KR102233953B1 - 구조전지 전극 및 그의 제조 방법, 그 구조전지 전극을 이용한 구조전지 - Google Patents

구조전지 전극 및 그의 제조 방법, 그 구조전지 전극을 이용한 구조전지 Download PDF

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Abstract

섬유 직물 기판을 준비하는 단계, 상기 섬유 직물 기판 상에 금속 나노입자를 제공하여, 금속 나노입자 층을 형성하는 단계, 및 상기 금속 나노입자 층 상에 카본 소스를 제공하여, 탄소나노튜브 층을 형성하는 단계를 포함하는 구조전지 전극의 제조 방법이 제공된다.

Description

구조전지 전극 및 그의 제조 방법, 그 구조전지 전극을 이용한 구조전지{Electrode for structural batteries, manufacturing method of the electrode, and structural batteries using the electrode}
본 발명은 구조전지 전극 및 그의 제조 방법, 그 구조전지 전극을 이용한 구조전지에 관련된 것으로, 상세하게는, 섬유 직물 기판 상에 제공된 탄소나노튜브를 포함하는 구조전지 전극 및 그의 제조 방법, 그 구조전지 전극을 이용한 구조전지에 관련된 것이다.
탄소 재료가 지니는 우수한 전기 전도도와 비강도로 인해, 탄소를 기반으로 한 섬유 직물을 전지의 전극으로 사용하려는 연구가 수행되고 있다. 예를 들어, 국제특허 공개공보 WO2017188650A1에는 탄소 성분을 포함하는 전도성 섬유, 상기 전도성 섬유의 외면을 덮는 활물질층, 및 상기 활물질층 상에 형성된 분리막을 포함하는 분리막 일체형 섬유상 전극 구조체가 개시되어 있다.
탄소 섬유 직물을 전지의 전극으로 사용할 때에, 전단 응력을 강화하기 위해, 탄소 섬유 직물 상에 기지 재료를 적층하는 경우, 기계적인 상보적 효과가 있는 반면, 전기적으로 배타적 관계가 되는 문제가 있다.
탄소 섬유 직물 상에 기지 재료를 적층하여 전지의 전극 소재로써 이용하면, 우수한 기계적 특성 및 전기 전도도를 지니는 장점이 있지만, 적층된 기지 재료가 강화된 전단 응력을 포함하고, 인장 및 압축 응력과 같은 하중을 견디기 위해서는 연속적인 하중 이동 경로를 제공할 수 있는 형태의 기지재 전해질이 요구된다.
현재의 기술 수준에서, 상술된 바와 같은 기지재 전해질의 특성을 만족하는 전해질은 고체 형태의 기지재 내부에, 마이크로 스케일의 연속적인 이온 전달 경로를 형성하여, 기지재 외부는 고체 상태이면서 하중 지지를 하고, 내부는 액체 상태의 전해질로 이온전달 기능을 수행하는 형태이다. 예를 들어, 에폭시와 같이 절연 특성을 가지면서, 섬유 적층 방향의 전단 방향으로 강도를 유지하는 기지재 내부 구조에, 마이크로 캡슐 형태의 기공 구조를 채널 형태로 연결하여, 기지재를 계면으로 하는 양쪽 적층 전극에 효과적인 이온 전달 구조가 되도록 제공할 수 있다.
하지만, 상술된 바와 같이, 탄소 섬유 직물을 전지 전극으로 사용할 때에, 전단 응력을 강화하기 위해, 탄소 섬유 직물 상에 기지 재료를 적층하는 경우에 발생하는 전기적 문제는, 아직까지 해결해야 할 과제로 남아 있다.
이에 따라, 기계적 성능과 함께 전기적 성능이 향상된 섬유계 직물 기반 전지의 전극 및 이를 이용한 전지의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 섬유 직물 기판 상에 제공된 탄소나노튜브를 포함하는 구조전지 전극의 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 섬유 직물 기반 분리막을 포함하는 구조전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 섬유 직물 기반 전극 및 섬유 직물 기반 분리막을 포함하는 구조전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 고용량의 구조전지를 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 장수명의 구조전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 경량화된 구조전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 고안정성의 구조전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 기계적 특성이 향상된 구조전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상술된 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 구조전지 전극의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 구조전지 전극의 제조 방법은, 섬유 직물 기판을 준비하는 단계, 상기 섬유 직물 기판 상에 금속 나노입자를 제공하여, 금속 나노입자 층을 형성하는 단계, 및 상기 금속 나노입자 층 상에 카본 소스를 제공하여, 탄소나노튜브 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 섬유 직물 기판은, 실리카 섬유 직물 또는 탄소 섬유 직물 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 나노입자 층을 형성하는 단계는, 상기 섬유 직물 기판 상에, 제1 금속 나노입자를 제공하여, 제1 금속 나노입자 층을 형성하는 단계, 및 상기 제1 금속 나노입자 층 상에, 제2 금속 나노입자를 제공하여, 제2 금속 나노입자 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제2 금속 나노입자 층의 두께는, 상기 제1 금속 나노입자 층의 두께보다 두꺼울 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 탄소나노튜브 층을 형성하는 단계 이후에, 상기 탄소나노튜브 층 상에 보호 층을 형성할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 보호 층은 고체전해질 막을 포함할 수 있다.
상술된 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 구조전지 전극을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 구조전지 전극은, 섬유 직물 기판, 상기 섬유 직물 기판 상에 제공된 제1 금속 나노입자 층, 상기 제1 금속 나노입자 층 상에 제공된 제2 금속 나노입자 층, 상기 제2 금속 나노입자 층 상에 제공된 탄소나노튜브 층, 및 상기 탄소나노튜브 층 상에 제공된 보호 층을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 섬유 직물 기판은, 실리카 섬유 직물 또는 탄소 섬유 직물 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제2 금속 나노입자 층의 두께는, 상기 제1 금속 나노입자 층의 두께보다 두꺼울 수 있다.
상술된 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 구조전지를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 구조전지는, 섬유 직물 기반 제1 전극, 상기 제1 전극과 이격된 제2 전극, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 제공된 섬유 직물 기반 분리막, 및 상기 분리막의 직물 구조에 제공된 전해질을 포함하되, 상기 제1 전극은, 섬유 직물 기판 상에 제공된 복수의 금속 나노입자 층, 및 복수의 상기 금속 나노입자 층 상에 제공된 탄소나노튜브 층을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 전극의 상기 섬유 직물 기판은, 실리카 섬유 직물 또는 탄소 섬유 직물 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 분리막은, 실리카 섬유 직물 또는 유리 섬유 직물 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 섬유 직물 기판을 준비하는 단계, 상기 섬유 직물 기판 상에 금속 나노입자를 제공하여, 금속 나노입자 층을 형성하는 단계, 및 상기 금속 나노입자 층 상에 카본 소스를 제공하여, 탄소나노튜브 층을 형성하는 단계를 포함하는 구조전지 전극의 제조 방법이 제공될 수 있다.
이에 따라, 섬유 직물 기판, 상기 섬유 직물 기판 상에 제공된 제1 금속 나노입자 층, 상기 제1 금속 나노입자 층 상에 제공된 제2 금속 나노입자 층, 상기 제2 금속 나노입자 층 상에 제공된 탄소나노튜브 층, 및 상기 탄소나노튜브 층 상에 제공된 보호 층을 포함하는 구조전지 전극이 제공될 수 있다.
또한, 섬유 직물 기반 제1 전극, 상기 제1 전극과 이격된 제2 전극, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 제공된 섬유 직물 기반 분리막, 및 상기 분리막의 직물 구조에 제공된 전해질을 포함하되, 상기 제1 전극은, 섬유 직물 기판 상에 제공된 복수의 금속 나노입자 층, 및 복수의 상기 금속 나노입자 층 상에 제공된 탄소나노튜브 층을 포함하는 구조전지가 제공될 수 있다.
이에 따라, cell active area 즉, 전극 활성 면적 측면에서 areal capacity 증대를 통한 전극 용량이 향상된 상기 구조전지가 제공될 수 있고, 고에너지밀도의 상기 구조전지 전극을 이용해, 배터리 사용 시간이 증대된 상기 구조전지가 제공될 수 있다. 상기 구조전지를 무인시스템에서의 임무능력이 중요시되는 무인이동체 및 로봇에 응용하는 경우, 상기 무인이동체 및 상기 로봇의 사용 시간을 증대시킬 수 있으며, 지능형 구조물 및 시스템에 상기 구조전지를 적용하는 경우에 높은 시너지 효과를 기대할 수 있다.
또한, multifunctional efficiency index 즉, 다기능성 효율지표로 시스템 성능 포함하는 상기 구조전지를 제공할 수 있다. 이에 따라, 상기 구조전지를 구조, 재료, 전기전자, 및 탑재장비 등과 연계된 통합 시스템에 적용하는 경우, 에너지 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극의 금속층을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극을 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 구조전지 전극을 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극의 섬유 직물 기판 및 구조전지의 분리막을 설명하기 위한 도면이다.
도 7 (a)는 본 발명의 실시 예에 따른 탄소 섬유 직물의 모폴로지(morphology)를 보여주기 위한 도면이다.
도 7 (b)는 본 발명의 실시 예에 따른 실리카 섬유 직물 및 유리 섬유 직물의 모폴로지를 보여주기 위한 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극의 섬유 직물 기판 상에 성장되는 탄소나노튜브를 설명하기 위한 도면이다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극의 특성 평가를 위해 이용된 2전극 테스트 방법의 개념도이다.
도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT-CF) 및 다른 실시 예에 따른 구조전지 전극(G-CNT-CF)을 설명하기 위한 실사이다.
도 11은 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT-CF) 및 다른 실시 예에 따른 구조전지 전극((G-CNT-CF)의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 12는 탄소 섬유 직물(CF)의 SEM 및 TEM 사진이다.
도 13은 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT-CF)의 SEM 및 TEM 사진이다.
도 14는 탄소 섬유 직물(CF) 전극의 선택 영역 전자 회절(selected area electron diffraction, SEAD) 사진이다.
도 15는 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT-CF)의 선택 영역 전자 회절(selected area electron diffraction, SEAD) 사진이다.
도 16 (a), (b), 및 (c)는 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT-CF)의 SEM 사진이다.
도 16 (d)는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 구조전지 전극(G-CNT-CF)의 SEM 사진이다.
도 16 (e)는 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT-CF)의 50,000 배 확대 SEM 사진이다.
도 16 (f)는 탄소 섬유 직물의 SEM 사진이다.
도 17 (a), 및 (b)는 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(G-CNT-CF)의 SEM 사진이다.
도 17 (c), (d), (e), 및 (f)는 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(G-CNT-CF)의 STEM 사진이다.
도 18은 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT-CF), 다른 실시 예에 따른 구조전지 전극(G-CNT-CF), 및 탄소 섬유 직물 전극(pristine-CF)을 각각 작동 전극으로, 리튬 소스를 상대 전극으로 포함하는 셀의 2전극 전기화학 실험의 구성을 보여준다.
도 19는 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT-CF), 다른 실시 예에 따른 구조전지 전극(G-CNT-CF), 및 탄소 섬유 직물 전극(pristine-CF)의 원소 분석 결과를 보여준다.
도 20은 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT-CF), 다른 실시 예에 따른 구조전지 전극(G-CNT-CF), 및 탄소 섬유 직물 전극(pristine-CF)의 XRD 패턴에서 C(002) 피크 및 Ni(111) 피크를 보여준다.
도 21은 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT-CF), 다른 실시 예에 따른 구조전지 전극(G-CNT-CF), 및 탄소 섬유 직물 전극(pristine-CF)의 Raman 스펙트럼이다.
도 22는 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT-CF), 다른 실시 예에 따른 구조전지 전극(G-CNT-CF), 및 탄소 섬유 직물 전극(pristine-CF)의 수명 성능(cyclic performance)을 보여주는 그래프이다.
도 23은 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT-CF), 다른 실시 예에 따른 구조전지 전극(G-CNT-CF), 및 탄소 섬유 직물 전극(pristine-CF)의 전극 율속 성능(rate performance)을 보여주는 그래프이다.
도 24는 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT-CF), 다른 실시 예에 따른 구조전지 전극(G-CNT-CF), 및 탄소 섬유 직물 전극 전극(pristine-CF)의 정전류 곡선(galvanostatic curves)을 보여준다.
도 25는 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT-CF), 다른 실시 예에 따른 구조전지 전극(G-CNT-CF), 및 탄소 섬유 직물 전극(pristine-CF)의 EIS 곡선(EIS curves)을 보여준다.
도 26은 탄소 섬유 직물 전극(pristine-CF)의 0.05C-rate에서의 정전류 특성 곡선을 보여준다.
도 27은 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT-CF)의 0.05C-rate에서의 정전류 특성 곡선을 보여준다.
도 28은 0.05C~10C-rate 사이의 전극 율속 성능(Rate Performance)에 대한 탄소 섬유 직물 전극(pristine-CF)의 전극 특성을 보여준다.
도 29는 0.05C~10C-rate 사이의 전극 율속 성능(Rate Performance)에 대한 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT-CF)의 전극 특성을 보여준다.
도 30은 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT-CF), 및 탄소 섬유 직물 전극(pristine-CF)의 사이클 관계를 보여주는 그래프이다.
도 31은 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT- QF)의 사진이다.
도 32는 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT- QF)의 물성을 나타낸 도면이다.
도 33은 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT- QF)의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 34는 실리카 섬유 직물 전극(pristine-QF)의 SEM 사진이다.
도 35는 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT-QF)의 SEM 사진이다.
도 36 (a)는 실리카 섬유 직물 전극(pristine-QF)의 TEM 사진이다.
도 36 (b) 및 (c)는 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT-QF)의 TEM 사진이다.
도 37 및 도 38은 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT-QF)의 선택 영역 전자 회절(selected area electron diffraction, SAED) 사진이다.
도 39는 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극의 실험 조건을 보여주는 도면이다.
도 40은 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT-QF), 및 실리카 섬유 직물 전극(pristine-QF)의 XRD 패턴이다.
도 41은 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT-QF), 및 실리카 섬유 직물 전극(pristine-QF)의 Raman 스펙트럼이다.
도 42는 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT-QF), 및 실리카 섬유 직물 전극(pristine- QF)의 원소 분석 결과를 보여준다.
도 43은 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT-QF), 및 실리카 섬유 직물 전극(pristine-QF)의 반쪽 셀(half cell)을 설명하기 위한 도면이다.
도 44는 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT-QF), 및 실리카 섬유 직물 전극(pristine-QF)의 수명 성능(cyclic performance)을 보여주는 그래프이다.
