JP6272851B2 - 支持フィラメントを含むハイブリッドエネルギー貯蔵デバイス - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は
２０１３年２月２７日出願の米国非仮特許出願第１３／７７９，４０９号の一部継続出願、
２０１２年１２月２１日出願の米国非仮特許出願第１３／７２５，９６９号の一部継続出願であり、また、
２０１２年７月 ３日出願の米国仮特許出願第６１／６６７，８７６号、
２０１２年７月３０日出願の米国仮特許出願第６１／６７７，３１７号、
２０１３年３月２９日出願の米国仮特許出願第６１／８０６，８１９号及び
２０１３年１月１４日出願の米国仮特許出願第６１／７５２，４３７号
の恩典及び優先権を主張する。
本出願は、さらに、すべて２０１３年３月２６日出願の米国非仮特許出願第１３／７７９，４７２号、同第１３／７７９，５２２号、及び同第１３／７７９，５７１号に関連する。

上述したすべての米国仮特許出願及び米国非仮特許出願の開示は参照によって本明細書に組込まれるものとする。
本発明は、ナショナル・サイエンス・ファウンデーションによって授与されたＣＭＭＩ及びＥＰＳＣｏＲ双方のアワード付与の下、政府の支援を受けた。合衆国政府は、本発明における若干の権利を保有し得るものである。

本発明は、限定しないが、電池、キャパシタ及び燃料電池を含むエネルギー貯蔵デバイス分野に関する。

再充電可能なリチウムイオン電池は、携帯電子機器、電動工具、及び未来の電気自動車における電源のための重要な電気的エネルギー貯蔵デバイスである。固有エネルギー容量、充電／放電速度、及びサイクル稼働寿命を向上させることはより広い用途にとって重要である。

現在市販されているリチウムイオン電池においては、黒鉛又は他の炭素質材料をアノード（負極）として使用し、このアノードは、完全にインターカレートされたＬｉＣ_６化合物を形成することにより３７２ｍＡｈ／ｇの理論的容量限界を有する。これに対し、シリコンは、完全にインターカレートされた合金Ｌｉ_４.４Ｓｉを形成することにより４，２００ｍＡｈ／ｇの相当高い理論比容量（比湧出量）を有する。しかし、〜３００〜４００％にも達するリチオ化されたＳｉの大きな体膨張は大きな構造的応力を生じ、過去には必ず破損及び機械的故障に至り、このことが従来Ｓｉアノードの寿命を大きく制限していた。

幾つかの実施形態において、電力貯蔵デバイスは、非晶質シリコン層で同軸状に被覆した垂直方向整列カーボンナノファイバ（ＶＡＣＮＦs：vertically aligned carbon nanofibers）のアレイを組込むことにより、高性能リチウムイオンアノードにおけるハイブリッドコア殻ＮＷ（ナノワイヤ）を有する。垂直方向整列ＣＮＦは、多重壁付きカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴs：multiwalled carbon nanotubes）を有し、このＭＷＣＮＴsは、随意的にＤＣバイアスをかけたプラズマ化学蒸着（ＰＥＣＶＤ：plasma chemical vapor deposition）プロセスを用いてＣｕ基板上に成長させる。この方法で成長させたカーボンナノファイバ（ＣＮＦs）は一般的なＭＷＣＮＴs及び従来の固体カーボンナノファイバの中空構造とは異なるどくじの内部形態を有することができる。際立った特性の１つは、これらＣＮＦsは、随意的にほぼ中空中心チャネルに沿って一連の竹状の節により構成されている点である。この微細構造は、本明細書の他の箇所で説明する円錐状黒鉛カップのスタックに起因するものと思われる。より長いスケールではこれらＰＥＣＶＤで成長したＣＮＦsは、一般的に基板表面に対し直交するよう均一に整列し、互いに具合よく離れる。ＣＮＦsはいかなる絡み合いもなく、又は僅かしか絡み合いがなく、したがって、ＶＡＣＮＦアレイと称されるブラシ状構体を形成する。個別ＣＮＦの直径は所望の機械的強度が得られるよう選択し、これによりＶＡＣＮＦアレイが堅牢でＳｉ堆積、及び湿潤電気化学検査にわたり無欠性を保持できるようにする。

本発明の種々の実施形態は、ＶＡＣＮＦs以外の支持フィラメントタイプを有する。これら支持フィラメントとしては、例えば、ナノワイヤ、カーボンシート又は本明細書に記載する他の構体があり得る。他の実施形態は何らの支持フィラメントを有することなく、代わりに結合剤を使用する。

本発明の種々の実施形態は、導電性の基板と、前記導電性基板に成長させた垂直方向に整列する複数のカーボンナノファイバであって、前記カーボンナノファイバは、複数の多重壁付きカーボンナノチューブを含む、該カーボンナノファイバと、及び１種又は複数種の電荷キャリヤを含む電解質とを備える、エネルギー貯蔵システムを包含する。

本発明の種々の実施形態は、導電性の基板と、前記導電性基板に成長させたカーボンナノファイバと、及び前記垂直方向に整列する複数のカーボンナノファイバ上に配置したインターカレーション材料の層であって、１グラムのインターカレーション材料あたり約１，５００〜４，０００ｍＡｈのリチウムイオン貯蔵容量を有するよう構成した、該インターカレーション材料の層とを備える、エネルギー貯蔵システムを包含する。

本発明の種々の実施形態は、導電性の基板と、前記導電性の基板に成長させたカーボンナノファイバと、及び前記垂直方向に整列する複数のカーボンナノファイバ上に配置したインターカレーション材料の層であって、インターカレーション材料のイオン貯蔵容量が１Ｃ及び３Ｃの充電率でほぼ同一になるよう構成した、該インターカレーション材料の層とを備える、エネルギー貯蔵システムを包含する。

本発明の種々の実施形態は、エネルギー貯蔵デバイスを生産する方法を包含し、この方法は、基板を準備するステップと、前記基板上にカーボンナノファイバを成長させる成長ステップであって、前記カーボンナノファイバは積層コーン構体を有する、該成長ステップと、及び前記カーボンナノファイバにインターカレーション材料を塗布する塗布ステップであって、前記インターカレーション材料は電荷キャリヤをインターカレーションするよう構成した、該塗布ステップとを有する。

本発明の種々の実施形態は、１種又は複数種の電荷キャリヤを含む電解質と、導電性の基板と、前記基板に取付けた垂直方向に整列する複数の支持フィラメントと、各支持フィラメント上に配置したインターカレーション材料であって、インターカレーション材料のバルク内に電荷キャリヤの構成メンバーを可逆的に吸着するよう構成した、該インターカレーション材料と、前記インターカレーション材料に配置し、かつ複数のナノ粒子を含む結合剤であって、各ナノ粒子は、前記電荷キャリヤの構成メンバーをファラデー反応によりナノ粒子表面に吸着し得る表面効果優勢部位を生ずる構成とする、該結合剤とを備える、エネルギー貯蔵システムを包含する。

本発明の種々の実施形態は、１種又は複数種の電荷キャリヤを含む電解質と、導電性の基板と、前記基板に取付けた垂直方向に整列する複数の支持フィラメントと、各支持フィラメント上に配置したインターカレーション材料であって、インターカレーション材料のバルク内に電荷キャリヤの構成メンバーを可逆的に吸着するよう構成した、該インターカレーション材料と、前記インターカレーション材料に配置し、かつ複数の表面効果優勢部位を含む結合剤であって、前記表面効果優勢部位は、前記電荷キャリヤが前記インターカレーション材料内にインターカレーションする触媒作用を行うよう構成した、該結合剤と、を備える、エネルギー貯蔵システムを包含する。

本発明の種々の実施形態は、１種又は複数種の電荷キャリヤを含む電解質と、導電性の基板と、インターカレーション材料であって、インターカレーション材料のバルク内に電荷キャリヤの構成メンバーを可逆的に吸着するよう構成した、該インターカレーション材料と、前記インターカレーション材料に配置し、かつ複数のナノ粒子を含む結合剤であって、前記ナノ粒子は、前記電荷キャリヤの構成メンバーをファラデー反応によりナノ粒子表面に吸着し得る表面効果優勢部位を生ずるよう構成した、該結合剤と、を備える、エネルギー貯蔵システムを包含する。

本発明の種々の実施形態は、カソードと、１種又は複数種の電荷キャリヤを含む電解質によって前記カソードから分離したアノードとを備え、前記アノードは、前記電荷キャリヤをインターカレートし、また電子を第１反応電位で前記電荷キャリヤに提供するよう構成したインターカレーション材料と、電子を第２反応電位で前記電荷キャリヤに提供し得る表面効果優勢部位を含む複数のナノ粒子とを有し、前記第１反応電位と前記第２反応電位との差の絶対値は２.４Ｖ未満とする、エネルギー貯蔵システムを包含する。

本発明の種々の実施形態は、電荷貯蔵デバイスのアノードに電位勾配を確立する電位勾配確立手段であって、前記アノードは、電解質、複数の表面効果優勢部位、インターカレーション材料及び基板を有する、該電位勾配確立手段と、１つの表面効果優勢部位で前記電解質における電荷キャリヤを受取る手段と、前記電荷キャリヤにおける電子を前記表面効果優勢部位から受取る手段と、並びに前記インターカレーション材料における電荷キャリヤを受取る手段とを備える、システムを包含する。

本発明の種々の実施形態は、エネルギー貯蔵デバイスを生産する方法を包含し、この方法は、導電性の基板を準備するステップと、前記基板上に支持フィラメントを成長させるステップと、インターカレーション材料を前記支持フィラメントに塗布する塗布ステップであって、前記インターカレーション材料は電荷キャリヤをインターカレーションするよう構成した、該塗布ステップと、及び前記インターカレーション材料のごく近傍に複数の表面効果優勢部位を塗布するステップとを有する。

本発明の種々の実施形態は、アノードを生産する方法を包含し、この方法は、導電性の基板を準備するステップと、結合材料、表面効果優勢部位及びインターカレーション材料を混合する混合ステップであって、前記表面効果優勢部位は、第１反応電位で電子を電荷キャリヤから受取るよう構成し、また前記インターカレーション材料は、第２反応電位で電荷キャリヤを受取る又は電荷キャリヤからの電子を受取るよう構成した、該混合ステップと、並びに結合材料、表面効果優勢部位及びインターカレーション材料を前記基板に塗布するステップとを有する。

本発明の種々の実施形態は、エネルギー貯蔵デバイスを生産する方法を包含し、この方法は、導電性の基板を準備するステップと、前記基板上に支持フィラメントを準備するステップと、インターカレーション材料を前記支持フィラメントに塗布する塗布ステップであって、前記インターカレーション材料は電荷キャリヤをインターカレーションするよう構成した、該塗布ステップと、及び表面効果優勢部位を前記支持フィラメントに添加するステップとを有する。

本発明の種々の実施形態は、電荷貯蔵デバイスを充電する方法を包含し、この方法は、電荷貯蔵デバイスのカソードとアノードとの間に電位を確立する電位確立ステップであって、前記電荷貯蔵デバイスは電解質を含む、該電位確立ステップと、前記アノードにおける表面効果優勢部位で前記電解質の第１電荷キャリヤを受取るステップと、前記アノードにおける電子を前記第１電荷キャリヤに転移させるステップと、前記アノードにおけるインターカレーション材料で前記電解質における第２電荷キャリヤを受取るステップと、前記インターカレーション材料からの電子を前記第２電荷キャリヤに転移させるステップと、を有する。

本発明の種々の実施形態は、電荷貯蔵デバイスを充電する方法を包含し、この方法は、電荷貯蔵デバイスのアノードに電位勾配を確立する電位勾配確立ステップであって、前記アノードは、電解質、表面効果優勢部位を持つ複数のナノ粒子、インターカレーション材料及び基板を含む、該電位勾配確立ステップと、前記表面効果優勢部位の１つで前記電解質における第１電荷キャリヤを受取るステップと、前記表面効果優勢部位からの前記第１電荷キャリヤに電子を転移させるステップと、前記アノードにおけるインターカレーション材料で第２電荷キャリヤを受取るステップと、前記インターカレーション材料からの電子を前記第２電荷キャリヤに転移させるステップと、を有する。

本発明の種々の実施形態は、導電性の基板と、前記導電性の基板に連結したカーボンナノファイバ又は他の支持フィラメントであって、前記カーボンナノファイバは、前記カーボンナノファイバの長さに沿って複数の露出したナノスケール端縁を有する、該カーボンナノファイバと、及び前記カーボンナノファイバの少なくとも一部にわたり殻を形成するよう構成したインターカレーション材料とを備える、エネルギー貯蔵システムを包含する。

本発明の種々の実施形態は、電池又は電極のようなエネルギー貯蔵システムを包含し、このエネルギー貯蔵システムは、導電性の基板と、前記導電性の基板に連結したカーボンナノファイバ又は他の支持フィラメントであって、前記カーボンナノファイバは、前記カーボンナノファイバの長さに沿って複数のカップ状構体を有する、該カーボンナノファイバと、及び前記カーボンナノファイバの少なくとも一部にわたり殻を形成するよう構成したインターカレーション材料とを備える。

本発明の種々の実施形態は、導電性の基板と、前記導電性の基板に連結したカーボンナノファイバ又は他の支持フィラメントと、及び前記カーボンナノファイバの少なくとも一部にわたり殻を形成するよう構成したインターカレーション材料であって、前記カーボンナノファイバの長さに沿う羽根状構体に配置する、該インターカレーション材料とを備える、エネルギー貯蔵システムを包含する。

本発明の種々の実施形態は、導電性の基板と、前記導電性の基板に連結したカーボンナノファイバと、及び前記カーボンナノファイバの少なくとも一部にわたり殻を形成するよう構成したインターカレーション材料であって、前記インターカレーション材料の膨張により前記インターカレーション材料が前記カーボンナノファイバから剥離しないよう構成した、該インターカレーション材料とを備える、エネルギー貯蔵システムを包含する。

