JP2009535530A - ナノ補強材を用いた複合材料中に用いられる補強繊維トウの修飾 - Google Patents

Abstract

ナノ補強された繊維および繊維トウを含む、繊維の強度および剛性を向上させるための方法、ナノ補強された繊維およびトウを含む複合材料、およびその複合材料を含む製品を開示する。その方法は、カーボンナノチューブ、ナノファイバー、グラフェン板、ナノワイヤー、ナノ粒子のようなランダムまたは整列されたナノ補強材材料を展開されたトウまたはヤーンの中またはその上に接着して、修飾された繊維を形成する工程を伴い、ここで、ナノ補強材はカーボントウ内に接着または捕捉されている。カーボンナノチューブまたはナノファイバーを整列させることができる。修飾されたカーボンファイバーを含むカーボンファイバートウを、熱硬化性樹脂または熱可塑性材料の含浸のために加工または製織して、複合材料構造物を形成することができる。修飾されていない繊維に比較した修飾された繊維の性能向上は、修飾による質量増加よりも大きくすることができる。増大した繊維の剛性および強度は、著しい質量低減をもたらすことができる。

Description

本発明は、概してナノ補強された繊維に関し、より詳細には、複合材料用途において用いられるナノ補強された繊維トウまたはヤーンを作製する方法に関する。

本願は、参照によりその全文が本明細書の一部をなすものとする、２００６年５月２日に出願された米国特許仮出願番号６０／７９６，９９５号の優先権を主張する。

炭素繊維は、大きな強度および大きな剛性を示すことができる軽量の材料である。炭素繊維は、典型的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ピッチ、またはレーヨン前駆体の高温熱分解によって製造される。ポリアクリロニトリルをベースとする繊維の高温処理（約１０００℃を超える）は、より配向されたグラフェン微細構造および著しく大きい弾性率に加えて、本質的に１００％の炭素をもたらす。弾性率が増大するにつれて、典型的には繊維はより加工しにくくなり、熱処理および引き続く加工（たとえば、編成(weave)）に起因するコストの増大をもたらす。たとえば、現時点において、織布中の中程度の弾性率（約２７０ＧＰａ）の繊維は、標準的弾性率（約２２０ＧＰａ）の繊維のコストのおよそ２倍となるが、約２０％の強度および剛性の改善を示すに過ぎない。

使用する際に、炭素繊維を加工または製織し、次いで樹脂を含浸して、複合構造物を形成してもよい。炭素繊維複合材料は、金属に比べて著しく高い強度対重量比を示すことができ、最大約５０％の予想(potential)重量の節約をもたらす。また、炭素繊維複合材料は、金属性構造に比べて優れた疲労特性を有し、かつ腐蝕抵抗性である。そのような有利な構造的特性によって、炭素繊維複合材料は、航空機および航空機部品を含む種々の物品における使用に適当である。

種々の複合構造物中に用いるための炭素繊維の構造的統制を改善しつつ、炭素繊維形成に付随する加工の問題点を克服するための試みがなされてきている。これらの努力は、種々の炭素繊維の強度および剛性を改善するためのカーボンナノチューブ補強材の使用を含む。

米国特許第７，１５３，４５２号明細書は、約０．０１質量％から約１．０質量％の範囲内で変動する量のカーボンナノチューブ補強材を含むメソフェーズピッチをベースとする炭素繊維を言及している（特許文献１参照）。他の努力は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）をベースとする繊維を用いる構造的改善に集中している。そのような努力は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）前駆体に対する導入の前にカーボンナノチューブを整列および分散させるエレクトロスピンニング(electrospinning)の使用を含む。カーボンナノチューブの分散および整列は、補強材料としてのカーボンナノチューブの有効性に直接的に影響すると、一部の人々に信じられている（非特許文献１参照）。ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）前駆体の添加前にカーボンナノチューブを整列させるために、エレクトロスピンニングに加えて、機械的および磁気的方法が存在する。

炭素およびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）をベースとする繊維の構造的特性を向上または改善する、より効率的な方法に対する要求が依然として存在する。また、複合構造物中においてそのような繊維を用いることに対する要求も存在する。

米国特許第７，１５３，４５２号明細書 米国特許出願公開第２００５／００６９７０１号明細書 Titchenal他、「SWNT and MWNT Reinforced Carbon Nanocomposite Figrils」、Drexel University、Society for the Advancement of Material and Process Engineering

本発明は、向上した強度および剛性を有する炭素繊維（繊維トウおよびヤーンを含む）を作製する方法に関する。さらに、本発明は、該炭素繊維を含有する複合材料を指向する。

本発明の繊維は、約０．１〜約２０質量％の１つまたは複数のナノ補強材材料を含むことができる。代替の実施形態において、ナノ補強材材料は、繊維の約２〜約８質量％を構成することができる。

繊維の作製する１つの実施形態において、ナノ補強材材料を、溶媒、接着剤、繊維サイズ剤またはそれらの組み合わせを含有する液体溶液に添加し、次いで１つまたは複数の繊維の上に注ぎ掛けることができる。別の実施形態において、ナノ補強材材料を粉末被覆して、１つまたは複数の繊維中に導入することができる。その方法は、カーボンナノチューブ（図１）またはナノファイバー（図２）のようなナノ補強材材料を、展開されたカーボントウまたはヤーン（図３）の中に付着させて、修飾された繊維トウまたはヤーンを形成する工程をさらに含む。カーボンナノチューブ（約１ＴＰａの弾性率）またはナノファイバーのようなナノ補強材材料は、ミクロンサイズの炭素繊維（すなわち、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）前駆体の炭化の後のもの）の方向に整列することができる。カーボンナノチューブまたはナノファイバーは、金属で被覆されてもよいし、さらなる修飾によって官能基化されてもよい。

ナノ補強材材料を含む炭素繊維トウまたはヤーンを、熱硬化性樹脂または熱可塑性物質の含浸のために加工（製織、一方向性など）して、種々の複合構造物または複合材料を形成することができる。

本明細書において、繊維トウまたはヤーンの個々のフィラメントに対してナノ補強材を付着させることによる、繊維（繊維トウまたはヤーンを含む）の構造的特性および多機能性を向上させる方法を開示する。ナノ補強材は、トウまたはヤーンが製造された後に（すなわち、繊維の紡糸すなわち製造中ではなく）、添加することができる。トウまたはヤーンを展開して、引き続くナノ補強材の付着のためにフィラメントを露出させることができる。以下は、本明細書で用いられる用語のいくつかの背景である。

本明細書において用いられる炭素繊維は、（ポリアクリロニトリル）ＰＡＮ、レーヨンまたはピッチをベースとする材料を含むがそれらに限定されるものではない、有機前駆体繊維の熱分解によって製造される繊維であると定義される。炭素繊維は、主として複合材料中で用いられることができる。複合材料とは、異なる化学的または物理的特性を有する２つ以上の成分を含有する設計された構造または材料であって、得られた材料が原材料に存在しない構造的特性を有する構造または材料である。通常、それら成分は物理的に認識することが可能であり、互いの間に界面を示す。繊維補強複合材料の場合、成分は繊維および樹脂である。

ハニカムコアは、典型的には、金属シート材料または非金属材料（たとえば樹脂含浸紙または織布）のいずれかで作製され、組み合わせられた六角形のセルが形成されている、軽量のセル状構造である。

