KR101162588B1 - 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터 - Google Patents

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Abstract

실시예는 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터에 관한 것이다.
실시예에 따른 음극활물질은 CNT(카본나노튜브); 상기 CNT에 삽입된 리튬타이타늄산화물; 및 상기 CNT에 삽입된 실리콘;을 포함할 수 있다.

Description

음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터{Active material for Anode, Method for manufacturing the same, And Secondary Battery and Super Capacitor including the Same}
실시예는 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터에 관한 것이다.
최근 노트북, 휴대폰과 같은 휴대용 전자기기의 보편화 및 전기자동차, 스마트 그리드 등의 대용량 에너지 저장장치의 필요성에 따라 에너지 소자영역에서 리튬이온 2차 전지(LIB: Lithium Ion Secondary Battery) 및 수퍼커패시터(super capcitor)에 대한 관심이 높아지고 있다.
리튬이온 2차 전지는 고출력 밀도(W/Kg)와 고에너지 밀도(Wh/Kg)를 요구하는 분야가 많아짐에 따라 특성용량(mAh/g), 속도특성, 전기화학적 안정성을 만족시키기 위한 연구가 활발히 진행 중이다. 리튬이온 2차 전지는 양극재료, 음극재료, 분리막, 전해액 등으로 구성되며, 리튬이온이 삽입/탈리(intercalation/ deintercalation)되는 과정을 통해 충방전이 일어난다.
또한, 슈퍼 커패시터는 전력밀도가 높고 크기가 작고 가벼우며, 안전하고 사이클 수명이 길어 반영구적으로 사용할 수 있는 데다 친환경적인 특성으로 인해 신재생에너지원의 동특성 보상 및 배터리의 동작시간이나 수명연장을 목적으로 널리 사용되고 있고, 현재는 주로 전자기기의 메모리 백업용 전원으로 사용되고 있지만 중, 대용량 제품이 속속 개발됨에 따라 향후 운송, 우주항공, 대체에너지 등의 차세대 에너지 저장장치로서 무한한 시장 잠재력이 있다.
한편, 슈퍼 커패시터에서 전극 구성 물질이 에너지밀도를 결정하기 때문에 제품의 용량과 출력을 높이기 위해서는 전극재료 기술 향상이 핵심요건이다.
또한, 전지성능에 있어서 음극재료의 역할이 가장 큰 비중을 차지하고 있으며, 음극재료는 가역적인 리튬 이온의 삽입,탈리가 가능한 구조이여 야하고, 부피당, 무게당 에너지 밀도가 높아야 하고, 뛰어난 사이클 안정성이 보장돼야하고, 고속 충방전에 견딜 수 있어야 하며, 안정성이 보장되고 전해질과의 반응성이 낮아야 하는 등의 요건을 만족해야한다.
2차 전지 또는 슈퍼 커패시터의 음극재료는 흑연계(Graphite) 물질이 가장 많이 사용되고 있으나 결정성이 잘 발달하여도 이론적으로 6개의 탄소원자당 최대 1개의 리튬이온만을 저장(LiC6)의할 수 있기 때문에 약 372 mAh/g이라는 제한된 용량의 한계가 있다.
한편, 실리콘(Si), 주석(Sn) 등과 같은 합금계 음극활물질은 기존 흑연계에 비하여 Sn(990 mAh/g) 및 Si(4200 mAh/g)의 높은 이론용량을 가진다. 합금계 음극활물질은 흑연계의 삽입탈리반응과는 다르게 리튬이온 주입 시 합금상을 형성하고 추출 시 원래의 단원소 물질로 돌아가는 합급비합금반응으로 리튬이온의 이동이 일어난다.
그러나 합금계 음극활물질은 합급비합금반응 과정에서 복잡한 결정구조를 변화를 수반하며, 실리콘의 경우 약 4배의 부피팽창이 일어나고, 충방전 사이클을 반복함에 따라 실리콘 입자의 파괴가 일어나며, 실리콘과 리튬의 결합에 의해 실리콘이 가지고 있던 리튬 결합사이트가 손상되어 사이클 특성이 급격하게 감소하는 단점이 있다.
이러한 흑연계 음극활물질, 합금계 음극활물질의 단점을 보완하기 위해 대체 음극 활물질로써 구조적으로 안정한 스피넬(Spinel) 구조의 리튬타이타늄 산화물(LTO:lithium-titanium oxide)에 대한 연구가 진행되고 있다.
