JP2012102012A - カーボンナノファイバ基板上のカーボンナノチューブ - Google Patents

Abstract

【課題】ナノファイバ基板から放射状に延びた少なくとも１つのカーボンナノチューブを有する階層構造、ならびにその使用方法および製造方法を提供する。
【解決手段】電界紡糸用ポリマーと少なくとも１種の金属とを含む溶液を電界紡糸して金属含有ナノファイバを製造する工程と、得られた前記金属含有ナノファイバを炭化する工程と、前記金属を触媒とし、炭化水素化合物を原料として、カーボンナノチューブを形成させる工程とを含む。前記金属がＡｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、ＮｉまたはＣｏである。ナノチューブは約３０ｎｍから約３００ｍｍの直径を有し、約１０ｎｍから約１０，０００ｍｍの長さを有する。
【選択図】なし

Description

カーボンナノチューブおよびその製造方法が知られている。カーボンナノチューブが発見されて以来、カーボンナノチューブは他に類を見ない構造および非常に優れた機械的・電子的特性のために広く関心を集めてきた。カーボンナノチューブは重量に対する強度の比（強度／重量比率；ｓｔｒｅｎｇｔｈ−ｔｏ−ｗｅｉｇｈｔ ｒａｔｉｏ）が大きく、これまでに製造された材料の中で最も硬い材料の１つである。従来のカーボンファイバは鋼の約４０倍の強度／重量比率を有するが、カーボンナノチューブは鋼よりも少なくとも２桁高い強度／重量比率を有する。また、カーボンナノチューブは非常に優れた柔軟性および弾性を示す。理論的研究によれば、カーボンナノチューブのヤング率は１〜５Ｔｐａにもなり、２Ｔｐａの平均値が得られたという測定結果もある。カーボンナノチューブは黒鉛型（ｇｒａｐｈｉｔｉｃ）であるために高い化学的・熱的安定性を示すと考えられる。酸化に関する最近の研究は、カーボンナノチューブの酸化の開始が黒鉛ファイバと比較して約１００℃高温側にシフトすることを示している。理論的な考察によれば、カーボンナノチューブは軸方向に高い熱伝導性を示すと予測されている。

カーボンナノチューブの壁面は、１つの炭素原子が３つの隣接する炭素原子に結合して構成されている。その結果、六角形の環が繰り返し形成されてナノチューブの円筒状の壁を構成する。この円筒状構造は、１ｎｍから数十ｎｍの直径によってさらに特徴付けられる。ナノチューブの長さは直径の約十倍から数千倍の範囲である。

カーボンナノチューブは、黒鉛状炭素の螺旋状の微小なチューブである。最も単純なカーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブである。単層カーボンナノチューブは、螺旋状に傾斜して丸められ、端部で継ぎ目なく接合された黒鉛型シートから形成されたチューブである。通常、チューブは端部で閉じており、円錐状キャップを有する閉じたチューブとなっている。単層カーボンナノチューブの直径は、通常は１０〜２０オングストロームである。多層カーボンナノチューブはさらに複雑であり、複数の同心のチューブからなる。この複数の同心のチューブは、黒鉛型シートを閉じることによって形成されるか、あるいは、螺旋状に形成された一連の壁を有する構造によって形成される。同心のチューブ間の距離は通常は約０．３４ｎｍであり、黒鉛シート間の間隔と同じである。多層カーボンナノチューブは２つの同心のチューブのみを含む場合もあり、あるいは、５０以上の同心のチューブを含む場合もある。

カーボンナノチューブを形成するための合成方法としては、アーク放電、レーザアブレーション、一酸化炭素からの気相触媒成長、炭化水素からの化学気相蒸着（ＣＶＤ）が挙げられる。カーボンナノチューブを成長させるための基板としては、シリコン結晶、石英ガラス、多孔質二酸化シリコン、酸化アルミニウムが知られている。これらの基板から回収されたカーボンナノチューブは、気体の貯蔵や電気化学エネルギーの貯蔵のためのカーボンナノチューブ複合材を製造する際に使用される。

カーボンナノチューブを製造するためのＣＶＤ法では、基板に付着した多層ナノチューブが得られる傾向があり、この場合、ナノチューブは基板と垂直に半配向または平行配向して成長することがしばしばある。エチレン、メタン、ベンゼン等の炭化水素を含む前駆体の触媒分解では、温度、時間、前駆体濃度、流速等の反応パラメータが最適化された場合にカーボンナノチューブを生成する二次炭素源（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ−ｃａｒｂｏｎ ｓｏｕｒｃｅ）が得られる。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅなどの薄い被膜等の核生成層を基板表面に添加し、分離された複数のナノチューブの成長を核形成または触媒作用によって促進する場合が多い。また、カーボンナノチューブは、例えば１種以上の触媒金属原子を含む化学
成分（フェロセン等）と混合した炭化水素含有前駆体を使用することにより、金属核形成層を使用することなく基板上に核形成・成長させることができる。ＣＶＤ時には、触媒金属原子は基板表面でナノチューブの核を形成するように機能する。

オルク（Ｏｌｋ）に付与された米国特許第５，７５３，０８８号は、カーボンナノチューブの製造方法に関するものであり、炭素のアノード電極およびカソード電極を液体窒素、ヘリウムまたは水素に浸漬し、電極間に直流を流してカソード表面にカーボンナノチューブを成長させる。

ベチューン（Ｂｅｔｈｕｎｅ）らに付与された米国特許第５，４２４，０５４号は、炭素原子の単層と等しい壁厚を有するカーボンファイバまたはチューブの製造方法を開示している。この方法は、炭素棒カソードとコバルト触媒／炭素粉末を含む中空アノードとの間でのアーク放電を使用する。反応は不活性雰囲気下で行われる。

リジマ（Ｌｉｊｉｍａ）に付与された米国特許第５，８３０，３２６号および米国特許第５，７４７，１６１号は、好ましくはアルゴンである希ガス雰囲気下で炭素電極間での直流放電を使用するカーボンナノチューブの製造方法を開示している。

ベーカー（Ｂａｋｅｒ）らに付与された米国特許第５，４１３，８６６号は、熱気相成長法を使用して製造された炭素フィラメントに関するものであり、触媒被覆基板の存在下で炭素含有ガスを分解する。反応に使用される金属触媒の種類は、得られる炭素フィラメント構造に影響を与える。

アジャヤン（Ａｊａｙａｎ）らに付与された米国特許第５，４５７，３４３号は、異物を含むカーボンナノチューブ、すなわち、貯蔵装置として使用されるカーボンナノチューブを開示している。ナノチューブは、不活性雰囲気下で放電法を使用して製造される。

オオタ（Ｏｈｔａ）らに付与された米国特許第５，４８９，４７７号は、Ｃ_６０フラーレン構造を有する高分子量炭素材料の製造方法に関するものである。

ダイ（Ｄａｉ）らによる米国特許出願第０９／１３３，９４８号は、島状触媒を使用して原子間力顕微鏡法のための個々のナノチューブを成長させる触媒化学気相成長（ＣＶＤ）技術を開示している。島状触媒は、高温で炭化水素ガスに曝された場合にカーボンナノチューブを成長させることができる触媒粒子を含む。カーボンナノチューブは触媒粒子から成長させる。このように、原子間力顕微鏡のナノチューブ先端は、多層および単層ナノチューブの束をシリコンピラミッド先端の側面に付着させることによって得られている。

現在も、別の基板に成長させたナノチューブやそれらに関連する方法が求められている。

本発明は、ファイバに付着した第１のナノチューブを含む組成物を提供する。

また、本発明は、ファイバ基板上にナノチューブを成長させる工程を含む方法を提供する。

また、本発明は、ファイバ基板上にナノチューブを成長させる工程をさらに含む方法を提供する。

また、本発明は、第１のナノチューブ基板上に第２のナノチューブを成長させる工程を含む方法を提供する。

電界紡糸用ポリマーと少なくとも１種の金属とを含む溶液を電界紡糸して金属含有ナノファイバを製造する工程と、得られた前記金属含有ナノファイバを炭化する工程と、を含む、金属含有ナノファイバの製造方法。