ナノ補強材は、シングルウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラファイトのナノ小板（nanoplatelet)、フラーレン類、元素のナノ粒子、二元化合物および複雑(complex)化合物のナノ粒子などを含む。

ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）は、繊維へと紡糸される際に、ある種の炭素繊維を作製するための前駆体材料として用いることができるポリマーである。

補強材材料は、樹脂マトリクスと組み合わせられて、複合材料を形成することができる。典型的には、補強材は連続繊維の形態にあり、それは製織されていてもよく、不織であってもよい。本明細書で用いられる際に、用語「繊維」は、具体的には、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン、アラミド、または他の有機繊維を含む。補強布は、製織された炭素繊維、ガラス繊維、ボロン、アラミド、または他の有機繊維を含み、プリプレグおよびハニカムを調製するのに用いられる。

用語「修復(repair)」および「改造(retrofit)」は、存在する構造の補強または修復を意味する。複合材料に対して修復または改造が行われる場合、その結果は、他の代替手段よりも相対的に軽量であることおよびコストを下げることであり得る。

サイズ剤は、さらなる加工（たとえばプリプレグ形成）中に繊維を保護し、複合材料中の樹脂系に対する界面として機能する、中性の仕上げ剤（たとえば、エポキシ）である。

本明細書に記載される複合材料から作製することができる構造は、航空機および産業の用途のための完成部品を含む。それら構造が航空用途に存在する際には、それら構造は、一次外部構造または二次外部構造において用いることができる。自動車用途においては、それら構造は、他の用途の中でも、シャーシー、フェアリングおよび床において用いられる。

表面処理操作は、炭素表面に化学結合を形成することができ、および複合材料の樹脂系に対するより良好な結合を提供することができる。

Ｉ．補強することができる繊維の種類
本明細書に記載のナノ補強材を用いて、トウおよびヤーンを含む種々の繊維を補強してもよい。ナノ補強を行うことができる繊維トウまたはヤーンの種類は、以下のものを含む。

炭素繊維
炭素繊維は、適当な繊維の制御された熱分解によって得られ、少なくとも９０％の炭素を含有する繊維と表現することができる。たとえば、炭素繊維は、商用および民間の航空機市場、レクリエーション市場、産業用市場および運輸市場において用いられる。炭素繊維は、典型的には、強度、剛性、比較的小さい質量、疲労抵抗性、高温抵抗性、化学的不活性または高い減衰特性を必要とする用途において用いられる複合材料中に存在することができる。

多数の炭素繊維前駆体を熱分解して炭素繊維を製造することができる。用いる前駆体に依存して、得られる炭素繊維は、異なるモルホロジーおよび特有の特徴を有する。典型的な前駆体は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、セルロース性繊維（ビスコースレーヨン、綿）、石油またはコールタールピッチ、およびある種のフェノール性繊維を含む。制御された熱分解は、繊維から酸素、窒素および水素を除去して、炭素繊維を形成することができる。結晶性および配向を増大させることによって、および繊維内の欠陥を減少させることによって、機械的特性を改善することができる。

炭素繊維の特性に基づいて、炭素繊維を種々のタイプへと分類することができる。それらのタイプは、超高弾性率（弾性率＞約４５０ＧＰａ）、高弾性率（３００と４５０ＧＰａとの間の弾性率）、中程度弾性率（２５０と３００ＧＰａとの間の弾性率）、および低弾性率（弾性率＜２５０ＧＰａ）を含む。高弾性率繊維は、より精製された炭素繊維と表現することができる。用語「弾性率」は、剛性の測定値である「ヤング率」を意味し、より大きな数値がより剛性の高い繊維に相関する。高弾性率繊維は、典型的には、個々の繊維の外側層を取り除いて、より強いコアを残すことによって製造される。

前駆体繊維材料に基づいて、炭素繊維を多くのグループに分類することができる。ＰＡＮをベースとする炭素繊維（ポリアクリロニトリルの熱分解により形成される）、ピッチをベースとする炭素繊維、メソフェーズピッチをベースとする炭素繊維、等方性ピッチをベースとする炭素繊維、レーヨンをベースとする炭素繊維、および気相成長炭素繊維がある。高強度の炭素繊維トウまたはヤーンは、通常、２４Ｋ、１２Ｋ、６Ｋ、３Ｋおよび１Ｋのヤーンまたはトウのサイズで供給される（ここで、Ｋは１０００フィラメント（繊維）である）。

他の繊維
炭素繊維トウに加えて、本明細書に記載のナノ補強材を用いて、他の繊維のトウを補強することができる。それらの例は、ＥガラスおよびＳガラスのようなガラス繊維、Kevlarのようなアラミド繊維を含む。それらファイバーは、ボロン繊維であることができ、および、熱可塑性物質または他の有機繊維のように、ポリマーから形成することができる。

ボロン繊維は、典型的には、化学気相成長法によって製造される。たとえば、ボロンを、タングステンワイヤー、ガラス、またはグラファイトのフィラメントコアの上に堆積させることができる。得られるボロン被覆されたフィラメントは、約０．１ｍｍから約０．２ｍｍの範囲内で変動する公称直径を有する。それらフィラメントは、高い弾性率および剛性に加えて、低密度および高い引張強度を有する。それら繊維の剛性は、それら繊維を編成、編組(braid)ことまたは撚糸(twist)を困難にする。しかしながら、それら繊維を樹脂含浸テープへと成形することができる。そのようなテープは、ハンドレイアップおよびフィラメント巻き取りプロセスにおいて用いることができる。

高弾性率炭素繊維を、圧縮時に高い剛性を示すボロン繊維と混合することができる。炭素繊維の高い引張剛性と組み合わせられる際に、全体的な剛性が個々の繊維の特性から予測されるものよりも大きくなるという相乗的な結果を達成することができる。また、非常に靱性の高いボロン繊維は、より脆性の大きい高引張弾性率炭素繊維を保護することができる。

サイジング処理
炭素繊維は脆い傾向がある可能性があり、それらを取り扱う際に何らかの保護または潤滑を必要とする恐れがある。それら繊維を、炭素繊維を保護するために選択される「サイズ材料」（「サイズ剤」または単に「サイズ」としても知られる）を用いて、「サイジング処理」することができる。理想的には、サイズ材料は、安定した取り扱い性を提供し、加工装置上に何らの残渣も積み重ならないように選択される。さらに、サイズ材料は、好ましくは、炭素繊維と、取扱中に接触する任意の点との間の摩擦も増大させず、かつ繊維バンドル中への樹脂の侵入も妨害しない。

サイズ材料は、マトリクス樹脂と適合性であるべきである。「適合性である」という語句は、配合された樹脂への溶解性および該樹脂との反応性を含む。樹脂は、繊維バンドル中に侵入することができ、かつ繊維表面と相互作用することができるべきである。典型的には、エポキシ樹脂とともに用いられるサイズ剤は、サイズ材料としてエポキシ配合物を用いることができる。サイズ剤は、好ましくは、サイジング処理された繊維の貯蔵中の化学的または物理的特徴を変化させるべきではなく、エージング後も安定した取り扱いを可能にするべきである。いくつかのサイズ剤は、水溶性であり、編成または編組の後かつ樹脂を適用する前に、洗浄除去または焼尽することができる。ポリシロキサンおよびオルガノシラン仕上剤のような他のものは、より水溶性が低い可能性がある。