리튬타이타늄산화물(LTO)의 경우, 충방전시 부피팽창이 거의 일어나지 않는 “Zero-Strain” 특성으로 높은 사이클 특성의 장점이 있기 때문에 최근 고출력, 장수명 음극재료로 2차 전지뿐만 아니라 하이브리드 초고용량 커패시터의 전극재료로 주목받고 있다.
그러나, 리튬타이타늄산화물은 이론적인 용량이 약 175mAh/g로 낮은 한계가 있으며, 산화물인 유전체의 특성상 전자전도성이 낮아 고속 충방전에 어려움이 있다.
실시예는 사이클 특성이 우수하면서 충방전 용량이 높고, 고속 충방전이 가능한 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공하고자 한다.
실시예에 따른 음극활물질은 CNT(카본나노튜브); 상기 CNT에 삽입된 리튬타이타늄산화물; 및 상기 CNT에 삽입된 실리콘;을 포함할 수 있다.
또한, 실시예에 따른 음극활물질의 제조방법은 CNT(카본나노튜브), 리튬타이타늄산화물 중간상 및 실리콘을 준비하는 단계; 상기 CNT에 실리콘을 삽입하는 단계; 상기 실리콘이 삽입된 CNT에 상기 리튬타이타늄산화물 중간상을 삽입하는 단계; 및 상기 CNT에 삽입된 상기 실리콘, 상기 리튬타이타늄산화물 중간상에 열처리하여 실리콘, 리튬타이타늄산화물 및 CNT의 복합음극활물질을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 실시예에 따른 음극활물질의 제조방법은 CNT(카본나노튜브), 리튬타이타늄산화물 중간상 및 실리콘을 준비하는 단계; 상기 CNT에 상기 리튬타이타늄산화물 중간상을 삽입하는 단계; 및 상기 CNT에 실리콘을 삽입하는 단계;를 포함한다.
또한, 실시예에 따른 음극활물질의 제조방법은 CNT(카본나노튜브), 리튬타이타늄산화물 중간상 및 실리콘을 준비하는 단계; 상기 CNT에 상기 실리콘과 상기 리튬타이타늄산화물 중간상을 삽입하는 단계; 및 상기 CNT에 삽입된 실리콘, 리튬타이타늄산화물 중간상에 열처리하여 실리콘, 리튬타이타늄산화물 및 CNT의 복합음극활물질을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 실시예에 따른 2차 전지는 상기 음극활물질을 구비하는 음극; 상기 음극과 대향하는 양극; 상기 음극과 양극 사이에 구비된 세퍼레이터; 및 상기 세퍼레이터에 구비되는 전해질;을 포함할 수 있다.
또한, 실시예에 따른 슈퍼 커패시터는 상기 음극활물질을 구비하는 음극; 상기 음극과 대향하는 양극; 상기 음극과 양극 사이에 구비된 세퍼레이터; 및 상기 세퍼레이터에 구비되는 전해질;을 포함할 수 있다.
실시예에 따르면 사이클 특성이 우수한 리튬타이타늄산화물(LTO:lithium-titanium oxide)과 충방전 용량이 우수한 실리콘의 복합 음극활물질을 제공할 수 있고 이에 따라 사이클 특성이 우수하면서 충방전 용량이 높은 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
또한, 실시예는 전도성이 우수한 CNT(카본나노튜브)와 리튬타이타늄산화물의 복합 음극활물질을 제공함으로써 전자 전도성이 현저히 개선됨에 따라 고속 충방전이 가능하면서 사이클 특성이 우수한 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
또한, 실시예는 충방전 용량이 우수한 실리콘을 CNT 내에 가둠으로써 충전시 발생하는 실리콘의 부피 팽창을 억제하여 사이클 특성을 개선함과 동시에 충방전 용량의 증대를 가져올 수 있다.
이에 따라 실시예에 의하면 사이클 특성이 우수하면서 충방전 용량이 높고, 고속 충방전이 가능한 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예에 따른 음극활물질의 개념도.
도 2는 실시예에 따른 음극활물질 제조방법의 순서도.
도 3 내지 도 6은 제1 실시예에 따른 음극활물질 제조방법의 공정 예시도.
도 7 내지 도 10은 제2 실시예에 따른 음극활물질 제조방법의 공정 예시도.