本発明の好適な実施形態は、エネルギー貯蔵デバイスを生産する方法を包含し、この方法は、導電性の基板を準備するステップと、前記導電性の基板にカーボンナノファイバを付加するステップであり、前記カーボンナノファイバの各々は、前記カーボンナノファイバの長さに沿って複数の露出したナノスケール端縁を有する、該カーボンナノファイバ付加ステップと、及び前記カーボンナノファイバにインターカレーション材料を塗布する塗布ステップであり、前記インターカレーション材料は電荷キャリヤのインターカレーションを生ずる構成とした、該塗布ステップと、を有する。

本発明の好適な実施形態は、エネルギー貯蔵デバイスを生産する方法を包含し、この方法は、導電性の基板を準備するステップと、前記導電性の基板にカーボンナノファイバを付加するステップであり、前記カーボンナノファイバの各々は、前記カーボンナノファイバの長さに沿って複数のカップ状構体を有する、該カーボンナノファイバ付加ステップと、及び前記カーボンナノファイバにインターカレーション材料を塗布する塗布ステップであり、前記インターカレーション材料は電荷キャリヤのインターカレーションを生ずる構成とした、該塗布ステップとを有する。

本発明の好適な実施形態は、エネルギー貯蔵デバイスを生産する方法を包含し、この方法は、導電性の基板を準備するステップと、前記導電性の基板にカーボンナノファイバを付加するステップと、及び前記カーボンナノファイバにインターカレーション材料を塗布する塗布ステップであり、前記インターカレーション材料は電荷キャリヤのインターカレーションを生ずる構成とし、また前記インターカレーション材料は前記カーボンナノファイバの長さに沿って羽根状構体となるよう配置する、該塗布ステップと、を有する。

本発明の種々の実施形態による、基板上に成長させた複数のＣＮＦを有するＣＮＦアレイを示す。 本発明の種々の実施形態による、基板上に成長させた複数のＣＮＦを有するＣＮＦアレイを示す。 本発明の種々の実施形態による、異なる状態で垂直方向に整列する複数のＣＮＦを示す。 本発明の種々の実施形態による、異なる状態で垂直方向に整列する複数のＣＮＦを示す。 本発明の種々の実施形態による、異なる状態で垂直方向に整列する複数のＣＮＦを示す。 本発明の種々の実施形態による、ＣＮＦの細部を示す。 本発明の種々の実施形態による、ＣＮＦの細部を示す。 本発明の種々の実施形態による、ＣＮＦの細部を示す。 本発明の種々の実施形態による、ＣＮＦの積層コーン構造の概略図を示す。 本発明の種々の実施形態による、〜３μｍ（３μｍまで）の長さを有するＣＮＦの電気化学特性を示す。 本発明の種々の実施形態による、〜３μｍ（３μｍまで）の長さを有するＣＮＦの電気化学特性を示す。 本発明の種々の実施形態による、〜３μｍ（３μｍまで）の長さを有するＣＮＦの電気化学特性を示す。 本発明の種々の実施形態による、３μｍの長さを有するＣＮＦの走査電子顕微鏡画像を示す。 本発明の種々の実施形態による、３μｍの長さを有するＣＮＦの走査電子顕微鏡画像を示す。 本発明の種々の実施形態による、３μｍの長さを有するＣＮＦの走査電子顕微鏡画像を示す。 本発明の種々の実施形態による、リチウムイオン電池アノード（負極）としてＳｉ層を有するＣＮＦを使用して得られた結果を示す。 本発明の種々の実施形態による、リチウムイオン電池アノードとしてＳｉ層を有するＣＮＦを使用して得られた結果を示す。 本発明の種々の実施形態による、リチウムイオン電池アノードとしてＳｉ層を有するＣＮＦを使用して得られた結果を示す。 本発明の種々の実施形態による、ＣＮＦアレイの容量が充電率とともにどのように変化するかを示す。 本発明の種々の実施形態による、ＣＮＦアレイのラマンスペクトルを示す。 本発明の種々の実施形態による、Ｌｉ^＋インターカレーション及び脱離（エクストラクション）容量の変動、及び１５回の充放電サイクルにわたるクーロン効率の変動を示す。 本発明の種々の実施形態による、Ｌｉ^＋インターカレーション及び脱離（エクストラクション）容量の変動、及び１５回の充放電サイクルにわたるクーロン効率の変動を示す。 本発明の種々の実施形態による、Ｌｉ^＋インターカレーション及び脱離（エクストラクション）容量の変動、及び１５回の充放電サイクルにわたるクーロン効率の変動を示す。 本発明の種々の実施形態による、新たに準備したＣＮＦアレイの走査電子顕微鏡画像を示す。 本発明の種々の実施形態による、新たに準備したＣＮＦアレイの走査電子顕微鏡画像を示す。 本発明の種々の実施形態による、新たに準備したＣＮＦアレイの走査電子顕微鏡画像を示す。 １個より多いＣＮＦを含むナノファイバ／シリコン錯体の断面図を示す。 本発明の種々の実施形態による、長さ１０μｍのファイバを含むカーボンナノファイバのアレイを示す。 本発明の種々の実施形態による、ＣＮＦアレイ及び／又はＣＮＦを生産する方法を示す。 本発明の種々の実施形態による、出力増強材料を含有するＣＮＦを示す。 本発明の種々の実施形態による、図１４４Ａに示す出力増強材料の細部を示す。 本発明の種々の実施形態による、図１４Ａに示す代替的出力増強材料の細部を示す。 本発明の種々の実施形態による、出力増強材料、及びインターカレーション材料で被覆した非整列ＣＮＦを含有する電極表面を示す。 本発明の種々の実施形態による、出力増強材料、非整列ＣＮＦ及びフリーなインターカレーション材料を含有する電極表面を示す。 本発明の種々の実施形態による、ＣＮＦがない、インターカレーション材料及び出力増強材料を含有する電極表面を示す。 本発明の種々の実施形態による、ＣＮＦの近傍に密集配置した表面効果優勢部位を有する電極表面を示す。 本発明の種々の実施形態による、フリーなインターカレーション材料の近傍に密集配置した表面効果優勢部位を有する電極表面を示す。 本発明の種々の実施形態による、フリーなインターカレーション材料の近傍に密集配置した表面効果優勢部位を有する電極表面を示す。 本発明の種々の実施形態による、電極表面を作製する方法を示す。 本発明の種々の実施形態による、電荷貯蔵デバイスを動作させる方法を示す。

図１Ａ及び１Ｂは、本発明の種々の実施形態による、導電性基板１０５上に成長させた複数のＣＮＦ１１０を有するＣＮＦアレイ１００を示す。図１ＡにおいてＣＮＦアレイ１００はＬｉが脱離した（放電された）状態を示し、図１ＡにおいてＣＮＦアレイ１００はＬｉが挿入された（充電された）状態を示す。本明細書で詳述するこれら及び他の実施形態におけるＣＮＦ１１０は、随意的に垂直方向に整列する。ＣＮＦ１１０は、Ｃｕ製の基板１０５上にＤＣでバイアスしたプラズマ化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）プロセスを用いて成長させる。上述したように、この方法で成長させたＣＮＦ１１０は独特な形態を有し、この形態は、積層させたカップ又はコーン又は螺旋体に類似する円錐状黒鉛構体のスタックを有する。このことは、リチウムのインターカレーションを容易にする極めて微細な構体を生ずる。この構体は、本明細書の他の箇所で「積層コーン」と称することもある。より大きい長さスケールでは、これらＣＮＦ１１０は、代表的には基板に直交して均一に整列し、また互いに十分分離している。個別のＣＮＦの直径は所望の機械的強度が得ることができるよう選択し、これによりＣＮＦアレイ１００が堅牢となり、またＳｉ堆積及びウェットな電気化学サイクル中に一体性を保持できる。随意的にシード層を使用して基板１０５上にＣＮＦ１１０を成長させるようにする。使用にあたり、ＣＮＦアレイ１００は電解質１２５に接触するよう配置し、この電解質１２５は固体若しくは液体、又は固体及び液体の組合せとすることができ、またリチウムイオンのような電荷キャリヤを１種類又は複数種類含むものとすることができる。このＣＮＦ１１０は、電解質１２５の一部がＣＮＦ１１０間に位置するよう構成する、及び／又はＣＮＦ１１０間にギャップが介在して基板１０５を準備できるよう構成する。

図１Ａ及び１Ｂに示す個別のＣＮＦ１１０の公称直径は、１００〜２００ｎｍの間であるが、７５〜３００ｎｍの間、又は他の範囲内の値もあり得る。ＣＮＦ１１０は、随意的に長さに沿ってテーパ付きとする。本明細書に記載の技術を用いて生産したＣＮＦ１１０は、軸線に沿って優れた導電性（σ＝〜２.５×１０^５Ｓ／ｍ）を有し、また基板１０５に対して強いオーミック接触を形成する。ＣＮＦ１１０相互間の開いた空間により、各ＣＮＦ１１０上にシリコン層１１５を堆積させ、ＣＮＦ１１０の先端に塊を有して徐々に薄くなる同軸状の殻（シェル）を形成することができる。この設計によれば、シリコン層１１５全体がＣＮＦ１１０に対して電気的に接続され、また充放電サイクル中に完全なアクティブ状態を維持することができる。シリコン層１１５にリチウムを合金化する際に生ずる拡張は、半径方向、例えば、ＣＮＦ１１０の長さ寸法に直交する方向に容易に順応させることができる。非Ｓｉ被覆ＣＮＦ１１０及びＳｉ被覆ＣＮＦ１１０の充放電容量及びサイクル安定性を比較することができる。シリコン層１１５を添加することにより、Ｃ／２のレートで３９３８ｍＡｈ／ｇ_Ｓｉにも達する顕著なＬｉ^＋挿入（充電）容量が得られ、また１１０回のサイクル後に１９４４ｍＡｈ／ｇ_Ｓｉを保持した。この充電／放電率及び対応の容量は、Ｓｉナノワイヤ又はＳｉ-Ｃナノ構体を使用する従来アーキテクチャよりも相当高い。図１Ａ及び１Ｂは透視図である。

種々の実施形態において、０.０１〜０.５、１.０、１.５、２.５、３.０、４.０、１０、２０、若しくは２５μｍ（又はそれ以上の値）までの公称Ｓｉ厚さを３μｍの長さのＣＮＦ上に堆積させて、図１Ａ及び１Ｂに示すようなＣＮＦアレイ１００を形成することができる。同様に、種々の実施形態において、０.０１〜０.５、１.０、１.５、２.５、３.０、４.０、１０、２０、若しくは２５μｍ（又はそれ以上の値）までの公称Ｓｉ厚さを１０μｍの長さのＣＮＦ上に堆積させてＣＮＦアレイ１００を形成することができる。幾つかの実施形態において、Ｓｉの公称厚さは、０.０１μｍとＣＮＦ１１０相互間平均距離との間における値とする。

ＣＮＦアレイ１００を使用すると、リチウムイオン貯蔵は、Ｃ／２のレートで４,０００ｍＡｈ／ｇまでにも達する質量−比容量（比湧出量）が得られる。この容量は、同一パワーレートでＳｉナノワイヤ単独又は他のＳｉナノ構造カーボンハイブリッドで得られるよりも相当高い。この改善された性能は完全に活性化されたＳｉ殻に起因するもので、この活性化は、このハイブリッドなアーキテクチャにおけるＣＮＦ１１０による有効的電荷収集及び短いＬｉ^＋経路長によるものである。良好なサイクル安定性は１１０サイクルにわたり実証された。種々の実施形態において、ＣＮＦアレイ１００におけるリチウムイオン貯蔵の貯蔵容量は、Ｓｉの１グラムあたり〜７５０、１５００、２０００、２５００、３０００、３５００又は４０００ｍＡｈであるか、これら値間における任意の範囲内である。本明細書に使用する用語である「公称厚さ（nominal thickness）」（例えば、Ｓｉの）は、基板１０５上にそのアクセスのＳｉによる平坦層を生産するＳｉ量である。例えば、１.０μｍのＳｉ公称厚さは、基板１０５上に直接堆積させる場合、Ｓｉの厚さ１.０μｍ層となるＳｉ量である。公称厚さは従来既知の方法を用いて重量で容易に測定できるので公称厚さが報告される。１.０μｍの公称厚さは、ＣＮＦ１１０上により薄い厚さのＳｉ層１１５となり、なぜならＳｉがＣＮＦ１１０の表面のより大きい面積にわたり分布するからである。

図２Ａ〜２Ｃは、本発明の種々の実施形態による、〜３μｍの平均ファイバ長を有するＣＮＦアレイ１００を示す。図２Ａ〜２Ｃは、層さ電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図２Ａは、シリコン層１１５がなく垂直方向に整列した複数のＣＮＦ１１０を示す。図２Ｂは、シリコン層１１５を有して垂直方向に整列した複数のＣＮＦ１１０を示す。図２Ｃは、１００回の充放電サイクルを受けた後の脱離（放電）状態における、垂直方向に整列した複数のＣＮＦ１１０を示す。ＣＮＦ１１０は、Ｃｕ基板１０５に対してほぼ均一に垂直方向に整列し、また基板表面上にランダムに分布して強固に取付けられる。この研究で使用されるサンプルは、〜３３０ｎｍの平均最近隣距離に対応して１.１１×１０^９ＣＮＦｓ／ｃｍ^２（ＳＥＭ頂面画像からカウントして）の平均面密度を有する。図２におけるＣＮＦ１１０の平均長さは、２.５〜３.５μｍの長さ範囲内にあるＣＮＦの９０％より多い（＞９０％）割合が〜３.０μｍである。直径は〜８０ｎｍから２４０ｎｍまでの範囲にわたり、平均は〜１４７ｎｍである。先端１２０における逆涙滴形のＮｉ触媒が各ＣＮＦ１１０の先端に存在し、ＣＮＦ中心における中空チャネルの蓋閉じをし、これによりＰＥＣＶＤプロセス中のＣＮＦ１１０成長を促進する。Ｎｉ触媒ナノ粒子のサイズは、各ＣＮＦ１１０の直径を規定した。１０μｍにも達するより長いＣＮＦ１１０も、後述する幾つかの研究で使用した。