도 45는 본 발명의 실험 예에 따른 리튬 산화물 기반 캐소드 전극을 설명하기 위한 도면이다.
도 46은 본 발명의 실험 예에 따른 리튬 산화물 기반 캐소드 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 47은 본 발명의 실험 예에 따른 리튬 산화물 기반 캐소드 전극의 실사이다.
도 48은 본 발명의 실험 예에 따른 애노드 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 49는 본 발명의 실험 예에 따른 애노드 전극의 실사이다.
도 50은 리튬 철 인산염(LFP)을 캐소드 전극으로 이용한 half cell 및 리튬 코발트 산화물(LCO)을 캐소드 전극으로 이용한 half cell의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 51은 리튬 철 인산 염을 캐소드 전극으로 이용한 half cell의 정전류 곡선(galvanostatic curves)을 보여준다.
도 52는 리튬 코발트 산화물을 캐소드 전극으로 이용한 half cell의 정전류 곡선을 보여준다.
도 53은 CNT-CF를 애노드 전극으로 이용하고, 리튬 철 인산염(LFP)을 캐소드 전극으로 이용한 full cell(CNT-CF/LFP full cell), 및 CNT-CF를 애노드 전극으로 이용하고, 리튬 코발트 산화물(LCO)을 캐소드 전극으로 이용한 full cell(CNT-CF/LCO full cell)의 구성을 설명하기 위한 도면이다.
도 54는 CNT-CF/LFP full cell 및 CNT-CF/LCO full cell의 전기화학적 용량 및 사이클 특성 평가를 위해 주어지는 조건을 설명하기 위한 도면이다.
도 55는 CNT-CF/LFP full cell 및 CNT-CF/LCO full cell의 수명 성능(cyclic performance)을 보여주는 그래프이다.
도 56은 CNT-CF/LFP full cell의 정전류 곡선(galvanostatic curves)이다.
도 57은 CNT-CF half cell(anode) 및 LFP half cell(cathode)의 정전류 곡선(galvanostatic curves)이다.
도 58은 CNT-CF 및 CNT-QF의 전기 용량(electrochemical capacity) 및 수명 성능(cyclic performance)을 나타낸 그래프이다.
도 59는 산화막을 입힌 실리콘(SiO2) 웨이퍼 상에 성장된 탄소나노튜브(CNT)의 사진이다.
도 60은 탄소 섬유 직물 기판 상에 성장된 탄소나노튜브(CNT)의 사진이다.
도 61은 실리카 섬유 직물 기판 상에 성장된 탄소나노튜브(CNT)의 사진이다.
도 62는 실리카 섬유 직물(QF) 기반 분리막을 포함하는 단위 셀(LFP/GF-separator/Li-metal) 및 유리 섬유 직물(GF) 기반 분리막을 포함하는 단위 셀(LFP/QF- separator/Li-metal)을 설명하기 위한 도면이다.
도 63은 LFP/GF- separator/Li-metal의 용량 특성을 보여주는 그래프이다.
도 64는 LFP/QF- separator/Li-metal의 용량 특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한, 본 명세서에서 "연결"은 복수의 구성 요소를 간접적으로 연결하는 것, 및 직접적으로 연결하는 것을 모두 포함하는 의미로 사용된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
이하, 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극의 제조 방법이 설명된다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이고, 도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극의 금속층을 설명하기 위한 도면이고, 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극을 설명하기 위한 도면이고, 도 5는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 구조전지 전극을 설명하기 위한 도면이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 섬유 직물 기판(100)을 준비할 수 있다(S110). 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 섬유 직물 기판(100)은, 실리카 섬유 직물 또는 탄소 섬유 직물 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 섬유 직물 기판(100)이 상기 실리카 섬유 직물을 포함하는 경우, 직물 소재의 기계적인 장점을 취하는 동시에, 규산화물을 포함하는 실리콘 웨이퍼 상에 탄소나노튜브가 잘 성장되는 특성과 유사한 효과를 가질 수 있다. 이에 따라, 후술되는 공정에서, 상기 실리카 섬유 직물 상에 카본 소스를 제공하여 탄소나노튜브 층을 형성하는 것이 용이할 수 있다.
또한, 상기 실리카 섬유 직물은 전극 활물질과 반응하지 않기 때문에, 상기 실리카 섬유 직물 기판을 포함하는 상기 구조전지 전극은, 전극 활물질과의 비반응성을 통해, 상기 구조전지 전극을 구조전지에 이용하는 경우, 전극 반응으로 인한 구조전지의 기계적 성능 손실을 최소화할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 섬유 직물 기판(100)이 상기 탄소 섬유 직물을 포함하는 경우, 상기 탄소 섬유 직물 기판을 포함하는 상기 구조전지 전극은, 우수한 기계적 특성 및 열적 안정성을 통해, 상기 구조전지 전극을 구조전지에 이용하는 경우, 구조전지의 수명 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 섬유 직물 기판(100)이 구조전지의 전극에 이용되는 경우, 다기능성 전극으로 하중 지지체 및 전극 지지체의 역할을 할 수 있다.
도 3을 참조하면, 상기 섬유 직물 기판(100) 상에 금속 나노입자를 제공하여, 금속 나노입자 층(200)을 형성할 수 있다(S120). 일 실시 예에 따르면, 상기 섬유 직물 기판(100) 상에 상기 금속 나노입자를 제공하는 것은 전자빔 증발기(E-beam evaporator)를 이용해 수행될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 금속 나노입자 층(200)을 형성하는 단계는, 상기 섬유 직물 기판(100) 상에, 제1 금속 나노입자를 제공하여, 제1 금속 나노입자 층(210)을 형성하는 단계, 및 상기 제1 금속 나노입자 층 상에, 제2 금속 나노입자를 제공하여, 제2 금속 나노입자 층(220)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이에 따라, 후술되는 공정에서, 탄소나노튜브 층(300)을 형성하는 경우, 상기 섬유 직물 기판(100) 상에 상기 금속 나노입자 층(200), 및 상기 금속 나노입자 층(200) 상에 상기 탄소나노튜브 층(300)이 유기적으로 결합되어, 기계적 성능뿐만 아니라 전기적 성능도 향상된 구조전지의 전극이 제공될 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 금속 나노입자는 철(Fe) 나노입자일 수 있고, 이에 따라, 상기 섬유 직물 기판(100) 상에 상기 철 나노입자를 제공하여, 철 나노입자 층이 형성될 수 있다. 또한, 상기 제2 금속 나노입자는 알루미늄(Al) 나노입자일 수 있고, 이에 따라, 상기 철 나노입자 층 상에, 상기 알루미늄 나노입자를 제공하여, 알루미늄 나노입자 층이 형성될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제2 금속 나노입자 층(220)의 두께는, 상기 제1 금속 나노입자 층(210)의 두께보다 두꺼울 수 있다. 예를 들어, 상기 철 나노입자 층이 1~2 nm의 두께인 경우, 상기 알루미늄 나노입자 층은 8~10 nm 두께일 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 및 제2 금속 나노입자 층(210, 220)을 포함하는 상기 금속 나노입자 층(200) 상에 카본 소스가 제공되는 경우, 상기 금속 나노입자 층(200) 상에 탄소나노튜브가 용이하게 성장될 수 있다.
구체적으로, 상기 철 나노입자 층은 상기 탄소나노튜브의 성장을 위한 촉매 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 알루미늄 나노입자 층은 상기 탄소나노튜브의 길이 성장 및 수직 성장을 촉진시키는 한편, 전반적인 상기 탄소나노튜브의 성장 수율을 향상시키는 데 도움을 주는 버퍼(buffer) 역할을 할 수 있다. 다시 말해, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 알루미늄 나노입자 층 및 상기 철 나노입자 층의 두께 차이 즉, 상기 알루미늄 나노입자 층이 상기 철 나노입자 층보다 두꺼운 것에 따라, 상기 탄소나노튜브가 상기 금속 나노 입자 층(200) 상에 효율적으로 성장될 수 있다.
상기 금속 나노입자 층(200) 상에 카본 소스를 제공하여, 탄소나노튜브 층(300)을 형성할 수 있다(S130). 일 실시 예에 따르면, 상기 금속 나노입자 층(200) 상에 카본 소스를 제공하는 것은 플라즈마를 이용한 화학기상 증착법(PECVD)을 이용해 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 카본 소스는 메탄(CH4)일 수 있다. 이에 따라, 상기 금속 나노입자 층(200) 상에 상기 메탄을 제공하여, 상기 탄소나노튜브 층(300)을 형성할 수 있다.
도 4를 참조하면, 상기 탄소나노튜브 층(300)을 형성하는 단계 이후에, 상기 탄소나노튜브 층(300) 상에 보호 층(400)을 형성하여 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극이 제조될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 탄소나노튜브 층(300) 상에 보호 층(400)을 형성하는 것에 따라, 상기 구조전지 전극을 구조전지에 이용하는 경우, 초기 비가역 용량을 감소시킬 수 있고, 이에 따라, 상기 구조전지의 성능을 극대화할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 보호 층(400)은 고체전해질 막을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 구조전지 전극을 구조전지의 제1 전극으로 이용하는 경우, 상기 고체전해질 막이 불용성의 페시베이팅 제(insoluble passivating agents)의 역할을 하여, 상기 구조전지의 사이클이 반복되는 동안 안정적인 상기 제1 전극 표면을 유지할 수 있다.
다시 말해, 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극은, 섬유 직물 기판(100), 상기 섬유 직물 기판(100) 상에 제공된 제1 금속 나노입자 층(210), 상기 제1 금속 나노입자 층(210) 상에 제공된 제2 금속 나노입자 층(220), 상기 제2 금속 나노입자 층(220) 상에 제공된 탄소나노튜브 층(300), 및 상기 탄소나노튜브 층(300) 상에 제공된 보호 층(400)을 포함할 수 있다.
도 5를 참조하여, 본 발명의 다른 실시 예에 따르면, 상기 구조전지 전극은, 상기 섬유 직물 기판(100) 및 상기 제1 금속 나노입자 층(210) 사이에 제공되는 제3 금속 나노입자 층(230), 및 상기 제3 금속 나노입자 층 상에 제공되는 그래핀 층(310)을 포함할 수 있다. 다시 말해, 상기 구조전지 전극은, 섬유 직물 기판(100), 상기 섬유 직물 기판(100) 상에 제공된 제3 금속 나노입자 층(230), 상기 제3 금속 나노입자 층(230) 상에 제공된 그래핀 층(310), 상기 그래핀 층(310) 상에 제공된 제1 금속 나노입자 층(210), 상기 제1 금속 나노입자 층(210) 상에 제공된 제2 금속 나노입자 층(220), 상기 제2 금속 나노입자 층(220) 상에 제공된 탄소나노튜브 층(300), 및 상기 탄소나노튜브 층(300) 상에 제공된 보호 층(400)을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 구조전지 전극이 상기 제3 금속 나노입자 층(230)을 포함하는 경우, 상기 제3 금속 나노입자 층(230)은 니켈(Ni) 나노입자 층일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제3 금속 나노입자 층(230)은, 상기 제1 금속 나노입자 층(210) 및 상기 제2 금속 나노입자 층(220)의 두께보다 두꺼울 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 금속 나노입자 층(210)의 두께가 1~2 nm이고, 상기 제2 금속 나노입자 층(220)의 두께가 8~10 nm인 경우, 상기 제3 금속 나노입자 층(230)은 600 nm일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제3 금속 나노입자 층(230)은, 전자빔 증발기(E-beam evaporator) 또는 스퍼터링(sputtering)을 이용해 제조될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 구조전지 전극이 상기 제3 금속 나노입자 층(230)을 포함하는 것에 따라, 상기 그래핀 층(310)이 형성되기 용이할 수 있다. 구체적으로, 상기 구조전지 전극이 상기 제3 금속 나노입자 층(230)을 포함하는 것에 따라, 벌크 표면을 가지는 상기 섬유 직물(100) 상에 얇은 상기 그래핀 층(310)이 용이하게 형성될 수 있다. 이에 따라, 2D 구조를 이루는 상기 그래핀 층(310)의 그래핀이 상기 섬유 직물 기판(100)의 섬유 표면 상에 수직 방향으로 성장될 때, 평면 내(in-plane)의 전도도 특성이 향상될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 층(310)은 복수의 층으로 형성될 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극 및 그의 제조 방법에 대해 상세히 설명하였다.
본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극은, 섬유 직물 기판, 상기 섬유 직물 기판 상에 제공된 제1 금속 나노입자 층, 상기 제1 금속 나노입자 층 상에 제공된 제2 금속 나노입자 층, 상기 제2 금속 나노입자 층 상에 제공된 탄소나노튜브 층, 및 상기 탄소나노튜브 층 상에 제공된 보호 층을 포함할 수 있다.
상기 구조전지 전극은 상기 섬유 직물 기판을 포함하는 것에 따라, 기계적 하중을 지지할 수 있고, 하중 이동 경로를 효과적으로 형성할 수 있다. 특히, 상기 섬유 직물 기판이 실리카 섬유 직물을 포함하는 경우, 상기 실리카 섬유 직물 기판을 포함하는 상기 구조전지 전극은, 전극 활물질과의 비반응성을 통해, 상기 구조전지 전극을 구조전지에 이용하는 경우, 전극 반응으로 인한 구조전지의 기계적 성능 손실을 최소화할 수 있다. 한편, 상기 섬유 직물 기판이 탄소 섬유 직물을 포함하는 경우, 상기 탄소 섬유 직물 기판을 포함하는 상기 구조전지 전극은, 우수한 기계적 특성 및 열적 안정성을 통해, 상기 구조전지 전극을 구조전지에 이용하는 경우, 구조전지의 수명 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지가 설명된다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 구조전지는 섬유 직물 기반 제1 전극, 상기 제1 전극과 이격된 제2 전극, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 제공된 섬유 직물 기반 분리막, 및 상기 분리막의 직물 구조에 제공된 전해질을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 제1 전극은, 상술된 구조전지 전극의 제조 방법을 이용해 제조될 수 있다. 다시 말해, 상기 제1 전극은, 섬유 직물 기판 상에 제공된 복수의 금속 나노입자 층, 및 복수의 상기 금속 나노입자 층 상에 제공된 탄소나노튜브 층을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 전극은, 상기 탄소나노튜브 층 상에 제공된 보호 층을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 전극의 상기 섬유 직물 기판은, 실리카 섬유 직물 또는 탄소 섬유 직물 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 복수의 금속 나노입자 층은, 제1 금속 나노입자 층, 및 상기 제1 금속 나노입자 층 상에 제공된 제2 금속 나노입자 층을 포함할 수 있다. 또는 상기 제1 금속 나노입자 층 하부에 제공되되, 상기 섬유 직물 기판 및 상기 탄소나노튜브 층 사이에 배치되는 제3 금속 나노입자 층을 포함할 수 있다. 상기 제3 금속 나노입자 층이 제공되는 경우, 상기 제3 금속 나노입자 층 상에 그래핀 층이 제공될 수 있다. 상기 보호 층은 고체전해질 막을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 전극은 섬유 직물 기판 상에 제공된 탄소나노튜브를 포함하고, 상기 제2 전극은 섬유 직물 기판 상에 제공된 리튬 철 인산염(LFP)을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 전극은 유리 섬유 직물 기판(GF) 상에 제공된 탄소나노튜브(CNT)를 포함하고, 상기 제2 전극은 유리 섬유 직물 기판(GF) 상에 제공된 리튬 철 인산염(LFP)을 포함할 수 있다.