階層構造は導電性であり、階層構造の金属粒子は酸化還元反応のための触媒特性を示す場合が多い。例えば、電子は、金属粒子に向かう方向または金属粒子から遠ざかる方向に樹枝状構造を流れることができる。階層構造は比較的高い単位体積当たりの金属粒子濃度を有するように製造することができ、単位体積において比較的多くの酸化還元反応を触媒することができる。

例えば、触媒金属ナノ粒子を担持する大きな比表面積を有する導電性膜は、燃料電池（Ｈ_２−Ｏ_２）の電極として非常に効果的である。本発明がなされる前には、このように、単位体積当たりに多くの担持粒子を有する膜構造は知られていなかった。

本発明の構造の利点は、大きな比表面積、導電率、長いファイバ上での金属ナノ粒子の良好な分散、化学的に不活性であるという特性、および樹枝状構造である。本発明の構造は黒鉛にほぼ匹敵する導電性を有し、本発明の構造の比表面積は１００ｍ^２／ｇを超え、この比表面積は計算上では炭化電界紡糸ナノファイバの比表面積よりも１０〜１５倍大きく、金属触媒粒子は電界紡糸ファイバ上の各ナノチューブの先端で観察された。

（Ａ）ＰＡＮとＰｔ（Ａｃｃ）_２との電界紡糸ハイブリッドナノファイバのＳＥＭ像である；（Ｂ）カーボンとＰｄナノ粒子とのハイブリッドナノファイバのＴＥＭ像である；（Ｃ）Ｐｄナノ粒子ハイブリッドカーボンナノファイバの表面に成長したカーボンナノチューブのＴＥＭ像である；（Ｄ）電界紡糸Ｃｕナノ粒子ハイブリッドカーボンナノファイバから成長した導電性ポリアセチレンナノファイバのＴＥＭ像である。 カーボンナノファイバ上のカーボンナノチューブの透過電子顕微鏡写真（Ａ）および走査電子顕微鏡写真（Ｂ）である。これらの構造は、ポリアクリロニトリルナノファイバを電界紡糸し、ポリアクリロニトリルを炭化し、ヘキサンの熱分解によるカーボンナノチューブの触媒成長によって製造された。 ポリアクリロニトリルナノファイバを電界紡糸し、ポリアクリロニトリルを炭化し、カーボンナノチューブの触媒成長によって製造されたＣＮＴ−ＣＮＦの透過電子顕微鏡写真（Ａ）および走査電子顕微鏡写真（Ｂ）である。 カーボンナノファイバ上のカーボンナノチューブの樹枝状構造の透過電子顕微鏡写真（Ａ）および走査電子顕微鏡写真（Ｂ）である。 （Ａ）電界紡糸によって製造されたＰＡＮとＦｅ（Ａｃｃ）_３との複合ナノファイバの走査電子顕微鏡写真である；（Ｂ）ＰＡＮとＦｅ（Ａｃｃ）_３との複合ナノファイバの炭化およびＨ_２雰囲気下における５００〜５５０℃でのＦｅ^３＋の還元によって製造されたＦｅナノ粒子を含む炭化電界紡糸ナノファイバの透過電子顕微鏡写真である。インサートは高い倍率でナノファイバのセグメントを示している。 （Ａ）電界紡糸によって製造されたＰＡＮとＦｅ（Ａｃｃ）_３との複合ナノファイバの走査電子顕微鏡写真である；（Ｂ）および（Ｃ）Ｆｅ（Ａｃｃ）_３／ＰＡＮ＝１／２（Ｂ），１／１（Ｃ）の比率を有する前駆体ＰＡＮナノファイバから製造されたＦｅナノ粒子を含む炭化電界紡糸ナノファイバの透過電子顕微鏡写真である。 カーボンナノファイバ上のカーボンナノチューブの階層構造の透過電子顕微鏡像であり、第１階級のカーボンナノチューブがカーボンナノファイバ上に成長し、第２階級のカーボンナノチューブが第１階級のカーボンナノチューブ上に成長した。 カーボンナノファイバ構造上のカーボンナノチューブの走査電子顕微鏡写真（Ａ）および透過電子顕微鏡写真（Ｂ）であり、シートエッジ（Ａ）と、炭化電界紡糸ナノファイバによって支持された非常に薄いカーボンナノ構造シート（Ｂ）とを示している。 カーボンナノ構造の透過電子顕微鏡写真であって、ヘキサン蒸気の供給時間の制御によるカーボンナノチューブの長さの制御を示している。（Ａ）から（Ｃ）では、ヘキサン蒸気をそれぞれ３分間，５分間，２０分間供給した。アルゴン流速は６００ｍｌ／分とした。 有機金属化合物を含むポリアクリロニトリルナノファイバを製造するための電界紡糸装置の概略図である。 ＣＮＴ−ＣＮＦの薄いシートの走査電子顕微鏡写真（Ａ，Ｂ）と透過電子顕微鏡写真（Ｃ，Ｄ）である。（Ａ）はシートの引き裂かれたエッジを示す。（Ｂ）は絡み合ったナノチューブのシートの表面を示す。（Ｃ）は、炭化ナノファイバがはっきりと表れ、隙間がナノチューブで満たされた薄いシートを示す。（Ｄ）は、カーボンナノファイバ間の（Ｃ）のナノチューブシートの一部の高倍率像である。 金属ナノ粒子とのハイブリッド炭化電界紡糸ナノファイバ、またはファイバ上に不織カ―ボンナノチューブが配置された膜を製造するための高温炉の概略図である。 カーボンナノ構造の透過電子顕微鏡写真である。（Ａ）８５０℃で形成された長くわずかに湾曲したカーボンナノチューブ。（Ｂ）７００℃で形成された湾曲したカーボンナノチューブ。 （Ａ）９５ｃｍ^２の面積内のＣＮＴ−ＣＮＦシートの一部の写真である。（Ｂ）プラズマスパッタリングによってパラジウムで被覆されたＣＮＴ−ＣＮＦ構造の透過電子顕微鏡写真である。

本発明は、カーボンナノファイバに付着したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ−ＣＮＦ）を有する階層構造に関する。好ましくは、階層構造はカーボンナノチューブに付着したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ−ＣＮＦ）も有する。

階層構造を形成するためには、ナノファイバ基板を用意し、ナノファイバ基板から少なくとも１つのカーボンナノチューブを成長させてＣＮＴ−ＣＮＦ構造を形成する。カーボンナノファイバは、従来のカーボンファイバまたはその他の適当なマクロ構造によって支持することができる。成長させたナノチューブ（ＣＮＴ−ＣＮＦ構造の一部であるナノチューブ）は、少なくとも１つの別のナノチューブを成長させる基板として好ましくは機能し、それによってＣＮＴ−ＣＮＴ構造が形成される。

以下、階層構造の構成要素について説明する。階層の構成要素は、階層構造の一部であるナノファイバまたはナノチューブである。階層構造の各構成要素は、第１の構成要素、第２の構成要素、第３の構成要素、第４の構成要素等と呼ぶものとする。構成要素の数字による表現は、階層構造における構成要素の相対的位置を説明するものである。例えば、「第１の構成要素ナノファイバ」は、階層構造の第１または最下層の構成要素であり、他の全てのナノチューブ構成要素が直接的または間接的に付着する基板として機能する。より具体的には、第１の構成要素ナノファイバは、第２の構成要素ナノチューブが成長・付着する（ＣＮＴ−ＣＮＦ構造を形成する）基板として機能する。第２の構成要素ナノチューブは、第３の構成要素ナノチューブが付着する（ＣＮＴ−ＣＮＴ構造）基板として好ましくは機能する。同様に、第３の構成要素ナノチューブは、第４の構成要素ナノチューブが付着する（ＣＮＴ−ＣＮＴ構造）基板として好ましくは機能する。

階層構造は構成要素の数によって限定されるものではない。したがって、ある階層構造では１〜数千以上の第２の構成要素ナノチューブが存在してもよい。同様に、１〜数千以上の第３の構成要素ナノチューブが存在してもよい。ただし、第１の構成要素ファイバは階層構造の最下層基板として機能するため、第１の構成要素ファイバの数は一構造当たり
１つである。ナノチューブ構成要素は１ｎｍ程度の短い距離で分離されていてもよく、第１の構成要素ナノファイバが長い場合には、長い距離で分離されていてもよい。