サイズ剤は、２つのカテゴリーに分類される。第１は、トウバンドルを柔軟にして容易に展開することを可能にし、典型的にはプリプレグ作製に用いられる、比較的低分子量のサイズ剤である。第２は、繊維の乾燥後に強靱な膜を形成する、比較的高い分子量のポリマーである製膜性材料から作製される。その膜は、トウバンドルのより良好な保護を提供することができ、同様に破断したフィラメントが加工装置上に堆積することを防止することができる。

エポキシ樹脂のようないくつかのサイズ材料は水溶性ではなく、水性分散物またはエマルションのいずれかとして付着しなければならない。サイズ剤は、繊維の表面に均一に分布することもできるし、繊維表面上の液滴または多数の個々の繊維を固定する液滴のいずれかとして存在することもできる。したがって、製造業者は、乾燥条件に加えて、サイジング処理浴中のエマルションの組成、濃度および粒子の大きさを制御して、安定した製品を提供するための努力をする。

ホットメルトプロセスを用いて、一方向性プリプレグを調製することができる。この種のプロセスのためには、繊維は、好ましくは容易に展開され、間隙を排除する安定した入り幅(incoming width)を有し、より安価でより大きいトウバンドルから薄いプリプレグを作製することを可能にする必要がある。このプロセスのためには、比較的低いレベル（＜約１％）のサイズ剤が妥当な保護を提供する。

編成または編組のようなより大きなレベルの乱暴な扱いにさらされる操作において炭素繊維を用いる場合、より高レベルの保護が必要となり、したがってより高いレベル（＞約１％）のサイズ剤を用いることができる。また、より大きなサイズ剤レベルは、平坦なトウ製品（たとえば、スプール上の硬度に均一な幅に展開された繊維バンドル）を製造するのにも用いることができる。細断されて熱可塑性樹脂中の短繊維補強として用いられる炭素繊維は、典型的には高いサイズ剤レベル（＞約１％）を有する。

製造業者は、溶媒を用いてサイズ剤を洗浄除去するか、またはサイズ剤を焼尽させて、サイズ剤の総体的な含有量を決定することができる。サイズ剤は繊維バンドルの表面積に対して低いレベルで付着されるので、付着量の均一性を評価することが困難である可能性がある。摩擦、繊維の損傷および展開性のような二次的特徴は、サイズ剤レベルおよび付着量の均一性に相関することができる。

II．繊維トウおよびヤーンを修飾するのに用いられるナノ補強材
本明細書に記載される繊維トウまたはヤーンを修飾するのに用いることができる多くの種類のナノ補強材が存在する。その例は、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバー、グラフェンシート、フラーレン類、ナノ粒子およびナノワイヤーを含む。

カーボンナノチューブ
経済的観点から、よりコストの高いシングルウォールカーボンナノチューブよりも、カーボンナノファイバー（マルチウォールカーボンナノチューブ）が好ましい。ただし、伝導率は著しく小さい。カーボンナノチューブは、純粋であるか、または官能基化することができ、および金属被覆またはポリシロキサン修飾することもできる。ポリシロキサン被覆が付着される際には、理想的には、全繊維質量あたり少なくとも約１％のポリシロキサンが存在することができる。

ナノファイバーを繊維トウまたはヤーンに沿って整列させて、有利な補強特性を有する補強された繊維トウまたはヤーンを提供することができる。ナノチューブは、機械的方法、化学的方法および磁気的方法を含む種々の方法で整列させることができる。たとえば、ナノチューブを接着剤と混合し、被覆される繊維またはトウの上に押し出すことができる。供給スクリューを振動させて、流れ方向への繊維の整列を改善することができる。この操作は、リサイクルされた熱可塑性材料に用いられる振動射出成形と類似することができる。ナノチューブを官能基化して、それぞれのナノチューブの尾部(tail)または頭部(head)を反応させて、（脂質二重層の集合と同様に）自己集合するようにすることができるこれは、ナノチューブの装填量の最適化して、ナノチューブが互いに引きつけあうようにすると同時に、繊維に対してナノチューブを接着するのに用いられる熱硬化性モノマー（たとえばエポキシ樹脂）がプロセスを妨害しないことをも保証することを伴う。加えて、ナノチューブの一端にニッケル粒子が付着するように、ナノチューブを調製することができる。第一鉄の合金のナノ粒子と、（ニッケル粒子を伴う）カーボンナノチューブとを接着剤、プライマーまたは塗料に添加し、磁界にさらして、ナノチューブを整列させることができる。

カーボンナノチューブおよび金属粉末混合物の調製
銅メッキ浴を用いる電着プロセスを用いて、カーボンナノチューブ−銅複合材料粉末を調製することができる。その浴は、均一に分散されたカーボンナノチューブを含有する。スパイク状(spiky)の球構造を有する複合材料の粒子を、電気メッキの初期段階中にメッキ電極上に集積し、および分離して、カーボンナノチューブ−銅粉末を製造することができる。本発明においては、ナノチューブを銅粒子中に埋め込んでもよい。

金属被覆微小球(microsphere)およびカーボンナノチューブ
当該技術において知られている技術を用いて、銀のような金属でカーボンナノチューブを被覆してもよい。金属導電性１０，１０アームチェア構造のシングルウォールナノチューブ、あるいは金属被覆されたナノチューブまたは繊維を、たとえばミクロンサイズの繊維トウまたはヤーン中で用いて、ＥＭＩシールドまたは落雷保護のための導電性を改善することができる。これらの修飾された繊維トウまたはヤーンは、それらトウまたはヤーンから調製され、得られる複合材料の熱伝導性もまた改善することができる。

典型的には、カーボンナノチューブは、たとえば、酸化、親水性処理、増感処理、活性化処理またはそれらの組み合わせによって前処理される。カーボンナノチューブが典型的には低い化学的反応性を有し、金属被覆の堆積のための触媒として機能しないことから、それらの処理が必要である可能性がある。前処理は、銀のような金属のメッキを可能にする活性化部位を提供する。同時に、そのような活性化部位を提供する他の前処理工程を使用することもできる。

酸化は、たとえば、硝酸を用いて実施することができる。増感および活性化は、たとえば、チューブを酸性塩化スズ溶液に浸漬し、すすぎ、次いで、そのチューブを酸性塩化パラジウム溶液に浸漬することによって実施することができる。増感、活性化および無電解メッキ中に、超音波を用いて反応混合物を撹拌することができる。これらの工程は、カルボン酸、ケトンおよびヒドロキシル基のような種々の官能基をナノチューブの表面に提供する。

無電解メッキは、概略的に、厚さ約１０から約２０ｎｍの金属被覆層を提供することができる。金属原子は、横方向および垂直方向に凝集して連続層を形成する。１つの実施形態において、銀被覆されたカーボンナノチューブを用いて、導電層を提供することができる。

微小球、ナノチューブまたはそれらの組み合わせの密度は、好ましくは、補強される繊維の密度に近接する。たとえば、約５ミクロンの銀被覆を有する約７０ミクロンの平均直径に関して、銀被覆微小球の密度は約０．１３ポンド／立方インチ（３．５ｇ／ｃｍ³）である。超音波ホーンまたはローラーを用いて、それら粒子の混合および分散を補助してもよい。