다른 예를 들어, 상기 제1 전극은 탄소 섬유 직물 기판(CF) 상에 제공된 탄소나노튜브(CNT)를 포함하고, 상기 제2 전극은 탄소 섬유 직물 기판(GF) 상에 제공된 리튬 철 인산염(LFP)을 포함할 수 있다.
또 다른 예를 들어, 상기 제1 전극은 실리카 섬유 직물 기판(QF) 상에 제공된 탄소나노튜브(CNT)를 포함하고, 상기 제2 전극은 실리카 섬유 직물 기판(QF) 상에 제공된 리튬 철 인산염(LFP)을 포함할 수 있다.
또 다른 예를 들어, 상기 제1 전극은 탄소 섬유 직물 기판(CF)을 포함하고, 상기 제2 전극은 탄소 섬유 직물 기판(CF) 상에 제공된 리튬 철 인산염(LFP)을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 분리막은, 실리카 섬유 직물 또는 유리 섬유 직물 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상술된 바와 같이, 상기 제1 전극이 상기 실리카 섬유 직물을 포함하는 경우, 상기 제1 전극은, 전극 활물질과의 비반응성을 통해, 전극 반응으로 인한 상기 구조전지의 기계적 성능 손실을 최소화할 수 있다.
한편, 상기 분리막이 상기 실리카 섬유를 포함하는 경우, 상기 분리막을 포함하는 상기 구조전지에 기계적인 하중이 가해질 때, 용이하게 하중을 분담하는 것이 가능하고, 이에 따라, 하중이 가해지는 환경에서, 전기적인 절연 파괴를 방지할 수 있다.
한편, 본 발명의 변형 예에 따르면, 상기 구조전지는 섬유 직물 기반 제1 전극 및 섬유 직물 기반 제2 전극 사이에 제공된 섬유 직물 기반 분리막, 및 상기 분리막의 직물 구조에 제공된 전해질을 포함할 수 있다.
다시 말해, 상기 구조전지는, 섬유 직물을 기반으로 한 상기 제1 전극, 상기 제2 전극, 및 상기 분리막을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전극이 애노드이고, 상기 제2 전극이 캐소드인 경우, 본 발명의 변형 예에 따르면, 상기 애노드는 탄소 섬유 직물 기판(CF) 상에 제공된 탄소나노튜브(CNT)를 포함할 수 있고(CNT-CF), 상기 캐소드는 실리카 섬유 직물(QF) 상에 제공된 탄소나노튜브(CNT)를 포함할 수 있다(CNT-QF).
본 발명의 변형 예에 따라 제조된 상기 구조전지는, 섬유 직물 기반 상기 애노드 및 섬유 직물 기반 상기 캐소드를 포함하고, 이에 따라, 상기 애노드가 Li 이온 저장소의 역할을 하고, 상기 캐소드가 Li 이온 소스 역할을 하여 상기 구조전지 용량이 크게 향상될 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지에 대해 상세히 설명하였다.
본 발명의 실시 예에 따른 구조전지는, 섬유 직물 기반 제1 전극, 상기 제1 전극과 이격된 제2 전극, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 제공된 섬유 직물 기반 분리막, 및 상기 분리막의 직물 구조에 제공된 전해질을 포함할 수 있다.
상기 구조전지의 상기 분리막은, 실리카 섬유 직물 또는 유리 섬유 직물 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고 이에 따라, 상기 실리카 섬유 직물 상에 상기 탄소나노튜브 층을 형성하는 것이 용이할 뿐만 아니라, 전극 활물질과의 비반응성을 통해, 전극 반응으로 인한 상기 구조전지의 기계적 성능 손실을 최소화할 수 있다. 또한, 상기 분리막이 상기 실리카 섬유 직물을 포함하는 것에 따라, 하중이 가해지는 환경에서, 전기적인 절연 파괴를 방지할 수 있는 상기 구조전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극 및 이를 이용한 구조전지의 구체적인 실험 예가 설명된다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극의 섬유 직물 기판 및 구조전지의 분리막을 설명하기 위한 도면이다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극의 섬유 직물 기판은 실리카 섬유 직물(QF) 또는 탄소 섬유 직물(CF) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지의 분리막은 실리카 섬유 직물(QF) 또는 유리 섬유 직물(GF) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 실리카 섬유 직물(QF)은 상기 섬유 직물 기판 및 상기 분리막에 모두 이용될 수 있다.
구조전지 전극의 제조 방법
일 실시 예에 따르면, 상기 구조전지 전극의 효율은 상기 섬유 직물 기판 상에 제공된 상기 탄소나노튜브 층의 탄소나노튜브의 분포 균일성, 상호 교차성, 및 높이 균일성에 의해 달라질 수 있다.
종래의 직물 기판 상에 탄소나노튜브를 성장시키는 방법은, 상기 직물 기판 상에 카본 소스를 제공하여, 탄소나노튜브 층을 형성하는 방법에 있어서, 상기 직물 기판의 표면이 균일하지 못해 단차가 존재하는 상태에서 상기 카본 소스를 제공될 수 있다. 이에 따라, 상기 직물 기판 상에 제공된 상기 탄소나노튜브 층의 탄소나노튜브가 불균일한 높이로 형성되어 상기 탄소나노튜브 간에 서로 교차하거나 얽히는 문제가 있다. 또한, 상기 탄소나노튜브가 성장되는 중에 또는 성장된 후에 휘어져, 상기 탄소나노튜브 간에 서로 얽히거나 복잡한 형태의 네트워크 망상 구조를 가지는 상기 탄소나노튜브 층이 형성될 수 있다. 이러한 상기 탄소나노튜브 층의 모폴로지(morphology)는 상기 탄소나노튜브 층이 구조전지의 전극으로 이용될 때, 상기 구조전지의 방전 및 충전 성능에 영향을 미치는 주요한 요인이 될 수 있다.
도 7 (a)는 본 발명의 실시 예에 따른 탄소 섬유 직물의 모폴로지(morphology)를 보여주기 위한 도면이고, 도 7 (b)는 본 발명의 실시 예에 따른 실리카 섬유 직물 및 유리 섬유 직물의 모폴로지를 보여주기 위한 도면이고, 도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극의 섬유 직물 기판 상에 성장되는 탄소나노튜브를 설명하기 위한 도면이다.
도 7 (a), (b), 및 도 8을 참조하면, 종래의 방법과는 달리, 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극의 제조 방법은, 상기 섬유 직물 기판 상에 상기 탄소나노튜브 층을 형성하는데 있어, 플라즈마를 이용한 화학기상증착법(PECVD)을 이용하여, 상기 섬유 직물 기판 상에 고밀도의 상기 탄소나노튜브를 균일하게 성장시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극의 제조 방법에 따르면, 상기 섬유 직물 기판 상에 상기 탄소나노튜브 층을 형성하는 단계 이전에, 상기 섬유 직물 기판 상에 금속 나노입자 층을 형성하는 단계를 포함하는 것에 따라, 상기 섬유 직물 기판, 상기 금속 나노입자 층, 및 상기 탄소나노튜브 층이 차례로 적층된 상기 구조전지 전극이 제공될 수 있다. 이에 따라, 상기 구조전지 전극의 상기 섬유 직물 기판, 상기 금속 나노입자 층, 및 상기 탄소나노튜브 층은 서로 유기적으로 결합될 수 있고, 따라서 상기 구조전지 전극의 기계적 성능 및 전기적 성능이 향상될 수 있다.
구조전지 전극의 특성 평가 방법
도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극의 특성 평가를 위해 이용된 2전극 테스트 방법의 개념도이다.
도 9를 참조하면, 2전극 전기화학 실험 방법을 이용해, 작동 전극(working electrode) 및 상대 전극(counter electrode) 간의 전기화학 반응을 관찰하고, 용량을 도출하여, 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극의 특성을 평가하였다. 구체적으로, 상기 구조전지 전극을 포함하는 셀을 제조한 후에, 상기 셀을 작동 전극으로 하는 반쪽 셀(half cell) 및 상대 전극인 리튬 금속(pure lithium metal)과의 반응 용량을 통해 리튬 용량을 평가하였다. 또한, 상기 구조전지 전극 및 캐소드 전극과의 조합을 통해, 리튬 산화물 계 캐소드 전극을 상대 전극으로 하는 전기화학적 full cell 구조의 단위 셀(unit cell) 스케일에서 전기화학 용량을 도출하였다.
구조전지 전극의 제조 조건
도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT-CF) 및 다른 실시 예에 따른 구조전지 전극(G-CNT-CF)을 설명하기 위한 실사이고, 도 11은 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT-CF) 및 다른 실시 예에 따른 구조전지 전극(G-CNT-CF)의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 10 및 도 11을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT-CF)은, 탄소 섬유 직물 기판(CF), 상기 탄소 섬유 직물 기판 상에 제공된 제1 금속 나노입자 층(Fe), 상기 제1 금속 나노입자 층 상에 제공된 제2 금속 나노입자 층(Al), 상기 제2 금속 나노입자 층 상에 제공된 탄소나노튜브 층(CNT), 및 상기 탄소나노튜브 층 상에 제공된 보호 층을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 탄소 섬유 직물 기판 상의 상기 제1 및 제2 금속 나노입자 층은, 전자빔 증발기(E-beam evaporator)를 이용해 형성될 수 있다. 상기 제2 금속 나노입자 층의 두께는, 상기 제1 금속 나노입자 층의 두께보다 두꺼울 수 있고, 상기 제1 금속 나노입자 층이 1~2 nm의 두께인 경우, 상기 제2 금속 나노입자 층은 8~10 nm 두께일 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 및 제2 금속 나노입자 층을 포함하는 상기 금속 나노입자 층 상에 카본 소스가 제공되는 경우, 상기 금속 나노입자 층 상에 탄소나노튜브가 용이하게 성장될 수 있다.
구체적으로, 상기 철 나노입자 층은 상기 탄소나노튜브의 성장을 위한 촉매 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 알루미늄 나노입자 층은 상기 탄소나노튜브의 길이 성장 및 수직 성장을 촉진시키는 한편, 전반적인 상기 탄소나노튜브의 성장 수율을 향상시키는 데 도움을 주는 버퍼 역할을 할 수 있다. 다시 말해, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 알루미늄 나노입자 층 및 상기 철 나노입자 층의 두께 차이 즉, 상기 알루미늄 나노입자 층이 상기 철 나노입자 층보다 두꺼운 것에 따라, 상기 탄소나노튜브가 상기 금속 나노 입자 층 상에 효율적으로 성장될 수 있다.
본 발명의 다른 실시 예에 따른 구조전지 전극(G-CNT-CF)은, 탄소 섬유 직물 기판(CF), 상기 섬유 직물 기판 상에 제공된 제3 금속 나노입자 층(Ni), 상기 제3 금속 나노입자 층 상에 제공된 그래핀 층(G), 상기 그래핀 층 상에 제공된 제1 금속 나노입자 층(Fe), 상기 제1 금속 나노입자 층(Fe) 상에 제공된 제2 금속 나노입자 층(Ni), 상기 제2 금속 나노입자 층 상에 제공된 탄소나노튜브 층(CNT), 및 상기 탄소나노튜브 층 상에 제공된 보호 층을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 탄소 섬유 직물 기판 상의 상기 제1 내지 제3 금속 나노입자 층은, 전자빔 증발기(E-beam evaporator)를 이용해 형성될 수 있다. 상기 제2 금속 나노입자 층의 두께는, 상기 제1 금속 나노입자 층의 두께보다 두꺼울 수 있고, 상기 제1 금속 나노입자 층이 1~2 nm의 두께인 경우, 상기 제2 금속 나노입자 층은 8~10 nm 두께일 수 있다. 또한, 상기 제3 금속 나노 입자 층은 상기 제2 금속 나노입자 층의 두께보다 두꺼울 수 있고, 상기 제2 금속 나노입자 층이 8~10 nm의 두께인 경우, 상기 제3 금속 나노입자 층은 600 nm 두께일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT-CF) 및 다른 실시 예에 따른 구조전지 전극(G-CNT-CF)의 상기 탄소나노튜브 층(CNT)은, 플라즈마를 이용한 화학기상 증착법(PECVD)을 이용해 카본 소스(CH4)를 제공하여 형성할 수 있다.
구조전지 전극의 구조 관찰
도 12는 탄소 섬유 직물(CF)의 SEM 및 TEM 사진이고, 도 13은 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT-CF)의 SEM 및 TEM 사진이다.
도 12 및 도 13을 참조하면, 상기 탄소 섬유 직물과는 달리 상기 구조전지 전극에서, 탄소나노튜브 층의 탄소나노튜브 성장 시에 사용된 금속 나노입자들이 응집된 형상(Fe nanoparticles)을 관찰할 수 있다. 상기 금속 나노입자들이 응집된 형상은, 상기 구조전지 전극의 상기 탄소나노튜브 층의 상기 탄소나노튜브 섬유 다발 간에 수직으로 만나는 교차 영역에서 더욱 명확하게 관찰할 수 있다.
상기 탄소나노튜브 섬유 다발은 1000 개의 섬유가 번들(bundle) 형태로 존재할 수 있다. Tow의 경계 영역을 제외한 영역에서 관찰되는 응집 구조는, CVD 챔버 플라즈마 기상 화학에 의한 증착이 이루어질 때, 플라즈마 방전에 의한 단일 섬유(single fiber) 구조의 손상 또는 변형 때문일 수 있다.