幾つかの実施形態において、平均最最近隣距離は、２００〜４５０ｎｍの間、２７５〜３８５ｎｍの間、３００〜３６０ｎｍの間等で変動し得る。さらに、ＣＮＦ１１０の平均長さは、〜２〜２０の間、２０〜４０の間、４０〜６０の間、６０〜８０の間、８０〜１００の間、１００〜１２０の間、１２０〜２５０（μｍ）の間、又はそれ以上の間とすることができる。ミリメートル長もの長さでの標準カーボンナノファイバが従来知られている。種々の実施形態において、平均直径は、〜５０〜１２５の間、１００〜２００の間、１２５〜１７５（ｎｍ）の間、又は他の範囲内で変動し得る。

非晶質Ｓｉ層１１５はマグネトロンスパッタリングによってＣＮＦアレイ１００上に堆積させた。ブラシ状のＣＮＦアレイ１００の開放構造は、Ｓｉが深く沈降してアレイ内に達することができ、ＣＮＦ１１０相互間で共形構体を生ずることを可能にする。この結果、ＣＮＦ先端における厚いＳｉ被覆が形成されるのに続いてＣＮＦの下方部分の周りに徐々に薄くなる同軸状Ｓｉ殻が形成される場合、綿棒に類似する興味深いテーパ付きコア殻となる。Ｓｉ堆積量は、スパッタリング中に水晶振動子マイクロバランス法（ＱＣＭ：quartz crystal microbalance）を用いて平坦面上のＳｉ膜の公称厚さによって特徴付けられる。Ｌｉ^＋挿入／脱離容量は、公称厚さから導かれる総Ｓｉ質量に正規化するされた。０.５０μｍの公称厚さで、Ｓｉ被覆ＣＮＦ１１０は互いに十分分離され、開放コア殻ＣＮＦアレイ構体（図２Ｂに示した）を形成した。この構体によれば、電解質が自由にＳｉ層１１５の表面全体に到達できた。図示の実施形態において、平均先端直径は、Ｓｉ層１１５を塗布する前のＣＮＦ１１０の平均直径である〜１４７ｎｍと比較すると、〜４５７ｎｍであった。先端１２０における平均半径方向Ｓｉ厚さは〜１５５ｎｍであると見積もられた。この値は、大部分のＳｉがＣＮＦ全長に沿って広がっているので、明らかに０.５０μｍの公称Ｓｉ厚さよりも相当小さい。代替的実施形態において、１０〜１０００、２０〜５００、５０〜２５０、１００〜２００（ｎｍ）の範囲内、又は他の範囲内における他の半径方向Ｓｉ厚さもみられる。本明細書の他の部分で詳述するように、ＣＮＦ１１０の積層コーンによれば、Ｓｉ層１１５に付加する微細構造をもたらす。積層コーン構体は、随意的にスパイラル成長パターンの結果とし、断面で見たとき積層コーン構体となる。

図３Ａ〜３Ｃにおける透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像は、さらに、Ｓｉ被覆ＣＮＦ１１０の構造的細部を示す。Ｓｉ厚さ〜３９０ｎｍのＳｉ層１１５を、直径〜２１０ｎｍのＣＮＦ１１０における先端１２０上に直接作製した。綿棒状Ｓｉ層１１５の最大部分は、先端１２０の終端近傍に現れる直径が〜４３０ｎｍであった。ＣＮＦ１１０周りの同軸状Ｓｉ層１１５は、変調コントラストを有する羽毛状の肌理（テクスチャ）を示し、先端上方における均一Ｓｉ堆積部とは明らかに異なる（図３Ａ参照）。この状態は、ＰＥＣＶＤ成長させたＣＮＦ１１０の積層コーン微細構造の結果でありそうである。文献からは、このようなＣＮＦ１１０は、ＣＮＦ１１０の中心軸線に沿って不均一に積層したカップ状黒鉛構体を含むことが知られている。ＣＮＦ１１０の直径におけるこのような変動を使用することは、本願人所有の２０１０年１０月１３日に出願された米国特許出願第１２／９０４，１１３号に開示されている。

各ＣＮＦの長さに沿う積層コーン構体は、図３Ｂに破線で明示されるように、１〜５個、５〜１５個、１０個より多い数のカップ状黒鉛層により構成される。これら露出した端縁において、リチウムは黒鉛層相互間内に貫入することができる。分子レベルのスケールで、カップ状構体は、リチウムが相互反応できるグラフェン及び／又は黒鉛シートのコーンを有する。カップ端縁は、ナノスケールの端縁であり、またグラフェン端縁の特性を有することができるとともに、黒鉛層間でグラフェンシート間におけるような特性が見られる。カップ端縁は、垂直方向に整列したカーボンナノファイバにおける継ぎ目をもたらし、この継ぎ目を経てリチウムイオンが移動できる。ＶＡＣＮＦの新規な微細構造は、ＣＮＦ側壁の長さに沿う露出した黒鉛端縁、例えば、カップ端縁の積層体を生ずる。これらナノスケール端縁は、グラフェン／黒鉛シート及びリボンで一般的に見られる端縁に類似する。これら露出カップ端縁は、変動するシリコン核形成速度の結果であり、したがって、変調したシリコン殻の肌理を生ずる。これら露出端縁は、さらに、ＶＡＣＮＦコアとＳｉ殻との間における良好な界面を形成し、このハイブリッド構体における迅速な電子移動を容易にする。Ｓｉ殻における異なる２個の構体は、ＶＡＣＮＦの成長プロセスを変動させることによって制御できる。カップ構体を有するＶＡＣＮＦの領域は羽毛状Ｓｉ殻となるとともに、カップ構体を持たないＶＡＣＮＦの領域はＶＡＣＮＦの先端で見られるのと同様のＳｉ構体を有する。ＶＡＣＮＦは、随意的に、ＶＡＣＮＦの長さに沿って並びに先端においてカップ積層構体を持たない領域を１つ又は複数有するよう構成する。代替的実施形態において、カーボンナノファイバに露出した黒鉛／グラフェン又は黒鉛端縁を有するカップ積層構体を設けるが、垂直方向に整列しない及び／又は基板に直接取付けることさえもしないようにする。「カップ積層」黒鉛微細構造の使用は本明細書の他の部分で詳述するが、黒鉛シートの露出ナノスケール端縁を作製する他の方法としては、酸を使用してカーボンナノチューブを解離（アンジップ）するものがある。このようにして作製した露出ナノスケール端縁は、Ｓｉ殻を制御及び／又は固定する利点が得られることも期待され、また幾つかの実施形態において設けることができる。例えば、黒鉛ナノスケールリボンの端縁を使用して、これらリボンの周りにＳｉ殻の成長に影響を与えるようにすることができる。

本明細書に使用される用語「ナノファイバ」は、ナノスケール（１マイクロメートル未満）の少なくとも２つの寸法を有する構体を有することを意味する。これらナノファイバは、例えば、ワイヤ、チューブ及びリボンがあり、厚さ及び幅がナノスケールであるが、長さはナノスケールであってもなくてもよい。用語「ナノファイバ」は、厚さがナノスケールであるが、長さ及び幅の双方もナノスケールであるグラフェンシートを除外することを意味する。種々の実施形態において、本明細書に記載の支持フィラメントはナノファイバである。

図３Ｂ及び３Ｃの解像度及びコントラストは制限されており、なぜなら電子ビームは数１００ナノメートル厚さのＣＮＦ又はＳｉ−ＣＮＦハイブリッドに貫通しなければならないからであり、しかし、構造的特性は、文献におけるより小さいＣＮＦを使用する高解像度ＴＥＭ観察では一貫している。この独自の構体はＣＮＦ側壁に沿って一群の破断した黒鉛端縁のクラスタを生じたものであり、これによりＳｉ堆積中の核形成速度を変化させ、したがって、ＣＮＦ１１０の側壁におけるＳｉ層１１５の密度を変調させた。変調密度は、図３Ａのボックス３１０（１００ｎｍの正方形）で示す超特大表面積のＳｉ構体となる。Ｓｉ層１１５の羽毛状Ｓｉ構体は優れたリチウムイオン界面をもたらし、この結果、極めて高いＬｉ容量及びＣＮＦ
に対する迅速な電子移動を生ずる。図３Ａにおいて、先端１２０における暗領域はＣＮＦ成長のためのニッケル触媒である。他の触媒を用いることもできる。

図３Ｂ及び３Ｃはリチウムのインターカレーション／脱離サイクルの前（図３Ｂ）及び後（図３Ｃ）を記録した画像である。図３Ｃにおけるサンプルはリチウム脱離（放電）状態にあり、これは電気化学セルから取出したときのものである。図３Ｂにおける破線は、ＣＮＦ１１０内の積層コーン黒鉛層を視覚的にガイダンス表示するものである。図３Ｃにおける長い破線はＣＮＦ１１０の側壁表面を表す。

本明細書の他の部分で説明するように、ＣＮＦ１１０の積層コーン構体は、一般的に使用されるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）又は黒鉛とは格段に相違する。積層コーン構体は、標準的なカーボンナノチューブ又はナノワイヤに比べると、Ｓｉ層１１５を付加しなくても、改善されたＬｉ^＋挿入が得られる。例えば、ＣＮＦ１１０の積層コーン黒鉛構体によれば、ＣＮＦ１１０の側壁を経る（単に端部だけでなく）黒鉛層内へのＬｉ^＋インターカレーションを可能にする。各ＣＮＦ１１０の壁を通過するＬｉ^＋移動経路は極めて短く（幾つかの実施形態においてはＤが〜２９０ｎｍである）、一般的に使用されるシームレスなカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）における開放端部からの長い経路とは全く異なる。図４は、ＣＮＦの積層コーン構体を模式的に示す。この特別な実施形態において、パラメータの平均値は以下の通り、すなわち、ＣＮＦ半径ｒ_ＣＮＦ＝７４ｎｍ、ＣＮＦ壁厚ｔ_ｗ＝〜５０ｎｍ、黒鉛コーン角度θ＝１０゜、及び黒鉛コーン長さＤ＝ｔ_ｗ／ｓｉｎθ=２９０ｎｍである。

図５Ａ〜５Ｃは〜３μｍの長さを有するＣＮＦ１１０の電気化学特性を示す。この特性は図４につき説明した現象を示す。図５Ａは、０.１、０.５、及び１.０ｍＶ／ｓのスキャンレートにおけるＬｉ／Ｌｉ^＋参照電極に対する１.５Ｖから０.００１Ｖまでの電位のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を示す。リチウムディスクをカウンタ電極として使用した。データは第２サイクルから取得し、また露出した幾何学的表面積に対して正規化した。図５Ｂは、Ｃ／０.５、Ｃ１、Ｃ／２のパワーレートにおける定電流充放電プロファイル（変化曲線）を示し、それぞれ６４７，３２３の電流密度及び１６２ｍＡ／ｇ（推定カーボン質量に正規化した値）、又は７１.０、３５.５及び１７.８μＡ／ｃｍ^２（幾何学的表面積に正規化した値）に対応する。図５Ｃは、Ｃ／１充放電レートにおけるサイクル数に対するインターカレーション容量及び脱離容量（左縦軸）及びクーロン効率（右縦軸）を示す。（Ｃ／１放電レート＝１時間、Ｃ／２放電レート＝１２０分、２Ｃ＝Ｃ／０.５＝３０分等。）

一般的に未被覆ＣＮＦ１１０アノードの開路電位（ＯＣＰ：open circuit potential）を示す新たに組立てた半電池（ハーフセル）は、Ｌｉ／Ｌｉ^＋参照電極に対して〜２.５０Ｖから３.００Ｖまでであった。０.００１Ｖと１.５Ｖとの間において測定したＣＶは、電極電位が１.２０Ｖ未満であるときＬｉ^＋のインターカレーションが始まることを示す。ＯＣＰから０.００１Ｖまでの第１サイクルは、溶媒、塩、及び不純物の堆積による必然的な保護層、すなわち、固体電解質相間（ＳＥＩ：solid electrolyte interphase）の形成を引き起こし、したがって、大きなカソード電流を生じた。その後のＣＶは、より小さいがより安定した電流を示した。Ｌｉ^＋インターカレーションに関連するカソード電流は、０.１８Ｖで急峻なカソードピークが現れるまで電極電位を負側に掃引するとき緩慢に上昇した。下限の０.００１Ｖに達した後に電極電位を正側に逆転させるとき、リチウム脱離が１.５０Ｖまでの全体範囲で観測され、連続的アノード電流及び１.０６Ｖにおける幅広のピークが示された。

ＣＮＦアレイ１００のＣＶ特性は、黒鉛内への段階的インターカレーション及びＣＮＴの中空チャネル内への緩慢なＬｉ^＋拡散の特性とは幾分異なる。ＣＮＦ１１０内へのリチウムイオン挿入は、その独自構体に起因して側壁から黒鉛層相互間へのインターカレーションにより起こり得る。図３ＣのＴＥＭ画像は、ＣＮＦ１１０内側の積層コーンにおける黒鉛スタックが、おそらくＬｉ^＋インターカレーションで生ずる大きな体積変化に起因して、Ｌｉ^＋インターカレーション−脱離サイクル中にいくらか分裂している状態を示す。幾つかの残渣及びナノ粒子が、ＣＮＦ１１０内側並びに外面における白い物体として観測される。これらは側壁からＣＮＦ内部への貫入を示す。