シングルウォールカーボンナノチューブ
１０，１０構造のカーボンナノチューブは、銅に近い抵抗率を有することができ、かつ銅の１／６の軽さであることができる。好ましくは、これらのカーボンナノチューブを面内に整列させて、電気を伝導することができる。種々の方法によってナノチューブを整列させてもよい。機械的、化学的および磁気的方法を用いて、ナノチューブを整列させることができる。たとえば、ナノチューブを接着剤と混合し、被覆される繊維トウまたはヤーンの上に押し出すことができる。供給スクリューを振動させて、流れ方向への繊維トウまたはヤーンの整列を改善することができる。ナノチューブを官能基化して、それそれのナノチューブの尾部(tail)または頭部(head)を反応させて、（脂質二重層の集合と同様に）自己集合するようにすることができる。これは、ナノチューブの装填量の最適化して、ナノチューブが互いに引きつけあうようにすると同時に、エポキシが実質的にプロセスを妨害しないことをも保証することを必要とする。最後に、ナノチューブの一端にニッケル粒子が付着するように、ナノチューブを調製することができる。第一鉄の合金のナノ粒子と、（ニッケル粒子を伴う）カーボンナノチューブとを接着剤、プライマーまたは塗料に添加し、磁界にさらして、ナノチューブを整列させることができる。

修飾カーボンナノチューブ
カーボンナノチューブまたは他のナノ粒子を修飾して、それらの抵抗率を減少させてもよい。カーボンナノチューブの端部または側面に金属原子を結合することによって、電子の経路を増大またはより効率的にして、それらの抵抗率を低下させる。これらの修飾ナノチューブを面内に配向させることができ、あるいは二相(two-phase)ポリマー内部で用いることができる。

ナノスケールグラフェン板およびグラファイトナノ小板
１つまたは複数層のグラフェン面を有するナノスケールグラフェン板（ＮＧＰ）は、一般的にグラファイトナノ小板（ＧＮＰ）と呼ばれる。グラファイトフレークは、通常、超音波エネルギーを用いて薄片状にされ、薄片化のレベルは音波発生(sonification)時間を調整することによって制御することができる。

グラファイトナノ小板は、シングルウォールカーボンナノチューブよりも安価である傾向がある。小板の完全な薄片化よりも、層の分離がより望ましい可能性がある。なぜなら、隣接する小板との接触の可能性がより高くなり得るからである。小板は、振動（超音波または他の機械的なもの）、剪断流または共有結合法によって、面内に整列させることができる。また、小板をポリマーで被覆して、電界を用いて整列させることもできる。

カーボンナノチューブを互いに共有結合させるための米国特許出願公開第２００５／００６９７０１号明細書において参照されているプロセスと同様の技術を用いて、グラフェンシートを、その端部において互いに共有結合させることができる（特許文献２参照）。グラファイトナノ小板の端部に官能基を付着させ、続いて互いに架橋させることができる。１つの実施形態において、架橋剤は自己重合性であるべきではない。小板の表面にエポキシマトリクスを架橋させて、小板の層間の亀裂を防止してもよい。

整列のために、グラファイトナノ小板（ＧＮＰ）を、熱可塑性材料で被覆することができる。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いて、エポキシプリプレグを硬化させるための華氏約３５０度において互いに貫入する機械的結合を提供してもよい。引き続く複合構造物を結合させるために熱可塑性材料層を用いてもよい。熱可塑性材料を用いて、グラファイトナノ小板（または他のナノ粒子）とエポキシ表面フィルムとの間の中間層を提供することができる。また、引き続く処理によるグラファイトナノ小板の整列のために、熱可塑性材料を用いることもできる。この目的のために、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンスルフィド（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）およびポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）のような他の熱可塑性材料を用いることもできる。

ナノワイヤーおよびナノ粒子
同様に、金属ナノロッド、ナノワイヤーまたはナノストランド（以後、「ナノワイヤー」と総称する）を、補強材材料として用いてもよい。高い伝導性のために、銅、銀、またはアルムニウムが好ましいであろう。金属ナノワイヤーを、樹脂に直接添加することができる。金属に加えて、ケイ素を含む他の元素を用いることができる。同様に、酸化ケイ素、酸化チタンのような二元化合物、および酸化ケイ素チタン、銀−銅合金などのような複雑化合物のナノ粒子を用いてもよい。また、球形態のナノ粉末を用いてもよい。理想的には、ナノ粒子は繊維トウまたはヤーンバンドル内部に埋め込まれて、トウまたはヤーンを所定の位置に機械的に固定する。

１つの実施形態においてカーボンナノファイバーまたはナノチューブの代りに、またはそれらに加えて、シリカのようなナノ微粒子(nanoparticulate)を用いることができる。この実施形態において、ナノ微粒子状シリカ粉末はトウ中に堆積し、トウまたは熱可塑性材料被覆上のエポキシサイズ剤に接着する。これは、著しく改善した耐火性を可能にすることができる。航空機エンジンナセル部品の火の中で、その火の初期段階中にポリマーマトリックスが焼尽し、カーボンファイバーを残したままにする。ナノ微粒子状シリカがカーボンナノファイバーに付着している場合、火の中で遭遇する温度においてナノ微粒子状シリカがガラスへと変化し、それによって溶落(burn-through)時間を増大させる。究極的には、燃焼に対するこの抵抗性は、所定の溶落(burn-through)時間を達成するための層(ply)の数を少なくすることを可能にする。別の実施形態においては、ポリシロキサンを用いてカーボンナノファイバーまたはナノ粒子をサイズ処理して、同一の機能を果たすことができる。ポリシロキサンは、標準カーボンファイバーの約１質量％にて存在することができる。

フラーレン類
フラーレン類は、炭素の同素体の群の範疇である。フラーレン類は、全てが炭素で構成され、中空の球体、楕円体またはチューブの形態にある分子であると説明することができる。時として、球形のフラーレン類は「バッキーボール」と呼ばれ、および円筒状のフラーレン類は「バッキーチューブ」と呼ばれる。フラーレン類は、結合した６員環のシートで構成されるグラファイトと構造的に類似する。しかしながら、フラーレン類は、シートが平面状になるのを妨げる５員環（または、時として７員環）を含む。

ナノ補強材材料として用いられる場合、フラーレン類は、純粋であっても、当該技術で理解されるように官能基化されていてもよく、および、フラーレン類は、たとえばカーボンナノチューブに関して前述した金属を用いて金属被覆されてもよい。

III．繊維トウまたはヤーンに対してナノ補強材を適用する方法
本明細書に記載のナノ補強材材料を、繊維トウまたはヤーンに対して適用してもよい。１つの実施形態において、ナノ補強材材料を熱可塑性材料粉末で被覆し、次いで、繊維トウまたはヤーンに対して静電吹付される。別の実施形態において、ナノ補強材材料は、液体（たとえば、接着剤、サイズ剤またはそれらの組み合わせを含み、溶媒を含む溶液）中へと混合され、次いで、それを繊維トウまたはヤーン上へと吹き付けられる。いずれの実施形態においても、（ポリアクリロニトリル）ＰＡＮ前駆体から誘導されるミクロンサイズのカーボンファイバー（すなわち、（ポリアクリロニトリル）ＰＡＮの炭素化の後）に対して、ナノ補強材材料を導入してもよい。