또한, 상기 구조전지 전극의 상기 탄소나노튜브 구조에서, 철 나노입자는 관찰되는 반면에 알루미늄 나노입자는 관찰되지 않는 것을 확인할 수 있다. 상기 알루미늄 나노입자가 관찰되지 않는 것은, 상기 알루미늄 나노입자가 상기 탄소나노튜브가 성장한 이후에 산화되기 때문일 수 있다. 또는, 상기 알루미늄 나노입자의 일부는 산화되고, 다른 일부는 상기 철 나노입자와 반응하여 합금을 생성하기 때문일 수 있다.
도 14는 탄소 섬유 직물(CF) 전극의 선택 영역 전자 회절(selected area electron diffraction, SAED) 사진이고, 도 15는 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT-CF)의 선택 영역 전자 회절(selected area electron diffraction, SAED) 사진이다.
도 14 및 도 15를 참조하면, 상기 탄소 섬유 직물 전극 및 상기 구조전지 전극의 SAED 사진의 중앙 부분에서, 희미한 링 패턴 및 선명한 링 패턴을 각각 확인할 수 있다. 상기 탄소 섬유 직물 전극 및 상기 구조전지 전극 모두에서, XRD 패턴의 C(002) 피크에 해당하는 탄소 물질을 확인할 수 있다.
한편, 상기 구조전지 전극의 경우, 탄소 섬유 직물 기판 상에 형성된 금속 나노입자 층의 금속 나노입자의 높은 결정성으로 인해, SAED가 명확하게 관찰될 수 있으나, 정확한 피크 매칭은 어려울 수 있다. 이는, 상기 금속 나노입자들 간에 반응하여 합금을 생성(즉, 알루미늄 및 철의 합금을 생성)하였기 때문일 수 있다.
도 16 (a), (b), 및 (c)는 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT-CF)의 SEM 사진이고, 도 16 (d)는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 구조전지 전극(G-CNT-CF)의 SEM 사진이고, 도 16 (e)는 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT-CF)의 50,000 배 확대 SEM 사진이고, 도 16 (f)는 탄소 섬유 직물의 SEM 사진이다.
도 16 (a) 내지 (e)를 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT-CF) 및 다른 실시 예에 따른 구조전지 전극(G-CNT-CF)은, 모두 15~17 μm 이내 길이의 상기 탄소나노튜브를 포함할 수 있고, 전반적으로 균일한 형상의 상기 탄소나노튜브가 수직으로 성장된 것을 알 수 있다.
도 17 (a), 및 (b)는 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(G-CNT-CF)의 SEM 사진이고, 도 17 (c), (d), (e), 및 (f)는 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(G-CNT-CF)의 STEM 사진이다.
도 17 (a) 내지 (f)를 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(G-CNT-CF)은, 탄소 섬유 직물 기판 상의 니켈 나노입자를 확인할 수 있다. 또한, 상기 니켈 나노입자 주위의 탄소나노튜브 및 그래핀을 관찰할 수 있다.
상기 구조전지 전극은, 1~2 nm의 철 나노입자 층, 8~10 nm의 알루미늄 나노입자 층, 및 600 nm의 니켈 나노입자 층을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 철 나노입자 층 및 상기 알루미늄 나노입자 층의 두께보다 상대적으로 두꺼운 상기 니켈 나노입자 층의 상기 니켈 나노입자를 중심으로 상기 탄소나노튜브 및 상기 그래핀이 관찰될 수 있다.
도 18은 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT-CF), 다른 실시 예에 따른 구조전지 전극(G-CNT-CF), 및 탄소 섬유 직물 전극(pristine-CF)을 각각 작동 전극으로, 리튬 소스를 상대 전극으로 포함하는 셀의 2전극 전기화학 실험의 구성을 보여준다.
도 18을 참조하면, 정전류 측정법(galvanostatic measurements)에 의한 전극 실험을, Li/Li+ 전극에 대해서 0.01~2V의 전위 구간(potential range)에서 전지 충방전기(battery cycler, WBCS3000, WonATech)를 이용해 수행되었다. 전극의 율속 성능 실험(rate capability test)을 위해서, 충방전율(charge-discharge rate)의 변화는 상온 및 0.05~10 C-rates(14~3000mA/g) 범위에서 수행되었다.
도 19는 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT-CF), 다른 실시 예에 따른 구조전지 전극(G-CNT-CF), 및 탄소 섬유 직물 전극(pristine-CF)의 원소 분석 결과를 보여준다.
도 19를 참조하면, 상기 CNT-CF, 상기 pristine-CF, 및 상기 G-CNT-CF의 순으로 탄소 성분을 많이 포함하는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 상기 CNT-CF의 탄소 섬유 직물 기판 상에 탄소나노튜브가 안정적으로 성장된 것을 알 수 있다.
반면에, 상기 G-CNT-CF의 경우, 그래핀을 성장시키기 위해 2 번의 열처리가 수행되고, 상기 열처리 중의 적어도 1 번은 1000 ℃ 부근의 고온에서 수행되는 것에 따라, 상기 탄소 성분의 함량이 가장 낮은 것을 알 수 있다. 상기 G-CNT-CF는 상기 탄소나노튜브의 성장 시에 플라즈마에 의한 탄소 섬유 직물 기판 표면의 삭마, 및 고온의 열처리를 통해, 탄소 원자 구조에 결함이 발생될 수 있다.
한편, 상기 G-CNT-CF의 경우, 그래핀을 성장시키기 위해 형성된 두꺼운 두께(600 nm)의 상기 니켈 나노입자 층으로 인하여, 검출된 니켈 나노입자의 함량이 높은 것을 확인할 수 있다.
알루미늄 나노입자의 함량은, 상기 CNT-CF 및 상기 G-CNT-CF에서 약 5배 정도의 차이가 있는 것을 확인할 수 있다. 이는, 상기 CNT-CF의 경우, 650~700 ℃의 온도에서 탄소나노튜브의 성장을 위한 열처리가 이루어지는 반면, 상기 G-CNT-CF의 경우, 상기 탄소나노튜브의 성장을 위한 상기 열처리와 동일한 공정을 수행하기 전에, 그래핀의 성장을 위해 800~1000 ℃의 온도에서 사전 열처리가 수행되기 때문일 수 있다.
상기 사전 열처리를 통해, 상기 그래핀을 성장 시킨 상기 탄소 섬유 직물 기판(G-CF)은, 상기 G-CNT-CF 구조의 전극으로 제조되기 위해, 650~700 ℃의 온도 범위에서 최대 20 분 동안 열처리될 수 있다. 상기 열처리의 온도 범위는, 기상화학 증착법에 의해서 성장되는 일반적인 탄소나노튜브 성장 온도보다는 약 100 ℃ 가량 낮은 온도 영역이지만, 이미 상기 니켈 나노입자 층 및 상기 그래핀 층이 형성되어, 전도성이 좋아진 표면 위에서의 상기 탄소나노튜브의 성장 환경은, 상기 탄소나노튜브가 상기 탄소 섬유 직물 기판 위에 잘 달라붙을 수 있는 조건이 된 반면에, 상기 알루미늄 나노입자의 산화를 촉진시키는 분위기를 함께 제공할 수 있다.
다시 말해, 전도성이 향상된 다층의 그래핀 상에, 상기 철 나노입자를 제공하여 상기 철 나노입자 층을 형성하고, 상기 알루미늄 나노입자를 제공하여 상기 알루미늄 나노입자 층을 형성하는 것에 따라, 상기 탄소나노튜브가 더 잘 성장될 수 있는 환경이 조성되었지만, 챔버 내부에서의 사익 탄소나노튜브 성장 환경은, 높은 수율의 상기 탄소나노튜브 성장과 함께 많은 양의 상기 알루미늄 나노입자의 산화를 유발할 수 있다.
상기 철 나노입자 층은 1~2 nm의 두께로 형성되고, 상기 알루미늄 나노입자 층은 8~10 nm 두께로 형성되는 것에 따라, 상기 철 나노입자 층보다 상기 알루미늄 나노 입자 층이 두껍게 형성되는 것에도 불구하고, 상기 CNT-CF의 경우 상기 철 나노입자 및 상기 알루미늄의 함량이 거의 비슷한 수준인 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 상기 알루미늄 나노입자의 산화를 예상할 수 있다. 또한, 상기 G-CNT-CF의 경우, 오히려 상기 철 나노입자의 함량 보다 상기 알루미늄 나노입자의 함량이 감소한 것을 확인할 수 있는데, 이는 더 많은 양의 상기 알루미늄 나노입자가 상기 그래핀층이 형성된 이후의 상기 탄소나노튜브 층을 형성하는 과정에서 산화되기 때문일 수 있다.
도 20은 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT-CF), 다른 실시 예에 따른 구조전지 전극(G-CNT-CF), 및 탄소 섬유 직물 전극(pristine-CF)의 XRD 패턴에서 C(002) 피크 및 Ni(111) 피크를 보여주고, 도 21은 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT-CF), 다른 실시 예에 따른 구조전지 전극(G-CNT-CF), 및 탄소 섬유 직물 전극(pristine-CF)의 Raman 스펙트럼이다.
도 20을 참조하면, 상기 pristine-CF의 C(002) 피크보다, 상기 CNT-CF 및 상기 G-CNT-CF의 C(002) 피크가 오른쪽으로 이동(shift)된 것을 확인할 수 있다. 이는 열처리 온도가 높아지고, 열처리 시간이 길어질 수록, 탄소 계열 물질이 보다 graphitic한 특성을 나타낸다는 것을 의미한다.
상기 G-CNT-CF에서 Ni 피크가 관찰되는 반면, Fe 및 Al 피크가 관찰되지 않은 것은, 상기 그래핀 층을 형성하기 위해, 상기 철 나노입자 층 및 상기 알루미늄 나노입자 층보다 상기 니켈 나노입자 층을 두꺼운 두께로 형성하였기 때문일 수 있다. 또한, 상기 철 나노입자 층의 상기 철 나노입자 및 상기 알루미늄 나노입자 층의 상기 알루미늄 나노입자가 반응하여 합금을 생성하였기 때문일 수 있다. 또는, 상기 알루미늄 나노입자의 일부 또는 많은 부분이 산화되었기 때문일 수 있다.
도 21을 참조하면, 1400-1600 cm-1 영역대의 D/G band ratio를 통해, 열처리 온도가 높아지고, 열처리 시간이 길어질 수록, 탄소 계열 물질의 거동이 크게 변화하는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 상기 CNT-CF의 제조 방법과는 달리, 상기 G-CNT-CF의 제조 방법과 같이, 2 번의 열처리가 수행되거나 또는 보다 높은 온도에서 열처리가 수행되는 것만으로도 제조되는 구조전지 전극의 특성이 달라질 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 열처리 온도가 높아지고, 열처리 시간이 길어질 수록, D/G band ratio가 증가하는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 무질서화된 탄소 구조(disordered carbon structure)가 증가하는 경우 구조전지 전극의 전기 용량과, 흑연질 탄소(graphitic carbon) 구조로만 이루어진 경우 구조전지 전극의 전기 용량은 상이할 수 있다.
구조전지 전기화학적 특성평가
도 22는 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT-CF), 다른 실시 예에 따른 구조전지 전극(G-CNT-CF), 및 탄소 섬유 직물 전극(pristine-CF)의 수명 성능(cyclic performance)을 보여주는 그래프이고, 도 23은 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT-CF), 다른 실시 예에 따른 구조전지 전극(G-CNT-CF), 및 탄소 섬유 직물 전극(pristine-CF)의 전극 율속 성능(rate performance)을 보여주는 그래프이고, 도 24는 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT-CF), 다른 실시 예에 따른 구조전지 전극(G-CNT-CF), 및 탄소 섬유 직물 전극 전극(pristine-CF)의 정전류 곡선(galvanostatic curves)을 보여주고, 도 25는 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT-CF), 다른 실시 예에 따른 구조전지 전극(G-CNT-CF), 및 탄소 섬유 직물 전극(pristine-CF)의 EIS 곡선(EIS curves)을 보여준다.
도 22를 참조하면, 세 개의 전극에 대한 수명 성능(cyclic performance)으로, 반복되는 사이클에서의 용량 유지 및 변화 정도를 알 수 있다.
도 23을 참조하면, 0.05C~10C-rate 사이의 전극 율속 성능(rate performance)을 나타내는 것으로, 0.05C-rate의 저전류에서 10C-rate까지 단계별로 약 2배씩 전류의 인가 속도를 증가시켜주면서 매 5사이클씩 유지하여 전극의 용량 변화를 관찰하였다.
도 24를 참조하면, 정전류 실험에 의한 전극의 전류 특성을 나타낸 곡선으로, 리튬 소스와 상기 관심전극들 간에 충전 및 방전이 진행되면서 리튬의 치환반응으로 인해 발생되는 리튬 삽입(insertion)과 탈리(deinsertion)가 방전(lithiation)과 충전(delithiation) 거동으로 나타난다. 인가 전류는 0.05C-rate 조건이며, 이 율속 에서 가장 안정된 사이클 특성과 높은 용량을 나타내었다.
도 25를 참조하면, 도 22 내지 도 24에서 구동되는 전극 셀들에 대한 율속 특성에 대한 이해를 위해, 상기 전극 셀들의 사이클링 전에 수행한 전기화학 임피던스 법(EIS methode)에 의한 전극의 저항 측정 곡선을 관찰할 수 있다. 반원들(semi-circles)이 중첩되어 있는 영역이 고주파영역(high frequency region)으로 전하이동 저항(charge transfer resistance, Rct)을 나타내며, 저주파 영역(low frequency region)에 있는 기울기(sloping line)는 전극의 벌크 영역에서 리튬 이온의 확산(Li-ion diffusion) 및 관련된 와버그 임피던스(Warburg impedance, Zw)를 나타낸다. 상기 반원들의 직경에서 상기 G-CNT-CF의 저항이 가장 큰 값을 가지고, 상기 CNT-CF의 저항이 중간 값을 가지며, 상기 pristine-CF의 저항이 가장 작은 값을 가지는 것을 확인할 수 있다. 상기 CNT-CF의 저항은 상기 pristine-CF의 저항과 큰 차이를 보이지 않으면서 조금 높은 반면에, 상기 G-CNT-CF의 저항은, 상기 CNT-CF 및 상기 pristine-CF의 저항에 비해서 상대적으로 높은 값을 보이는 것을 알 수 있다.