도 11 내지 도 13은 제3 실시예에 따른 음극활물질 제조방법의 공정 예시도.
이하, 실시예에 따른 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 설명한다.
실시예들의 설명에 있어서, 각 층(막), 영역, 패턴 또는 구조물들이 기판, 각 층(막), 영역, 패드 또는 패턴들의 "위(on)"에 또는 "아래(under)"에 형성되는 것으로 기재되는 경우에 있어, "위(on)"와 "아래(under)"는 "직접(directly)" 또는 "다른 층을 개재하여 (indirectly)" 형성되는 것을 모두 포함한다. 또한 각 층의 위 또는 아래에 대한 기준은 도면을 기준으로 설명한다.
도면에서 각층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장되거나 생략되거나 또는 개략적으로 도시되었다. 또한 각 구성요소의 크기는 실제크기를 전적으로 반영하는 것은 아니다.
(실시예)
도 1은 실시예에 따른 음극활물질의 개념도이다.
실시예는 사이클 특성이 우수하면서 충방전 용량이 높고, 고속 충방전이 가능한 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공하고자 한다.
이를 위해 실시예에 따른 음극활물질은 CNT(카본나노튜브)(130)와, 상기 CNT(130)에 삽입된 리튬타이타늄산화물(115) 및 상기 CNT(130)에 삽입된 실리콘(120)을 포함할 수 있다.
실시예는 음극활물질로 구조적으로 안정한 스피넬(Spinel) 구조의 리튬타이타늄 산화물(LTO:lithium-titanium oxide)을 채용할 수 있다.
상기 리튬타이타늄산화물(115)은 LixTiyOz의 조성식(단,0<X<7, 0<Y<6, 0<Z<15 )을 가질 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 리튬타이타늄산화물(115)은 Li4Ti5O12의 조성식을 가질 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬타이타늄산화물(115)은 입자성장이 억제됨에 따라 약 20nm~약 100nm의 직경을 가짐으로써 전자 전도성을 개선되어 고속 충방전이 가능하면서 사이클 특성이 우수하다.
상기 리튬타이타늄산화물(115)은 상기 CNT 내에서 상기 실리콘(120)과 물리적으로 결합되어 있을 수 있다. 또한, 상기 리튬타이타늄산화물(115)은 상기 CNT 내에서 상기 실리콘(120)과 화학적으로 결합될 수도 있다. 또한, 상기 리튬타이타늄산화물(115)은 상기 CNT 내에서 상기 실리콘(120)과 물리화학적으로 결합(Mechano-Chemical Bonding)할 수 있다.
실시예에 의하면, 사이클 특성이 우수한 리튬타이타늄산화물(LTO:lithium-titanium oxide)과 충방전 용량이 우수한 실리콘의 복합 음극활물질을 제공할 수 있고, 이에 따라 사이클 특성이 우수하면서 충방전 용량이 높은 음극활물질 및 이를 포함하는 2차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 실시예는 충방전 용량이 우수한 실리콘을 CNT 내에 가둠으로써 충전시 발생하는 실리콘의 부피 팽창을 억제하여 사이클 특성을 개선함과 동시에 충방전 용량의 증대를 가져올 수 있다.
상기 실리콘(120)은 실리콘 단일입자일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 실리콘(120)이 단일입자로 이루어진 경우 복수의 입자로 이루어진 실리콘 집합체에 비해 충방전시 발생할 수 있는 팽창 및 수축에 따른 파괴가 덜 일어날 수 있다.
또한, 상기 실리콘산화물(120)은 실리콘 또는 산소 외에 소량의 분순물이 첨가될 수도 있다.
실시예는 전자 전도성 개선을 위해 실리콘(120) 및 리튬타이타늄산화물(115)의 복합물에 CNT(카본나노튜브)(130)를 채용할 수 있다. 이에 따라 실시예는 전자 전도성이 우수한 CNT와의 복합 음극활물질을 제공함으로써 고속 충방전이 가능하면서 사이클 특성이 우수한 음극활물질 및 이를 포함하는 2차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 실시예는 전도성이 우수한 CNT(카본나노튜브)와 리튬타이타늄산화물의 복합 음극활물질을 제공함으로써 전자 전도성이 현저히 개선됨에 따라 고속 충방전이 가능하면서 사이클 특성이 우수한 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
또한, 실시예는 충방전 용량이 우수한 실리콘을 CNT 내에 가둠으로써 충전시 발생하는 실리콘의 부피 팽창을 억제하여 사이클 특성을 개선함과 동시에 충방전 용량의 증대를 가져올 수 있다.