ナノ補強材材料を、ランダム配向または秩序だった配向にて付着させることができる。秩序だった方法でそれらを付着すべき場合、電界配向、移動するトウ、特殊（すなわち、回転、振動など）ノズル、または溝付きフィーダーもしくはプラテンによるコーミングを含む種々の手段を用いて達成することができる。そのような付着技術は、本明細書に記載されている技術または当該技術において知られている技術のいずれであってもよく、単独の技術を用いて付着することもできるし、他の技術との組み合わせを用いて付着することもできる。

展開された繊維トウまたはヤーン上へのナノ補強材材料の付着は、修飾された繊維、トウまたはヤーンを形成することができ、そこでは、ナノ補強材がトウまたはヤーンに接着されているか、またはナノ補強材がトウまたはヤーン内部に捕捉されている。図４は、カーボントウ内にナノ補強材が接着または捕捉されている、ナノ補強されたトウを例示する。１つの実施形態において、トウまたはヤーン中のミクロンサイズのカーボンファイバーの方向に（カーボンナノチューブまたはナノファイバーのような）ナノ補強材材料を整列することが、トウまたはヤーンの強度、剛性、またはそれらの組み合わせを改善する。補強材材料がカーボンナノチューブまたはナノファイバーの形態にある場合、任意選択的に、これらを金属で被覆することもできるし、さらなる修飾のために官能基化することもできる。特定の理論に拘束されることを望むものではないが、ナノチューブまたはナノファイバーのようなナノ補強材材料の使用による引張強度のような構造的特性の改善は、少なくとも部分的には、ナノファイバーまたはナノチューブの端部の間の間隙および重なりに依存すると信じられる。

粉末被覆
本明細書に記載される１つの実施形態において、カーボンナノチューブまたはナノファイバーに対して、ナノ補強材材料を付着させてもよい。粉末被覆の前に、機械的（たとえば振動プラテン）または電気的手段を用いて、それらカーボンナノチューブまたはナノファイバーをトウまたはヤーン中への堆積のために整列させることができる。あるいはまた、熱可塑性材料でナノチューブまたはナノファイバーを粉末被覆し、次いでナノチューブまたはナノファイバーを整列させることもできる。

次いで、粉末被覆されたナノチューブまたはナノファイバーを、ミクロンサイズのカーボンファイバートウまたはヤーン上に散布することができる。次いで、それらトウまたはヤーンを加熱、加圧、またはそれらの組み合わせで処理して、引き続く処理のためにカーボンナノチューブまたはナノファイバーがトウまたはヤーンに接着することを保証することができる。別の実施形態において、粉末被覆されたカーボンナノチューブまたはナノファイバーを、展開されたトウまたはヤーン中に静電的に吹き付けてもよい。移動するトウまたはヤーンを、吹き付け中の配向制御を補助するために用いることができる特殊（たとえば、回転、振動など）ノズルと共に用いてもよい。

液体付着
同様に、液体媒質を用いてナノ補強材を付着することができる。１つの実施形態において、それら材料を液体溶液中に添加し、そして繊維トウまたはヤーン上へと吹き付けられるか、または注ぎ掛けられる。溶液は、溶媒を含み、および任意選択的にサイズ剤および接着剤を含むこともできる。その液体を、移動するトウまたはヤーンに付着してもよい。任意選択的に、特殊（たとえば、回転、振動など）ノズル、溝付きフィーダー、プラテンまたはそれらの組み合わせを用いて、ナノ補強材液体を付着してもよい。

ナノ補強材材料、溶媒、接着剤および繊維サイズ剤を含有する液体溶液を、展開されたトウまたはヤーン上へ注ぎ掛ける際に、分配ヘッドあるいはトウもしくはヤーンを振動または移動させて、ナノチューブまたはナノファイバーを配向させるのを補助してもよい。フィーダーが、櫛（コーム）を模倣する溝を含むことができる。展開されたトウまたはヤーンが被覆された後に、プラテンを通してフィーダーを引っ張って、それら溝がプラテン上に配置された状態にすることができる。コーミングは、ナノチューブまたはナノファイバーを配向させる。１つの実施形態において、ナノチューブまたはナノファイバーのサイズ剤は、ミクロンサイズのカーボンファイバー上で用いられるものと同一のエポキシ適合性サイズ剤である。この実施形態は、熱、圧力またはそれらの組み合わせの印加によって、ナノチューブまたはナノファイバーのようなナノ補強材材料が、トウまたはヤーン中のミクロンサイズのカーボンファイバーに接着することを可能にする。ナノ補強材材料を強磁性金属で被覆してもよいし、ナノ補強材材料が強磁性金属を含有してもよい。それら強磁性金属は、引き続く磁界中でそれら材料が整列することを可能にすることができる。

別の実施形態において、ニッケルまたはコバルトのような強磁性金属でカーボンナノチューブまたはナノファイバーを被覆して、あるいは成長したナノチューブ中にニッケル触媒を残存させて、引き続くポリスチレン溶液中の磁界によって整列させることができる。磁気的整列方法は、典型的には非常に強い磁石を必要とする。したがって、この方法は、機械的または電界整列よりも好ましくない可能性がある。

ナノ補強プロセスの１つの例を図３に示す。このプロセスにおいて、トウまたはヤーンのスプールを巻き解いて、トウまたはヤーン展開器へと送る。該展開器は、エアコーム、真空コーム、引張ローラーまたは超音波ローラーを含む。ナノ補強材フィーダーは、トウ展開器の上方に配置され、展開されたトウの上にナノ補強材材料を供給する。該フィーダーは、たとえば、振動フィーダー、静電吹付器、溝付きコームまたは電界カラム(electric field column)であることができ、あるいはそれらを含むことができる。展開されたトウに対するナノ補強材材料の付着に続いて、被覆された繊維トウまたはヤーンはヒーターを通過する。該ヒーターは、赤外線ヒーター、オーブンまたは加熱ローラーであることができる。続いて、被覆および加熱された繊維は、圧縮ローラーの組を通過することができ、そしてコリメーターまたはオリフィスを用いて再統合してトウにされる。次いで、再統合されたトウを、再び巻き取ることができる。

IV．複合材料の調製
得られるナノ補強された繊維トウまたはヤーンを成形して、構造用途のための高強度複合材料とすることができる。たとえば、慣用の方法（たとえば、プリプレグのレイアップ(lay-uup)、トウプレグ(towpreg)、フィラメント巻き取り、樹脂トランスファー成形、繊維配置など）を用いて、ナノ補強された繊維トウまたはヤーンを、熱硬化性または熱可塑性ポリマーのいずれかを用いる複合材料へと加工することができる。

１つの実施形態において、複合材料を形成するための熱硬化性樹脂または熱可塑性材料の含浸のために、本明細書に記載される補強された繊維を含む繊維トウまたはヤーンを加工（たとえば、製織、一方向性など）することができる。次いで、樹脂を付着して修飾された繊維トウまたはヤーン（プリプレグまたはトウプレグ）を、硬化前に複合構造物へと成形することができる。また、複合構造物の樹脂トランスファー成形または樹脂フィルム注入のための製織乾燥形態または不織乾燥形態において、繊維トウまたはヤーンを用いることもできる。別の態様において、熱可塑性材料を含浸された繊維を成形し、そして熱可塑性材料を固化する。