상기 CNT-CF의 저항이 상기 pristine-CF의 저항보다 큰 것은, 기판과 전극 물질의 계면 문제 및 접촉 저항 때문일 수 있다. 탄소 섬유 직물 기판의 표면 거칠기(rough surface) 및 섬유 다발(fiber tow or bundle)이 교차하는 지점과 탄소 섬유 가닥(single fiber or strand) 간의 단차(gap or stepped area) 등이 상기 CNT-CF의 저항을 상승시킬 수 있다. 상기 G-CNT-CF가 상기 pristine-CF 및 상기 CNT-CF보다 전하 이동 저항이 크고, 반원의 형태와 기울기에 차이를 보이는 것은, 전극의 벌크 영역에서 리튬 이온의 확산(Li-ion diffusion)과 연관된 와버그 임피던스와 관계가 있기 때문일 수 있다.
도 26은 탄소 섬유 직물 전극(pristine-CF)의 0.05C-rate에서의 정전류 특성 곡선을 보여주고, 도 27은 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT-CF)의 0.05C-rate에서의 정전류 특성 곡선을 보여주고, 도 28은 0.05C~10C-rate 사이의 전극 율속 성능(Rate Performance)에 대한 탄소 섬유 직물 전극(pristine-CF)의 전극 특성을 보여주고, 도 29는 0.05C~10C-rate 사이의 전극 율속 성능(Rate Performance)에 대한 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT-CF)의 전극 특성을 보여준다.
도 26 내지 도 29를 참조하면, 0.05C-rate에서 상기 pristine-CF 및 상기 CNT-CF의 가역 용량(reversible specific capacity)은 약 250 mAh/g으로 유사하였고, 초기 용량은 상기 CNT-CF가 420 mAh/g, 상기 Pristine-CF가 380 mAh/g으로 상기 CNT-CF가 10 % 더 큰 것을 확인할 수 있다. 10 사이클 이후에 상기 CNT-CF의 용량 저하(capacity fading)가 상기 pristine-CF보다 작고, 사이클 안정성(cyclic stability)도 뛰어난 것을 알 수 있다. 상기 CNT-CF는 초기 비가역 용량(initial irreversible capacity)이 나타나는 1~3 사이클 구간 이후에는, 일정한 용량 유지율(cyclic retention)을 보였으나, 상기 pristine-CF는 40 사이클 근방까지 점진적으로 용량 저하(capacity fading)을 보이다가 40 사이클 이후에 용량 유지율(cyclic retention)을 보이는 것을 알 수 있다.
0.05 C-rate보다 높은 율속으로 전류를 인가하였을 때의 전극 특성을 살펴보면, 용량 저하(capacity Fading) 측면에서는 상기 CNT-CF 및 상기 pristine-CF가 비슷한 용량 감소율을 보였으나, 상기 CNT-CF의 용량이 상기 pristine-CF보다 조금 더 높은 것을 알 수 있으며, 상기 CNT-CF 및 상기 pristine-CF 모두 0.05~0.2 C-rate 구간에서 향상된 율속 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
70 사이클 전까지의 상기 pristine-CF 및 상기 CNT-CF의 평균 용량은 비슷하지만, 실질적인 용량 유지율(capacity retention) 특성은 상기 CNT-CF가 초기 사이클부터 지속적으로 더 우수한 것을 알 수 있다. 이에 따라, 탄소 섬유 직물 기판 상에 성장된 탄소나노튜브가 고르게 잘 분포되고, 상기 탄소나노튜브가 상기 탄소 섬유 직물 기판 상에서 리튬 저장 구조로 잘 구동되고 있음을 유추 할 수 있다.
반면, 탄소 섬유 직물 자체가 전극으로 보이는 리튬 용량 특성은 아무런 나노 구조가 형성되어 있지 않은 벌크 구조임에도 탄소나노튜브 구조가 있는 전극에 비해서 큰 용량 차이를 나타내지 않으며, 용량 저하(capacity fading) 특성도 크게 저하되지 않은 것을 알 수 있다. 이러한 탄소 재료 기반의 두 전극의 특성을 볼 때, 상기 CNT-CF는 탄소나노튜브가 탄소 섬유 직물 기판 상에서 보다 효과적인 리튬 저장 구조 역할을 수행할 수 있기 때문에, 전극의 사이클 안정성(cyclic stability) 측면에서 유리하여, 구조전지를 위한 전극 구조화에 활용할 수 있다. 반면에, 상기 pristine-CF는 리튬 저장 구조를 나노 구조로 하는 대신에, 탄소 재료가 갖는 직접적 리튬치환반응(direct lithiation) 성질을 바로 활용할 수 있는 장점이 있다.
만일 탄소섬유 한 가닥(single fiber) 또는 탄소나노섬유(CNF, carbon nanofiber) 스케일에서 이러한 리튬치환반응 특성을 활용하고자 한다면 물리적으로나 화학적으로 매우 정밀한 기법의 반응 제어가 필요하지만, 탄소 섬유 직물과 같이, 최소 천 가닥 이상의 single fiber들이 모여, 위사 및 경사로 제직되어 서로 교차하는 구조의 3차원 형상이 되거나, 또는 탄소나노튜브와 같이 리튬 이온의 입출입 구조가 형성되는 경우, 비교적 간단한 방법으로 리튬 용량 확보가 가능하기 때문에 구조전극으로써의 활용이 용이할 수 있다. 따라서 상기 pristine-CF 및 상기 CNT-CF 모두, 전극의 지지체인 탄소 섬유 직물을 기판(substrate)으로 사용하면서 집전체(current collector)로 동시에 활용 가능할 뿐만 아니라, 탄소 섬유의 리튬 치환 반응(Lithiation) 성질을 리튬 구조 전지 전극 내부 반응에 활용할 수 있기 때문에, 상기 pristine-CF 및 상기 CNT-CF가 가지는 구조전지 전극으로써의 의미가 구조전지 설계에 있어서 독립적이면서도 상보적일 수 있다.
결과 고찰
그래핀이 성장된 상기 G-CNT-CF의 특성은, 탄소나노튜브만 성장된 상기 CNT-CF에 비해서, 대략 10 사이클 이후로는 균일하지 못한 사이클 안정성(cyclic stability)을 보였으나, 전반적인 전극 거동은 상기 CNT-CF와 유사한 특징을 보였다. 상기 G-CNT-CF의 초기 용량은 상기 CNT-CF와 유사하였고, 10 사이클까지의 용량은 상기 CNT-CF보다 조금 낮았으나, 용량 유지(cyclic retention)와 거동(cyclic behavior)에 있어서는, 상기 CNT-CF와 상당히 유사한 특성을 보였다. 이는 탄소 섬유 직물 기판 상에서, 탄소나노튜브가 가지는 고유의 성질이 그래핀이 가지는 성질보다 더 영향을 미치는 것으로 해석될 수 있다. 그래핀이 성장된 후에 탄소나노튜브가 성장된 상기 G-CNT-CF는 전도도가 비슷하면서, 탄소 섬유 표면의 산화와 부식에 영향이 없는 것에 따라, 탄소 섬유와 구조적으로 안정적인 접합(bonding stability)이 가능한 니켈 나노입자가 선택되었으며, 박막 형태가 아닌 벌크 표면인 탄소 섬유 위에 얇은 그래핀 층을 효과적으로 성장시키기 위해서, 니켈 나노입자를 두껍게 증착하였다. 그 결과, 두꺼운 니켈 나노입자 층과 그래핀 및 탄소나노튜브가 함께 존재하는 영역이 관찰되었으나, 국부적으로 니켈 나노입자 층의 탄소 섬유 표면과의 접합이 박리되는 영역이 관찰되었다. 따라서, 그래핀이 성장된 상기 G-CNT-CF는 상기 CNT-CF에 비해 우수한 수율의 탄소나노튜브의 분포가 가능할 경우에도, 탄소 섬유 직물 기판 상에서 그래핀 표면과의 국부적인 접촉 문제를 발생시킬 수 있다. 이에 따라, 궁극적으로는 표면의 저항을 높이는 결과를 초래할 수 있다.
상기 G-CNT-CF가 상기 CNT-CF와 본질적으로 유사한 사이클 성능을 보이지만, 10 사이클 이후로 균일하지 못한 용량 유지 특성은 전극 저항과 관계가 있기 때문일 수 있다. 상기 pristine-CF 및 상기 CNT-CF는 전하이동 저항(charge transfer resistance, Rct)이 비슷하며, 이는 탄소 섬유 직물 상에 성장된 탄소나노튜브가 고르게 잘 분포되고, 탄소나노튜브가 탄소 섬유 직물 기판 상에서 리튬 저장 구조로 잘 구동되고 있음을 나타낸다. 다만, 탄소 섬유 직물도 직접적인 리튬치환반응(direct Lithiation)이 가능하므로 전하이동 저항은 상기 CNT-CF에서 더 높을 수 있다. 상기 G-CNT-CF의 경우에는 상기 CNT-CF보다 더 높은 전하이동 저항을 가질 수 있다. 상기 G-CNT-CF가 상기 pristine-CF 및 상기 CNT-CF와 큰 저항 차이를 보이는 것에 대하여, 탄소 섬유 직물 기판 상에서 니켈 나노입자와 그래핀 층의 결합이 효과적이지 못한 것을 알 수 있다.
한편, 상기 G-CNT-CF가 상기 CNT-CF보다 더 낮은 용량을 보이는 것은, 보다 높은 온도 및 시간으로 열처리하는 과정을 통해, 그래핀이 성장된 전극의 탄소 함량이 탄소나노튜브만 있는 전극에 비해서 25% 이상 크게 감소하고, 니켈의 높은 결정성이 두드러지게 나타나기 때문일 수 있다. XRD 분석 결과를 통해, 보다 높은 온도 및 시간으로 열처리된 상기 G-CNT-CF의 carbon 피크가 더 오른쪽으로 이동되고 있음을 알 수 있고, RAMAN 분석 결과를 통해, 상기 G-CNT-CF의 D/G bands에서 나타나는 피크의 형태가, 상기 CNT-CF에 비해 명확한 차이가 나는 높은 결정성을 보이는 것을 알 수 있다. 이러한 결정성은 대개 흑연화 거동(graphitic behavior)으로 나타나는 경우가 많지만, 상기 G-CNT-CF의 경우에는 그래핀이 성장되는 조건으로 고온의 열처리 과정에서 플라즈마에 의한 탄소 섬유 직물의 삭마가 발생하였기 때문일 수 있다. 이 과정에서 오히려 그래핀의 성장을 도운 니켈 나노입자가 매우 높은 함량으로 남아 있으면서, 그 결정성도 높게 나타나며 그래핀이 성장된 이후의 전극의 질량이 크게 증대된 것으로 보아, 탄소 물질의 결정화에 의한 용량 증대가 아닌 많은 양의 금속 나노입자의 결정화 및 응집이 발생되었을 수 있다. 이에 따라, 재료의 내부에너지 상태 변화가 리튬 저장 용량과 관계될 수 있다.
RAMAN 분석을 통해 관찰되는 탄소 물질의 흑연 특성(graphitic characteristics)은 리튬 저장용량 증대에 기여할 수 있는 부분이지만, 그래핀 성장 과정에서의 니켈 나노 입자들의 응집이나 탄소나노튜브 성장 과정에서 촉매 입자 역할을 한 알루미늄 나노입자 및 철 나노입자가 합금(alloying) 형태로 응집되어 탄소 섬유 직물 기판 표면의 성질이 변화될 수도 있다.
상기 CNT-CF에 존재하는 알루미늄 나노입자 및 철 나노입자의 함량에 비해서 20% 수준의 알루미늄 나노입자 및 40% 수준의 철 나노입자를 상기 G-CNT-CF에서 관찰할 수 있다. 이는, 그래핀이 성장된 이후의 탄소 표면에 탄소나노튜브가 성장되기 위한 금속 나노입자들이 촉매로 작용하면서 동시에 합금으로 결합되고 일부 알루미늄 나노입자는 산화되었기 때문일 수 있다. 따라서, 상기 G-CNT-CF의 리튬 용량 특성을 향상시키기 위해서는, 금속 나노입자들이 원자 덩어리 형태로 응집되는 현상을 최소화하여, 나노 촉매의 성질이 바뀌는 것을 제어하거나, 또는 전하 이동 저항을 상승시키는 요인을 제거되어야 한다.
탄소나노튜브가 직접적으로 성장된 상기 CNT-CF는 탄소나노튜브의 성질에 전극 전체 성질이 좌우되는 CNT-dominant한 양상을 보였다. 반면, 상기 G-CNT-CF에서 탄소나노튜브 및 탄소 섬유 직물 기판 사이의 계면에 존재하는 니켈-그래핀 층은, 상기 G-CNT-CF가 가지는 성질을 일반적으로 초기 전극 특성을 나타내는 10 사이클까지만 CNT-dominant한 양상을 보였다. 이후의 상기 G-CNT-CF의 특성은 니켈-그래핀 층(Ni-graphene multilayers)으로 인한 효과가 우 세할 수 있다. 탄소 섬유 직물 기판 상에서, 탄소나노튜브의 고유한 성질은 사익 G-CNT-CF의 사이클이 반복되면서도 유지되는 거동을 보이지만, 나노 스케일에서의 리튬 이온의 확산성(diffusivity)과 이동도(mobility)에 있어서는 탄소 섬유 직물 기판 상에 그래핀이 성장되면서 변화된 표면이 리튬 저장과 이동 특성에 영향을 미칠 수 있다.
도 30은 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT-CF), 및 탄소 섬유 직물 전극(pristine-CF)의 사이클 관계를 보여주는 그래프이다.
도 30을 참조하면, 0.05C-rate에서 약 10 사이클을 구동한 이후에, 상기 CNT-CF의 용량은 꾸준히 유지되는 추이를 보이는 반면, 상기 pristine-CF의 용량은 지속적으로 조금씩 저하(capacity fading)되는 것을 확인할 수 있다. 이후 70~120 사이클의 용량 관찰한 결과, 상기 CNT-CF 및 상기 pristine-CF의 평균 가역 용량이 유사한 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 pristine-CF는 초기 사이클부터 서서히 용량저하(capacity fading)에 의한 사이클 특성 저하(cyclic degradation) 거동을 보이며, 상기 CNT-CF는 비가역 용량이 나타나는 초기 사이클 이후부터는 매우 우수한 용량 유지율(good cyclic retention)을 보이는 것을 관찰할 수 있다. 이에 따라, 탄소 섬유 직물 상에 탄소나노튜브를 성장시키는 경우, 우수한 사이클 특성 및 용량 유지율(good cyclic retention)을 확보할 수 있다.