本発明は、第１の構成要素ナノファイバに直接的または間接的に付着した複数のカーボンナノチューブ構成要素または一連のカーボンナノチューブ構成要素を有する階層構造とも定義される。第１の構成要素ナノファイバを除き、階層構造の全ての（例えば、第２、第３、第４の）構成要素はナノチューブである。上述したように、第１の構成要素であるナノファイバは、他の全てのナノチューブ構成要素が直接的または間接的に付着する最下層基板として機能する。直接的な付着は、カーボンナノチューブ構成要素が基板構成要素（ナノファイバまたはナノチューブである直前の（直下の）構成要素）に化学結合によって付着する場合に生じる。例えば、第２の構成要素ナノチューブが第１の構成要素ナノファイバに付着したり、第３の構成要素ナノチューブが第２の構成要素ナノファイバに付着する場合が該当する。一方、間接的な付着は、中間構成要素または一連の構成要素が連続しない構成要素を結合する場合に生じる。例えば、第３の構成要素ナノチューブが第２の構成要素ナノチューブを介して第１の構成要素ナノファイバに間接的に付着する場合が該当する。間接的な付着の別の例としては、第４の構成要素ナノチューブが第２および第３の構成要素ナノチューブを介して第１の構成要素ナノファイバに間接的に付着する場合が挙げられる。階層構造は、少なくとも第２の構成要素ナノチューブに付着した第１の構成要素ナノファイバを有する。階層構造は、後続する構成要素ナノチューブ、例えば、第３の構成要素ナノチューブ、第４の構成要素ナノチューブ、および第５の構成要素ナノチューブを有することが好ましい。

好ましくは、階層構造は、ナノチューブがそれぞれの基板構成要素から実質的に放射方向に延びるように製造する（すなわち、第２の構成要素ナノチューブが第１の構成要素ナノファイバから直交する方向（垂直）に分岐し、第３の構成要素ナノチューブが第２の構成要素ナノファイバから直交する方向（垂直）に分岐する）。上述したように、階層構造は、各ナノチューブ構成要素（例えば、第２、第３の構成要素ナノチューブなど）が直前の構成要素ナノチューブまたはナノファイバから実質的に放射方向に延びるように構成されている。この構成によって、分岐状構造および半分岐状構造が得られる。そのような構成の例を図１〜１４に示す。

上述したように、階層構造のナノチューブは、好ましくは基板構成要素から実質的に放射方向に延びている。また、階層構造は、基板表面の選択された部分において後続するナノチューブ構成要素の成長を促進する方法によって製造することができる。すなわち、ナノチューブの成長は、基板構成要素上において均一ではなく、基板の表面の特定の部分で集中的にナノチューブを成長させる。この方法は通常、基板構成要素の１以上の所定の部分に触媒金属をスパッタリングすることによって行われる。例えば、第１の構成要素ナノファイバの表面の半分（軸平面に沿って第１の構成要素ナノチューブを二等分することによって形成された２つの表面領域の一方）に対してスパッタリングを行い、そこから第２の構成要素ナノチューブを成長させることができる。選択スパッタリング法（構成要素の表面領域の選択された部分に金属粒子をスパッタリングする方法）を使用することによって製造された階層構造は、金属粒子または核形成粒子を表面に有する基板ファイバの所定の部分から放射方向に延びるナノチューブの表面集中領域（ｓｕｒｆａｃｅ−ａｒｅａ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）を通常有する。

階層構造は、各構成要素が大きさに応じて等級付けまたは階級付けされた構造と言うことができる。後続する各構成要素ナノチューブが先行する構成要素（ナノチューブまたはナノファイバ）よりも小さな直径および長さを有することが好ましい。例えば、ある階層構造において、第２の構成要素ナノチューブの長さおよび直径は、第１の構成要素ナノファイバよりも小さいことが好ましい。また、同一の構造において、第３の構成要素ナノチューブの長さおよび直径は、第２の構成要素ナノチューブよりも小さいことが好ましい。さらに、同一の構造において、第４の構成要素ナノチューブの長さおよび直径は、第３の構成要素ナノチューブよりも小さいことが好ましい。その他の構成要素についても同様である。本発明を説明するために「階層的」という用語を使用しているのは、後続する構成要素の大きさが減少していること（構成要素の長さおよび直径の階層構造）によるものである。

したがって、階層構造は、構造を構成する構成要素が多くの桁に及ぶように構成することができる。例えば、階層構造においては、第１の構成要素ナノファイバの直径は約７０００ｎｍ以下であってもよく、さらに大きな直径を有するカーボンファイバまたは黒鉛ファイバも有用である。後続する構成要素ナノチューブ（例えば、第４または第５の構成要素ナノチューブ）は１ｎｍ程度の小さな直径を有することができ、階層構造の構成要素の直径は３〜４桁に及ぶことになる。

階層構造のナノチューブは、約１０ｎｍから約１０ｍｍの長さを通常有する。好ましくは、長さは約１００ｎｍから約２０００ｎｍの範囲である。より好ましくは、長さは約５００ｎｍから約１０，０００ｎｍの範囲である。

カーボンナノチューブの直径は、ＣＶＤによる合成に使用される金属触媒粒子の直径に比例することが知られている。したがって、所定の直径を有するカーボンナノチューブを製造するために合成変数（ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｖａｒｉａｂｌｅ）を制御することができる。階層構造のナノチューブは通常、約１ｎｍから約３００ｍｍの直径を有する。好ましくは、直径は約１０ｎｍから約１００ｎｍの範囲である。より好ましくは、ナノチューブの直径は約１０ｎｍから約３０ｎｍの範囲である。

階層構造では、単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブの双方を使用することができる。

階層構造は、第１の構成要素ナノファイバまたはカーボンナノチューブ基板に付着した多くのカーボンナノチューブを有することが好ましい。例えば、複数の第２の構成要素ナノチューブが第１の構成要素ナノファイバ（第１の構成要素ファイバは第２の構成要素ナノチューブのための基板である）上に存在することが好ましい。通常、ナノファイバまたはナノチューブ基板上のナノチューブの密度は、基板表面積１０^６ｎｍ^２（１μｍ^２）当たり約１個から約５０００個であることができる。好ましくは、基板表面積１μｍ^２当たり約１００個から約１０００個のナノチューブがナノファイバまたはナノチューブ基板上に存在する。より好ましくは、基板表面積１μｍ^２当たり約５００個から約６００個のナノチューブがナノファイバまたはナノチューブ基板上に存在する。ただし、本発明は、ナノファイバまたはナノチューブ基板上のナノチューブの密度によって限定されるものではない。

好ましくは、階層構造の各カーボンナノチューブの最も外側の端部には、その粒子状ナノチューブを形成するための触媒または核生成剤として機能する金属粒子が存在する。あるいは、これらの金属粒子は、酸や、炭素や階層構造のその他の必須成分を溶解したり化学的な影響を与えたりしない適当な溶媒に溶解させることによって除去することができる。

上記金属粒子に加えて、カーボンナノチューブの最も外側の端部には、カーボンナノチューブの外壁面に別の金属粒子が存在することが好ましい。カーボンナノチューブの外壁面の金属粒子は、ＣＶＤまたはその他の手段による別のナノチューブ（後続する構成要素ナノチューブ）の成長において触媒として好ましくは機能する。

好ましくは、カーボンナノチューブの外壁面の金属粒子は、ナノチューブの最も外側の表面に近接しているか、最も外側の表面に露出されている。使用することができる金属の例としては、ロジウム、ルテニウム、マンガン、クロム、銅、モリブデン、白金、ニッケル、コバルト、パラジウム、金、銀が挙げられる。ただし、使用することができる金属はこれらに限定されるものではない。

ナノファイバはナノファイバ階層構造の第１の構成要素であり、階層構造のナノチューブの成長または支持のための直接的または間接的な支持構造として機能する。階層構造の第１の構成要素ナノファイバは特定の組成によって限定されるものではない。しかしながら、好ましくは、ナノファイバは電界紡糸（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｕｎ）されており、炭化物またはセラミックである。