非修飾の繊維トウまたはヤーンに対する修飾された繊維トウまたはヤーンの性能向上は、修飾によりもたらされる質量の増大よりも大きいことが可能である。この実施形態において、カーボンナノチューブまたはナノファイバーの量は一般的に約０．１質量％と約２０質量％との間であるが、カーボンファイバートウまたはヤーンの約２質量％と約８質量％との間であることができる。増大した繊維の剛性および強度は、著しい質量の低減をもたらし、それは、小さい質量および大きい強度が所望される用途（たとえば、空中構造物）において、特に重要であることができる。トウバンドルに対する低パーセンテージのカーボンナノチューブまたはナノファイバーの添加の費用節減は、高性能のミクロンサイズのカーボンファイバートウまたはヤーンへの切替よりも小さい可能性がある。

Ｖ．複合材料を含む製造物
ナノ補強された繊維トウまたはヤーンを用いて、それらトウまたはヤーン自身を用いて一般的に形成される複合材料の事実上全てを調製することができる。その例は、航空工業分野および原子核工業分野の製品、一般的工業分野および輸送分野の製品、ベアリング、ギア、カム、ファンブレード、自動車車体のような工業部品、建築および建造産業の製品、ならびに自動車、船舶、ジェネラルアビエーション用内装、一般的娯楽および音楽用機器、アフターマーケット輸送製品における装飾用要素を含む。また、エレクトロニクス技術において、繊維トウまたはヤーンを用いて伝導性を提供することができる。

カーボンファイバーの物理的特性、質量あたりの剛性(specific toughness)および軽量の利点を享受することができる多くの用途が存在する。これらは、航空産業、陸運および海運産業およびスポーツ用品産業（たとえば、ゴルフクラブ、自転車のフレームおよび部品）の製品を含む。また、具体的な例は、航空機用エンジンを収容および動作させるのに用いるためのナセル（およびその部品）も含む。

ナセル部品の例は、一体型カーボンファイバースラストリバーサー用翼列、ナセルのカウリング（吸気口、ファン、側面、上面、下面、コアまたはノーズのカウル）、音響板、エンジン集積(EBU)部品を含むナセルダクト系、始動機、カウル防氷装置、油冷却器および通風ダクト、ナセル固定および取付リング、ファンリバーサのような推力逆転システム、飛行制御パネル、機体構造物、ファン、動作装備品（空気圧、電気および液圧）、排気ノズル、センターボディー(centerbodies)、ノーズリップスキン(nose lipskins)、エンジンのノズル周囲物(nozzle surround)、燃料システム、潤滑システム、空調システムおよび火災警報システムを含む。

カーボンファイバーの高い寸法安定性、低い熱膨張係数および低い摩耗量の利点を享受することができる用途が存在する。これらは、航空機用ブレーキ、航空宇宙用アンテナおよび支持構造物、大型の望遠鏡、光学台、および安定な高周波（ＧＨｚ）精密測定フレームのための導波路を含む。

カーボンファイバーの導電性の利点を享受することができる用途が存在し、それらは、自動車用ボンネット、電子部品用の工具、ケーシングおよび基材、ＥＭＩシールドおよびＲＦシールドおよびブラシを含む。

カーボンファイバーの生物学的不活性およびＸ線透過性の利点を享受することができる用途が存在し、それらは、医学用途（人工器官、手術およびＸ線器具、医学用インプラント、腱／靱帯修復のようなもの）を含む。

カーボンファイバーの疲労抵抗性、自己潤滑および高い減衰の利点を享受することができる用途が存在する。これらは、繊維用機械および一般工学用途を含む。

さらなる用途が、カーボンファイバーの化学的不活性および高い腐蝕抵抗性の利点を享受することができる。これらは、化学産業および原子核工学分野にわたる、バルブ、シール、ポンプ用部品などを含む。

他の用途が、カーボンファイバーの電磁気特性の利点を享受することができる。これらは、発電機用の止め輪および放射線機器を含む。

また、非ポリマー材料を、カーボンファイバーのマトリクスとして使用することもできる。

いくつかの実施形態において、高温ガスの濾過のために、大表面積かつ極度の腐蝕抵抗性を有する電極として、および高性能衣類における帯電防止材料として、複合材料を用いることができる。

種々の修理および改造用途において、たとえば航空宇宙産業において、複合材料を用いることができる。

落雷防護
本明細書に記載されるトウおよびヤーンを含むナノ補強された繊維を用いて、落雷防護用の複合材料を形成することができる。本明細書で用いられる際に、落雷防護用の複合材料は、航空機産業および航空宇宙産業において用いられるものを含む種々の構造物の落雷からの保護を提供する。種々の耐空証明機関が、航空機製造が満たさなければならない標準を宣言または実践している。落雷の確率および落雷によって発生する雷電流の予想強度に基づいて、種々の機関が、各々の航空機のための別個の可能性がある落雷領域、およびこれら領域内の構造物およびシステムが抵抗力を持たなければならない予想電流波形を指定している。これらは、一般的に、航空機産業において知られているように、領域(Zones)１Ａおよび１Ｂ、領域２Ａおよび２Ｂ、および領域３として識別される。

航空機の落雷領域の位置は、航空機の幾何形状および動作要因に依存し、多くの場合、航空機間で異なる。耐空機関は、航空機製造業者が満たさなければならない標準を指定している。各々の航空機用部品に関して、可能性のある落雷領域が別個に設定され、および電流波形成分が指定されている。構造物は、部品の厚さを通した貫通なしに、この落雷に抵抗しなければならない。

航空機用部品は、地−空−地の運用中に、熱サイクルにさらされる。熱サイクルは表面被膜内の微小亀裂を発生させる恐れがある。微小亀裂は複合材料構造物中へ延びて、湿気および／または他の化学品に対する暴露によって早期の破壊をもたらす可能性がある。したがって、華氏約−６５度から華氏約１６０度までの熱サイクルにさらされる際に、少なくとも２０００サイクルにわたって微小亀裂が発生しないように、表面被膜を配合することが望ましい。

本発明の１つの態様によれば、複合材料は、本発明のナノ補強されたカーボンファイバーを用いて調製される落雷防護層を有する外層を含む。そのような補強された複合材料は、航空機または航空機部品の外側部のパーツを形成することができる。本発明の１つの態様において、複合材料は、金属ナノ粒子、ナノワイヤーなど、または金属で被覆されたカーボンナノチューブまたはナノファイバーで補強されたカーボンファイバートウまたはヤーンと、キャリアとから調製される。

本発明の１つの態様によれば、キャリアは熱硬化性ポリマーまたは熱可塑性ポリマーを含んでもよい。別の態様によれば、キャリアは、熱硬化性ポリマーを形成するモノマーであることができる。好適なポリマーの例は、エポキシ樹脂である。エポキシ樹脂は、硬化された際に、該ポリマーが付着される複合材料、航空機または航空機部品の表面に熱可塑性ポリマーを形成することができる。使用時に、その材料を複合材料の頂部層として付着させて、飛行機の構造用要素を形成することができる。その構造用要素は、任意選択的に、プライマーのオーバーコート、または塗料、あるいはそれらの組み合わせを含んでいてもよい。この態様においては、ナノ補強材を理想的にサイジング処理して、落雷防護材料としての使用に適当な電気的特性（すなわち、抵抗性）を提供することができる。