図５Ｂにおける定電流充放電プロファイルは、パワーレートがＣ／２からＣ／０.５（Ｃ／０.５は「２Ｃ」とも称される）に増加するとき、Ｌｉ^＋貯蔵容量が減少することを示す。パワーレート（とくに、Ｃ／１より高いパワーレート）間の比較を容易にするため、本発明者らは、文献で最も一般的に用いられている「２Ｃ」よりもＣ／０.５の分数表記を本明細書で使用する。Ｌｉ^＋インターカレーション及び脱離容量は、ＣＮＦ１１０の推定質量（１.１×１０^４ｇ／ｃｍ^２）に正規化し、この推定質量は、以下の平均パラメータ、すなわち、長さ（３.０μｍ）、密度（１.１×１０^９ＣＮＦ／ｃｍ^２）、外径（１４７ｎｍ）、及び中空内径（４９ｎｍ、〜１／３の外径）を有する中空の垂直方向整列ＣＮＦ構体に基づいて計算した。ＣＮＦ１１０の中実な黒鉛壁の密度は黒鉛と同一（２.２ｇ／ｃｍ^３）であると仮定した。通常のＣ／２では、インターカレーション容量は４３０ｍＡｈｇ^−１、脱離容量は３９０ｍＡｈｇ^−１であり、双方とも黒鉛における３７２ｍＡｈｇ^−１の理論値よりも僅かに高い値であったが、このことは、ＳＥＩ形成及びＣＮＦ１１０内側における中空コンパートメント内への可逆Ｌｉ^＋挿入に起因するものと思われる。脱離容量は、全パワーレートにおけるインターカレーション値の９０％よりも高いことが判明し、インターカレーション及び脱離双方の容量は、パワーレートがＣ／２からＣ／１に増加するとき〜９％減少し、またＣ／１からＣ／０.５に増加するとき〜２０％減少した。

充放電サイクル稼働の際に、インターカレーション容量は、Ｃ／１における２０サイクル後に４１０ｍＡｈｇ^−１から３７０ｍＡｈｇ^−１まで僅かに低下するとともに、脱離容量は、３７５ｍＡｈｇ^−１と３５５ｍＡｈｇ^−１との間の値に維持されることが判明した。全体クーロン効率（すなわち、インターカレーション容量に対する脱離容量の比）は、最初の２サイクルを除いて、ＣＮＦ１１０表面上のＳＥＩ形成に起因して〜９４％であった。ＳＥＩ膜は、リチウムイオン拡散を可能にするが、電気絶縁して直列抵抗の増大を招く初期サイクル中に炭素質アノード上に容易に形成されることが知られている。ＴＥＭ画像（図３Ｃ参照）及びＳＥＭ画像（図６Ａ参照）は、充放電サイクル中に不均一な薄い膜がＣＮＦ１１０表面上に堆積したことを示す。幾つかの実施形態において、ＳＥＩは、ＣＮＦ１１０の機械的強度を増加するシースとして作用し、他のポリマー被覆での研究で観測される溶媒の凝集性毛細管力によってＣＮＦが微細な束に崩壊するのを防止する。

図６Ａ〜６Ｃは、本発明の種々の実施形態による、３μｍの長さを有するＣＮＦ１１０の走査電子顕微鏡画像を示す。図６Ａは、インターカレーション／脱離サイクル後の脱リチオ化（放電）したＣＮＦ１１０を示す。図６Ｂは、１００サイクル後の脱リチオ化状態におけるＳｉ層１１５を含むＣＮＦ１１０を示す。図６Ｃは、１００サイクル後のリチオ化状態におけるＳｉ層１１５を含むＣＮＦ１１０を示す。これら画像は４５゜の角度から見た斜視図である。

図７Ａ〜７Ｃは、リチウムイオン電池アノードとしてＳｉ層１１５を有するＣＮＦ１１０を用いて得られた結果を示す。これら結果は、０.５０μｍの公称Ｓｉ厚さを用いて観測した。図７Ａは、０.１０、０.５０及び１.０ｍＶｓ^−１のスキャンレートにおける、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対する１.５Ｖと０.０５Ｖとの間におけるサイクリックボルタモグラムを示す。測定値は、サンプルが１５０回の充放電サイクルを受けた後に取得し、また各スキャンレートにおける第２サイクルのデータを示す。図７Ｂは、サンプルを１２０サイクルにわたりＣ／０.５、Ｃ／１及びＣ／２のパワーレートにおける定電流充放電プロファイルを示す。すべてのプロファイルは各レートで第２サイクルから取得した。図７Ｃは、充放電サイクル数に対する挿入容量及び脱離容量（左縦軸）、並びに２のＣＮＦアレイ１００（電極として使用）のクーロン効率（右縦軸）を示す。第１ＣＮＦアレイ１００は、先ずＣ／１０レートでの１サイクル、Ｃ／５レートでの１サイクル、及びＣ／２レートでの２サイクルにより調整した。この後、残りの９６サイクルに対してＣ／２挿入レート及びＣ／５脱離レートで検査した。塗りつぶし正方形及び空白正方形は、それぞれ挿入容量及び脱離容量を示す。第２電極は、先ずＣ／１０、Ｃ／５、Ｃ／２、Ｃ／１、Ｃ／０.５及びＣ／０.２レートでそれぞれ２サイクルにより調整した。この後次の８８サイクルに対してＣ／１レートで検査した。双方の電極のクーロン効率は、塗りつぶし菱形（第１電極）及び空白菱形（第２電極）で示し、その大部分の９９％がオーバーラップする。

図７ＡにおけるＣＶはＳｉナノワイヤに極めて類似する特徴を示す。未被覆ＣＮＦアレイ１１０と比較すると、Ｌｉ^＋挿入のカソード波形及びＬｉ^＋脱離のアノード波形の双方ともより低い値にシフトする（それぞれ〜０.５Ｖ及び０.７Ｖ未満となる）。ピーク電流密度はＳｉ層１１５の塗布後に１０〜３０倍に上昇し、またスキャンレートに直接比例する。明らかに、Ｓｉへの合金形成Ｌｉ^＋挿入は、黒鉛層相互間におけるＬｉ^＋の緩慢な拡散によって制限される未被覆ＣＮＦへのインターカレーションよりも極めて迅速である。〜０.２８ＶにおけるカソードピークはピュアなＳｉナノワイヤに対する研究では観察されなかった。Ｌｉ-Ｓｉ合金の非晶質Ｓｉへの転換を表す３つのアノードピークは、１００〜２００ｍＶだけより低い電位へのシフトにも係わらずＳｉナノワイヤにおけるのと類似する。

図７Ｂに示すＳｉ層１１５を含むＣＮＦアレイの定電流充放電プロファイルは、２つの顕著な特徴、すなわち、(1) 〜３０００ｍＡｈ（ｇ_ｓｉ）^−１の高いＬｉ^＋挿入（充電）及び脱離（放電）容量がＣ／２レートで１２０サイクル後でも得られる、及び(2) そのＬｉ^＋容量はＣ／２、Ｃ／１及びＣ／０.５のパワーレートでほぼ同一であるという特徴を有する。換言すれば、電極として動作するＣＮＦアレイ１００の容量は、レートがＣ／２からＣ／１及びＣ／０.５に増加するときに減退しない。これら充電レートに対して、上述の実施形態において、容量は充電レートにほぼ無関係であった。Ｓｉ層１１５を含むＣＮＦアレイ１００の総Ｌｉ^＋貯蔵容量は、Ｓｉ層１１５がないＣＮＦアレイ１００の〜１０倍であった。このことは、放電サイクル用の電位下限が０.００１Ｖから０.０５０Ｖに増大した場合であっても生ずる。この結果、ＣＮＦコアへのＬｉ^＋インターカレーション量はごく少量になったことが分かる。比容量（比湧出量）は、測定した公称厚さ及び２.３３ｇｃｍ^−３のバルク（かさ）密度から計算したＳｉの質量のみを割り算することによって計算される。この方法はＳｉ層１１５の比容量をバルクＳｉの理論値に比較する適切なメトリックとして選択した。０.４５６μｍのＳｉ層１１５を堆積した長さ３.０μｍのＣＮＦ１１０に関して、Ｓｉ層１１５の質量密度は、ＣＮＦ１１０の質量密度（〜１.１×１０^−４ｇｃｍ^−２）と比べると、〜１.０６×１０^−４ｇｃｍ^−２であった。図７Ｂにおける対応のクーロン効率は、３つのすべてのパワーレートで９９％よりも高く、Ｓｉ層１１５のないＣＮＦ１１０のクーロン効率よりも相当高い。

図８は、本発明の種々の実施形態によるＣＮＦアレイ１００の容量が充電率とともにどのように変化するかを示す。データは数サイクルに対して示されている。図８は、設定時間でのフル容量（Ｃ／ｈ例えば、フル容量／時間）を得るに必要な充電率（Ｃレート）に対する同一電流レートでの数サイクルにわたる平均比放電容量を示す。ＣＮＦアレイ１００は、先ずＣ／８、Ｃ／４、Ｃ／２、Ｃ／１、Ｃ／０.８、Ｃ／０.４、及びＣ／０.１６レートそれぞれにおける２サイクルで対称的に調整し、この後、次の８８サイクルにわたりＣ／１の対称的レートで検査した。このことを１０１サイクルから２００サイクルまで繰り返した。サイクル２０１を開始する際に、電極は、Ｃ／４、Ｃ／３、Ｃ／２、Ｃ／１、Ｃ／０.７５、Ｃ／０.６６、Ｃ／０.５０、Ｃ／０.３３、Ｃ／０.２５、Ｃ／０.２０、及びＣ／０.１５レートそれぞれにおける５サイクルで対称的に調整し、この後、次の４５サイクルにわたりＣ／１の対称的レートで検査した。このことを、３０１サイクルから４００サイクルまで及び４０１サイクルから５００サイクルまで繰り返した。容量変化は、Ｃレートを３２倍に変化させる間に僅か（＜１６％）である。１００サイクル後の電極は、Ｃレートを３Ｃから８Ｃに変化させるとき、増大した容量を示した。従って、向上した容量でより迅速な充電率が得られた。高い容量（＞２，７００ｍＡｈ／ｇ）が高レート及び低レート（Ｃ／４及び８Ｃ）で得られた。３Ｃより高いレートでの容量はＣレートが増大するにつれて増加する。サイクル数に応じた比容量の低下は修正可能な要因であることが知られている。

ＣＶ及び充電−放電測定双方は、Ｓｉ層１１５内へのＬｉ^＋挿入が迅速であり、かつ高度に可逆性であることを示したが、この高度な可逆性は高性能リチウムイオン電池アノードに要求されるものである。このことは、さらに、異なる検査条件、すなわち、(1) 挿入に対するＣ／２レート及び脱離に対するＣ／５レートでの緩慢な非対称的検査、並びに(2) 挿入及び脱離双方に対するＣ／１での迅速な対称的検査における２つの同一サンプルに対する２つの長いサイクル検査で実証された（図７Ｃ参照）。双方のデータセットは、初期調整サイクル（変化させる低レートでの前４サイクル及び後１２サイクル）間を除く長いサイクル稼働にわたり、９８％より高い（＞９８％）クーロン効率を示した。緩慢非対称的検査において、挿入容量は、５番目サイクルでの３６４３ｍＡｈｇ^−１から１００番目サイクルでの３３４１ｍＡｈｇ^−１に８.３％のみ低下した。Ｃ／１の充電−放電レートでさえも、挿入容量は、１３番目サイクルでの３０９６ｍＡｈｇ^−１から１００番目サイクルでの２７５２ｍＡｈｇ^−１に１１％のみ低下した。これら２つのデータセット相互間でのＬｉ^＋容量の差異は、主に初期調整パラメータ及び小さいサンプル相互間変動に帰するものであった。このことは、Ｃ／１０及びＣ／５レートでの図７Ｃにおける最初の２、３回の調整サイクル中における挿入−脱離容量の同様な値によって示された。より速いレート（サンプル＃２における９番目及び１０番目のサイクルに対するＣ／０.５、並びに１１番目及び１２番目のサイクルに対するＣ／０.２）は、容量に弊害があり、不可逆的低下を生ずることが分かった。しかし、電極はより長いサイクル稼働後にも安定した状態であった。図７Ｂに示すように、充電−放電プロファイルはＣ／２、Ｃ／１及びＣ／０.５レートでほぼ同一であり、１２０サイクル後のサンプル＃１で測定した。このことは４倍の充電率変動を超える。

３０００〜３６５０ｍＡｈｇ^−１の範囲におけるＳｉ層１１５の比容量は、文献で挙げられた非晶質Ｓｉアノードの最高値と一致する。注目に値することは、ＣＮＦアレイ１１０におけるＳｉ殻がＬｉ^＋挿入に対して活性を示し、１２０サイクルにわたりほぼ９０％の容量を保持することであり、このことは我々発明者が知り得る限り極薄平坦Ｓｉ膜を除いては得られなかった。本明細書に開示した比容量は、同様のパワーレートでＣ／２レートにおける〜２５００ｍＡｈｇ^−１、Ｓｉナノワイヤ（ＮＷ）のＣ／１レートにおける〜２２００ｍＡｈｇ^−１及びランダムに配向したカーボンナノファイバ−Ｓｉコア−殻ＮＷでＣ／１における〜８００ｍＡｈｇ^−１を含む、他のナノ構造のＳｉ材料を使用して報告されたものよりも相当高い。明らかに、本発明の種々の実施形態に含まれるような明確に分離したＣＮＦ１１０における同軸状コア−殻ＮＷ構体は、従来技術よりも、向上した充電−放電率、ＳｉのＬｉ^＋貯蔵フル容量、及びロングサイクル寿命をもたらす。