또한, 상기 CNT(130) 내에 리튬타이타늄산화물 중간상 삽입 후 최종상 공정이 진행됨에 따라 리튬타이타늄산화물의 입자성장이 억제됨으로써 리튬타이타늄산화물의 전자 전도성을 개선하여 고속 충방전이 가능하면서 사이클 특성이 우수한 음극활물질 및 이를 포함하는 2차 전지를 제공할 수 있다.
이에 따라 실시예는 사이클 특성이 우수하면서 충방전 용량이 높고, 고속 충방전이 가능한 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
도 2는 실시예에 따른 음극활물질 제조방법의 순서도이다.
실시예에 따른 음극활물질 제조방법은 도 2와 같이 리튬타이타늄산화물 중간상을 준비하는 단계(S110)와, 실리콘을 준비하는 단계(S120)와, CNT에 실리콘을 삽입하는 단계(S130)와, 상기 CNT에 상기 리튬타이타늄산화물 중간상을 삽입하는 단계(S140) 및 실리콘, 리튬타이타늄산화물 및 CNT의 복합음극활물질을 제조하는 단계(S150)을 포함할 수 있다.
실시예에 따른 음극활물질 제조방법은 도 2의 순서도, 이하의 설명 및 도면의 순서에 한정된 것은 아니다.
이하, 도 3 내지 도 6을 참조하여 제1 실시예에 따른 음극활물질 제조방법을 설명한다.
우선, CNT(카본나노튜브)(130), 리튬타이타늄산화물 중간상(110) 및 실리콘(120)을 준비한다.
먼저, 리튬타이타늄산화물 중간상(110)을 형성하는 단계를 설명한다.
실시예는 리튬타이타늄산화물 최종상(115)의 입자성장을 제어하여 전자 전도성 개선을 하고자 리튬타이타늄산화물 중간상(110) 공정을 진행하나 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬타이타늄산화물 중간상(110)을 형성하기 위해, 타이타늄 소스(미도시)와 리튬소스(미도시)를 준비한다. 상기 타이타늄 소스는 타아타늄산화물(TiO2)일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 타이타늄산화물은 약 20nm ~약 100nm 의 직경을 가질 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬소스는 Li2CO3 or LiOH-H2O 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이후, 상기 타이타늄 소스와 상기 리튬소스를 혼합한다. 예를 들어, 나노셋 밀이나 볼밀 등으로 혼합 및 분쇄할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이후, 상기 타이타늄 소스, 상기 리튬소스를 혼합물을 열처리(Calcination)하여 리튬타이타늄산화물 중간상(110)을 형성한다. 예를 들어, 리튬티타늄산화물이 최종상인 스피넬상이 되지 않는 온도, 예를 들어 약 700℃ 이하 내지 300℃ 이상에서 열처리하여 중간상을 형성할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 약 500℃에서 열처리하여 중간상을 형성할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 리튬타이타늄산화물 중간상(110)은 Li2TiO3를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 리튬타이타늄산화물 중간상은 약 20nm ~약 100nm의 직경을 가질 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 실시예는 중간상 과정을 통해 리튬타이타늄산화물의 입자성장을 억제함으로써 리튬타이타늄산화물의 전자 전도성을 개선하여 고속 충방전이 가능하면서 사이클 특성이 우수한 음극활물질을 제공할 수 있다.
또한, 실시예는 리튬타이타늄산화물의 중간상 상태에서 CNT에 삽입공정이 진행됨으로써 최종상에 비해 입자의 크기가 작아 CNT에 삽입공정이 용이하고, CNT에서 삽입된 상태에서 최종상 공정이 진행됨으로써 리튬타이타늄산화물의 입자성장이 억제될 수 있다.
다음으로, 실리콘(120)을 준비단계를 설명한다.
실시예는 충방전 용량이 우수한 실리콘을 리튬티타늄산화물 함께 복합 음극활물질로 채용할 수 있다.
상기 실리콘(120)은 실리콘 단일입자일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 실리콘(120)이 단일입자로 이루어진 경우 복수의 입자로 이루어진 실리콘에 비해 충방전시 발생할 수 있는 팽창 및 수축에 따른 파괴가 덜 일어날 수 있다.