階層構造においてナノチューブを成長させるための支持体構成要素および基板として使用することができるナノファイバは、特定の長さまたは直径によって限定されるものではない。第１の構成要素ナノファイバの直径は、通常は約５０ｎｍから約５０００ｎｍの範囲である。好ましくは、第１の構成要素ナノファイバの直径は約１００ｎｍから約５００ｎｍの範囲である。

第１の構成要素ナノファイバの長さは、通常は約１μｍから数ｋｍの範囲である。好ましくは、第１の構成要素ナノファイバの長さは、通常は約１ｍｍから約２０ｃｍの範囲である。

階層構造を製造する第１の工程として、少なくとも１つの第２の構成要素ナノチューブを第１の構成要素ナノファイバ上に成長させる。さらなる工程は、少なくとも１つの第３の構成要素ナノチューブを第２の構成要素ナノチューブ上に成長させることを含むことが好ましい。より好ましくは、後続する構成要素ナノチューブ、例えば、第４および第５の構成要素ナノチューブも成長させる。

本発明で使用することができるナノファイバ基板は、特定の製造方法に限定されるものではない。ただし、好ましくは電気紡糸と炭化ファイバまたはセラミックファイバを得る熱処理によって製造される。

電気紡糸は公知である。また、電界紡糸溶液に使用されるポリマーは特定の組成に限定されるものではない。好ましい電界紡糸用ポリマーはポリアクリロニトリルである。電界紡糸溶液に使用されるその他のポリマーとしては、（１）ポリ（アクリロニトリル−アクリル酸）またはポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のポリアクリロニトリルコポリマー、（２）ポリアクリル酸およびポリアクリル酸コポリマー（ポリ（アクリル酸−マレイン酸）、ポリスチレン、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリアミック酸等）が挙げられる。

本発明は特定の溶媒の使用に限定されるものではなく、ナノファイバを電界紡糸するためにあらゆる公知の溶媒を使用することができる。

電界紡糸溶液は、好ましくは金属成分を含む。金属成分を含む電界紡糸溶液を電界紡糸することによって、金属成分がファイバの一部を構成するナノファイバが得られる。電界紡糸溶液中の金属成分濃度は、得られるナノファイバの所望の金属成分濃度に基づいて当業者が適当な実験を行って決定することができる。使用可能な金属の好ましい例としては、鉄、ロジウム、ルテニウム、マンガン、クロム、銅、モリブデン、白金、ニッケル、コバルト、パラジウム、金、銀が挙げられる。ただし、使用することができる金属はこれらに限定されるものではない。カーボンナノチューブの成長における触媒または核形成剤として使用されているその他の金属も電界紡糸溶液に使用することができる。

階層構造の構成要素（ナノファイバまたはナノチューブ）上に触媒金属粒子を堆積するために、物理的スパッタリング法を使用することができる。スパッタリング法によって、ファイバまたはナノチューブの単位表面積当たりの金属ナノ粒子の数が大きく増加する。

スパッタリングに使用することができる金属の例としては、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、コバルト、モリブデン、鉄、その他の触媒金属が挙げられる。ただし、使用することができる金属はこれらに限定されるものではない。

電界紡糸溶液における金属成分の量は、溶液中のポリマーの量に対して通常は約１％から約８０％の範囲である。好ましくは、電界紡糸溶液における金属成分の濃度は、溶液中のポリマーの量に対して約２０％から約５０％の範囲である。

本発明で使用することができるファイバ基板の製造方法は特に限定されるものではないが、ファイバ基板は電界紡糸によって製造することが好ましい。したがって、その他の公知のナノファイバの製造方法も使用することができる。好ましくは、得られたファイバ基板を熱処理して炭化ファイバまたはセラミックファイバを得る。

炭化ナノファイバまたはセラミックナノファイバは、第１の構成要素ナノファイバとして好ましく使用される。炭化は公知の方法によって行うことができ、通常は対象となるナノファイバを約１００℃から約１５００℃の温度で約２時間から約１０時間加熱することを含む。

ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の炭化およびＦｅ^３＋の還元は、（公知の方法によって）高温炉内において以下の工程によって行うことができる。１）大気中、２５０℃で３時間アニールする；２）アルゴン雰囲気下、５℃／分で５００℃まで加熱する；３）Ｈ_２およびアルゴンの混合雰囲気（Ｈ_２／アルゴン＝１／３）下、５００〜５５０℃で４時間アニールし、Ｆｅ^３＋をＦｅに還元する；４）アルゴン雰囲気下、５℃／分で１１００℃まで加熱してナノファイバを炭化し、（完全な炭化のために）最高温度で３０分間保持する。

セラミックナノファイバは公知の技術を使用して合成することができる。ゾルゲル法は、セラミックナノファイバを製造するために通常使用される公知の技術の一例である。ゾルゲル法は、所定の化学品を所定の比率（例えば、テトラエトキシシラン／エタノール／水／ＨＣｌ＝１／２／２／０．０１）で使用してゾルゲル溶液を調製し、ゾルゲル溶液を電界紡糸してセラミック前駆体のナノファイバを得、この前駆体を大気中において３００〜６００℃で焼成してＳｉＯ_２ナノファイバ等のセラミックナノファイバを製造することを含む。ゾルゲル法は、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３ナノファイバ等を製造するために使用することもできる。

ナノチューブや単結晶ウィスカーを成長させるための多くの方法が知られており、階層構造の製造で使用することができる。

使用することができる触媒の例としては、鉄、ニッケル、コバルト、パラジウム、マンガン、モリブデン、ロジウム、ルテニウム、白金等が挙げられる。金属触媒は、物理スパッタリング塗布および電界紡糸ナノファイバに含まれる金属化合物を金属ナノ粒子に転化させる公知の技術を使用して、第１の構成要素ナノファイバ上に形成することができる。分子触媒等のその他の触媒を階層構造に化学的に付着させてもよい。

ナノチューブを成長させるための二次炭素源は、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチレン、エチンおよび／またはその他の炭化水素化合物であってもよい。

多層カーボンナノチューブの場合には、成長温度は７００〜８００℃であり、単層カーボンナノチューブの場合には、成長温度は１０００〜１２００℃である。

現在予測できるナノチューブの成長速度は５０〜２０００ｎｍ／分である。ナノチューブの好ましい長さは５００ｎｍから１０，０００μｍである。

階層構造は、粒子増強（ｐａｒｔｉｃｌｅ−ｅｎｈａｎｃｅｄ）走査ラマン分光法に有用である。粗面化された金属表面に近接して配置された場合、分子は非常に強められたラマン散乱を示し、この現象は表面増強（ｓｕｒｆａｃｅ−ｅｎｈａｎｃｅｄ）ラマン散乱（ＳＥＲＳ）として知られている。ナノスケールの表面粗さは、主要な増強メカニズムである電磁共振を維持（支持）する。電磁共振は散乱強度を１０^４倍まで増加させることができる。本発明のカーボンナノ階層構造の表面は非常に荒い。銀ナノ粒子等の金属ナノ粒子によって（プラズマスパッタリングを使用して）コーティングされたナノ構造は、粗い金属表面に吸着された分子のラマンスペクトルを強めるために理想的な荒い金属表面となる。

また、階層構造は神経系への電気化学的接続にも有用であり、可逆的かつ生物学的に適合した方法で信号を神経系に直接送信したり、神経系から直接受信することができる。（電気的に絶縁され、好適な方法で機械的に支持された）長尺のファイバに印加された電気信号は、切断軸索の端部の人工シナプス等の神経系の適切な部分によって信号として認識される電気化学的空間を生じさせる。または、軸索の流体内にナノファイバ構造の端部を挿入することによっても同様な現象が生じる。