図７Ｃに示すように、異常に高い挿入容量（〜４５００ｍＡｈｇ^−１）が初期サイクルにおいて常に観測されたが、これはその後のサイクルよりも２０〜３０％高いものであった。これとは対照的に、脱離値は全サイクルを通して比較的安定していた。過剰挿入容量は、３つの不可逆的反応、すなわち、(1) 薄いＳＥＩ（表面電解質相間：surface electrolyte interphase）層（数１０ナノメートル）の形成、(2) Ｓｉ表面に存在するＳｉＯ_ｘに対するＬｉの反応（ＳｉＯ_ｘ＋２ｘＬｉ→Ｓｉ＋ｘＬｉ_２Ｏ）、及び(3) より高い理論的容量（〜４２００ｍＡｈｇ^−１）を有する開始結晶Ｓｉ被覆のより低い容量（＜３８００ｍＡｈｇ^−１）を有する非晶質Ｓｉへの転換の組合せに帰することができる。ＴＥＭ画像（図３Ｃ）及びＳＥＭ画像（図６Ｂ）は、充電−放電サイクル後に不均一なＳＥＩがＳｉ層の表面に堆積し得ることを示した。この弾性ＳＥＩ膜は、ＣＮＦアレイ１１０が充電−放電サイクル中に生ずる大きな体膨張−収縮を受けるとき、Ｓｉ層１１５をＣＮＦ１１０の表面に固定するのに役立ち得る。図６Ｂ及び６ＣにおけるＳＥＭ画像間における顕著な差異は、非リチオ化状態に対するリチオ化（充電）した状態におけるＳｉ層１１５の大きな膨張を示す。（しかし、幾つかの膨張は、電気化学セルを画像化のために装われるとき空気によるＬｉの酸化に起因する場合がある。）初期充電−放電サイクル中のＳＥＩ生成は、この差異を図３Ａと図３Ｂとの間でＳｉ層１１５に見られることに留意されたい。図３Ｂにおいて、Ｓｉは電解質と相互作用して、羽毛状構体相互間のギャップを埋めるＳＥＩを生ずる。この相互作用としては、混合、化学的反応、電荷結合、被包化等があり得る。Ｓｉ層１１５は、従って、図３Ｂにおいてより均一に見える。しかし、Ｓｉ層１１５は、この場合、Ｓｉ（羽毛状構体）とＳＥＩとの相互層を有する。これら交互層それぞれは、２０〜３０ナノメートルのオーダーであり得る。ＳＥＩ層はイオン透過性材料であり、このイオン透過性材料は、電解質とＳｉ層１１５（又は他の電極材料）との間の相互反応による生成物である。

Ｓｉ殻の結晶及び非晶質構造は、ラマン分光法によって明らかになった。図９に示すように、Ｓｉ層１１５を含む初期的ＣＮＦアレイ１００は、非晶質Ｓｉに対応する３５０〜５５０ｃｍ^−１の範囲でオーバーラップする多重幅広帯域、及びナノ結晶Ｓｉに対応する４８０ｃｍ^−１のより先鋭な帯域を示した。充電−放電検査後、先鋭ピークは、幅広帯域が４７０ｃｍ^−１における単独ピークに合流しつつ消失した。むき出しのＣＮＦ１１０は、この範囲で何らの特徴も示さない。結晶Ｓｉピークは、単結晶Ｓｉ（１００）ウエハで測定されたものから〜４０ｃｍ^−１だけ、また他の微結晶Ｓｉ材料から〜２０〜３０ｃｍ^−１だけダウンシフトした。このシフトはおそらくずっと小さい結晶サイズ及び大きな不規則性に起因するものと思われる。元々のＳｉ層１１５は、図３Ａにおける羽毛状ＴＥＭ画像に関連する非晶質マトリクスに埋設されたナノ結晶により構成されていると思われる。初期サイクル後、Ｓｉナノ結晶は、サイクル稼働検査後のＴＥＭ画像（図３Ｂ及び３Ｃ）に一致する非晶質Ｓｉに転換した。しかし、Ｓｉ層１１５は、明らかに、純ＳｉＮＷにおける大きな長手方向膨張（１００％にも達する）とは対照的に、ＣＮＦの長さに沿ってスライドしなかった。このことは、幾つかの実施形態において、シリコンの膨張は、主に、カーボンナノファイバに対して長手方向ではなく、半径方向であることを示している。幾つかの実施形態において、膨張は、Ｓｉの羽毛状構体相互間で生ずる。例えば、１つの羽根における膨張は、上方及び下方に最も隣接する羽根の方向に生じ、羽根相互間のギャップを埋める。いずれの場合でも、膨張は、シリコンの層間剥離を従来よりも劇的に減少するよう層ずる。Ｓｉ層１１５は、したがって、１２０サイクルにわたりＣＮＦ１１０に対して確実に固定された。Ｌｉ^＋挿入中におけるＳｉ殻の体積変化は、半径方向膨張が優勢的であるとともに、ＣＮＦ−Ｓｉ界面は損なわれずに留まった。

本発明の種々の実施形態において、異なる長さ及びシリコン殻厚さを有するＣＮＦ１１０を有する。ＣＮＦ１１０を生ずるときに制御され得る１つのファクタは、各ＣＮＦ１１０間の開放空間、すなわち、ＣＮＦアレイ１００におけるＣＮＦ相互間の平均距離である。この開放空間により、Ｓｉ層１１５は充電するとき半径方向に膨張でき、従って、幾つかの実施形態において安定性をもたらす。最適電極構体は、ＣＮＦ１１０の長さ及びＳｉ層１１５の厚さの双方に依存するため、これによってより高い総Ｌｉ^＋貯蔵容量が得られるようにする上で、より長いＣＮＦ１１０及びより厚いＳｉ層１１５を使用するのが望ましいことがあり得る。より長いＣＮＦ１１０は、より大きい貯蔵容量に相関する。図１０Ａ〜１０Ｃは、公称厚さ０.５０、１.５及び４.０μｍそれぞれでＳｉ層１１５を堆積させた３つの１０μｍ長さを有する長いＣＮＦ１１０のサンプルを使用して１５回の充填−放電サイクルにわたるＬｉ^＋挿入−脱離容量及びクーロン効率のバリエーションを示す。第１サイクルに対してＣ／１０レートで調整し、また第２サイクルに対してＣ／５レートで調整した後、その後のサイクルでは図７Ｃにおけるサンプル＃１の測定と同様に非対称的レート（挿入に対してＣ／２及び脱離に対してＣ／５）を使用した。この手順により、サイクル全体にわたりほぼ１００％のクーロン効率及び最小劣化が得られた。公称厚さは、スパッタリング中に現場で水晶微量てんびんにより測定した。

３５９７ｍＡｈｇ^−１及び３４１６ｍＡｈｇ^−１のような高い比容量が、長さ３.０μｍを有するＣＮＦ１１０上に厚さ０.５μｍのＳｉ層１１５を有するもの（図７Ｃ参照）と極めて類似して、厚さ０.５μｍ及び１.５μｍそれぞれのＳｉ層１１５で得られた。この容量は１５サイクルにわたりほぼ一定に維持された。しかし、Ｓｉ公称厚さが４.０μｍの電極は、２２２１ｍＡｈｇ^−１のみの相当低い比容量を示した。このことは、膨張により、Ｓｉ層１１５は隣接するＣＮＦ１１０から互いに接触し始め、Ｓｉ層のそれ以上の膨張を制限し、またＣＮＦ相互間でのＬｉ拡散を制限することを示す。この結果、シリコン被覆の一部しかリチウム挿入に活性を示さないことになった。したがって、サイクル安定性はより薄いＳｉ層１１５を有するサンプルよりも悪化した。

長さ１０μｍのＣＮＦ１１０を備えるＣＮＦアレイ１００上における同一量のＳｉ（公称厚さ５００ｎｍ）は、カーボン質量が３倍多いものであっても、長さ３μｍのＣＮＦ１１０（３６４３ｍＡｈｇ^−１／図７Ｃ参照）とほぼ同一量のＬｉ^＋貯蔵容量（３５９７ｍＡｈｇ^−１／図６Ａ参照）を与える。このことは、ＣＮＦ１１０の関与はＬｉ^＋貯蔵を計算する上で無視し得るものであることの極めて強い証左である。Ｓｉ被覆サンプルにおいてＬｉ^＋イオンはほとんどＣＮＦ１１０内にはインターカレーションされず、このことは多重充電−放電サイクル中の構体安定性に貢献すると思われる。

３つのサンプルにおけるＬｉ^＋貯蔵比容量の変動は、図１１Ａ〜１１Ｃに示すＳＥＭ画像によって明らかにされたそれらの構造に深く相関した。図１１Ａ〜１１Ｃは新たに準備したＣＮＦアレイ１００（長さ〜１０μｍのＣＮＦ１１０に基づく）の走査電子顕微鏡画像を示す。Ｓｉ層１１５は、堆積中その場で水晶式微量てんびんを用いて測定した (1) ０.５μｍ、(2) １.５μｍ、及び(3) ４.０μｍの公称Ｓｉ厚さを使用して生成した。すべての画像は４５゜の角度から見た斜視図である。０.５μｍの公称Ｓｉ厚さでは、平均先端直径は、長さ１０μｍのＣＮＦでは〜３８８ｎｍであり、長さ３.０μｍのＣＮＦ１１０における〜４５７ｎｍの平均直径よりも相当小さいものであることが分かった。Ｓｉ層１１５は、より薄いが長さ１０μｍのＣＮＦ１１０に沿ってより均一に広がっていた。

長さ１０μｍのＣＮＦ１１０を成長させるには、長さ３μｍのＣＮＦ１１０を成長させるよりもおよそ６倍の１２０分かかったことに留意されたい。幾つかのニッケル触媒を、長いＰＥＣＶＤプロセス中にＮＨ_３ によってゆっくりとエッチングし、この結果、Ｎｉナノ粒子のサイズに連続的な還元を生じ、またテーパ付きの先端１２０（図１２に示す）になった。ＣＮＦ１１０の長さ変動は、さらに、長いＣＮＦ１１０とともに増加した。これら要因が相まって先端１２０の影効果を減少した。この結果、１.５μｍの公称Ｓｉ厚さであっても、Ｓｉ層１１５で被覆したＣＮＦ１１０は互いにうまく分離する。１０μｍＣＮＶアレイ１１０における１.５μｍＳｉのＳＥＭ画像（図１１Ｂ）は、３.０μｍＣＮＶアレイ１１０における０.５０μｍＳｉのＳＥＭ画像（図２Ｂ）に極めて類似する。しかし、公称Ｓｉ厚さが４.０μｍに増大すると、Ｓｉ層１１５は、はっきりと互いに合体し、ＣＮＦ１１０相互間の空間の大部分を填隙した（図１１Ｃ参照）。このことはＳｉ層１１５の体膨張を許容するに必要な自由空間を減少する。この結果、Ｌｉ^＋貯蔵比容量は大幅に低下した。

図１１Ａ及び１１Ｂそれぞれはほぼ同数のＣＮＦ１１０を含むが、図１１Ｂでは相当少なく見える先端１２０を有する。これはなぜなら、Ｓｉ層１１５が単独ＣＮＦ１１０（図１Ａで示す断面）を含むナノファイバ／シリコン錯体を形成できるからである。又はＳｉ層１１５は、シリコンの単独カバーの下に２、３又はそれ以上のＣＮＦ１１０を含むナノファイバ／シリコン錯体を形成できる。このことは、Ｓｉ層１１５堆積プロセス中に２個又はそれ以上のＣＮＦ１１０が合体するとき生ずる。ナノファイバ／シリコン錯体は、１個又は複数個のＣＮＦ１１０を覆う連続的Ｓｉ層１１５を含む構体である。２個のＣＮＦ１１０を含むナノファイバ／シリコン錯体の断面を図１１Ｄに示す。種々の実施形態において、ナノファイバ／シリコン錯体のうち少なくとも１％、５％又は１０％は１個よりも多いＣＮＦ１１０を含む。

種々の実施形態において、０.５０及び１.５μｍの公称Ｓｉ厚さを有するＣＮＦアレイ１００の場合、それぞれ３２０８±３４３及び３２１２±２３４ｍＡｈｇ^−１の比較可能質量−比容量を有する。４.０μｍの公称Ｓｉ厚さを有するサンプルは相当少ない容量２０７２±２９８ｍＡｈｇ^−１を有する。より薄いＳｉ被覆は十分な活性を示し、非晶質Ｓｉがもたらす最大Ｌｉ挿入容量が得られる。他方、面積−比容量はＳｉ厚さに比例した増大し、０.５０μｍＳｉにおける０.３７３±０.０４０ｍＡｈｃｍ^−２から１.５μｍＳｉにおける１.１２±０.０８ｍＡｈｃｍ^−２に増加するが、４.０μｍの公称Ｓｉ厚さでは線形曲線から低下して１.９３±０.２８ｍＡｈｃｍ^−２となる。４.０マイクロメートルの公称シリコン厚さでは厚いＳｉ被覆における過剰シリコンの一部しかＬｉ貯蔵に有効に関与しない。４.０μｍの厚さはＣＮＦ１１０相互間の平均距離よりも大きい。この電気化学的結果は、ＣＮＦ１１０相互間の空間がほぼ埋められていることを示す図１１ＣのＳＥＭ画像で示される構造と一致する。

