다. 애노드는 구리 호일의 N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone, NMP)에서 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF)와 본 발명의 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체 1로 구성하였고, 캐소드(cathode)는 리튬 호일로 구성하였다. 전해질은 EC:DEC(1:1)의 LiPF6를 사용하여, 2032 타입의 코인 셀(하프셀(Half-cell))을 이용하여, 2전극 시스템에서 측정하였다. 리튬 이온 전지의 테스트는 장치 Maccor를 이용하여 수행하였다. 전위창(potential window)는 0.01 내지 3.0 V였다. 그 결과를 표 1 및 도 7에 나타낸다.
|
전류(Current)
(mA/g) |
비용량(Specific Capacity)
(mah/g) |
| 100 | 1026.18 |
| 150 | 764.40 |
| 200 | 691.10 |
| 300 | 617.80 |
| 500 | 554.97 |
| 800 | 486.91 |
| 900 | 460.73 |
| 1000 | 450.26 |
| 2000 | 361.26 |
| 5000 | 233.51 |
| 10000 | 139.27 |
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 전지의 성능을 설명하기 위한 도면이다.
도 7의 (a)는 본 발명의 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체를 포함하는 리튬 이온 전지의 다른 전류 및 전압에 따른 비용량을 설명하기 위한 도면이고, (b)는 사이클(cycle)에 따른 비용량을 설명하기 위한 도면이다.
도 7을 표 1과 함께 참조하면, 본 발명의 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체를 포함하는 리튬 이온 전지의 초기 용량은 100mA/g의 전류에서 1000 mAh g-1 이상의 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한, 특성 평가 이후 다시 100mA/g로 복귀 시켰을 때, 초기 용량 값에 상응하는 결과를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
즉, 본 발명의 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체를 포함하는 리튬 이온 전지의 용량이 높고, 리튬 이온 전지의 성능이 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 전지의 성능을 더 확인하기 위해, 비교예로서 증기 활성화 환원-그래핀 옥사이드(그래핀)를 이용한 리튬 이온 전지와 비교하였다. 비교를 위한 리튬 이온 전지는 애노드를 증기 활성화 환원-그래핀 옥사이드로 구성한 것을 제외하고는 상기 본 발명의 구조체를 포함하는 리튬 이온 전지와 실질적으로 동일하게 제조하였다. 비교 리튬 이온 전지의 성능을 측정하였고, 본 발명의 구조체를 포함하는 리튬 이온 전지의 성능과 비교하였다. 그 결과를 도 8에 나타낸다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 전지의 성능을 설명하기 위한 도면이다.
도 8을 참조하면, 증기 활성화 3차원 그래핀을 이용한 리튬 이온 전지의 용량은 300 mAh g-1 로, 본 발명의 질소 도핑 된 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체를 포함하는 리튬 이온 전지가 증기 활성화 3차원 그래핀을 이용한 리튬 이온 전지의 성능의 약 3배 이상 우수한 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체를 포함하는 리튬 이온 전지가 우수한 용량을 갖는 것을 확인할 수 있고, 이것은 본 발명의 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체를 포함하는 리튬 이온 전지가 우수한 성능을 나타낼 수 있음을 의미한다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (13)
- 철(II) 프탈로시아닌(Iron(II) phthalocyanine) 및 증기 활성화 처리된 환원-그래핀 옥사이드(reduced-graphene oxide, r-GO)를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계; 및
상기 혼합 용액에 마이크로웨이브(microwave)를 조사(irradiation)하여, 상기 철(II) 프탈로시아닌의 열분해를 통해 탄소나노튜브를 환원-그래핀 옥사이드 표면에 직접 성장시키는 단계를 포함하되,
상기 환원-그래핀 옥사이드는 증기 활성화 처리되어 다수의 미세 홀들을 포함하고, 상기 탄소나노튜브를 직접 성장시키는 단계에서 상기 환원-그래핀 옥사이드의 미세 홀들에 탄소나노튜브가 형성되며,
상기 탄소나노튜브를 성장시키는 단계에서, 상기 환원-그래핀 옥사이드의 표면 상에 무기산화물(inorganic oxide) 나노입자가 상기 탄소나노튜브와 함께 성장되고, 환원-그래핀 옥사이드, 탄소나노튜브 및 무기산화물 나노입자에는 질소가 도핑되는 것을 특징으로 하는,
환원-그래핀 옥사이드 표면 상에서 직접 성장하여 형성된 탄소나노튜브 및 무기산화물 나노입자를 포함하는 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체의 제조 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 증기 활성화 처리는 질소 분위기의 800 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 환원-그래핀 옥사이드에 수증기를 공급하여 수행하는 것을 특징으로 하는,
3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 혼합 용액을 준비하는 단계 이전에, 환원-그래핀 옥사이드를 준비하는 단계를 포함하고,
상기 환원-그래핀 옥사이드를 준비하는 단계는,
그래핀 옥사이드가 분산된 용액에 요오드(Iodine, I2) 및 하이포아인산(Hypophosphorous acid, H3PO2)을 첨가하여 혼합하는 단계;
요오드 및 하이포아인산이 첨가된 그래핀 옥사이드 분산 용액을 70 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 반응시켜, 그래핀 옥사이드를 환원하는 단계;
환원된 그래핀 옥사이드를 증류수로 세척하여 중화시키는 단계; 및
동결 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 혼합 용액의 용매는 아세토니트릴(Acetonitrile)인 것을 특징으로 하는,
3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체의 제조 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 혼합 용액은 에탄올, 메탄올, 및 아세톤 중 적어도 어느 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 혼합 용액은 아조디카르본아미드(azodicarbonamide)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체의 제조 방법.
- 다수의 미세 홀들을 포함하는 환원-그래핀 옥사이드 표면 상에 직접 성장하여 형성된 탄소나노튜브 및 무기산화물 나노입자를 포함하고,
상기 탄소나노튜브는 상기 환원-그래핀 옥사이드의 미세 홀 위치에 형성되며,
환원-그래핀 옥사이드, 탄소나노튜브 및 무기산화물 나노입자에 질소가 도핑된 것을 특징으로 하는,
3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체.
- 제9항에 있어서,
상기 무기산화물은 철 산화물인 것을 특징으로 하는,
3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체.
- 제10항에 있어서,
상기 질소는 상기 철 산화물의 철과 공유 결합한 것을 특징으로 하는,
3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체.
- 제9항에 있어서,
상기 질소는 환원-그래핀 옥사이드 및 탄소나노튜브 중 적어도 어느 하나의 탄소(C)와 피리디닉(pyridinic), 피롤릭(pyrrolic), 그래피틱(graphtic), 및 산화 피리디닉(oxide pyridinic) 중 적어도 어느 하나의 구조를 갖도록 공유 결합한 것을 특징으로 하는,
3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체.
- 제1항, 제3항 내지 제5항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 따라 제조된 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체를 포함하는 전극을 포함하는,
리튬 이온 전지.
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