구조전지 전극의 제조 조건
도 31은 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT- QF)의 사진이고, 도 32는 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT- QF)의 물성을 나타낸 도면이고, 도 33은 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT- QF)의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 31 내지 도 33을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT- QF)은, 실리카 섬유 직물 기판(QF), 상기 실리카 섬유 직물 기판(QF) 상의 제1 금속 나노입자 층(Fe), 상기 제1 금속 나노입자 층 상에 제공된 제2 금속 나노입자 층(Al), 상기 제2 금속 나노입자 층 상에 제공된 탄소나노튜브 층(CNT), 및 상기 탄소나노튜브 층 상에 제공된 보호 층을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 실리카 섬유 직물 기판 상의 상기 제1 및 제2 금속 나노입자 층은, 전자빔 증발기(E-beam evaporator)를 이용해 형성될 수 있다. 상기 제2 금속 나노입자 층의 두께는, 상기 제1 금속 나노입자 층의 두께보다 두꺼울 수 있고, 상기 제1 금속 나노입자 층이 1~2 nm의 두께인 경우, 상기 제2 금속 나노입자 층은 8~10 nm 두께일 수 있다. 상기 탄소나노튜브 층(CNT)은, 플라즈마를 이용한 화학기상 증착법(PECVD)을 이용해 카본 소스(CH4)를 제공하여 형성할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 실리카 섬유 직물 기판(QF) 상에 상기 탄소나노튜브 층(CNT)을 형성하는 단계는, 앞서 상술된 탄소 섬유 직물 기판 상(CF)에 탄소나노튜브 층(CNT)을 형성하는 단계보다 최대 2 배 정도 시간이 더 소요될 수 있다.
구조전지 전극의 구조
도 34는 실리카 섬유 직물 전극(pristine-QF)의 SEM 사진이고, 도 35는 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT-QF)의 SEM 사진이고, 도 36 (a)는 실리카 섬유 직물 전극(pristine-QF)의 TEM 사진이고, 도 36 (b) 및 (c)는 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT-QF)의 TEM 사진이고, 도 37 및 도 38은 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT-QF)의 선택 영역 전자 회절(selected area electron diffraction, SAED) 사진이다.
도 34 및 도 35를 참조하면, 상기 pristine-QF와는 달리, 상기 CNT-QF에서 실리카 섬유 직물 기판 상에 탄소나노튜브가 성장한 것을 관찰할 수 있다.
도 36 (a) 내지 (c)를 참조하면, bottom-up으로 성장된 탄소나노튜브 및 철 나노입자가 관찰되며, 상기 탄소나노튜브의 길이는 3~4 μm 이내인 것을 확인할 수 있다. 이는, 상술된 상기 CNT-CF에서 성장된 탄소나노튜브의 길이의 약 20 % 수준의 스케일에 해당한다.
도 37 및 도 38을 참조하면, 상기 CNT-QF의 결정성을 관찰할 수 있다. 상기 SAED 패턴에서, 상기 CNT-QF에서 비정질(amorphous) 실리카의 특성을 확인할 수 있으며, 희미한 회절 구조의 링 패턴을 통해 실리카 섬유 직물 기판에 분포되어 있는 금속 나노입자를 확인할 수 있다. 이에 따라, 알루미늄 나노입자 및 철 나노입자가 다결정의(polycrystalline) 상태로 함께 존재하는 것을 알 수 있다.
구조전지 전극의 실험 조건
도 39는 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극의 실험 조건을 보여주는 도면이다.
도 39를 참조하면, 탄소나노튜브가 성장된 실리카 섬유 직물 전극(CNT-QF) 및 실리카 섬유 직물 전극(pristine-QF)의 전기 용량평가를 위해, 2전극 실험을 수행하였다. 정전류 측정법(galvanostatic measurements)에 의한 전극 실험에서 Li/Li+ 전극에 대해 0.01~2 V의 전위 구간(potential range)에서 전지 충방전기(battery cycler, WBCS3000, WonATech)를 이용해 수행하였다.
화학적 특성평가
도 40은 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT-QF), 및 실리카 섬유 직물 전극(pristine-QF)의 XRD 패턴이고, 도 41은 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT-QF), 및 실리카 섬유 직물 전극(pristine-QF)의 Raman 스펙트럼이다.
도 40 및 도 41을 참조하면, 상기 CNT-QF의 XRD 패턴에서는 SiO2 피크가 관찰되는 반면, Raman 스펙트럼에서는 SiO2 피크가 관찰되지 않는 것을 확인할 수 있다. 이는, 초기에 비정질 실리카(amorphous SiO2)가 탄소나노튜브가 성장되면서 열처리에 의해서 일부 결정질 실리카(crystalline SiO2)로 결정화되었기 때문일 수 있다.
상기 pristine-QF의 Raman 스펙트럼 피크를 통해 SiO2를 관찰할 수 있는 반면, 상기 CNT-QF의 1400~1600 cm-1 영역대의 D/G band 피크 및 우측 피크를 통해, 탄소나노튜브에서 나타나는 에너지 밴드를 확인할 수 있다.
도 42는 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT-QF), 및 실리카 섬유 직물 전극(pristine- QF)의 원소 분석 결과를 보여준다.
도 42를 참조하면, 상기 CNT-QF의 탄소 함량은 탄소나노튜브가 성장되지 않은 상기 pristine-QF에 비해 약 1.5배 정도 높은 탄소 함량을 나타내는 것을 관찰할 수 있다. 따라서, 초고순도의 실리카 섬유(ultrapure silica glass fibers) 직물에서 나타내는 낮은 탄소 함량은 높은 순도의 실리카와 낮은 수율의 탄소 물질에 대한 조성을 단적으로 보여줄 수 있다.
상기 CNT-QF의 알루미늄 나노입자 및 철 나노입자의 조성은, 상술된 상기 CNT-CF의 알루미늄 나노입자 및 철 나노입자의 조성과 유사한 것을 확인할 수 있다. 이는 상기 CNT-QF에서도 상기 CNT-CF와 마찬가지로, 탄소나노튜브가 성장될 때 도움을 준 많은 양의 알루미늄 나노입자가 산화되었다는 것을 의미할 수 있다.
하지만, 상기 CNT-CF 및 상기 CNT-QF에서 금속 나노입자의 조성 차이를 비교해 보면, 알루미늄 나노입자 및 철 나노입자의 조성에서 차이점을 관찰할 수 있다. 상기 CNT-CF 보다 상기 CNT-QF에서 알루미늄 나노입자 및 철 나노입자의 조성이 모두 약 18 배 정도 낮게 검출되었다. 다시 말해, PECVD 챔버에서 동일한 양의 금속 나노입자를 제공하여 섬유 직물 기판 상에 기상화학 증착을 진행하는 경우, 상기 CNT-CF 및 상기 CNT-QF의 금속 나노입자의 함량에 큰 차이가 발생할 수 있다. 즉, 상기 CNT-QF에는 매우 적은 양의 알루미늄 나노입자 및 철 나노입자가 잔존하는 것을 알 수 있고, 그 중에서 철 나노 입자보다 많은 양으로 제공된 알루미늄 나노입자의 대부분이 산화되어, 철 나노입자와 비슷한 양이 잔존된 것을 알 수 있다.
전기화학적 특성평가
도 43은 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT-QF), 및 실리카 섬유 직물 전극(pristine-QF)의 반쪽 셀(half cell)을 설명하기 위한 도면이다.
도 43을 참조하면, 탄소나노튜브가 성장된 실리카 섬유 직물 전극의 리튬 치환 반응에 의한 전기화학적 거동 및 용량 평가를 위한 반쪽 셀의 구성을 확인할 수 있다. 구조전지 전극의 주요 구성으로, 작동전극(WE)과 상대전극(CE) 사이에 분리막과 분리막에 함침(wetting)된 전해질이 샌드위치 형태로 제공되었다. 상기 전해질의 함침에 있어서, 함침 면적(wetting area)이 넓을수록 전극 내부 반응에 유리할 수 있다. 상기 작동전극으로 상기 CNT-QF를 이용하고, 상기 상대전극으로 리튬 금속을 이용하여 상기 반쪽 셀을 제조하였다. 상기 반쪽 셀을 외부로부터 밀폐시키는 동시에 집전체(current collector) 역할을 하는 금속 캡이 조립되었다.
도 44는 본 발명의 실시 예에 따른 구조전지 전극(CNT-QF), 및 실리카 섬유 직물 전극(pristine-QF)의 수명 성능(cyclic performance)을 보여주는 그래프이다.
도 44를 참조하면, 상기 CNT-QF, 및 상기 pristine-QF에 대한 사이클이 반복되면서 나타나는 용량 특성을 확인할 수 있다. 상기 CNT-QF는 원소 조성 측면에서는 낮은 함량의 탄소 원소를 가지고 있는 반면에, 실리카 섬유 직물 기판 상의 탄소나노튜브 모폴로지로 확인되는 탄소나노튜브의 수율은 양호하였으며, 비록 성장 길이는 짧지만 상술된 상기 CNT-CF에 비해 우수한 용량 특성을 나타낸다.
상기 CNT-QF의 용량은 탄소나노튜브가 갖는 질량에 대해서 비용량으로 약 386 mAh/g을 나타내었다. 이는 결정성이 높은 흑연화된 탄소 물질(graphite)의 이론 용량인 372 mAh/g을 상회하는 수준으로, 탄소나노튜브가 효과적인 리튬 저장 구조로 작동하는 것을 의미할 수 있다.
하지만, 사이클이 반복됨에 따라, 점차 용량 저하(capacity fading)가 발생되는 것은, 실리카 섬유 직물 기판 면적에 비해 상대적으로 낮은 체적비를 갖는 탄소나노튜브의 모폴로지가 국부적으로 균일하지 않은 영역으로 존재하기 때문일 수 있다.
결과 고찰
이상, 본 발명의 실험 예에 따른 구조전지 전극의 실험 예에 대해 상세히 설명하였다.
본 발명의 실험 예에 따르면, 상기 pristine-CF 및 상기 CNT-CF의 평균 가역 용량은 유사한 반면, 상기 pristine-CF는 초기 사이클부터 서서히 용량저하(capacity fading)에 의한 사이클 특성 저하(cyclic degradation) 거동을 보고, 상기 CNT-CF는 비가역 용량이 나타나는 초기 사이클 이후부터 매우 우수한 용량 유지율(good cyclic retention)을 보인다.
따라서, 탄소 섬유 직물 기판 상에 탄소나노튜브를 성장시키는 경우, 우수한 사이클 특성과 용량 유지율(good cyclic retention)을 모두 확보할 수 있다.
상기 CNT-CF에 이용되는 탄소 섬유 직물 기판은 전도성 기판인 것에 따라, 전도성이 없는 기판보다 탄소나노튜브의 길이 성장에 유리한 특성을 갖는 반면에, 2500~3000 ℃의 고온에서 흑연화가 이루어진 탄소 섬유에 비해서 상대적으로 낮은 1000 ℃의 온도 영역에서 열처리된 물질인 것에 따라 녹는점이 상대적으로 낮을 수 있다.
탄소 섬유 직물 기판 상에서 탄소나노튜브는 탄소나노튜브의 특성을 강하게 포함하는 것에 따라, CNT-dominant woven fabric electrode의 특성을 나타낸다. 또한, 사이클이 반복되는 동안, 일정한 용량 유지율을 나타낸다.
하지만, 탄소 섬유 직물 기판 상에서 탄소나노튜브의 용량은 충분히 높게 나타나지 않는다. 이는 탄소 섬유 직물 자체가 갖는 직접적인 리튬 치환 반응에 의한 용량이, 탄소나노튜브가 보이는 용량과 비슷한 점을 볼 때, 탄소나노튜브가 효과적인 리튬 저장 구조로 작동될 수 있는 직물 기판에 제공되는 경우, 탄소나노튜브는 전극으로써의 역할을 독립적으로 충실히 해낼 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 탄소나노튜브의 지지체 이면서 구조적으로 안정한 섬유 직물 기판은 이러한 탄소나노튜브 전극의 사이클 특성(cyclic retention)을 향상시키면서 용량 저하(capacity fading)을 방지할 수 있다.
복합재 구조전지를 위한 고에너지밀도 전극 설계
복합재 구조전지를 구현하기 위해서는 단위 셀의 성능 검증이 필요하다. 이에 따라, 섬유 직물을 기판으로 사용하여 탄소나노튜브를 성장시킨 후에, 효과적인 리튬 저장 구조로써 탄소나노튜브 전극의 응용 가능성에 대해서 살펴보았다. 섬유 직물 기반 전극을 제1 전극(애노드(anode))으로 하고, 종래의 리튬 산화물 기반 전극을 제2 전극(캐소드(cathode))으로 하는 구조 전지 단위 셀을 조립하여 전기화학적 특성을 관찰하였다.
리튬 산화물 기반 캐소드 전극 제조
도 45는 본 발명의 실험 예에 따른 리튬 산화물 기반 캐소드 전극을 설명하기 위한 도면이고, 도 46은 본 발명의 실험 예에 따른 리튬 산화물 기반 캐소드 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이고, 도 47은 본 발명의 실험 예에 따른 리튬 산화물 기반 캐소드 전극의 실사이다.
도 45를 참조하면, 반복되는 리튬 이온 전지 사이클에 있어서 구조적으로 안정성을 나타내는 리튬 철 인산염(LiFePO4) 전극 및 이론 용량이 상대적으로 높은 특성을 타내는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2) 전극을 캐소드로 선정하였다. 애노드로는 상기 CNT-CF를 이용하였다.
리튬 코발트 산화물 전극은 274 mAh/g의 이론 용량을 갖지만, 전극 반응을 통해서 구조적인 변화가 발생되기 때문에, 실제 용량은 이론 용량의 절반 정도인 약 140m Ah/g을 나타낸다. 본 발명의 실험을 통해, 리튬 이온 전지에서 가장 보편적으로 사용되고 있는 리튬 산화물 계 두 전극을 채택함으로써, 낮은 애노드 용량을 극복하는 캐소드 전극의 특성을 알아 볼 수 있다.
상기 리튬 코발트 산화물 전극은 상업용으로 제작된 전극을 구입하여 이용하였고, 상기 리튬 철 인산 염 전극은 본 발명의 실험에서 직접 제조하여 이용하였다.
상기 리튬 철 인산염 전극을 제조하는 경우, 구조전지 전극의 특성을 고려하여 활물질(active material)의 비율을 상대적으로 낮추는 한편, 전도성 첨가제(conducting additives)와 캐소드 전극 기판의 본딩 특성을 위한 바인더 물질의 비율을 최적의 조성이 되도록 고려할 수 있다.