本発明の種々の実施形態において、ＣＮＦアレイ１００の構造は、長さ〜３０〜４０、４０〜７５、７５〜１２５ミクロン（又はそれ以上若しくはそれらの組合せの長さ）、及び〜５０ｎｍのオーダーの直径を有するＣＮＦ１１０に対する〜２００〜３００ｎｍの半径方向厚さのＳｉ層を有する。幾つかの実施形態において、これらＣＮＦアレイ１００は、〜１０ミクロン（１０ミクロンまで）、〜１０〜２０ミクロン、〜１０〜５０ミクロン、又はそれ以上の範囲における厚さを有する導電性フォイル上で成長させる。種々の実施形態において、Ｓｉ（平坦表面上に１.５μｍの公称厚さに等価）を長さ１０μｍのＣＮＦ１１０上に堆積してＣＮＦアレイ１００を形成する。このことは、個別ＣＮＦ１１０が互いによく分離した状態で開放した垂直方向コア−殻のナノワイヤ構体を維持しつつ達成し、これによりリチウムイオンがＣＮＦアレイ１００のＣＮＦ１１０間に貫入できるようにする。この独特なハイブリッドアーキテクチャにより、Ｌｉ^＋挿入及び脱離中にＳｉ層１１５は自由に半径方向の膨張／収縮ができる。３０００〜３６５０ｍＡｈｇ^−１の質量−比容量を有する高性能Ｌｉ貯蔵はＣ／１レートでも得られた。この容量は、Ｓｉ層１１５が十分活性を示す同一質量の非晶質Ｓｉで期待される最大値に匹敵する。この３Ｄナノ構造アーキテクチャによれば、短いＬｉ^＋挿入−脱離経路を維持しつつＳｉ材料のかさ量と有効な電気的接続を可能にする。この結果、理論的限界に近い高容量が１２０回の充電−放電サイクルにわたり可能である。レートがＣ／１０からＣ／０.５（又は２Ｃ）に２０倍増加させても容量変化はほとんどしない。大きく改善された充電及びパワーレートでの高容量及び桁外れのサイクル安定性は、この新規な構造を高性能リチウムイオン電池の選択アノード材料に仕向ける。同一のコア−殻コンセプトは、Ｓｉ殻をＴｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ_２等と交換することによって、カソード材料に適用することができる。

図１３は、本明細書で説明したＣＮＦアレイ１００及び／又はＣＮＦ１１０を生産する方法を示す。基板準備ステップ１３１０で基板１０５を準備する。基板１０５は随意的にＣＮＦ１１０の成長に適したものとする。基板１０５は様々な材料、例えば、Ｃｕを含むものとすることができる。基板１０５は、随意的に本明細書の他の箇所で説明した厚さを有する導電性フォイルとする。随意的な核生成部位準備ステップ１３２０において、ＣＮＦ１１０成長のための核生成部位を基板１０５上に準備する。Ｎｉ粒子のような種々の核生成材料は従来既知である。核生成部位は、随意的に本明細書の他の部分で教示したようなＣＮＦ１１０間に平均距離を生ずる密度で設ける。核生成部位準備ステップ１３２０は、核生成がＣＮＦ１１０又は同様な構体を成長させるのに不要である実施形態、又は成長させた後に結合剤をいずれかの場所に使用して基板１０５にＣＮＦ１１０を取付ける実施形態では随意的である。

ＣＮＦ成長ステップ１３３０において、ＣＮＦ１１０を基板１０５上に成長させる、又は幾つかの実施形態において、基板１０５から分離する。ＣＮＦ１１０は、随意的に成長させ、本明細書の他の箇所で教示した積層コーン構体を作製する、又は長さに沿って黒鉛端縁が露出した構体を作製する、又は類似の可変構体を作製する。ＣＮＦ１１０は本明細書の他の箇所で教示した長さのうち任意の長さに成長させることができる。成長は随意的に、Klankowski et al. J .Mater. Chem, 2013,1,1055における「A high-performance lithium-ion battery anode based on the core-shell heterostructureof silicon-coated vertically aligned carbon nanofibers」で教示又は引用されたＰＥＣＶＤプロセスを用いて行う。

Ｓｉ層塗布ステップ１３４０において、Ｓｉ層１１５のようなインターカレーション材料を成長したＣＮＦ１１０上に塗布する。幾つかの実施形態において、Ｓｉ層塗布ステップ１３４０はＣＮＦ１１０を基板１０５に取付けた後に行う。塗布する材料は、本明細書の他の箇所で教示したいずれかの公称厚さにして、数１０又は数１００ナノメートルのＳｉ層１１５厚さを生ずる。幾つかの実施形態において、Ｓｉ層塗布ステップ１３４０は、ＣＮＦ１１０の長さに沿う露出端縁に従う構造にインターカレーション材料を成長させるステップを含む。例えば、ＣＮＦ１１０が本明細書で説明したカップ状構体を有するとき、Ｓｉ層塗布ステップ１３４０は、例えば図３Ａで示すような羽根状構体を成長させるステップを含む。

随意的なＰＥＭ塗布ステップ１３４５において、出力増強材料（ＰＥＭ：power enhancement material）をＣＮＦアレイ１００又はＣＮＦ１１０に付加する。幾つかの実施形態において、ＰＥＭ塗布ステップ１３４５は、ＣＮＦ１１０を基板１０５に取付けた後に行う。ＰＥＭは、一般的には本明細書の他の箇所で説明したように、結合剤及び表面効果優勢部位を含む。随意的な調整ステップ１３５０において、ステップ１３１０〜１３４０を使用して作製したＣＮＦアレイ１００は、１回の又は複数回のリチウムインターカレーションサイクルを用いて調整する。

図１４Ａは、本発明の種々の実施形態による出力増強材料１３２０を含むＣＮＦ１１０を示す。出力増強材料１３２０は、インターカレーション材料上、例えばシリコン層１１５上の層として塗布する。図１４Ｂは、本発明の種々の実施形態による図１４Ａに示す出力増強材料１３２０の細部を示す。出力増強材料１３２０は、表面効果優勢部位１４３０及び随意的な結合剤１４４０を含む。しかし、シリコン層１１５はインターカレーション材料のうち一例である。シリコン層１１５を本明細書に説明する実施例として使用する場合でも、他のタイプのインターカレーション材料をシリコンに代用する又は組合せることができると理解されたい。このような代替的又は付加的インターカレーション材料としては、Ａｇ，Ａｌ，Ｂｉ，Ｃ，Ｓｅ，Ｓｂ，Ｓｎ及びＺｎがある。図１４に示すＣＮＦ１１０は、ＣＮＦアレイ１００内における多数のＣＮＦ１１０のうち代表的な１つである。

幾つかの実施形態において、表面効果優勢部位１４３０は、ファラデー反応で電荷キャリヤを吸着する、例えば、電荷キャリヤと酸化還元（レドックス）反応するよう構成したナノ粒子表面を有する。それら部位は「表面効果優勢（surface effect dominant）」と称されるが、これはすなわち、典型的にこれらナノ粒子に関して電荷キャリヤとナノ粒子表面との間のファラデー反応がバルク的ファラデー反応を優位に支配するからである。したがって、電荷キャリヤは、ナノ粒子のバルクに対して表面でより多く反応しようとする。例えば、リチウムイオンは、ナノ粒子のバルク内に吸着されるよりもナノ粒子の表面に吸着しようとする。これらナノ粒子は、ときに表面レドックス粒子と称される。ファラデー反応は、結果的に大量のゆるく結合した電荷を蓄積し、したがって、大きな出力密度を生ずることができる疑似キャパシタをもたらす。疑似キャパシタにおいては電子が交換される（例えば、放出される）。この場合、電荷キャリヤとナノ粒子との間で交換される。何らかの電位により結果的に電荷キャリヤのナノ粒子内へのインターカレーションを生ずるが、これは表面効果優勢部位１４３０における相互作用のバルクを構成せず、幾つかのタイプのナノ粒子を劣化させ得る。ファラデー反応は、電気化学反応の結果として電荷が転移する（例えば、放出される）反応である。

表面効果優勢部位１４３０を含むナノ粒子は、遷移金属酸化物、例えば、ＴｉＯ２、ＶａＯ２、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、酸化タンタル、酸化ルテニウム、酸化スズ、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化鉄等により構成することができる。これらナノ粒子は、さらに、金属窒化物、炭素、活性炭、グラフェン、黒鉛、チタン酸塩（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、結晶シリコン、錫、ゲルマニウム、金属水素化物、リン酸鉄、ポリアニリン、メソフェーズ炭素等により構成することができる。望ましいファラデー特性を有する上述の及び／又は対応材料の混合物も表面効果優勢部位１４３０に含まれるものと理解されたい。種々の実施形態において、これらナノ粒子は直径が１、２、３、５、８、１３、２１又は３４未満とすることができる。ナノ粒子サイズの下限は、構成材料の分子サイズの関数である。ナノ粒子は、少なくとも２、３個の分子を含む。より小さいサイズのものは、より大きい平面に対して可能な吸着部位の容積率を与える。しかし、２個の分子のみを有する粒子は安定性が低下した。ナノ粒子は、随意的に多層構造とする。例えば、遷移金属上、例えば、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔａ，Ｒｕ，Ｒｂ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｖ_２Ｏ_２，ＦｅＯ，Ｃｕ，若しくはＦｅのコア上におけるＴｉＯ２層（又は上述した他のナノ粒子材料のうち任意なもの）、又は何らかの他の材料コア上におけるグラフェン／黒鉛層を有することができる。幾つかの実施形態において、異なるコア材料は表面材料の反応電位に影響を与える。表面効果優勢部位１４３０の量は、随意的に望ましい出力密度及びエネルギー密度に基づいて選択する。例えば、より大きい出力密度は、インターカレーション材料の量につきより多い数の表面効果優勢部位１４３０にすることによって得ることができ、又はより多いエネルギー密度は、表面効果優勢部位１４３０の数につきより多い量のインターカレーション材料にすることによって得ることができる。本発明の幾つかの実施形態による利点は、歴史的に見て高いエネルギー密度及び出力密度の双方が同時に得られる点である。

ナノ粒子表面に電荷キャリヤが吸着することによって、電荷キャリヤは、従来キャパシタによってのみ得られたような出力密度をもたらす。これはすなわち、電荷放出が電荷キャリヤのインターカレーション材料への拡散に依存しないからである。さらに、表面効果優勢部位１４３０をインターカレーション材料に極めて近接して配置することによって、電荷キャリヤはインターカレーション材料から表面効果優勢部位１４３０に（又は電解質に直接）移動できる。この結果、従来の電池に等しい、又はそれより大きいエネルギー密度が得られる。電池のエネルギー密度及びキャパシタの出力密度の双方が同一デバイス内で得られる。放電中インターカレーション材料内の電荷キャリヤは表面効果優勢部位１４３０に移動し、したがって、これら表面効果優勢部位を再荷電することができる。

幾つかの実施形態において、表面効果優勢部位１４３０はより大きい粒子上に配置する。例えば、粒子サイズは、１、１０、２５、１００又は２５０ミクロンより大きい（しかし、概して１ミリメートルより小さい）ものとすることができる。活性炭、黒鉛、及びグラフェンはこれらサイズの粒子であり得る材料である。さらに、活性炭は、出力増強材料１３２０に含まれるとともに、上述のナノ粒子直径に類似の表面効果優勢部位１４３０における細孔（ポア）サイズを有する。本明細書の開示目的で説明すると、ナノ粒子は１μｍ未満の平均直径を有する粒子である。

随意的な結合剤１４４０は、表面効果優勢部位１４３０をインターカレーション材料の近傍に維持するよう構成する。幾つかの実施形態において、表面効果優勢部位１４３０の分布は結合剤１４４０全体にわたり均一にする。例えば、表面効果優勢部位１４３０を含むナノ粒子は結合剤１４４０と混合してから結合剤１４４０をインターカレーション材料に塗布し、比較的均一な分布となるようにする。代案として、結合剤１４４０を塗布する前に、ナノ粒子をインターカレーション材料の表面に塗布することができる。この結果、インターカレーション材料の遠位側にある結合剤１４４０の領域よりもインターカレーション材料近傍に表面効果優勢部位１４３０の濃度（結合剤１４４０における濃度）が一層高くなるようにすることができる。結合剤１４４０は、表面効果優勢部位１４３０又は関連のナノ粒子をインターカレーション材料、例えば、シリコン層１１５に直接取付ける実施形態では随意的である。

結合剤１４４０は電解質の電荷キャリヤに対して透過性（多孔性）を有するものとする。結合剤１４４０として適当な材料の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：polyvinylidene fluoride）、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸（ＰＡＡ：polyacrylic acid）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等がある。他の結合剤１４４０としては、導電性ポリマー、グラファイト、グラフェン、金属ナノ粒子、カーボンナノチューブ、金属ナノワイヤ、スーパーＰ（導電性カーボンブラック）等がある。材料は、結合剤１４４０が導電性例えば浸透限界となるのに十分な濃度にするのが好ましい。

表面効果優勢部位１４３０をインターカレーション材料（例えば、シリコン層１１５）の近傍に付加するのに必ずしも垂直方向整列ＣＮＦ１１０又は任意の支持フィラメントを使用する必要はない。例えば、図１５は、本発明の種々の実施形態による、出力増強材料１３２０及びインターカレーション材料で被覆した非整列ＣＮＦ１１０を有する電極表面を示す。これら実施形態において、ＣＮＦ１１０は基板１０５に直接取付けず、しかし、結合剤１４４０によって基板１０５の近傍に保持する。幾つかの実施形態において、図３Ｂに例として示したカップ状構体を有するＣＮＦ１１０を図１５に示すような非取付け形態に使用する。これら実施形態において、カップ状構体は、やはりシリコンが下層のＣＮＦ１１０から剥離するのを阻止するのに役立つ。ここで支持フィラメントの例としてＣＮＦ１１０を使用することを示したが、任意の実施例として本明細書に記載した他のタイプの支持フィラメントを使用し、ＣＮＦ１１０のカーボンナノファイバに対して補完又は交換することができる。

図１５で示す実施形態は、例えば、先ず非取付けＣＮＦ１１０を成長させることによって生産することができる。これらＣＮＦはシリコン層１１５（又は何らかの他のインターカレーション材料）で被覆し、この被覆は、インターカレーション材料が被覆層としてＣＮＦ１１０に全体的に接触するように行う。次に、被覆されたＣＮＦ１１０を表面効果優勢部位１４３０及び結合剤１４４０と混合する。最後に結果として得られた混合物を基板１０５上に堆積する。