실시예에 의하면 충방전 용량이 우수한 실리콘과 사이클 특성이 우수한 리튬타이타늄산화물에 의한 복합 음극활물질을 제공함으로써 충방전 용량이 우수함과 동시에 사이클 특성이 우수한 음극활물질 및 2차 전지를 제공할 수 있다.
다음으로, 도 3과 같이 상기 CNT(130)에 실리콘(120)을 삽입한다.
상기 CNT(130)에 실리콘(120) 삽입공정은 실리콘(120)이 액체상태, 기체상태, 고체상태이거나 이들의 혼합상태에서 탄소나노튜브의 오픈된 기공 내로 삽입될 수 있다.
예를 들어, 상기 CNT(130)에 실리콘(120) 삽입은 기체상태의 경우 가스의 확산, 예를 들어, 소정의 음이온과 결합하여 확산시켜 삽입할 수 있다. 또는, 액체 상태의 경우 이온화합물 형태로 모세관 현상 등에 의해 삽입하거나, 또는 용액상태의 디포지션 등에 의해 삽입할 수 있다.
또는, CNT(130)에 실리콘 전구체를 삽입후 승화점 이상의 온도로 가열하여 CNT(130) 내에 실리콘(120)을 삽입할 수 있다
또는, 액체 또는 고체의 경우 높은 원심력 등에 의해 실리콘은 CNT에 삽입할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 가속된 원자와의 충돌 등에 의해 실리콘을 CNT에 삽입할 수 있다.
실시예에서 상기 CNT(130)는 단일벽의 CNT(SWNT) 또는 다중벽의 CNT(MWCNT)일 수 있으며, 상기 CNT(130)의 적어도 일단은 열린(open) 상태일 수 있으며, 상기 CNT(130)를 성장시 적어도 일단이 열린 기공(open pore)을 포함하도록 성장하거나, CNT가 닫힌 상태인 경우 적어도 일단을 오픈하는 공정을 진행할 수 있다. 예를 들어, 상기 CNT(130)는 강산 등에서 화학적 에칭공정을 통해 적어도 일단이 오픈될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 도 4 및 도 5와 같이 상기 실리콘(120)이 삽입된 CNT(130)에 상기 리튬타이타늄산화물 중간상(110)을 삽입한다.
예를 들어, 상기 실리콘(120)이 삽입된 CNT(130)와 상기 리튬타이타늄산화물 중간상(110)을 반응기에 넣고 높은 원심력을 가하여 상기 리튬타이타늄산화물 중간상(110)을 CNT(130)에 삽입할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.이러한 방법 외에 상기 실리콘을 CNT에 삽입하는 방법이 채용될 수 있다.
실시예에 의하면 리튬타이타늄산화물의 중간상 상태에서 CNT에 삽입공정이 진행됨으로써 최종상에 비해 입자의 크기가 작아 CNT에 삽입공정이 용이하고, CNT에서 삽입된 상태에서 최종상 공정이 진행됨으로써 리튬타이타늄산화물의 입자성장이 억제될 수 있다.
또한, 실시예는 전자 전도성 개선을 위해 실리콘 및 리튬타이타늄산화물을 CNT(130) 내에 삽입함으로써 음극활물질 내부 전자 전도성이 향상되어 고속 충방전이 가능하면서 사이클 특성이 우수한 음극활물질 및 이를 포함하는 2차 전지를 제공할 수 있다.
다음으로, 도 5 및 도 6과 같이 상기 CNT(130)에 삽입된 상기 실리콘(120), 상기 리튬타이타늄산화물 중간상(110)에 열처리하여 실리콘(120), 리튬타이타늄산화물(115) 및 CNT(130)의 복합음극활물질을 제조할 수 있다.
예를 들어, 상기 CNT(130)에 삽입된 상기 실리콘(120), 상기 리튬타이타늄산화물 중간상(110)을 약 750℃~약 900 ℃에서 열처리하여 실리콘(120), 리튬타이타늄산화물(115) 및 CNT(130)의 복합음극활물질을 제조할 수 있다.