ナノ補強材が付着される飛行機の表面抵抗率を、その下にある層（すなわち、落雷防護層の下にある複合材料の層）に対する損害なしに落雷のエネルギーを消散させるのに十分に低くなるように、ナノ補強材の濃度を充分とすることができる。特に、材料の抵抗率が絶縁層の使用なしに十分な保護を提供するのに十分に低くない場合に、複合材料は任意選択的に絶縁層を含むことができる。大抵の態様において、複数の層を用いて、所望される落雷防護効果を実現することができる。たとえば、複合材料は、任意選択的に１つまたは複数のガラスファイバー絶縁層とともに、ナノ補強された繊維トウまたはヤーンの１つまたは複数の層を含むことができる。

１つの態様において、ナノ補強されたトウまたはヤーン中のナノ補強材の全てまたは一部として、１０，１０アームチェア構造のカーボンナノチューブを用いることができる。これらのカーボンナノチューブは、銅に近い抵抗率を有することができ、かつ銅の１／６の軽さであることができる。前述のように、機械的、化学的および磁気的方法を含む種々の方法を用いて、ナノチューブをヤーンまたは繊維上に整列させてもよい。

別の態様において、繊維トウまたはヤーン中のナノ補強材の全てまたは一部として、グラフェン小板または金属ナノロッド、ナノワイヤーまたはナノストランド（ナノワイヤーと総称される）を用いることができる。さらなる態様において、修飾されて抵抗率が減少したカーボンナノチューブまたは他のナノ粒子を、繊維トウまたはヤーン中のナノ補強材材料として用いることができる。

好ましい実施形態において、ナノ補強されたトウまたはヤーンを用いて調製される複合材料は、少なくとも領域２Ａ落雷試験に合格するのに十分な落雷防護を与えることができ、より好ましくは領域１Ａ落雷試験に合格することができる。同様に、それら材料は、航空機製造における使用および航空機における使用のために所望される熱サイクル特性を有する。たとえば、華氏約−６５度から華氏約１６０度までの熱サイクルにさらされる際に、少なくとも２０００サイクルにわたって、複合材料が微小亀裂を発生させないことが好ましい。

以下の非制限的な実施例を参照することにより、本発明をより良好に理解することができる。

（実施例１）
カーボンファイバーを、金属的伝導率を有するシングルウォールカーボンナノチューブ（１０，１０アームチェア構造）約５〜約２０質量％で補強する。次に、この繊維を製織して、航空機構造物用の落雷防護のための複合材料構造物の頂部層としての使用のための織布を得る。また、この層は、複合材料構造物の増大した強度、剛性および熱伝導率を提供する。

(実施例２）
約２〜約８質量％のカーボンナノファイバーを用いて、カーボンファイバーを補強する。カーボンナノファイバーは、シランまたは有機シラン仕上げ剤で被覆されるか、またはポリシロキサンを含有する。次いで、その繊維を製織して織布にするか、一方向編成(uniweave)かプリプレグ化してテープとし、増大された強度、剛性および耐火性を有する航空機構造物用の複合材料構造物を提供する。

（実施例３）
カーボンファイバーを、金属的伝導率を有するシングルウォールカーボンナノチューブ約５〜約２０質量％、または金属ナノワイヤーまたはナノ粉末約１０〜約６０質量％で補強する。これらの繊維を製織して、航空機構造物の湿式レイアップ(lay-up)補修としての使用のための織布とする。この層は頂部表面上で用いられて、航空機構造物用のワイヤースクリーンの追加層を用いることなしに、落雷材料の補修を提供する。

例示の目的のために、上記において本発明の特定の実施形態を説明したが、添付の特許請求の範囲に改訂される本発明の範囲を離れることなしに、本発明の詳細の多数の変形例を作製してもよいことは当業者にとって明白であろう。

本発明におけるナノ補強材被覆プロセスにおいて用いることができる、種々の炭素のシングルウォール構造を示す図である。 カーボンナノファイバーを示す図である。 本発明に記載される、繊維に対してナノ補強材材料を適用する方法の１つの実施形態を示す図である。 ナノ補強材材料で被覆された展開されたトウおよび再統合されたトウを示す図である。

Claims (67)