図１６は、本発明の種々の実施形態による、出力増強材料１３２０、非整列ＣＮＦ１１０及び自由インターカレーション材料１６１０を含む電極表面を示す。これら実施形態において、インターカレーション材料１６１０は必ずしもＣＮＦ１１０の周りに被覆として配置する必要はない。インターカレーション材料１６１０は、ＣＮＦ１１０の表面に限定されず、結合剤１４４０によって依然として基板１０５近傍に保持される点で自由である。

図１６に示す実施形態は、例えば、結合剤１４４０、表面効果優勢部位１４３０、インターカレーション材料１６１０及びＣＮＦ１１０を一緒に（任意の順番で）混合することによって生産することができる。この後この混合物を基板１０５に塗布する。これら実施形態において、ＣＮＦ１１０は、結合剤１４４０以外の手段によって、基板１０５に取付ける、又は取付けないようにすることができる。インターカレーション材料１６１０はＣＮＦ１１０又は基板１０５に接触させる、及び／又は接触させないようにすることができる。同様に、表面効果優勢部位１４３０は、随意的に基板１０５、ＣＮＦ１１０及び／又はインターカレーション材料１６１０に接触させる。インターカレーション材料１６１０は、随意的に、サイズが少なくとも０.１、０.６、１、１.５、２、３、５、７、９、１０、１３、１５、１８、２１、若しくは２９μｍ、又はそれらの間における任意の範囲にあるインターカレーション材料の粒子、懸濁液、クラスタ及び／又は液滴を含むものとすることができる。

図１７は、本発明の種々の実施形態による、支持フィラメントがない、結合剤１４４０、表面効果優勢部位１４３０及びインターカレーション材料１６１０を含む電極表面を示す。これら実施形態において、表面効果優勢部位１４３０及びインターカレーション材料１６１０は、結合剤１４４０によって基板１０５の近傍に保持される。

図１８は、図１５に示したのと同様の電極表面を示す。しかし、図１８に示す実施形態においては、表面効果優勢部位１４３０はインターカレーション材料１６１０の極めて近傍に集中する。例えば、幾つかの実施形態において、表面効果優勢部位１４３０の少なくとも２％、１０％、２５％、５０％、７５％、又は８０％がインターカレーション材料１６１０に接触する粒子上にある。インターカレーション材料１６１０に近接する表面効果優勢部位１４３０の増大した濃度は、本明細書の他の箇所で説明した方法を使用して得ることができる。この結果、結合剤１４４０内の他の容積部に対してインターカレーション材料１６１０の表面における表面効果優勢部位１４３０の濃度が増大する。

図１４Ｃ、１９及び２０は、それぞれ図１４Ｂ、１６及び１７に示したのと同様の電極表面を示す。しかし、これら図で示す実施形態において、本発明による種々の実施形態によれば、表面効果優勢部位１４３０は自由インターカレーション材料に極めて近接して配置する。図１８で示す実施形態のように、幾つかの実施形態において、表面効果優勢部位１４３０の少なくとも２％、１０％、２５％、５０％、７５％、又は８０％がインターカレーション材料１６１０に接触する。幾つかの実施形態において、表面効果優勢部位１４３０を含むナノ粒子のより高い濃度がインターカレーション材料１６１０の表面から１０〜１５ナノメートルよりも５ナノメートル以内に配置される。インターカレーション１６１０に近接する表面効果優勢部位１４３０の高い濃度は、溶液内におけるナノ粒子及びインターカレーション材料１６１０のゼータ電位を適切に選択し、ナノ粒子がインターカレーション材料１６１０の表面に２重の静電層を形成するようにする。ゼータ電位は、バルク液体における表面から離れるポイントに対する表面位置における界面２重層の電位である。ゼータ電位は随意的に２５ｍＶ（絶対値）よりも大きいものとする。他の実施形態において、ナノ粒子は、結合剤１４４０を塗布する前にインターカレーション材料１６１０の表面に付着させる。

図１６〜２０に示すインターカレーション材料１６１０は、シリコン層１１５に対して本明細書で説明した材料のうち任意の１つ又は組合せ（シリコンを含む又は含まない）とすることができる。同様に、図１６〜２０に示すＣＮＦ１１０は、本明細書で説明した種々のタイプのファイバのうち任意に１つ又は組合せ（カーボンナノファイバを含む又は含まない）とすることができる。例えば、これらＣＮＦ１１０は、分岐ファイバ、多重壁ファイバ、ワイヤ、エアロゲル、黒鉛、炭素、グラフェン、窒化ホウ素ナノチューブ等とすることができる。これらの図及び他の図で示した表面効果優勢部位１４３０及びＣＮＦ１１０の数は、単に説明上のものである。例えば、実際には表面効果優勢部位１４３０の数を相当多くすることができる。同様に、図示のインターカレーション材料１６１０及びシリコン層１１５の量及びサイズも説明上のものである。代替的実施形態は、より多い又はより少ない量、及びより大きい又はより小さいサイズにすることができる。同様に、ＰＥＭ１４２０の深さ及びＣＮＦ１１０の長さは図に示すものから変動し得る。

種々の実施形態において、表面効果優勢部位１４３０を含むナノ粒子の量は、（放電状態で測って）インターカレーション材料１６１０又はシリコン層１１５の表面におけるナノ粒子の単分子層の、少なくとも０.１、０.５、０.７、０.９、１.１、１.３、１.５、２、３、５、１０、２５、５０、若しくは１００（又はこれら値間の任意の範囲）倍となるよう選択することができる。本明細書で使用する用語０.１単層は１０％を示し、１０×単分子層は１０単分子層である。種々の実施形態において、表面効果優勢部位１４３０を含むナノ粒子の量は、（放電状態で測って）インターカレーション材料１６１０の表面におけるナノ粒子の、少なくとも１、５、１０、２０、５０、１００、２５０、若しくは５００（又はこれら値における任意の組合せ）ナノメートル層となるよう選択する。単分子層で測った他の被覆密度又は付加さも可能である。ナノ粒子（表面効果優勢部位１４３０を含む）の被覆率が１.０単分子層に達するとき、ナノ粒子は、インターカレーション材料１６１０と結合剤１４４０を移動する電解質の電荷キャリヤとの間に層を形成することができる。例えば、幾つかの実施形態において、電解質は電荷キャリヤとしてリチウムを含む。リチウムは結合剤１４４０を移動し、また表面効果優勢部位１４３０とファラデー反応を生ずることができ、この反応において、表面効果優勢部位１４３０の１つからリチウムに対して電子が放出される。この電子はインターカレーション材料１６１０を経て基板１０５からナノ粒子に転移（例えば、放出）される。ナノ粒子は充電プロセスのこの段階でバリヤを形成するので、電荷キャリヤの限られた量しかインターカレーション材料１６１０に達しない。表面効果優勢部位１４３０における反応によって充電が優勢となる。幾つかの実施形態において、電荷キャリヤとのファラデー反応が生ずる前には電荷キャリヤのインターカレーション材料１６１０内へのインターカレーションが不要であるため、充電は急速に行われる。表面効果優勢部位１４３０の存在は、インターカレーションを生ずる前に初期ファラデー反応を生ずる表面積を大きく増大させる。表面効果優勢部位１４３０は、電荷キャリヤのインターカレーション材料１６１０内へのインターカレーションに対する触媒として作用する。電荷キャリヤは、表面効果優勢部位１４３０で受取られる形態でインターカレートされる、又は金属酸化物のような他の形態でインターカレートされることができる。金属酸化物のようなにインターカレートされる場合、酸化物の酸素はインターカレーションに続いて表面効果優勢部位１４３０に戻るよう循環される。

幾つかの実施形態において、ナノ粒子は不完全なバリヤを形成するので、幾つかの電荷キャリヤは、充電のこの段階（例えば、本明細書で説明した電極を含む電力貯蔵デバイスを充電する初期段階）で依然としてインターカレーション材料１６１０に達する。幾つかの実施形態のインターカレーション材料、例えばシリコンは、電荷キャリヤのインターカレーションを生ずるときに膨張するため、インターカレーション材料１６１０の表面積も増大する。このことは、ナノ粒子のインターカレーション材料１６１０表面に対する表面被覆率を低下させ、また電荷キャリヤに対するバリヤを形成する上でのナノ粒子の有効性を低下させる。したがって、充電が進行するにつれて、単位時間あたりより多くの電荷キャリヤがインターカレーション材料１６１０に達する。このことは、インターカレーション材料１６１０内での反応によって充電が優勢になるまで随意に持続する。表面被覆率の減少は、電解質に露出する各ナノ粒子に対する表面効果優勢部位１４３０の平均割合を増大させる。本明細書で使用する用語「表面被覆率」は、表面における種密度を表し、また単分子層の数（若しくはその分数形）、厚さ又は濃度等として測定することができる。

幾つかの実施形態において、表面効果優勢部位１４３０における電力貯蔵は、ファラデー表面反応を生ずる電位で行われるが、表面効果優勢部位１４３０を含むナノ粒子内への電荷キャリヤのインターカレーションは生じない。このことは、電荷キャリヤの繰返されるインターカレーション及び脱インターカレーションによるナノ粒子劣化を防ぎ、またより長いサイクル寿命を可能にする。同一電極において、より高い電位、随意的に表面効果優勢部位１４３０を有するナノ粒子内への電荷キャリヤのインターカレーションを引き起こす電位で生ずるファラデー反応を介してインターカレーション材料１６１０内に電力を貯蔵するのが望ましい。このことは、本発明の幾つかの実施形態において、基板１０５と電解質１２５との間に電位低下が存在するので発生することができる。

リチウムが電荷キャリヤである特別な実施例において、表面効果優勢部位１４３０はＴｉＯ_２ナノ粒子上に配置し、またインターカレーション材料１６１０は主にシリコンとする。他の実施形態における特定電圧は、表面効果優勢部位１４３０及びインターカレーション材料１６１０に含まれる化学種、並びに充電中に生ずる反応等に依存するものと理解されたい。種々の実施形態において、表面効果優勢部位１４３０と基板１０５との間における電位差は、少なくとも０.００１、０.２、０.３、０.４、０.５、０.６、０.８、１.０、１.３、１.７、２.０、２.２、若しくは２.４Ｖ、又はこれら値間の任意な範囲の電位差である。本明細書において使用する用語「電位」は、静電電位の絶対値（例えば、｜ｘ｜）を意味するものとして使用する。

図２１は、本発明の種々の実施形態による電極表面を組立てる方法を示す。組立てた電極表面は、例えば、電池、キャパシタ、又はハイブリッドデバイスにおけるアノードとして使用することができる。図２１に示す方法は、随意的に本明細書の他の箇所で説明した種々の電極を生産するのに使用する。

基板準備ステップ２１１０において導電性基板を準備する。基板準備ステップ２１１０は基板準備ステップ１３１０に類似する。基板準備ステップ２１１０において、随意的にＣＮＦ１１０又は他の支持フィラメントを成長させるのに適した基板１０５を準備する。本明細書で説明したように、基板１０５は、種々の材料、例えば、Ｃｕ，Ａｕ，Ｓｎ等を含むことができる。基板１０５は、随意的に本明細書の他の箇所で説明した核形成部位を含む。

随意的なＣＮＦ準備ステップ２１２０において、ＣＮＦ１１０（又は本明細書にきさいした他の支持フィラメント）を準備する。ＣＮＦ準備ステップ２１２０は、図１７及び２０に示すような支持フィラメントがない電極を生産する実施形態では随意とする。幾つかの実施形態において、ＣＮＦ１１０は、ＣＮＦ１１０を基板１０５上に成長させることによって準備する。幾つかの実施形態において、ＣＮＦ１１０は、後で基板１０５に塗布する混合物にＣＮＦ１１０を添加することによって準備する。幾つかの実施形態において、ＣＮＦ１１０は基板１０５とは別個に生産し、後で基板１０５に取付ける。

インターカレーション材料準備ステップ２１３０において、インターカレーション材料１６１０を準備する。インターカレーション材料１６１０は先ずＣＮＦ１１０に塗布する。種々の実施形態において、インターカレーション材料１６１０は、溶媒内のコロイド状懸濁液、ペースト等として蒸着を使用して塗布する。

表面効果優勢部位（ＳＥＤＳ：Surface Effect Dominant Sites）準備ステップにおいて、表面効果優勢部位１４３０を準備する。本明細書の他の箇所で説明したように、表面効果優勢部位１４３０は、黒鉛、グラフェン、または活性炭のようなナノ粒子又はより大きな構体上に堆積させることができる。表面効果優勢部位１４３０は、結合剤１４４０、又は溶媒内における懸濁液として、スパッタ堆積、電子堆積、蒸着を使用して、又はスプレー等を使用して準備する。幾つかの実施形態において、インターカレーション材料１６１０のゼータ電位は、表面効果優勢部位１４３０がインターカレーション材料１６１０の表面に集中するよう選択する。

塗布ステップ２１５０において、インターカレーション材料１６１０、表面効果優勢部位１４３０及び随意的なＣＮＦ１１０を基板１０５に塗布する。これら材料は様々な順番及び組合せで塗布することができる。例えば、インターカレーション材料１６１０はＣＮＦ１１０（予め基板１０５に取付けることもあり得る）に塗布し、次いで表面効果優勢部位１４３０をインターカレーション材料１６１０の頂面に塗布することができる。代案として、フリーのＣＮＦ１１０、インターカレーション材料１６１０を先ず混合し、次いで表面効果優勢部位１４３０及び結合剤１１４０を単独で又は組合せて添加する。本明細書の教示に基づいて、当業者であれば、異なる実施形態において、これら成分は任意の順序又は組合せで混合又は添加できることを理解できるであろう。さらに、これら成分は基板１０５に塗布する前又は後で混合できるステップ２１１０〜２１５０は任意の順序で行うことができる。塗布ステップ２１５０の後に、随意的に調整ステップ１３５０を行う。