階層構造は、液体およびガスの電気調節濾過（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）の「濾過媒体」にも有用である。すなわち、階層構造は電気泳動濾過装置に使用することができる。誘電泳動フィルターは、「ＩＥＥＥ ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ ｉｎｄｕｓｔｒｙ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，Ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．５，９月／１０月，２００３年に記載されており、この文献の内容はこの参照によって本明細書の開示の一部をなすものとする。階層構造は、誘電泳動フィルターにおいて電極の一部として使用することができる。すなわち、公知の金属薄膜電極を階層構造で置き換えることができる。

また、階層構造は、電子顕微鏡において粒子（ナノ粒子、ナノ結晶、分子等）を支持するためにも有用である。粒子の多くが同一であるサンプルが特に興味深い。一例としてタンパク質分子が挙げられる。同一のタンパク質分子は珍しいものではない。各分子は同一の構造に折り畳まれている。その構造における原子の位置を決定するために（または、需要は少ないが、重要な問題である、折り畳まれたタンパク質分子の形状を決定するために）、多くの異なる方向から分子を観察することが必要である。

理想的には、３本の移動軸を有する３軸ゴニオメータに分子を取り付け、特に露出する視点方向を顕微鏡の軸に合わせ、粒子が顕微鏡の中心および軸の方向に沿った正確な点に配置されるように粒子を移動させることができる。そのようなゴニオメータは現在は存在しない。現在のゴニオメータは、やや不便で困難な代替手段である。

タンパク質分子を支持する構造は、通常の電子顕微鏡のグリッドに取り付け、入手できる最も高品質なゴニオメータのステージに支持することができる。生化学技術によれば、
金属先端または金属先端を支持するナノチューブ（またはナノ結晶）の側面に粒子の例としてのタンパク質分子を接続することができる。電子顕微鏡のゴニオメータステージは、一回に１つの粒子を視点に入れ、有用ではあるが限定された解決手段（例えば、ナノファイバ構造の軸周り）を行うために使用することができる。本発明の独自で非常に貴重な特性は広範囲の一定の向きに粒子を支持することができることであり、これは利用できるゴニオメータステージでは制御された方法でのみ行うことができる。これは、バックボーンナノファイバからの分岐の成長方向のランダム性と、粒子が構造に付着する場合のランダム性とによるものである。対象となる粒子は、電子が支持構造を通過することなくサンプルを通過することができる方向から観察されることになる。

また、分岐または先端の結晶構造も観察することができ、粒子を形成でき、明確に特定でき、別の方向から調べることができる位置に粒子を移動させることなく制御された角度調整を行う際に役立つ指標として使用することができる。

酸素と水素の結合またはその他の同様な反応が発生する燃料電池は、自動車を駆動するためのクリーンな電力を供給する。燃料電池の電極は燃料電池の鍵となる重要な技術である。金属ナノ粒子を担持し、大きな比表面積を有し、かつ、気体および液体が電極を通過することを可能とする細孔または流路を有する導電性膜構造材料が理想的である。

カーボンシートの高い導電率と、機械的に強固なマクロシート（ｓｔｒｏｎｇ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃ ｓｈｅｅｔ）の各ナノチューブの先端からエッジおよび表面への直接的な経路のために、階層構造は燃料電池の電極を製造するために有用である。図６の（Ｂ）に示すように、プラズマスパッタリングによって貴金属粒子がナノチューブの表面に付着した。スパッタリングされた各触媒粒子は、支持するナノファイバシートへの直接の電気的経路を有する。ナノチューブによって塞がれていない各触媒粒子の表面の大部分は、燃料電池の動作に寄与する分子への電子の移動接触に利用することができる。また、階層ナノファイバの成長のパラメータによって、触媒粒子間の開放空間と電流を伝えるナノファイバが占める空間との比率を制御することができる。例えば、分子、イオン、電子の流れのいずれもが最適化された燃料電池電極を設計・製造することができる。

また、階層構造は、カロテン−ポルフィリン−フラーレン化合物等の光取込（ｌｉｇｈｔ−ｈａｒｖｅｓｔｉｎｇ）化合物または光合成化合物の支持構造としても機能することができる。そのような構造は、フォトダイオードとして知られている。階層構造の導電率によって、光取込化合物はエネルギー源として機能し、電子を、階層構造を経てエネルギー蓄積装置またはその他の有用な構造へと通過させることができる。好ましくは、カロテン−ポルフィリン−フラーレン化合物／系等の光取込化合物を階層構造のカーボンナノチューブに付着させる。好ましくは、多数または高濃度の光取込化合物で階層構造を構成する。カロテン−ポルフィリン−フラーレン化合物等の光合成分子は、「Ｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ」，Ｖｏｌ．８１， Ｎｏ．３８，８頁に記載されており、この文献の内容はこの参照によって本明細書の開示内容の一部をなすものとする。また、デンドリマーを階層構造のナノチューブに付着させ、使用方法においてエネルギー源として機能させることもできる。

［実施例１］
Ｉ．図１０は、金属化合物を含むポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）ナノファイバを製造するための電界紡糸装置の概略図を示す。電界は１００Ｖ／ｍｍであり、液状ポリマーとコレクタとの間の３０ｃｍの空隙に３０ｋＶの電位を印加した。このような電界紡糸装置は当業界で公知である。

酢酸パラジウム［Ｐｄ（Ａｃ）_２］，白金アセチルアセトナート［Ｐｔ（Ａｃｃ）_２］，ニッケルアセチルアセトナート［Ｎｉ（Ａｃｃ）_２］，銅アセチルアセトナート［Ｃｕ（Ａｃｃ）_２］，コバルトアセチルアセトナート［Ｃｏ（Ａｃｃ）_２］，鉄アセチルアセトナート［Ｆｅ（Ａｃｃ）３］，マグネシウムアセチルアセトナート［Ｍｎ（Ａｃｃ）_２］，クロムアセチルアセトナート［Ｃｒ（Ａｃｃ）_３］およびその他の金属含有化合物を含むポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）ナノファイバを、ＰＡＮおよび有機金属分子（例えば、Ｐｄ（Ａｃ）_２，Ｐｔ（Ａｃｃ）_２，Ｎｉ（Ａｃｃ）_２，Ｃｕ（Ａｃｃ）_２，Ｃｏ（Ａｃｃ）_２，Ｆｅ（Ａｃｃ）_２，［Ｍｎ（Ａｃｃ）_２］，［Ｃｒ（Ａｃｃ）_３］等）のＤＭＦ電界紡糸溶液から製造した。

ＩＩ．図１１および図１２は、金属ナノ粒子を担持した電界紡糸カーボンナノファイバを製造するための気体供給装置（ｇａｓ ｓｙｓｔｅｍ）を有する高温炉の概略図を示す。金属ナノ粒子はカーボンナノチューブの成長端となる。得られた樹枝状構造は、一端がカーボンナノファイバに付着し、他端が有効な触媒または酸化還元電極として知られる金属の金属ナノ粒子で終端したカーボンナノチューブを有する。図１〜図４は、カーボンナノファイバ構造上のカーボンナノチューブを示す。

炉には２つの温度ゾーンを設けた。ゾーンＩはガス流を４５０℃に予熱するために使用した。７５０℃のゾーンＩＩでは構造が形成される。

例えば、ある実験では、有機金属化合物を含む電界紡糸ポリアクリロニトリルナノファイバを高温炉の位置Ａに配置した。ナノファイバは、４００ｃｃ／分の流速のアルゴン雰囲気下で室温から４５０℃（ゾーンＩＩ）まで加熱した。次に、１体積部のＨ_２と３体積部のアルゴンの還元混合物を炉に導入した。２時間後、金属前駆体が４５０℃で金属ナノ粒子に転化されてから、５℃／分の速度で温度を７５０℃（ゾーンＩＩ）まで上昇させた。７５０℃（ゾーンＩＩ）で２５分間保持して炭化を終了させた後、炉をアルゴン雰囲気下で室温まで冷却した。炭化ナノファイバは、不織ナノファイバ膜という本来の形状を維持していた。ナノファイバ内の有機金属化合物は、炭化ナノファイバの内部および表面で金属ナノ粒子に還元されていた。ナノ粒子の大きさは、金属が異なる場合に２〜５０ｎｍの範囲で変動した。Ｆｅナノ粒子の典型的な直径は２〜８ｎｍであり、Ｎｉナノ粒子では５〜１５ｎｍ、Ｐｄナノ粒子では１０〜２５ｎｍ、Ｍｎナノ粒子では２５〜５０ｎｍ、Ｃｕナノ粒子では２０〜４０ｎｍ、Ｃｏナノ粒子では２〜８ｎｍ、Ｃｒナノ粒子では１０〜２５ｎｍであった。