예를 들어,N2 가스 등의 환원분위기, 약 750℃~ 약900 ℃ 온도에서 열처리하여 최종 결과물 Li4Ti5O12/Si/CNT 복합물을 제조할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예에 따르면 사이클 특성이 우수한 리튬타이타늄산화물(LTO:lithium-titanium oxide)과 충방전 용량이 우수한 실리콘의 복합 음극활물질을 제공할 수 있고 이에 따라 사이클 특성이 우수하면서 충방전 용량이 높은 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
또한, 실시예는 전도성이 우수한 CNT(카본나노튜브)와 리튬타이타늄산화물의 복합 음극활물질을 제공함으로써 전자 전도성이 현저히 개선됨에 따라 고속 충방전이 가능하면서 사이클 특성이 우수한 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
또한, 실시예는 충방전 용량이 우수한 실리콘을 CNT 내에 가둠으로써 충전시 발생하는 실리콘의 부피 팽창을 억제하여 사이클 특성을 개선함과 동시에 충방전 용량의 증대를 가져올 수 있다.
이에 따라 실시예에 의하면 사이클 특성이 우수하면서 충방전 용량이 높고, 고속 충방전이 가능한 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
도 7 내지 도 10은 제2 실시예에 따른 음극활물질 제조방법의 공정 예시도이다.
제2 실시예는 제1 실시예의 기술적인 특징을 채용할 수 있으며, 제2 실시예는 제1 실시예와 달리 CNT 내에 리튬타이타늄 중간상을 먼저 삽입하고, 이후 실리콘을 삽입할 수 있다.
예를 들어, 도 7과 같이, CNT(130)에 상기 리튬타이타늄산화물 중간상(110)을 삽입할 수 있다. 예를 들어, CNT(130)와 상기 리튬타이타늄산화물 중간상(110)을 반응기에 넣고 높은 원심력을 가하여 상기 리튬타이타늄산화물 중간상(110)을 CNT(130)에 삽입할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예에 의하면 리튬타이타늄산화물의 중간상 상태에서 CNT에 삽입공정이 진행됨으로써 최종상에 비해 입자의 크기가 작아 CNT에 삽입공정이 용이하고, CNT에서 삽입된 상태에서 최종상 공정이 진행됨으로써 리튬타이타늄산화물의 입자성장이 억제될 수 있다.
실시예에서 상기 CNT(130)의 적어도 일단은 열린(open) 상태일 수 있으며, 상기 CNT(130)를 성장시 적어도 일단이 열린 기공(open pore)을 포함하도록 성장하거나, CNT가 닫힌 상태인 경우 적어도 일단을 오픈하는 공정을 진행할 수 있다.
다음으로, 도 8 및 도 9와 같이 상기 리튬타이타늄산화물 중간상(110)이 삽입된 CNT(130)에 실리콘(120)을 삽입할 수 있다. 예를 들어, 상기 CNT(130)에 실리콘(120) 삽입공정은 실리콘(120)이 액체상태, 기체상태, 고체상태이거나 이들의 혼합상태에서 탄소나노튜브의 오픈된 기공 내로 삽입될 수 있다.
한편, 제2 실시예에서 상기 실리콘(120)을 CNT에 삽입하기 전에 상기 CNT(130)에 삽입된 리튬타이타늄산화물 중간상(110)에 열처리하여 상기 CNT(130) 내의 리튬타이타늄산화물 중간상을 리튬타이타늄산화물 최종상(115)으로 변환하는 단계를 먼저 진행할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 도 9와 같이 상기 리튬타이타늄산화물 중간상(110)이 삽입된 CNT(130)에 실리콘(120)이 삽입되는 경우, 도 10과 같이 상기 CNT(130)에 삽입된 상기 실리콘(120), 상기 리튬타이타늄산화물 중간상(110)에 열처리하여 실리콘(120), 리튬타이타늄산화물(115) 및 CNT(130)의 복합음극활물질을 제조할 수 있다.
실시예에 의하면 사이클 특성이 우수하면서 충방전 용량이 높고, 고속 충방전이 가능한 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
도 11 내지 도 13은 제3 실시예에 따른 음극활물질 제조방법의 공정 예시도이다.
제3 실시예는 제1 실시예, 제2 실시예의 기술적인 특징을 채용할 수 있으며, 제3 실시예는 제1 실시예, 제2 실시예와 달리 CNT 내에 리튬타이타늄 중간상과 실리콘을 동시에 삽입하는 공정을 채용할 수 있다.