幾つかの実施形態において、図２１に示す方法はインターカレーション材料１６１０及び表面効果優勢部位１４３０を溶剤内に十分分散する懸濁液として混合するステップを有する。この分散液は、随意的にＣＮＦ１１０に塗布する。この後この分散液の溶剤を混合物から蒸発させ、結果としてＣＮＦ１１０上における粉末又はコーティングとなる。結合剤１４４０はＣＮＦ１１０の塗布前又は塗布後に懸濁液に添加することができる。幾つかの実施形態において、表面効果優勢部位１４３０の塗布は、インターカレーション材料１６１０を堆積する最終段階で基板１０５にスパッタリングしている材料を変化させることによって行う。これら実施形態において、例えば、ほとんどすべてのインターカレーション材料１６１０を堆積した後にＴｉＯ_２をスパッタリングしている混合物に添加することができる。このことにより、インターカレーション材料１６１０の頂面における表面効果優勢部位１４３０としてＴｉＯ_２のスパッタ層を生ずる。

図２２は本発明の種々の実施形態による電荷貯蔵デバイスの動作方法を示す。この方法は、例えば、電荷貯蔵デバイスを充電するときに使用することができる。幾つかの実施形態において、この方法は、電荷貯蔵デバイスのアノード及びカソードに対してワイヤを介して充電デバイスに取付けるステップを有する。この電荷貯蔵デバイスはアノード及びカソードに電位を付与し、両者間に電位勾配を生ずる。図２２に示すステップ群は、随意に同時発生的に生ずる、例えば、それらを同時に又は互いにオーバーラップ時間があるよう発生し得る。

電位確立ステップ２２１０において、電位は電荷貯蔵デバイスで確立される。この電位は電荷貯蔵デバイスのアノード及びカソード間に存在する。このような電位は、電荷貯蔵デバイス内の基板１０５と電解質１２５との間の電位勾配を生ずる。この電位勾配は表面効果優勢部位１４３０とインターカレーション材料１６１０との場所間に電位差を発生することができる。種々の実施形態において、この電位差は、少なくとも０.００１、０.２、０.３、０.４、０.５、０.８、１.０、１.３、１.７、２.０、若しくは２.４Ｖ、又はこれら値間の任意な範囲の電位差である。

リチウム受取りステップ２２２０において、１つのあり得る実施例でリチウムとする電荷キャリヤを１つの表面効果優勢部位１４３０で受取る。この電荷キャリヤは、随意に結合剤１４４０を介して受取る。

電荷転移ステップ２２３０において、電子は表面効果優勢部位１４３０から、リチウム受取りステップ２２２０で受取られる電荷キャリヤに転移する（例えば、放出される）。この転移は、表面効果優勢部位１４３０と電荷キャリヤとの間で電子を共有するステップを有する。電子は、ファラデー反応で転移し、また一般的に基板１０５から導かれる。この転移は、電荷キャリヤが表面効果優勢部位１４３０の表面である場合に生じ、またその場所の電位で生ずる。電子転移の反応電位は、例えば、電荷キャリヤの反応電位及び表面効果優勢部位１４３０の反応電位に依存する。反応電位は表面効果優勢部位１４３０及びその近傍のインターカレーション材料１６１０の双方に依存し得る。本明細書で使用する用語「反応電位」は、反応が適切な速度で生ずる電位を意味するのに使用する。反応における反応電位は、例えば、サイクリックボルタモグラムにおけるピークによって説明できる。他の実施例において、電気化学セルで生ずる
Ｌｉ^＋＋ｅ⁻→Ｌｉ又は２Ｌｉ^＋＋ＭＯ＋２ｅ⁻→Ｌｉ_２Ｏ＋Ｍ
（ここで、Ｍは本明細書で説明した任意の遷移金属）の反応に必要な電位がこれら反応における反応電位である。反応電位は反応が生ずる環境に大きく依存し得る。例えば、上述した第２反応は２〜１０ｎｍの範囲にある直径を有するＴｉＯ_２ナノ粒子の存在の下でより低い反応電位を有し得る。同様に、反応電位は、インターカレーションに必要なエネルギー、表面効果優勢部位１４３０及びインターカレーション材料１６１０の密な近接性に影響され得る。

リチウムインターカレートステップ２２４０において、１つのあり得る実施例でリチウムとする電荷キャリヤをインターカレーション材料１６１０内にインターカレート（挿入）する。このステップは、インターカレーション材料１６１０のバルク内部への電荷キャリヤの移動を含む。電荷キャリヤは、リチウム受取りステップ２２２０において表面効果優勢部位１４３０で受取られるのと同一化学種として、又は代案として、表面効果優勢部位１４３０で生ずる化学種として、インターカレーション材料１６１０で受取ることができる。例えば、電荷キャリヤは、表面効果優勢部位１４３０で受取られる化学種の酸化物（例えば、Ｌｉ_２Ｏ等）としてインターカレーション材料１６１０で受取ることができる。

電子転移ステップ２２５０において、電子は、インターカレーション材料１６１０からリチウムインターカレートステップ２２４０における電荷キャリヤに転移する。電子は、ファラデー反応で転移し、また一般的に基板１０５から導かれる。この転移は、電荷キャリヤがインターカレーション材料１６１０内にある場合に生じ、またその場所の電位で生ずる。電子転移の反応電位は、電荷キャリヤの反応電位及びインターカレーション材料１６１０の反応電位に依存する。反応電位はインターカレーション材料１６１０及びその近傍の表面効果優勢部位１４３０の双方に依存し得る。表面効果優勢部位１４３０は、リチウムが電解質１２５からインターカレーション材料１６１０に転移する上で触媒として作用することができる。本明細書の他の箇所で説明したように、この転移は、Ｌｉ_２Ｏのような中間酸化物を介して生ずることができる。このステップにおける電子転移の仕事関数は、電子転移ステップ２２３０における電子転移の仕事関数とは異なることがあり得る。例えば、種々の実施形態において、仕事関数は、少なくとも０.００１、０.３、０.４、０.５、０.８、１.０、１.３、１.７、２.０、若しくは２.４Ｖ、又はこれら値間の任意な範囲の電位差である。幾つかの実施形態において、表面効果優勢部位１４３０を含むナノ粒子のバルク内よりもインターカレーション材料１６１０内へリチウムをインターカレートするのが熱力学的に望ましい。しかし、表面効果優勢部位１４３０の存在は、電荷キャリヤのインターカレーション材料１６１０内へのインターカレーションに対して触媒作用をすることができる。

電荷キャリヤが電子転移ステップ２２３０で酸化物に転換する場合、電子転移ステップ２２５０は酸素をインターカレーション材料１６１０から表面効果優勢部位１４３０に戻る転移を生ずるステップを含む。この酸素はインターカレーション材料１６１０で電荷キャリヤの酸化物として受取られ、またインターカレーション中電荷キャリヤから放出される。酸素は、表面効果優勢部位１４３０に戻る転移後に、電子転移ステップ２２３０をさらに行うのに使用でき、すなわち、酸素はリサイクルされる。

上述の図２２の説明は、電荷キャリヤがリチウム受取りステップ２２２０で受取られ、また電荷キャリヤがリチウムインターカレーションステップ２２４０で２つの異なる個別電荷キャリヤ（同一タイプとすることがあり得る）であると仮定するが、種々の実施形態において、ステップ２２２０，２２３０及び２２４０は同一の個別電荷キャリヤによって行うことができる。例えば、幾つかの実施形態において、リチウム受取りステップ２２２０は、１つの表面効果優勢部位１４３０で電荷キャリヤを受取るステップを含む。この後電子転移ステップ２２３０は、電荷キャリヤが表面効果優勢部位１４３０と反応して中間化合物を生ずる反応を含む。幾つかの実施形態において、この反応は２Ｌｉ^＋＋ＭＯ＋２ｅ⁻→Ｌｉ_２Ｏ＋Ｍ（ここで、Ｍは本明細書で説明した任意の遷移金属及びＬｉ_２Ｏは結果として生じた中間化合物である）の反応を含む。リチウムインターカレートステップ２２４０において、中間化合物（例えば、Ｌｉ_２Ｏ）はインターカレーション材料１６１０内にインターカレートされる、又は中間化合物における一方（又は双方）のＬｉがＬｉ_２ＯのＯからインターカレーション材料（例えば、Ｌｉ_ｘＳｉ）の原子に転移する。この転移は、結果として電子転移ステップ２２３０で分解されるＭＯを生ずる。この実施例において、同一の個別Ｌｉ原子がステップ２２２０〜２２３０及び２２４０のそれぞれで関与することに留意されたい。電子転移ステップ２２５０は、図２２に示す方法の実施形態では不要である。幾つかの実施形態において、Ｌｉ_２Ｏのような中間物を含む反応シーケンス及び中間物を含まない反応シーケンスの双方とも単独充電サイクル中に生ずる。

本明細書において、とくに幾つかの実施形態を図示及び／又は説明した。しかし、変更例及び改変例は、本発明の精神及び意図する範囲から逸脱することなく、上述の教示によって、また特許請求の範囲内に含まれる。例えば、上述の実施例は積層コーン構体を有するＣＮＦに焦点を当てて説明したが、その教示は同様の又は代替的な構体を有する他の材料にも適用し得る。同様に、本明細書でＣｕ基板及びＬｉ電荷キャリヤを説明したが、他の基板及び電荷キャリヤも当業者には明らかであろう。シリコン層１１５は、随意にシリコンに付加するインターカレーション材料を形成する、又はシリコンの代替物としてインターカレーション材料を形成する。例えば、錫、ゲルマニウム、炭素、黒鉛、グラフェン、シリコン、本明細書で説明した他の材料、又はそれらの組合せをインターカレーション材料として使用することができる。さらに、エアロゲル、ナノワイヤ、ＴｉＯ_２（酸化チタン）、金属ワイヤ、カーボンワイヤ、又は窒化ホウ素ナノファイバを本明細書に記載したカーボンナノファイバの代わりに使用することができる。結合剤１４４０、表面効果優勢部位１４３０、インターカレーション材料１６１０及びＣＮＦ１１０、並びに図面における他の要素の相対濃度は説明したものから大きく変動し得る。

本明細書で教示した電極は、キャパシタ、電池及びそれらのハイブリッド体を含む広範囲にわたるエネルギー貯蔵デバイスに設けることができる。これらエネルギー貯蔵デバイスは、例えば照明システム、携帯電子機器、負荷バランシング装置、通信デバイス、バックアップ電源、車両、及びコンピュータ装置に使用できる。本明細書で教示したコンセプトは多くの場合、カソード並びにアノードに適用することができる。

ＶＡＣＮＦ成長、シリコン堆積、顕微鏡法及び分光法の特徴、電気化学セルの組立て、並びに充放電検査の詳細については、２０１２年７月３日出願の米国仮特許出願第６１／６６７，８７６号に記載されている。

本明細書に記載した実施形態は本発明を説明するためのものである。本発明のこれら実施形態は説明上の参考として記載し、本明細書に記載の方法又は特定の構造に対して種々の変更又は適応化は当業者には明らかであろう。本発明の教示に依存し、本発明の教示により進展するすべてのこのような変更、適応化又は改変は本発明の精神及び範囲内にあると見なされる。したがって、これらの説明及び図面は限定的なものではなく、本発明は記載された実施形態のみに限定されるものではないことを理解されたい。

Claims (13)

1. 導電性基板と、
   前記導電性基板に連結したカーボンナノファイバであって、前記カーボンナノファイバの長さに沿って複数の露出したナノスケール端縁を有する、該カーボンナノファイバと、及び
   前記カーボンナノファイバの少なくとも一部にわたり殻を形成するよう構成したインターカレーション材料と
   を備え、前記露出したナノスケール端縁の各々は、前記インターカレーション材料の成長を制御するよう構成されている、エネルギー貯蔵システム。
2. 請求項１記載のシステムにおいて、前記露出したナノスケール端縁の各々は、多重黒鉛シートの端縁を含む、システム。
3. 請求項１又は２に記載のシステムにおいて、前記露出したナノスケール端縁の各々は、カーボンナノファイバ内部への電荷キャリヤの移動経路を生ずるよう構成する、システム。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のシステムにおいて、前記露出したナノスケール端縁の各々は、多重グラフェン端縁を含む、システム。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のシステムにおいて、前記露出したナノスケール端縁の各々はカップ状構体の一部である、システム。
6. 請求項５のいずれか一項に記載のシステムにおいて、前記カップ状構体の各々は、多重黒鉛シートを有する壁を含む、システム。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のシステムにおいて、前記インターカレーション材料は、前記カーボンナノファイバの長さに沿って羽根状構体となるよう配置した、システム。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のシステムにおいて、さらに、前記インターカレーション材料に接触しかつ電荷キャリヤを含む電解質を備える、システム。
9. 請求項８に記載のシステムにおいて、さらに、前記インターカレーション材料と前記電解質との間に配置したナノ粒子の少なくとも１.１単分子層を備える、システム。
10. 請求項３又は８に記載のシステムにおいて、前記電荷キャリヤはリチウムを含み、前記インターカレーション材料はシリコンを含む、システム。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のシステムにおいて、前記カーボンナノファイバは、前記基板に取付けた垂直方向に整列した複数のカーボンナノファイバのうちの１つとする、システム。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載のシステムにおいて、前記導電性の基板、前記カーボンナノファイバ及びインターカレーション材料は、アノードとして機能するよう構成する、システム。
13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載のシステムにおいて、さらに、前記インターカレーション材料に取付けた複数のナノ粒子を備え、各ナノ粒子は、電荷キャリヤがファラデー反応によりナノ粒子表面に吸着し得る表面効果優勢部位を生ずる構成とする、システム。
    

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