以下の工程によってカーボンナノファイバ構造上にカーボンナノチューブを形成した。上述した金属ナノ粒子を担持した炭化ナノファイバ膜を炉の位置Ａに配置した。炉の温度をアルゴン雰囲気下で４００℃（ゾーンＩ）および７５０℃（ゾーンＩＩ）に上昇させ、ヘキサンまたは炭素を含むその他の分子の液体を含むバブリングチャンバ内にアルゴン流を導入した。なお、アセチレン、エチレン、メタン、その他の炭化水素化合物も代替炭素源として使用することができる。５分間バブリングした後、バブリングチャンバを迂回するようにガス流を切り換えた。７５０℃（ゾーンＩＩ）で２５分間保持した後、炉をアルゴン雰囲気下で室温まで冷却した。

ヘキサンは炭素源として機能し、有機金属化合物の熱分解時にナノファイバの表面に形成された金属ナノ粒子は、カーボンナノチューブの形成のための触媒として機能した。ナノチューブは、幾分大きく、はるかに長いカーボンナノファイバ間の隙間に成長した。金属粒子は、ナノチューブの成長端に残っていた。炭化電界紡糸ナノファイバ上に成長したカーボンナノチューブは、元の粒子の大きさに応じて１０〜６０ｎｍの直径を有していた。ナノファイバ膜構造上のカーボンナノチューブの密度は約０．３２ｇ／ｃｍ^３である。得られた多孔シートは、９８Ω／□の電気抵抗率を有していた。多孔シートの非圧縮膜厚は約１０μｍだった。シートの体積抵抗率は約７．６×１０^−４Ω・ｍだった。

Ｎｉナノ粒子等の堆積された触媒金属粒子を有するナノファイバ膜構造上のカーボンナノチューブは、第２階級（ｓｅｃｏｎｄ−ｃｌａｓｓ）のカーボンナノチューブの形成のための基板として使用された。第２階級のカーボンナノチューブは、付加的な炭素源としてトルエンを使用して７００℃で１５分間の処理で形成された。得られた階層構造を図５〜図７に示す。

［実施例２］
材料と装置：ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）（Ｍｗ ８６２００，アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）），酢酸パラジウム［Ｐｄ（Ａｃ）_２］（９８％，アルドリッチ），白金アセチルアセトナート［Ｐｔ（Ａｃｃ）_２］（９７％，アルドリッチ），ニッケルアセチルアセトナート［Ｎｉ（Ａｃｃ）_２］（９５％，アルドリッチ），銅アセチルアセトナート［Ｃｕ（Ａｃｃ）_２］（９７％，アルドリッチ），コバルトアセチルアセトナート［Ｃｏ（Ａｃｃ）_２］（９８％，アルドリッチ），鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート［Ｆｅ（Ａｃｃ）_２］（９７％，アルドリッチ），Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＦ）（９９％，アルドリッチ）を購入した状態で使用した。電界紡糸装置およびＣＶＤ装置は当業界で公知である。

ハイブリッドナノファイバ：典型的な実験では、ＰＡＮの７重量％ＤＭＦ溶液にＰｄ（Ａｃ）_２等の有機塩Ｍ（Ａｃ）_ｘまたはＭ（Ａｃｃ）_ｘを溶解して、５重量％のＰＡＮおよび５重量％のＭ（Ａｃ）_ｘまたはＭ（Ａｃｃ）_ｘのＤＭＦ混合溶液を調製することを含む。電界紡糸ハイブリッドナノファイバ（図１〜図４）は、上記溶液を３０〜４０ｋＶで電界紡糸して得られた。ハイブリッド電界紡糸ナノファイバは、Ｈ_２雰囲気下で電界紡糸ハイブリッドナノファイバを８００℃で３時間アニールすることによって、カーボンと金属ナノ粒子とのハイブリッドナノファイバ（図５〜図７）に転化させた。

カーボンナノチューブの成長：Ｐｄナノ粒子を有するハイブリッドカーボンナノファイバをアルゴン雰囲気下で管状ＣＶＤ炉に入れ、６５０〜７００℃に加熱した。次に、反応物質としてのアセチレンガス（アルゴンに対して約１：１０の比）を導入し、５分間反応させた。図５に結果を示す。

考察：ポリアクリロニトリルは、Ｐｄ（Ａｃ）_２やＣｕ（Ａｃｃ）_２等の各種有機塩の良溶媒であるＤＭＦ中での溶解性および炭素形成能力を有するため、ハイブリッドナノファイバのマトリックスとして選択された。電界紡糸ハイブリッドナノファイバの直径は１００〜３００ｎｍだった。

還元性水素ガスによって、電界紡糸ハイブリッドナノファイバは、炭素含有金属ナノ粒子のナノファイバに転化された。金属イオン、特に、Ｆｅ^＋＋やＮｉ^＋＋等の非酸化性金属イオンは、水素によって金属粒子に還元された。

得られた炭素とＦｅ、ＮｉまたはＣｏ金属ナノ粒子のハイブリッドナノファイバは、強磁性であるとともに大気中で化学的に安定しており、金属ナノ粒子を被覆している炭素層の存在を示唆している。飽和磁化（Ｍｓ）は、ハイブリッドナノファイバにおける強磁性金属の重量の割合が増加するとともに増加している。ハイブリッドナノファイバ上の金属ナノ粒子は、化学合成またはカーボンナノチューブあるいはポリアセチレンの合成の触媒として使用することができる。図５〜図７に示すように、ハイブリッドナノファイバ上の合成されたカーボンナノチューブはＴＥＭグリッドに配置することができ、サンプル調製時に触媒を失うことなく透過電子顕微鏡法を使用して直接観察することができる。ナノフ
ァイバ基板上の完全なカーボンナノチューブサンプルは、カーボンナノチューブの成長の観察のための理想的なサンプルである。

［実施例３］
材料：ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）（Ｍｗ ８６２００）、鉄アセチルアセトナート（Ｆｅ（Ａｃｃ）_３）（９９．９％）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（９９．９％）、ヘキサン（９８．５％）はアルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）から購入した。水素ＴおよびアルゴンＴはプラックスエア（Ｐｒａｘａｉｒ ＩＮＣ．）から購入した。全ての試薬はさらに精製することなく使用した。

器具：リンドバーグＨＥＶＩ−Ｄｕｔｙ社（Ｌｉｎｄｂｅｒｇ ＨＥＶＩ−Ｄｕｔｙ）から購入した高温炉に、ポリマーナノファイバを炭化するとともにカーボンナノチューブを形成するための３５×９５０ｍｍの管状石英反応器を取り付けた。ポリマーナノファイバの電界紡糸のために、Ｇａｍｍａ Ｈｉｇｈ Ｖｏｌｔａｇｅ ＲｅｓｅａｒｃｈからＥＳ６０−０．１ ＰモデルＨＶ電源を購入した。

ＰＡＮとＦｅ（Ａｃｃ）_３との複合ナノファイバの電界紡糸：電界紡糸は、ＰＡＮ／Ｆｅ（Ａｃｃ）_３（重量比＝２／ｌ）の１０重量％ＤＭＦ溶液を使用し、１００ｋＶ／ｍの電界で、紡糸口金とコレクタとの間の３０ｃｍの空隙に３０ｋＶの電位を印加して行った。