1. 約０．１〜約２０質量％の１つまたは複数のナノ補強材材料を含むことを特徴とするカーボンファイバー。
2. 約２〜約８質量％の１つまたは複数のナノ補強材材料を含むことを特徴とする請求項１に記載のファイバー。
3. 前記ナノ補強材材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェンシート、ナノワイヤー、元素のナノ粒子、二元化合物のナノ粒子、および複雑化合物のナノ粒子から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載のファイバー。
4. 前記ナノ補強材材料は、分散、付着または多機能性を補助するために、サイジング処理、または金属被覆、または熱可塑性材料被覆されていることを特徴とする請求項１に記載のファイバー。
5. 前記カーボンナノチューブは、１０，１０構造であることを特徴とする請求項３に記載のファイバー。
6. 前記ファイバーが炭素、ガラス、アラミドまたはポリマー繊維を単独または組み合わせで含むことを特徴とする請求項１に記載のファイバー。
7. 多数のファイバーがバンドルされてトウまたはヤーンを形成していることを特徴とする請求項１から６にいずれかに記載のファイバー。
8. 前記ファイバーがサイジング処理されていることを特徴とする請求項７に記載のファイバー。
9. 前記ファイバーがサイジング処理されていないことを特徴とする請求項７に記載のファイバー。
10. 前記ナノ補強材材料が、前記トウまたはヤーン中で整列されていることを特徴とする請求項７に記載のファイバー。
11. 前記繊維トウは、１つまたは複数の炭素、ガラス、アラミドおよびポリマー繊維を単独または組み合わせて含むことを特徴とする請求項１０に記載のファイバー。
12. ナノ補強材材料に対して粉末被覆を適用する工程と、
    被覆されたナノ補強材材料を１つまたは複数のファイバーに導入する工程と
    を含むことを特徴とするナノ補強されたカーボンファイバーを作製するための方法。
13. 前記ファイバーは、１つまたは複数の炭素、ガラス、アラミドおよびポリマー繊維を単独または組み合わせて含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
14. 前記ナノ補強材材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェンシート、フラーレン類、ナノ粒子、またはナノワイヤーの１つまたは複数を含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
15. 前記粉末被覆が熱可塑性材料であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
16. 前記粉末被覆が接着剤であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
17. 多数のファイバーがバンドルされてトウまたはヤーンを形成することを特徴とする請求項１２から１６にいずれかに記載の方法。
18. 前記ファイバーがサイジング処理されていることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
19. 前記ファイバーがサイジング処理されていないことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
20. 前記トウ内で前記ナノ補強材材料を整列させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
21. 前記繊維トウは、１つまたは複数の炭素、ガラス、アラミドおよびポリマー繊維を単独または組み合わせて含むことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
22. １つまたは複数のファイバー中に前記ナノ補強材材料を導入した後に、前記ファイバーを加熱または加圧する工程、あるいはその組み合わせをさらに含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
23. 前記カーボンナノチューブは、１０，１０構造であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
24. 液体溶液中にナノ補強材材料を懸濁させる工程と、
    １つまたは複数のファイバーに対して前記溶液を吹き付けて、前記１つまたは複数のファイバーに前記材料を接着する工程と
    を含むことを特徴とするナノ補強されたカーボンファイバーを作製するための方法。
25. 前記ファイバーは、１つまたは複数の炭素、ガラス、アラミドおよびボロン繊維を単独または組み合わせて含むことを特徴とする請求項２４に記載の方法。
26. 前記ナノ補強材材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェンシート、フラーレン類、ナノ粒子、またはナノワイヤーの１つまたは複数を含むことを特徴とする請求項２４に記載の方法。
27. 吹付の後に、前記ファイバーを加熱または加圧する工程、またはそれらの組み合わせをさらに含むことを特徴とする請求項２４に記載の方法。
28. 液体溶媒は、溶媒、接着剤、または繊維サイジング剤、またはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項２４に記載の方法。
29. エポキシ樹脂が炭素繊維のためのサイズ剤として機能することを特徴とする請求項２４に記載の方法。
30. 前記吹付が静電的であることを特徴とする請求項２４に記載の方法。
31. 多数のファイバーがバンドルされてトウまたはヤーンを形成することを特徴とする請求項２４から３０にいずれかに記載の方法。
32. 前記ファイバーがサイジング処理されていることを特徴とする請求項３１に記載の方法。
33. 前記ファイバーがサイジング処理されていないことを特徴とする請求項３１に記載の方法。
34. 前記トウ内で前記ナノ補強材材料を整列させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項３１に記載の方法。
35. 前記カーボンナノチューブは、１０，１０構造であることを特徴とする請求項３１に記載の方法。
36. 前記繊維トウは、１つまたは複数の炭素、ガラス、アラミドおよびポリマー繊維を単独または組み合わせて含むことを特徴とする請求項３１に記載の方法。
37. 少なくとも１つのカーボンファイバーを提供する工程であって、前記カーボンファイバーは、約０．１〜約２０質量％の１つまたは複数のナノ補強材材料を含む工程と、
    前記ファイバーを樹脂で含浸する工程と、
    樹脂を含浸されたファイバーを成形する工程と、
    前記樹脂を硬化させる工程と
    を含むことを特徴とする複合材料を形成するための方法。
38. 前記ナノ補強材材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェンシート、フラーレン類、ナノ粒子、またはナノワイヤーの１つまたは複数を含むことを特徴とする請求項３７に記載の方法。
39. 前記ファイバーは、１つまたは複数の炭素、ガラス、アラミドおよびポリマー繊維を単独または組み合わせて含むことを特徴とする請求項３７に記載の方法。
40. 樹脂を含浸させる前に、前記ファイバーは製織、編成、または縫製されることを特徴とする請求項３７に記載の方法。
41. 樹脂を含浸させる前に、カーボンファイバーまたはカーボンナノチューブが整列されることを特徴とする請求項３８に記載の方法。
42. 少なくとも１つのカーボンファイバーを提供する工程であって、前記カーボンファイバーは、約０．１〜約２０質量％の１つまたは複数のナノ補強材材料を含む工程と、
    ファイバートウの状態にある前記ファイバーを熱可塑性材料で含浸する工程と、
    熱可塑性材料を含浸させたファイバーを成形する工程と、
    前記樹脂を固化する工程と
    を含むことを特徴とする複合材料を形成するための方法。
43. 前記ナノ補強材材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェンシート、フラーレン類、ナノ粒子、またはナノワイヤーの１つまたは複数を含むことを特徴とする請求項４２に記載の方法。
44. 前記ファイバーは、１つまたは複数の炭素、ガラス、アラミドおよびポリマー繊維を単独または組み合わせて含むことを特徴とする請求項４２に記載の方法。
45. 熱可塑性材料を含浸させる前に、前記ファイバーは製織、編成、または縫製されることを特徴とする請求項４２に記載の方法。
46. 熱可塑性材料を含浸させる前に、カーボンファイバーまたはカーボンナノチューブが整列されることを特徴とする請求項４２に記載の方法。
47. 請求項１に記載のファイバーを含むことを特徴とする複合材料。
48. 前記ファイバーは、１つまたは複数の炭素、ガラス、アラミドおよびポリマー繊維を単独または組み合わせて含むことを特徴とする請求項４７に記載の複合材料。
49. 請求項４７に記載の複合材料を含むことを特徴とする製品。
50. 該製品は、航空機および航空機部品、自動車部品、建築材料、スポーツ用品、航空宇宙用アンテナおよび支持構造物、望遠鏡、光学台、導波路、工具、ケーシング、電子装置用の基材、ＥＭＩおよびＲＦシールド、ブラシ、人工器官、手術およびＸ線器具、インプラント、繊維用機械、バルブ、シール、ポンプ部品、発電機用の止め輪、放射線機器、濾過材料、電極、高性能衣類用帯電防止繊維、および補強材料からなる群から選択されることを特徴とする請求項４９に記載の製品。
51. 該製品は、航空機エンジンにおける使用のためのナセルおよびその部品から選択されることを特徴とする請求項４９に記載の製品。
52. 少なくとも１つのカーボンファイバーを含み、該ファイバーが約５〜約２０質量％のナノ補強材材料を含むことを特徴とする、複合材料構造物用の落雷防護材料。
53. ナノチューブ補強材が、金属的伝導率を示すことを特徴とする請求項５２に記載の材料。
54. 約１０〜６０質量％の金属ナノワイヤーまたはナノ粉末を含むことを特徴とする請求項５２に記載の材料。
55. 前記ナノ補強材材料は、少なくとも１つの、金属的伝導率を有するシングルウォールカーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求項５２に記載の材料。
56. 前記カーボンナノチューブは、１０，１０構造であることを特徴とする請求項５５に記載の材料。
57. 前記ファイバーを製織して、航空機構造物の湿式積層(lay-up)補修としての使用のための織布とされていることを特徴とする請求項５２に記載の材料。
58. 少なくとも１つの補強されたカーボンファイバーを含み、該ファイバーは、落雷のエネルギーを消散させるための表面抵抗率を有するナノ補強材材料を含むことを特徴とする航空機または航空機部品用の複合材料。
59. 前記ナノ補強材材料は、少なくともカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン小板、金属ナノロッド、金属ナノワイヤー、または金属ナノストランドを含むことを特徴とする請求項５８に記載の材料。
60. 前記カーボンファイバーはカーボンナノファイバーで補強され、該カーボンナノファイバーは、約２〜約８質量％含まれることを特徴とする請求項５９に記載の材料。
61. 前記カーボンファイバーは、シラン、または有機シラン仕上げ剤、またはポリシロキサンで被覆されていることを特徴とする請求項５８に記載の材料。
62. 前記カーボンファイバーは製織されて織布、一方向編物またはテープを形成していることを特徴とする請求項５８に記載の材料。
63. キャリアをさらに含むことを特徴とする請求項５８に記載の材料。
64. 前記キャリアは、熱硬化物、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマーまたはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項６３に記載の材料。
65. 少なくとも１つの絶縁層をさらに含むことを特徴とする請求項５８に記載の材料。
66. 前記絶縁層はガラスファイバーを含むことを特徴とする請求項６５に記載の材料。
67. 複数の補強されたファイバーがバンドルされてトウまたはヤーンを形成していることを特徴とする請求項５８から６６のいずれかに記載の材料。

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