따라서, 리튬 철 인산염(LiFePO4) 전극 제조에 사용된 전극 물질은 전극 활물질(active material)인 리튬 철 인산염에 카본 블랙으로 Super P(Timcal) 및 바인더 물질로 PVDF(Sigma Aldrich)를 75:17:8의 무게비(weight ratio)로 혼합할 수 있다.
도 46 및 도 47을 참조하면, 본 발명의 실험 예에 따른 캐소드 전극 제조 과정을 살펴볼 수 있다. 준비된 전극 물질은 금속 포일 형태의 기판 상에서 슬러리(slurry) 형태로 합성(manually mixing)되어 코팅될 수 있다. 전극 물질이 알루미늄 기판 상에 코팅될 때 균일한 두께가 되도록, 기판 상의 전극 물질을 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 밀링한 이후에, 100~120 ℃의 온도 및 24~48 시간 동안 오븐에서 건조 및 경화하는 단계를 거칠 수 있다. 상기 건조하는 단계를 통해, 구조 전지 전극 물질의 합성 시에 사용된 유기 용매(solvent)를 완전히 증발시킬 수 있다. 바인더 물질이 경화된 이후에, 프레스(pressing machine)를 이용해 압착하는 것에 따라, 상기 알루미늄 기판 상에 상기 전극 물질이 견고하게 부착될 수 있다. 캐소드 전극은, full cell 구조의 단위 셀로 아르곤 분위기의 글로브 박스(globe box) 안에서 조립될 수 있다.
섬유 직물 기반 탄소나노튜브 애노드 전극 제조
도 48은 본 발명의 실험 예에 따른 애노드 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이고, 도 49는 본 발명의 실험 예에 따른 애노드 전극의 실사이다.
도 48 및 도 49를 참조하면, 고체전해질 막이 코팅되어 있는 애노드 및 리튬 산화물계 캐소드가, 리튬 염이 녹아 있는 유기용매 전해질과 조립될 때, 전극 내부의 탄소나노튜브 애노드 모폴로지를 확인할 수 있다. 탄소나노튜브 애노드에 대응하는 캐소드 전극은 리튬 소스로서 작동되는 것을 알 수 있다.
본 발명의 실험 예에 따른 구조 전지는, CNT-CF를 애노드 전극으로 이용하여, 리튬 산화물 캐소드 전극과 결합된 단위 셀로 조립하였다. 애노드 전극은 탄소 섬유 직물 기판을 이용하기 때문에 탄소나노튜브 전극만이 아닌 탄소 섬유 직물 기판이 포함된 전체 전극 중량이 애노드 전극으로 이용되게 된다. 따라서, 캐소드 전극과 조합 시에 올바른 단위 셀의 용량을 구현하려면 애노드 및 캐소드의 전극 무게비 또는 질량비를 맞추어 주는 과정이 필요하다. 또한, 단위 셀 조립에 있어서, 애노드의 초기 비가역 용량을 낮추어 주거나, 또는 가역 용량을 증대시키는 것을 통해, 단위 셀에서의 성능을 극대화할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, CNT-CF 애노드 전극의 표면에 매우 얇은 필름 층(very thin film layer)과 같은 보호막(protecting layer)을 형성하는 것에 따라, 초기 비가역 용량 손실을 감소시킬 수 있다. 본 발명의 실시 예에 따르면 상기 보호막은 고체전해질 막(solid electrolyte layer, SEI)을 포함할 수 있다. 상기 고체전해질 막은 탄소계 음극 물질 표면에 부착되는 동시에, Li2CO3와 같이 불용성의 부동태 용액(insoluble passivating agents)으로 존재하며, 사이클이 반복되어도 구조적으로 안정적인 애노드 표면을 유지할 수 있다.
캐소드 성능 확인을 위한 Li-half cell 조립 및 전기화학적 성능평가
도 50은 리튬 철 인산염(LFP)을 캐소드 전극으로 이용한 half cell 및 리튬 코발트 산화물(LCO)을 캐소드 전극으로 이용한 half cell의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이고, 도 51은 리튬 철 인산 염을 캐소드 전극으로 이용한 half cell의 정전류 곡선(galvanostatic curves)을 보여주고, 도 52는 리튬 코발트 산화물을 캐소드 전극으로 이용한 half cell의 정전류 곡선을 보여준다.
도 50 내지 도 52를 참조하면, 본 발명의 실험 예에 따른 단위 셀 성능평가를 위해서 CNT-CF 애노드 전극과 조립될 2종류의 캐소드 전극(LFP 및 LCO)의 전기화학적 특성을 확인하기 위해, 각각 2전극 법에 의한 Half Cell 실험을 수행하였다.
도 51을 통해, 캐소드 전극의 성능은 1~3 번째까지의 초기 사이클에서 상기 LFP 전극이 상기 LCO 전극보다 우수한 용량을 보였으며, 이후에도 우수한 용량 유지율을 보이는 것을 확인할 수 있다. 상기 LFP 전극의 이론 용량은 171 mAh/g으로, 초기 용량은 전위창(potential window) 2.2~3.9 V에서 162 mAh/g의 용량을 보였다. LCO 전극의 이론 용량은 274 mAh/g으로 큰 용량을 갖지만 전극 반응을 통해서 구조적인 변화가 발생되어 실용적인 용량은 이론 용량의 절반 정도인 140 mAh/g 수준을 나타낸다. 그러나 half cell 실험을 통해서 보인 초기 용량은 전위창 3.0~4.2 V에서 120 mAh/g으로 보다 낮은 용량 특성을 보였다.
전기화학 full cell로 구성되는 단위 셀 조립 및 전기화학적 성능평가
도 53은 CNT-CF를 애노드 전극으로 이용하고, 리튬 철 인산염(LFP)을 캐소드 전극으로 이용한 full cell(CNT-CF/LFP full cell), 및 CNT-CF를 애노드 전극으로 이용하고, 리튬 코발트 산화물(LCO)을 캐소드 전극으로 이용한 full cell(CNT-CF/LCO full cell)의 구성을 설명하기 위한 도면이고, 도 54는 CNT-CF/LFP full cell 및 CNT-CF/LCO full cell의 전기화학적 용량 및 사이클 특성 평가를 위해 주어지는 조건을 설명하기 위한 도면이다.
도 53 및 도 54를 참조하면, 애노드가 리튬 산화물계 캐소드와 조립 시에 단위 셀로 나타내는 전기화학적 용량 및 사이클 특성을 확인하기 위해, 전기화학적 full cell로 구성되는 단위 셀을 조립하였다. 애노드와 조립되는 캐소드 전극은 리튬 철 인산염(LFP) 전극, 및 코발트 산화물(LCO) 전극을 이용하여, CNT-CF 애노드와의 반응성과 용량 특성, 사이클 특성을 full cell 구조에서 분석하였다.
전기화학적 full cell의 충전 및 방전은 캐소드 전극 물질에 따른 인가 전류량 및 인가 전압의 범위에 따라 달라질 수 있다.
단위 셀의 전기화학적 특성(electrochemical characterization)
도 55는 CNT-CF/LFP full cell 및 CNT-CF/LCO full cell의 수명 성능(cyclic performance)을 보여주는 그래프이고, 도 56은 CNT-CF/LFP full cell의 정전류 곡선(galvanostatic curves)이고, 도 57은 CNT-CF half cell(anode) 및 LFP half cell(cathode)의 정전류 곡선(galvanostatic curves)이다.
도 55를 참조하면, LFP 캐소드 전극을 CNT-CF 애노드 전극과 조립한 단위 셀, 및 LCO 캐소드 전극을 CNT-CF 애노드 전극과 조립한 단위 셀의 특성을 관찰할 수 있다.
1~30 사이클에서의 CNT-CF/LCO full cell의 용량 유지율은 양호한 반면, 사이클이 반복되면서 점차 지속적인 용량 감소가 발생될 수 있다. CNT-CF/LFP full cell은 사이클이 반복되는 동안, 상승 및 하강의 구간이 있으며, 사이클 특성에 구배가 있는 것을 확인할 수 있다. 그러나, CNT-CF/LFP full cell의 평균 비용량(135 mAh/g)은 CNT-CF/LCO full cell의 평균 비용량(75 mAh/g)에 비해서 1.8 배 높다.
한편, 도 56을 참조하면, CNT-CF/LFP full cell의 우수한 정전류 특성 곡선을 확인할 수 있다. 애노드로 사용된 탄소물질인 CNT-CF 전극과 캐소드로 사용된 LFP 물질의 전류 특성이 혼합되어 도 56과 같은 곡선 형태가 나타나는 것을 알 수 있다.
도 57을 참조하면, CNT-CF 애노드, 및 LFP 캐소드가 단위 셀로 조립되기 전, 각각의 전극이 리튬 half cell 실험에서 나타내는 정전류에 의한 전극 특성을 확인할 수 있다. LFP 캐소드는, 전극 반응이 일어나는 전위창(potential window)의 범위가 2.2~3.9 V이며, 2 V 이내의 반응 구간이 존재하는데, 충전 및 방전 반응에서 넓은 전위 영역을 확보하는 것에 따라 애노드와의 반응 시간이 길어질 수 있다. 다시 말해, 안정된 반응 특성 및 오랜 전지 반응을 통해, CNT-CF 애노드의 좁은 전위 창을 보완해 주는 캐소드로써 이용될 수 있다.
탄소나노튜브에 의한 리튬 저장 구조를 갖는 섬유 직물 기반 캐소드(cathode) 및 애노드(anode) 조합의 고에너지밀도 복합재 구조전지
도 58은 CNT-CF 및 CNT-QF의 전기 용량(electrochemical capacity) 및 수명 성능(cyclic performance)을 나타낸 그래프이다.
도 58을 참조하면, 동일한 열처리 온도 및 분위기에서 실리카 섬유 직물 기판 또는 탄소 섬유 직물 기판 상에 성장된 탄소나노튜브가 상이한 전기 용량 및 수명 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 실험 예에서는, 구조전지를 제조하는 데에 유기용매를 사용한 비수계 액체 전해질을 사용하였다. 액체 전해질은 ohmic drop이 작기 때문에 이온전도도가 우수하며, 비수계 액체전해질의 경우 유기 용매를 사용하므로 수용액 전해질에 비해서 전위창(potential window)가 2 V 가량 높은 장점이 있다. 따라서, 본 발명의 실험 예에서 사용한 비수계 액체 전해질은, 약 2 V 이내의 전위 영역에서 낮은 저항을 유지하면서, 리튬 이온의 이동을 돕는 역할을 할 수 있고, 이로 인해 전극의 성능이 향상될 수 있다.
본 발명의 실험 예에 따르면, 실리카 섬유 직물 기판 상에 성장된 탄소나노튜브 전극을 제조하는 것에 따라, 적은 양의 나노 구조체 전극으로 에너지밀도가 높은 전극을 만들 수 있다. 이는, 전류량과 시간의 곱을 전극 물질의 양으로 나누어 준 것이 전극 비용량이 되므로, 전극에 인가되는 전류량과 시간(Ah)이 일정하다면 결국 전극 물질의 양이 작아질수록 에너지밀도가 높은 전극이 되기 때문이다.
탄소 섬유 직물 기판 상에 성장된 탄소나노튜브 전극의 경우, 탄소나노튜브가 전극 용량 증대에는 기여하지 못하는 양상을 보인 반면, 사이클 특성은 우수할 수 있다.
도 59는 산화막을 입힌 실리콘(SiO2) 웨이퍼 상에 성장된 탄소나노튜브(CNT)의 사진이고, 도 60은 탄소 섬유 직물 기판 상에 성장된 탄소나노튜브(CNT)의 사진이고, 도 61은 실리카 섬유 직물 기판 상에 성장된 탄소나노튜브(CNT)의 사진이다.
도 59 내지 도 61을 참조하면, 산화막을 입힌 실리콘(SiO2) 웨이퍼에서 성장된 탄소나노튜브의 길이는 약 30 μm, 탄소섬유 직물 기판 상에서 성장된 탄소나노튜브의 길이는 약 15 μm, 실리카섬유 직물 기판 상에서 성장된 탄소나노튜브의 길이는 약 3 μm인 것을 확인할 수 있다. 산화막을 입힌 실리콘(SiO2) 웨이퍼 상에 성장된 탄소나노튜브(CNT), 탄소 섬유 직물 기판 상에 성장된 탄소나노튜브(CNT), 및 실리카 섬유 직물 기판 상에 성장된 탄소나노튜브(CNT) 모두 수직 성장된 다중벽 탄소나노튜브(vertically aligned multiwalled carbon nanotubes)의 형태를 지니는 것을 알 수 있다.
본 발명의 실험 예에 따르면, 가장 짧은 길이의 탄소나노튜브가 성장한 실리카 섬유 직물 기판에서, 우수한 전극 비용량을 나타냈다. 또한 실리콘(SiO2) 웨이퍼에 성장된 탄소나노튜브 전극은 전기화학적 커패시터나 반도체 응용 소자의 특성을 나타내는 반면, 탄소 섬유 및 실리카 섬유와 같은 직물 기판에 성장된 탄소나노튜브 전극은 전지로 응용 가능한 전극의 특성을 보였다.
따라서, 탄소나노구조가 리튬 저장(Li-storage)과 전해질 함침(electrolyte wetting) 면적 증대에 기여할 수 있는 방향으로, 나노 구조의 설계가 가능하며, 이를 통해 액체 전해질을 사용하는 구조전지 시스템의 구조 성능이 향상될 수 있다. 액체 전해질의 효과적인 함침 방법으로, 구조전지의 전극에 적은 양의 액체 전해질을 담지하는 방법을 이용할 수 있다.
종래에는, 절연성 기판으로 알루미나(Al2O3) 또는 실리카(SiO2) 웨이퍼 상에 CNT를 성장시켜 전지의 전극을 제조하는 방법을 이용한다. 하지만, 이러한 절연성 기판에서의 CNT 성장 수율에는 한계가 있으며, 넓은 비표면적 확보로 고출력 에너지 저장장치가 요구되는 추세에서, 높은 CNT 수율과 CNT 길이 증대의 중요성이 대두되고 있다.
단일벽 탄소나노튜브가 poly[3-(potassium-4-butanoate)thiophene]로 알려진 전극 물질인 PPBT에 파이 결합(π bonding)으로 네트워크 구조가 되었을 때, 리튬이온 전지 수명(battery lifetime)이 연장될 수 있다. 하지만, 리튬이온 전지의 경우, 충전될 때의 전극 물질의 팽창과 방전될 때의 전극물질의 수축이 반복적으로 발생될 수 있다. 따라서, 본래 전극 내부 반응에 화학적으로 비활성 층(inactive layer)인 전극의 기판 물질이 영향을 받을 수 있고, 이에 따라 전지 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
탄소나노튜브를 이용하면, 이러한 문제를 효과적으로 극복하여 전지의 구조화와 열적 특성을 향상시킬 수 있어야 한다.