電界紡糸ナノファイバの炭化ならびにカーボンナノファイバ上でのカーボンナノチューブの形成：ＰＡＮとＦｅ（Ａｃｃ）_３との電界紡糸複合ナノファイバの炭化およびＦｅ^３＋の還元ならびに炭化電界紡糸ナノファイバ上でのカーボンナノチューブの形成を、高温炉内で以下の工程によって行った。１）大気中、２５０℃で３時間アニールする；２）アルゴン雰囲気下、５℃／分で５００℃まで加熱する；３）Ｈ_２とアルゴンとの混合雰囲気（Ｈ_２／アルゴン＝１／３）下、５００〜５５０℃で４時間アニールする；４）アルゴン雰囲気下、５℃／分で１１００℃まで加熱し、最高温度で３０分間保持し、アルゴン雰囲気下で７００℃まで冷却する；５）ヘキサンバブリングチャンバ内の６００ｍｌ／分のアルゴン流を使用して、７００℃の管状反応器にヘキサン蒸気を導入し、所定の時間（短いカーボンナノチューブでは３分間、長いカーボンナノチューブでは５分間、さらに長いカーボンナノチューブでは２０分間）ヘキサン蒸気によって炭素を供給する；６）炭素源の供給を停止した後に同一温度で３０分間保持し、アルゴン雰囲気下で室温まで冷却する。

電子顕微鏡観察：ＳＥＭ観察およびＴＥＭ観察は、ＪＥＯＬ ＪＥＭ−５３１０走査電子顕微鏡および１２０ｋＶ ＦＥ１ ＴＡＣＮＡＩ−１２透過電子顕微鏡を使用して行った。

（結果と考察）
ＰＡＮとＦｅ（Ａｃｃ）_３との複合ナノファイバの電界紡糸：ＰＡＮはカーボンナノファイバへの合成経路としてよく知られているため、電界紡糸ナノファイバを製造するための好適な前駆体としてＰＡＮが選択された。触媒前駆物質としては、カーボンナノチューブの形成のためにＦｅ粒子触媒がよく知られているため、触媒前駆物質としてＦｅ（Ａｃｃ）_３を使用した。ＰＡＮおよびＦｅ（Ａｃｃ）_３をＤＭＦに溶解し、溶液を複合ナノファイバに電界紡糸した。カーボン前駆体ナノファイバは、ＰＡＮとＦｅ（Ａｃｃ）_３とのナノファイバである。電界紡糸前駆体ナノファイバの直径は１００〜３００ｎｍだった。ナノファイバに沿ったセグメントの直径の典型的な分布を図５〜図７に示す。

電界紡糸ナノファイバの炭化ならびにカーボンナノファイバ上でのカーボンナノチューブの形成：前駆体ナノファイバの炭化およびＦｅ^３＋の還元は、上述したＭＷＮＴの触媒
気相成長に使用される設備と同様の高温炉を使用して行われた。炭化の第１の工程では、前駆体ナノファイバの酸化安定化が大気中において２５０℃で行われた。この処理では、熱可塑性ＰＡＮが非可塑性環状化合物またはラダー化合物に転化された。Ｆｅ^３＋のＦｅへの還元は、ワン（Ｗａｎｇ）らによって報告されているように、Ｈ_２雰囲気下において５００〜５５０℃で達成された。高温では、ナノファイバ中のＦｅはＦｅナノ粒子に凝集した。Ｆｅナノ粒子の大きさは、図５〜図７のＴＥＭ像に示すように１０〜２０ｎｍである。

炭化電界紡糸ナノファイバの表面または内部における鉄粒子上でのカーボンナノチューブの形成のための引き続いて行なわれる処理では、ヘキサン蒸気を別の炭素源として使用した。ヘキサン内にバブリングしたアルゴンによって、ヘキサン蒸気が高温管状反応器内に導入された。７００〜７５０℃で、ヘキサン分子は金属の触媒作用によってＦｅナノ粒子の表面で分解された。Ｈ等の分解生成物は除去された。炭素原子は金属粒子の表面または内部に保持されていた。炭素は金属の内部または金属の表面上を移動し、多層カーボンナノチューブの成長に寄与した。現在のところ、金属粒子が小さいために溶融するのか、金属粒子が部分的に溶融して反応生成物と共融混合物を形成するのか、または金属粒子がその表面上で炭素を吸着するのかは確認されていない。炭素原子または炭素原子のクラスターは、金属とカーボンチューブの成長端との間の界面に移動して、そこで炭素がチューブに組み込まれ、カーボンチューブが長くなるにつれて金属粒子は前進した。

カーボンナノチューブは、幾分大きく、はるかに長いカーボンナノファイバ間の隙間に成長した。電界紡糸不織ナノファイバシートは非常に薄く調製できるため、カーボンナノファイバ構造上のカーボンナノチューブは薄いシート状に形成することができる（図８〜図１０）。そのような構造あるいはそのような構造で構成されたシートは、高性能フィルター、強化複合材料、高多孔性カーボンナノ電極等の様々な用途や、透過電子顕微鏡におけるサンプルの支持体として使用することができる。これらの用途では、カーボンナノチューブを基板から分離する必要はない。

Ｆｅ（Ａｃｃ）_３を含む電界紡糸ＰＡＮナノファイバが問題なく炭化され、Ｆｅ^３＋は５００〜５５０℃で還元性水素ガスを使用することによって鉄ナノ微粒子に還元された。炭化電界紡糸ナノファイバは基板として使用され、ナノファイバの内部または表面に形成された金属ナノ粒子は、カーボンナノチューブの形成のための触媒として機能した。ＣＶＤによる触媒成長メカニズムによって、多層カーボンナノチューブがカーボンナノファイバ基板上に形成された。形成された多層カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバ基板は、カーボンナノファイバ上のカーボンナノチューブに特有の構造を形成した。

［実施例４］
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）はカーボンナノファイバへの合成経路としてよく知られているため、電界紡糸ナノファイバを製造するための好適な前駆体としてＰＡＮが選択された。有機溶媒に溶解するＦｅ（アセチルアセトナート）_３（Ｆｅ（Ａｃｃ）_３）を触媒前駆体として使用したのは、Ｆｅ粒子触媒がカーボンナノチューブの形成のために使用されることが多いためである。ＰＡＮおよびＦｅ（Ａｃｃ）_３をともにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させた。得られた溶液を、Ｆｅ（Ａｃｃ）_３を含むＰＡＮ前駆体ナノファイバへと電界紡糸した。この前駆体ナノファイバの直径は１００〜３００ｎｍだった。直径の典型的な分布を図５〜図７に示す。立体電子顕微鏡法によって、鉄粒子の大部分が表面に存在し、少数のみがカーボンナノファイバ中に完全に埋没していることが分かった。埋没した粒子はナノチューブの成長に寄与しなかった。

前駆体ナノファイバの炭化およびＦｅ^３＋の還元は、上述した多層カーボンナノチューブの触媒気相成長に使用される炉と同様の管状高温炉を使用して行われた。第１の工程で
は、前駆体ナノファイバの酸化安定化が大気中において２５０℃で行われた。この処理では、熱可塑性ＰＡＮが非可塑性環状化合物またはラダー化合物に転化された。Ｆｅ^３＋のＦｅへの還元は、リ（Ｌｉ）らによって報告されているように、Ｈ_２雰囲気下において５００〜５５０℃で達成された。炭化および還元処理時に、ナノファイバ中のＦｅはナノ粒子に凝集した。図６に示すように、Ｆｅナノ粒子の大きさは１０〜２０ｎｍだった。ＰＡＮナノファイバにおけるＦｅ（Ａｃｃ）_３の濃度が高くなると、図７に示すように、Ｆｅナノ粒子が大きくなった。