예를 들어, 도 11과 같이 CNT(130), 리튬타이타늄산화물 중간상(110) 및 실리콘(120)을 준비하고, 도 12와 같이 상기 CNT(130)에 상기 실리콘(120)과 상기 리튬타이타늄산화물 중간상(110)을 동시에 삽입할 수 있다. 예를 들어, CNT(130), 리튬타이타늄산화물 중간상(110) 및 실리콘(120)을 반응기에 넣고 높은 원심력을 가하여 상기 리튬타이타늄산화물 중간상(110) 및 실리콘(120)을 CNT(130)에 삽입할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 도 13과 같이 상기 CNT(130)에 삽입된 상기 실리콘(120), 상기 리튬타이타늄산화물 중간상(110)에 열처리하여 실리콘(120), 리튬타이타늄산화물(115) 및 CNT(130)의 복합음극활물질을 제조할 수 있다.
실시예에 따르면 사이클 특성이 우수한 리튬타이타늄산화물(LTO:lithium-titanium oxide)과 충방전 용량이 우수한 실리콘의 복합 음극활물질을 제공할 수 있고 이에 따라 사이클 특성이 우수하면서 충방전 용량이 높은 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
또한, 실시예는 전도성이 우수한 CNT(카본나노튜브)와 리튬타이타늄산화물의 복합 음극활물질을 제공함으로써 전자 전도성이 현저히 개선됨에 따라 고속 충방전이 가능하면서 사이클 특성이 우수한 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
또한, 실시예는 충방전 용량이 우수한 실리콘을 CNT 내에 가둠으로써 충전시 발생하는 실리콘의 부피 팽창을 억제하여 사이클 특성을 개선함과 동시에 충방전 용량의 증대를 가져올 수 있다.
이에 따라 실시예에 의하면 사이클 특성이 우수하면서 충방전 용량이 높고, 고속 충방전이 가능한 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
실시예에 따른 음극활물질은 2차 전지(미도시)에 적용될 수 있다.
실시예에 따른 리튬 2차 전지 또는 슈퍼커패시터는 양극(미도시), 음극(미도시), 세퍼레이터(미도시), 전해액(미도시)을 포함할 수 있다.
상기 양극은 양극집전체 및 상기 양극집전체에 담지된 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극은 상기 양극에 대향되며, 음극집전체에 담지된 상기 음극활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질층는, 충전시에 리튬을 방출하고, 방전시에 상기 음극 활물질이 방출한 리튬을 흡장한다. 상기 음극 활물질은 충전시에는 상기 양극 활물질이 방출한 리튬을 흡장하고, 방전시에는 리튬을 방출한다.
상기 세퍼레이터는 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된다. 상기 세퍼레이터는 전해액을 함침시킬 수 있다. 상기 전해액은 리튬 이온 전도성을 가진다.
이상에서 실시예들에 설명된 특징, 구조, 효과 등은 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함되며, 반드시 하나의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 나아가, 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의해 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
또한, 이상에서 실시예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (20)

  1. CNT(카본나노튜브);
    상기 CNT에 삽입된 리튬타이타늄산화물; 및
    상기 CNT에 삽입된 실리콘;을 포함하는 음극활물질.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 리튬타이타늄산화물은,
    20nm~100nm의 직경을 가지는 음극활물질.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 실리콘은
    실리콘 단일입자인 음극활물질.
  4. CNT(카본나노튜브), 리튬타이타늄산화물 중간상 및 실리콘을 준비하는 단계;
    상기 CNT에 실리콘을 삽입하는 단계;
    상기 실리콘이 삽입된 CNT에 상기 리튬타이타늄산화물 중간상을 삽입하는 단계; 및
    상기 CNT에 삽입된 상기 실리콘, 상기 리튬타이타늄산화물 중간상에 열처리하여 실리콘, 리튬타이타늄산화물 및 CNT의 복합음극활물질을 제조하는 단계;를 포함하는 음극활물질의 제조방법.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 리튬타이타늄산화물 중간상을 형성하는 단계는,
    타이타늄 소스를 준비하는 단계;
    리튬소스를 준비하는 단계;
    상기 타이타늄 소스와 상기 리튬소스를 혼합 후 300℃ 내지 700에서 열처리하여 리튬타이타늄산화물 중간상을 형성하는 단계;를 포함하는 음극활물질의 제조방법.
  6. 제4 항에 있어서,
    상기 CNT에 실리콘을 삽입하는 단계 전에,
    상기 CNT의 적어도 일단을 오픈하는 공정을 더 포함하는 음극활물질의 제조방법.