액체전해질과 직물 기반의 분리막을 사용한 직물 기반 구조전지
도 62는 실리카 섬유 직물(QF) 기반 분리막을 포함하는 단위 셀(LFP/GF-separator/Li-metal) 및 유리 섬유 직물(GF) 기반 분리막을 포함하는 단위 셀(LFP/QF-separator/Li-metal)을 설명하기 위한 도면이고, 도 63은 LFP/GF-separator/Li-metal의 용량 특성을 보여주는 그래프이고, 도 64는 LFP/QF-separator/Li-metal의 용량 특성을 보여주는 그래프이다.
도 62를 참조하면, 액체 전해질을 사용한 구조전지 시스템을 구현하기 위해, 종래의 전기화학적 full cell 구조의 코인셀 실험(2032 coin cell test)에서 사용되는 기공 면적이 큰 구조의 유리섬유 부직포(porous nonwoven fabric) 분리막 대신에, 유리 섬유 직물을 포함하는 분리막을 제조하여 그 특성을 비교 평가하였다. 구체적으로, 기계적 특성이 우수하면서 전기적 절연 목적으로 범용으로 사용되는 1581 style 유리 섬유 직물을 포함하는 분리막(GF)을 준비하고, 본 발명의 실험 예에 따른 탄소나노튜브의 섬유 직물 기판으로 이용된 실리카 섬유 직물을 포함하는 분리막(QF)을 준비하여 그 특성을 비교하였다.
전기화학적 full cell 구조의 단위 셀 실험에서, CNT-CF 전극과 조립하여 우수한 성능을 나타낸 LFP 전극을, 상기 GF 및 QF와 각각 조립하여 Li-half cell 실험을 수행하였다. 본 발명의 실험에서는, 기계적인 하중을 받는 환경은 고려하지 않았다.
도 63 및 도 64를 참조하면, 초기 3 번째 사이클까지 LFP/GF-separator /Li-metal의 비용량은 130 mAh/g이고, LFP/QF-separator/Li-metal의 비용량은 162 mAh/g인 것을 확인할 수 있다. 이후 30 번째 사이클까지 LFP/GF- separator/Li-metal의 비용량은 100~110 mAh/g이고, LFP/QF-separator/Li-metal의 비용량은 118~138 mAh/g인 것을 확인할 수 있다.
이러한 결과를 통해, LFP/GF-separator/Li-metal 구조의 LFP 캐소드 전극 용량이 LFP/QF-separator/Li-metal에 비해 80~85 % 수준의 용량을 보이는 것을 알 수 있다.
분리막 재료로써 유리 섬유 직물(glass fiber woven fabric)을 탄소나노튜브가 성장된 실리카 섬유 직물 기반 전극(CNT-QF Electrode)과 함께 사용할 경우, GF 분리막(1581 Style 유리섬유 직물) 또는 QF 분리막(Astroquartz 581 실리카 섬유 직물)을 사용할 수 있어, 구조전지 전극의 기판 및 분리막을 모두 동일한 유리 섬유 직물 기반 재료로 사용 가능한 장점이 있다.
또한 상대 전극으로 캐소드 물질이 코팅된 전극의 기판도 LFP 및 QF를 적용하여 LFP-QF 전극과 같은 형태로 실리카 섬유 직물 기판을 포함하는 구조전지 전극을 제조할 수 있다. 이러한 형태의 구조전지가 제조될 경우, 전극의 지지체가 되는 유리 섬유 기반 실리카 직물이, 전극 기판으로써 전지 구성품의 역할과 함께, 기계적 하중 지지가 가능할 뿐만 아니라, 탄소 섬유 직물 기판을 사용하는 경우보다 효과적인 하중 이동 경로를 형성할 수 있다. 또한 실리카 섬유 직물 전극 기판은 전극 활물질과의 반응이 없기 때문에 전극 반응으로 인한 기계적 성능의 손실이 최소화 되는 동시에 전기적 특성 측면에서도 전극 내부 반응을 충실히 수행할 수 있는 재료로써 기계적 성능과 전기적 성능의 극대화에 유리한 장점을 가질 수 있다. 유리 섬유 직물 분리막 또는 실리카 섬유 직물 분리막 및 실리카 섬유 직물 기판과 탄소나노튜브를 애노드 및 캐소드 전극으로 활용한 구조전지를 제조하는 경우, 상기 구조전지의 기계적 특성 및 열적 안정성이 향상되는 것에 따라, 상기 구조전지의 수명과 사이클 특성도 함께 향상되어, 복합재 구조전지로써 바람직한 설계와 응용이 가능하다.
구조전지(structural batteries)를 위해서는 고에너지 밀도 전극(high energy density structural electrode)이 요구된다. 이를 위해서 필요한 요건은 먼저, 재료 물성 측면에서는 고강도(strong), 고강성(stiff), 경량(light)의 요건을 만족해야 하므로, 탄소 섬유 또는 실리카 섬유와 같이 비강도와 비강성이 우수하면서 경량 구조재료로 활용되는 섬유 직물 재료가 적합하다. 이러한 섬유 직물 재료는 전기화학적으로 비활성이면서, 전극 내부와 외부에서 모두 전극 지지체의 역할을 수행할 수 있어야 한다. 또한, 상기 섬유 직물 재료는 가볍고 에너지 밀도가 높은 재료 본연의 특성을 포함하는 것에 따라, 상기 섬유 직물 재료를 리튬 이차전지에 적용하는 경우, 상기 리튬 이차전지의 리튬을 용이하게 저장하는 구조전지를 제공할 수 있다.
리튬 이온을 이용한 리튬 치환 반응을 통해서 전지 내부의 반응이 지속되고, 사이클이 반복되면서도 전지구조의 내외부에서 구조적 안정성(structural stability)을 가지면서 하중지지(load bearing)가 가능하려면 전극의 구조가 에너지 저장 구조로써 강건하고 에너지 변환과 이동 반응에 있어서 전극의 구조가 영향 받지 않는 형태가 바람직하다. 이에 적합한 재료로써 탄소나노튜브가 섬유 직물 기판 상에서 효과적인 전극 구조체로 사용되기 위한 연구가 본 발명을 통해 수행되었다. 전극 내부의 구조가 리튬 이온의 이동과 저장에 적합한 나노 구조를 형성하고, 탄소나노튜브 전극이 섬유 직물 기판 상에 구조화 되도록 성장시킨 결과, 실리카 섬유 직물 기판에서 구조화된 탄소나노튜브의 전극 특성이 높은 비용량(high specific capacity)을 가지며, 탄소 섬유 직물 기판에서 구조화된 탄소나노튜브 전극은 반복되는 사이클에도 상당히 안정된 용량 유지율(good cyclic retention)을 나타냈다. 이러한 결과를 통해, 탄소나노튜브 전극이 섬유 직물 기판 상에서 구조적으로 안정성(structural stability)을 가지며, 전기화학적으로 비활성(electrochemically inactive)인 특징이 구조전지 전극으로 활용하는 데 효과적일 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 섬유 직물 구조를 이용하여 전극 간 분리막을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 구조전지를 위한 전극 지지체 및 분리막을 모두 섬유 직물 기반으로 제조하는 것이 가능하다.
본 발명에서 사용된 섬유 직물 기판을 이용한 탄소나노튜브 전극 및 직물 분리막이 액체 전해질과 구성되는 구조전지 시스템은 구조적 안정성을 지니면서 전기화학적으로 전지 특성을 나타내어 에너지 저장 구조로 응용이 가능함을 제시하였다. 본 발명에서는, 종래의 연구 그룹들에서 제시한 아이디어 또는 연구와는 다르게, 종래 연구에서 해결되지 못한 구조전지의 에너지 저장 용량 측면의 문제점을 실리카 섬유 직물 기판 및 탄소나노튜브를 이용한 아이디어로 해결하고자 하였다. 또한, 실리카 섬유 직물 기판 상의 탄소나노튜브가 효과적인 리튬 저장 구조로 응용될 수 있다는 것을 보여주었다. 따라서 본 발명에서 제시한 아이디어를 이용하여, 구조전지에 적용할 구조 설계 개념을 발전시킬 수 있고, 구조전지의 주요 구성품으로 전극과 분리막의 구조화와 기능화 설계를 모두 향상시킬 수 있을 것으로 전망된다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
100: 섬유 직물 기판
200: 금속 나노입자 층
210: 제1 금속 나노입자 층
220; 제2 금속 나노입자 층
230: 제3 금속 나노입자 층
300: 탄소나노튜브 층
310: 그래핀 층
400: 보호 층

Claims (10)

  1. 섬유 직물 기판을 준비하는 단계;
    상기 섬유 직물 기판 상에 금속 나노입자를 제공하여, 금속 나노입자 층을 형성하는 단계; 및
    상기 금속 나노입자 층 상에 카본 소스를 제공하여, 탄소나노튜브 층을 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 금속 나노입자 층을 형성하는 단계는,
    상기 섬유 직물 기판 상에, Fe를 포함하는 제1 금속 나노입자를 제공하여, 제1 금속 나노입자 층을 형성하는 단계; 및
    상기 제1 금속 나노입자 층 상에, Al을 포함하는 제2 금속 나노입자를 제공하여, 제2 금속 나노입자 층을 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 제2 금속 나노입자 층의 두께는, 상기 제1 금속 나노입자 층의 두께보다 두꺼운 것을 포함하는 구조전지 전극의 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 섬유 직물 기판은, 실리카 섬유 직물 또는 탄소 섬유 직물 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 구조전지 전극의 제조 방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 금속 나노입자 층을 형성하기 전,
    상기 섬유 직물 기판 상에, Ni을 포함하는 제3 금속 나노입자 층을 형성하는 단계; 및
    상기 제3 금속 나노입자 층 상에 그래핀층을 형성하는 단계를 더 포함하고,
    상기 그래핀층 상에 상기 제1 금속 나노 입자 층 및 상기 제2 금속 나노입자 층이 형성되는 것을 포함하는 구조전지 전극의 제조 방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 층을 형성하는 단계 이후에,
    상기 탄소나노튜브 층 상에 보호 층을 형성하는 단계를 더 포함하되,
    상기 보호 층은 고체전해질 막을 포함하는 구조전지 전극의 제조 방법.
  5. 섬유 직물 기판;
    상기 섬유 직물 기판 상에 제공되고, Fe 및 Al의 합금을 포함하는 금속 나노입자 층;
    상기 금속 나노입자 층 상에 제공된 탄소나노튜브 층; 및
    상기 금속 나노입자 층 및 상기 섬유 직물 기판 사이 제공되는 Ni 나노입자 층;
    상기 Ni 나노입자 층 및 상기 금속 나노입자 층 사이에 제공되는 그래핀층; 및
    상기 탄소나노튜브 층 상에 제공된 보호 층을 포함하는 구조전지 전극.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 섬유 직물 기판은, 실리카 섬유 직물 또는 탄소 섬유 직물 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 구조전지 전극.
  7. 제5 항에 따른 구조전지 전극을 포함하는 구조전지.
  8. 섬유 직물 기반 제1 전극;
    상기 제1 전극과 이격된 제2 전극;
    상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 제공된 섬유 직물 기반 분리막; 및
    상기 분리막의 직물 구조에 제공된 전해질을 포함하되,
    상기 제1 전극은,
    섬유 직물 기판;
    상기 섬유 직물 기판 상에 제공되고, Fe 및 Al의 합금을 포함하는 금속 나노입자 층;
    상기 금속 나노입자 층 상에 제공된 탄소나노튜브 층; 및
    상기 금속 나노입자 층 및 상기 섬유 직물 기판 사이 제공되는 Ni 나노입자 층;
    상기 Ni 나노입자 층 및 상기 금속 나노입자 층 사이에 제공되는 그래핀층을 포함하는 구조전지.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 제1 전극의 상기 섬유 직물 기판은, 실리카 섬유 직물 또는 탄소 섬유 직물 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 구조전지.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 분리막은, 실리카 섬유 직물 또는 유리 섬유 직물 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 구조전지.

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20230138935A (ko) 2022-03-24 2023-10-05 충남대학교산학협력단 고용량 고가역성 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102630552B1 (ko) * 2022-11-07 2024-01-30 어썸레이 주식회사 이차전지

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012102012A (ja) * 2003-10-16 2012-05-31 Univ Of Akron カーボンナノファイバ基板上のカーボンナノチューブ

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101409337B (zh) * 2007-10-10 2011-07-27 清华大学 锂离子电池负极,其制备方法和应用该负极的锂离子电池
KR101175232B1 (ko) * 2009-06-29 2012-08-21 경상대학교산학협력단 집전체-전극 일체형 소자 및 그의 제조 방법
WO2011105021A1 (ja) * 2010-02-24 2011-09-01 パナソニック株式会社 カーボンナノチューブ形成用基板、カーボンナノチューブ複合体、エネルギーデバイス、その製造方法及びそれを搭載した装置
US9362565B2 (en) * 2012-04-04 2016-06-07 Nokia Technologies Oy Apparatus and associated methods
KR101676641B1 (ko) * 2014-03-31 2016-11-17 한국과학기술원 블록공중합체 나노템플레이트를 이용한 탄소섬유직물/탄소나노튜브 구조전지 전극의 제조 방법
JP2016031922A (ja) * 2014-07-30 2016-03-07 本田技研工業株式会社 電池用電極兼集電体およびそれを備えた電池
KR101807730B1 (ko) * 2015-12-31 2017-12-12 한국과학기술원 에너지 저장 장치용 탄소섬유직물/금속산화물계 나노와이어 기반 전극 및 그의 제조 방법
WO2017188650A1 (ko) * 2016-04-25 2017-11-02 한국과학기술연구원 분리막 일체형 섬유상 전극 구조체, 이를 포함하는 섬유상 전지, 및 상기 섬유상 전극 구조체의 제조방법
KR101900572B1 (ko) * 2016-12-09 2018-09-19 성균관대학교산학협력단 3차원 그래핀/탄소나노튜브/무기산화물 구조체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012102012A (ja) * 2003-10-16 2012-05-31 Univ Of Akron カーボンナノファイバ基板上のカーボンナノチューブ

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230138935A (ko) 2022-03-24 2023-10-05 충남대학교산학협력단 고용량 고가역성 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지

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