ヘキサン蒸気をカーボンナノチューブの形成のための炭素源として使用した。ヘキサン内にバブリングしたアルゴンによって、ヘキサン蒸気が管状高温炉内に導入された。７００℃で、ヘキサン分子は金属の触媒作用によってＦｅナノ粒子の表面で分解された。炭素原子は金属の表面に吸着されるとともに内部に固溶し、鉄粒子と黒鉛型カーボンナノチューブの成長端との間の界面に移動してチューブに組み込まれた。金属粒子は、ナノチューブが長くなるとともに前進した。特筆すべきことは、観察された成長プロセスのモフォロジは、気液固プロセスと同様であるように思われるが、７００℃という温度は、鉄−炭素状態図の共晶温度（１１５４℃）よりも非常に低いということである。表面張力による小さな粒子の融点の低下は、満足できる説明とはならない。ベニサード（Ｂｅｎｉｓａａｄ）らによって与えられた公式「Ｔ_ｍ＝Ｔ_ｅ−４００／ｄ」は、１０ｎｍよりも大きな直径を有する鉄粒子の場合に、融点の低下は７００℃での液相の存在を説明できないことを示している。ベニサードの公式中、Ｔ_ｍは鉄−炭素粒子の融点であり、Ｔ_ｅは鉄−炭素相図における共晶温度であり、ｄは炭素−鉄粒子の直径（ｎｍ）である。他の元素の原子が鉄−炭素粒子の液化に影響を与えることも考えられる。水素は、ヘキサンの分解によって生成し、鉄を脆化させることが知られている。この温度領域における固相−固相変態に必要な炭素移動メカニズムも別の可能性として挙げられる。観察される触媒粒子は、電子顕微鏡法および回折による観察のほぼ理想的な方法で担持されており、カーボンナノチューブの成長メカニズムおよび鉄、炭素、水素の三成分相図に関する新たな情報をもたらす可能性がある。

カーボンナノファイバ上のカーボンナノチューブの長さは、ヘキサン蒸気の供給時間に依存していた。供給時間を長くすると長いカーボンナノチューブが得られ、供給時間を短くすると短いカーボンナノチューブが得られた（図８〜図１０）。

ＣＮＴ−ＣＮＦ構造は、最初に鉄を担持したカーボンナノファイバの薄いシートを形成することによってシート状に形成された。次に、カーボンナノチューブは、幾分大きく、はるかに長いカーボンナノファイバ間の隙間に成長した。カーボンナノチューブは、薄いシート全体で約２００ｎｍ離れて分散していた。図１１および図１２に示すように、ナノチューブによって構造中の開放経路の大きさが劇的に減少した。ＳＥＭ像は、長いカーボンナノチューブが曲がって絡み合っていることを示している。螺旋コイル状カーボンナノチューブの成長のための方法がいくつか報告されている。高い温度で成長させたナノチューブは、高い長距離結晶秩序（ｌｏｎｇ−ｒａｎｇｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｏｒｄｅｒ）を有する傾向がある。図１３（Ａ）に示すカーボンナノファイバ構造上のカーボンナノチューブは８５０℃で形成された。このナノチューブは、７００℃で形成された図１３（Ｂ）に示すナノチューブよりも遙かに直線的である。

１００ｃｍ^２を超える面積および単位面積当たりの重量２．９５ｇ／ｍ^２を有する自己支持型ＣＮＴ−ＣＮＦシートが形成された（図６（Ａ））。この多孔シートの非圧縮膜厚は約１０μｍだった。このシートの細孔容積は約８６％である。得られた多孔シートは、９８Ω／□の電気抵抗率を有していた。この多孔シートの体積抵抗率は約７．６×１０^−４Ω・ｍだった。このシートの幅は管状炉の大きさによって制限された。

実験：ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）およびＦｅ（Ａｃｃ）_３のジメチルホルムアミド混合溶液を使用して電界紡糸を行った。溶液中のＰＡＮとＦｅ（Ａｃｃ）_３はそれぞれ６．７重量％と３．３重量％である。電界は１００ｋＶ／ｍであり、紡糸口金とコレクタとの間の３０ｃｍの空隙に３０ｋＶの電位を印加した。ＰＡＮの安定化および炭化ならびにＦｅ^３＋の還元は、高温炉内で以下の工程によって行われた。１）大気中、２５０℃で３時間アニールする；２）アルゴン雰囲気下、５℃／分の速度で５００℃まで昇温する；３）Ｈ_２およびアルゴンの混合雰囲気（Ｈ_２／アルゴン＝１／３）下、５００〜５５０℃で４時間アニールし、Ｆｅ^３＋をＦｅに還元する；４）アルゴン雰囲気下、５℃／分の速度で１１００℃まで昇温してナノファイバを炭化し、最高温度で３０分間保持し、アルゴン雰囲気下で７００℃まで冷却する。流速６００ｍｌ／分のアルゴン流を室温でヘキサンにバブリングすることによって、７００℃の管状反応器にヘキサン蒸気を導入した時にナノチューブが成長した。ヘキサン蒸気は、所定の時間（短いカーボンナノチューブでは３分間、長いカーボンナノチューブでは５分間、さらに長いカーボンナノチューブでは２０分間）供給した。ヘキサン蒸気の供給を停止した後で温度を３０分間一定に保ち、次にアルゴン雰囲気下で室温まで冷却した。像は、ＪＥＯＬ ＪＥＭ−５３１０走査電子顕微鏡および１２０ｋＶ ＦＥ１ ＴＡＣＮＡＩ−１２透過電子顕微鏡を使用して撮影された。

Claims (32)

1. ファイバに付着した第１のナノチューブを含む組成物。
2. 請求項１において、
   前記第１のナノチューブが約３０ｎｍから約３００ｍｍの直径を有する組成物。
3. 請求項１において、
   前記第１のナノチューブが約１０ｎｍから約１０，０００ｍｍの長さを有する組成物。
4. 請求項１において、
   前記第１のナノチューブが単層または多層である組成物。
5. 請求項１において、
   前記第１のナノチューブが金属を含む組成物。
6. 請求項５において、
   前記金属が、ロジウム、ルテニウム、マンガン、クロム、銅、モリブデン、白金、ニッケル、コバルト、パラジウム、金または銀である組成物。
7. 請求項１において、
   前記ファイバが電界紡糸ファイバである組成物。
8. 請求項１において、
   前記ファイバが、セラミック、炭化物、元素または化学的に変性しやすい（ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｔｒａｃｔａｂｌｅ）金属である組成物。
9. 請求項１において、
   前記ファイバが窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭化窒素またはシリコンである組成物。
10. 請求項１において、
    第２のナノチューブが前記第１のナノチューブに付着している組成物。
11. 第１のナノチューブに付着した第２のナノチューブを含む組成物。
12. ファイバ基板上にナノチューブを成長させる工程を含む方法。
13. 請求項１１において、
    前記ファイバ基板が電界紡糸ファイバである方法。
14. 請求項１１において、
    前記ファイバ基板が、セラミック、炭化物、元素または化学的に変性しやすい（ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｔｒａｃｔａｂｌｅ）金属である方法。
15. 第１のナノチューブ基板上に第２のナノチューブを成長させる工程を含む方法。
16. 請求項１４において、
    前記第２のナノチューブが前記第１のナノチューブ基板よりも小さな直径を有する方法。
17. 請求項１に記載の組成物を電極として使用する工程を含む方法。
18. 請求項１に記載の組成物を濾過装置として使用する工程を含む方法。
19. 請求項１７において、
    前記濾過装置が約２ｎｍ以上の隙間を有する組成物。
20. 請求項１に記載の組成物を神経系への電気化学的接続または生体細胞の内部への電気化学的接続として使用する工程を含む方法。
21. 請求項１に記載の組成物を約１ｎｍから約１００ｎｍの大きさを有する化合物の支持構造として使用する工程を含む方法。
22. 請求項１に記載の組成物を支持構造として使用してラマン分光法を行う工程を含む方法。
23. 電界紡糸用ポリマーと少なくとも１種の金属とを含む溶液を電界紡糸して金属含有ナノファイバを製造する工程と、
    得られた前記金属含有ナノファイバを炭化する工程と、を含む、金属含有ナノファイバの製造方法。
24. 請求項２２において、
    前記電界紡糸用ポリマーがポリアクリロニトリルである方法。
25. 請求項２２において、
    前記金属が貴金属である方法。
26. 請求項２２において、
    前記金属がＡｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、ＮｉまたはＣｏである方法。
27. 階層構造を燃料電池電極として使用することを含む方法。
28. 階層構造を電気泳動濾過装置において使用することを含む方法。
29. 階層構造をフォトダイオードにおける導電性媒体として使用することを含む方法。
30. 請求項２８において、
    カロテン−ポルフィリン−フラーレン化合物を階層構造を使用する方法に付着させる方法。
31. 請求項２８において、
    デンドリマーを前記階層構造に付着させる方法。
32. 階層構造を電池において使用することを含む方法。