  7. CNT(카본나노튜브), 리튬타이타늄산화물 중간상 및 실리콘을 준비하는 단계;
    상기 CNT에 상기 리튬타이타늄산화물 중간상을 삽입하는 단계; 및
    상기 CNT에 실리콘을 삽입하는 단계;를 포함하는 음극활물질의 제조방법.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 리튬타이타늄산화물 중간상을 형성하는 단계에서,
    상기 리튬타이타늄산화물 중간상은 Li2TiO3를 포함하는 음극활물질의 제조방법.
  9. 제7 항에 있어서,
    상기 리튬타이타늄산화물 중간상을 형성하는 단계에서,
    상기 리튬타이타늄산화물 중간상은 20nm~100nm의 직경을 가지는 음극활물질의 제조방법.
  10. 제7 항에 있어서,
    상기 CNT에 상기 리튬타이타늄산화물 중간상을 삽입하는 단계 전에,
    상기 CNT의 적어도 일단을 오픈하는 공정을 더 포함하는 음극활물질의 제조방법.
  11. 제7 항에 있어서,
    상기 실리콘을 CNT에 삽입하기 전에
    상기 CNT에 삽입된 리튬타이타늄산화물 중간상에 열처리하여 상기 CNT 내의 리튬타이타늄산화물 중간상을 리튬타이타늄산화물 최종상으로 변환하는 단계를 포함하는 음극활물질의 제조방법.
  12. 제7 항에 있어서,
    상기 CNT에 삽입된 상기 실리콘, 상기 리튬타이타늄산화물 중간상에 열처리하여 실리콘, 리튬타이타늄산화물 및 CNT의 복합음극활물질을 제조하는 단계;를 포함하는 음극활물질의 제조방법.
  13. CNT(카본나노튜브), 리튬타이타늄산화물 중간상 및 실리콘을 준비하는 단계;
    상기 CNT에 상기 실리콘과 상기 리튬타이타늄산화물 중간상을 삽입하는 단계; 및
    상기 CNT에 삽입된 실리콘, 리튬타이타늄산화물 중간상에 열처리하여 실리콘, 리튬타이타늄산화물 및 CNT의 복합음극활물질을 제조하는 단계;를 포함하는 음극활물질의 제조방법.
  14. 제13 항에 있어서,
    상기 리튬타이타늄산화물 중간상을 형성하는 단계는,
    타이타늄 소스를 준비하는 단계;
    리튬소스를 준비하는 단계;
    상기 타이타늄 소스와 상기 리튬소스를 혼합 후 300℃ 내지 700℃에서 열처리하여 리튬타이타늄산화물 중간상을 형성하는 단계;를 포함하는 음극활물질의 제조방법.
  15. 제13 항에 있어서,
    상기 리튬타이타늄산화물 중간상을 형성하는 단계에서,
    상기 리튬타이타늄산화물 중간상은 Li2TiO3를 포함하는 음극활물질의 제조방법.
  16. 제13 항에 있어서,
    상기 리튬타이타늄산화물 중간상을 형성하는 단계에서,
    상기 리튬타이타늄산화물 중간상은 20nm~100nm의 직경을 가지는 음극활물질의 제조방법.
  17. 제13 항에 있어서,
    상기 실리콘, 리튬타이타늄산화물 및 CNT의 복합음극활물질을 제조하는 단계는 750℃~900 ℃에서 열처리하여 실리콘, 리튬타이타늄산화물 및 CNT의 복합음극활물질을 제조하는 음극활물질의 제조방법.
  18. 제13 항에 있어서,
    상기 CNT에 상기 실리콘과 상기 리튬타이타늄산화물 중간상을 삽입하는 단계 전에 상기 CNT의 적어도 일단을 오픈하는 공정을 더 포함하는 음극활물질의 제조방법.
  19. 제1 항 내지 제 3항 중 어느 하나의 음극활물질을 구비하는 음극;
    양극;
    상기 음극과 양극 사이에 구비된 세퍼레이터; 및
    상기 세퍼레이터에 구비되는 전해질;을 포함하는 2차 전지.
  20. 제1 항 내지 제3항 중 어느 하나의 음극활물질을 구비하는 음극;
    상기 음극과 대향하는 양극;
    상기 음극과 양극 사이에 구비된 세퍼레이터; 및
    상기 세퍼레이터에 구비되는 전해질;을 포함하는 수퍼 커패시터.
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