DE102014213320A1

DE102014213320A1 - Verfahren zur Auftragung eines pulverförmigen Bindemittels

Info

Publication number: DE102014213320A1
Application number: DE102014213320.3A
Authority: DE
Inventors: Markou Konstantinos; Andreas Ferencz; Tamara Schmidt; Andreas Niegemeier; Wolfgang Lupp; Thomas Bachon; Olaf Lammerschop
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2014-07-09
Filing date: 2014-07-09
Publication date: 2015-11-12

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Auftragung eines pulverförmigen Bindemittels auf ein Werkstück aus Kohlenstofffasern, wobei die Aufbringung des Bindemittels durch elektrostatische Haftung, vorzugsweise durch Hochspannung oder Reibungsaufladung erfolgt, Verfahren zur Herstellung von Vorformlingen unter Verwendung derartig hergestellter Werkstücke und Verfahren zur Herstellung von Formteilen mittels RTM-Verfahren unter Verwendung der beschriebenen Vorformlinge sowie die Vorformlinge und Formteile die mittels der beschriebenen Verfahren erhältlich sind.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Auftragung eines pulverförmigen Bindemittels auf ein Werkstück aus Kohlenstofffasern.
Für die Herstellung von faserverstärkten Kunststoffen mittels des Harzinjektionsverfahrens (Spritzpressen, resin transfer molding (RTM) werden Fasern oder Fäden entweder als solche oder in Form von Gewirken, Geflechten, Gestricken, Geweben, Gelegen oder dergleichen in Form von 3D Strukturen angeordnet, um ein sogenanntes Preform (oder Vorformling) zu bilden. Dieses Preform wird dann in den folgenden Schritten in ein entsprechendes RTM Werkzeug eingelegt und die Formmasse (Injektionsharz) injiziert und ausgehärtet. Um die Handhabbarkeit des Preforms zu verbessern und es temporär vor dem eigentlichen Spritzpressen zu fixieren, ist es bekannt dieses mit Bindemitteln, insbesondere in Pulverform, zu versehen, und diese dann nach der Formung, üblicherweise thermisch, auszuhärten. Diese Fixierung ermöglicht eine einfachere Handhabung der Preforms, beispielsweise durch Roboter. Derzeit werden die Pulverbinder flächig auf die Preforms aufgepulvert, d.h. die Pulverpartikel fallen auf das Gebilde und werden allein durch Gravitation gehalten. Problematisch bei den bekannten Verfahren zur Aufbringung von pulverförmigen Bindemittel ist allerdings, dass senkrechte Flächen praktische keine Bebinderung erhalten. Weitere Nachteile sind Materialverlust durch Overspray und abhängig von der Form des Preforms ungleichmäßige Auftragsmengen. Ein gleichmäßiger Auftrag ist insbesondere insoweit von Bedeutung als dass die Fixierung, beispielsweise durch Anschmelzen und anschließendes Abkühlen, ausreichend sein muss, um eine Bewegung/Transport der Preforms ohne Verlust der Form zu gewährleisten, andererseits aber auch noch eine ausreichende Durchlässigkeit für das Injektionsharz im anschließenden RTM-Verfahren gegeben sein muss.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Aufbringung von Pulverbindern auf Fasergebilde bereitzustellen, das die bekannten Nachteile zumindest teilweise überwindet.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass sich die im Bereich von metallischen Werkstücken bekannten elektrostatischen Pulverlackverfahren auch zur Auftragung von Pulverbindern auf Kohlenstofffasern geeignet sind. Im elektrostatischen Pulverlackverfahren wird zwischen Objekt, d.h. dem Werkstück, und dem Pulver eine Spannung angelegt, die dazu führt, dass die Pulverpartikel durch die Spannungsdifferenz angezogen werden und sich auf der Oberfläche des Werkstücks ablagern. Besonders überraschend war die Erkenntnis, dass die intrinsische Leitfähigkeit der Kohlenstofffasern zur Kontaktierung ausreichend ist. Dadurch wird es möglich, senkrechte Flächen ebenso gut behandeln zu können wie waagerechte. Zusätzlich ist ein solches Aufbringungsverfahren auch vorteilhaft im Hinblick auf die einfach zu steuernde Auftragsmenge, weniger Verschmutzung durch eine Verringerung des Oversprays und einen extrem gleichmäßigen Auftrag des Bindemittels.
In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung daher ein Verfahren zum Aufbringen eines pulverförmigen Bindemittels auf Werkstücke aus Kohlenstofffasern, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass die Aufbringung des Bindemittels durch elektrostatische Haftung, vorzugsweise durch Hochspannung (Ionisationsaufladung) oder Reibungsaufladung erfolgt.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Preforms für ein Harzinjektionsverfahren (RTM-Verfahren), dadurch gekennzeichnet, dass ein nach einem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliches mit einem pulverförmigen Bindemittel beschichtetes Werkstück geformt und das Bindemittel anschließend ausgehärtet bzw. verfestigt wird. Dabei kann das Aushärten dadurch erfolgen, dass das Werkstück einschließlich des Bindemittels auf eine Temperatur erhitzt wird, die ausreichend ist, um die Bindemittel auszuhärten, insbesondere eine Temperatur im Bereich von 55 bis 250 °C, optional für einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 60 Minuten, und das geformte Werkstück anschließend abgekühlt wird. Beim Verfestigen wird das Bindemittel angeschmolzen oder komplett geschmolzen und anschließend wieder verfestigt (beispielsweise durch Abkühlen). Dabei können Temperaturen und Zeiten wie vorstehend im Zusammenhang mit dem Aushärten genannt zum Einsatz kommen.
Die Erfindung erfasst ferner auch Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus faserverstärkten Kunststoffen mittels eines Harzinjektionsverfahrens (RTM), wobei die Verfahren umfassen:

(a) Einlegen eines Preforms erhältlich nach einem hierin beschriebenen Verfahren in das RTM Werkzeug;
(b) Einspritzen einer Harzformmasse (Injektionsharz), insbesondere einer 2K-PU-Zusammensetzung, in das RTM Werkzeug; und
(c) Aushärten/Verfestigen der Harzformmasse um das Formteil zu bilden.

In noch einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Preforms und Formteile, die mittels der hierin beschriebenen Verfahren erhältlich sind.
Die im vorliegenden Text angegebenen Molekulargewichte beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn). Das Molekulargewicht Mn kann durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen einen Polystyrolstandard gemäß DIN 55672-1:2007-08 mit THF als Eluent bestimmt werden. Falls nicht anders angegeben, sind die aufgeführten Molekulargewichte solche, die mittels GPC bestimmt wurden. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw kann ebenfalls mittels GPC, wie oben angegeben, bestimmt werden.
„Mindestens ein“ bezogen auf einen Inhaltsstoff bezieht sich die Angabe auf die Art des Inhaltsstoffs und nicht auf die absolute Zahl der Moleküle. „Mindestens ein Harz“ bedeutet somit beispielsweise mindestens eine Art von Harz, d.h. dass eine Art von Harz oder eine Mischung mehrerer verschiedener Harze verwendet werden kann. Zusammen mit Gewichtsangaben bezieht sich die Angabe auf alle Verbindungen der angegebenen Art, die in der Zusammensetzung/Mischung enthalten sind, d.h. dass die Zusammensetzung über die angegebene Menge der entsprechenden Verbindungen hinaus keine weiteren Verbindungen dieser Art enthält.
Alle Prozentangaben, die im Zusammenhang mit den hierin beschriebenen Zusammensetzungen gemacht werden, beziehen sich, sofern nicht explizit anders angegeben auf Gew.-%, jeweils bezogen auf die betreffende Mischung.
„Ungefähr“ oder „ca.“, wie hierin im Zusammenhang mit einem Zahlenwert verwendet bezieht sich auf den Zahlenwert ±10 %, vorzugsweise ±5%.
Die im vorliegenden Text angegebenen Hydroxylzahlen werden gemäß der Norm DIN 53240-2:2007-11 bestimmt, sofern nicht anders angegeben.
Unter der OH-Funktionalität wird im vorliegenden Text die mittlere Anzahl an Hydroxylgruppen pro Molekül verstanden. Die OH-Funktionalität lässt sich aus der Hydroxylzahl und dem zahlenmittleren Molekulargewicht berechnen.
Der NCO-Gehalt wird nach Spiegelberger gemäß der Norm DIN EN ISO 11909:2007-05 bestimmt.
Die im vorliegenden Text angegebenen Glasübergangstemperaturen werden mittels DSC gemäß der Norm DIN EN ISO 11357-2:2014-07 bei einer Aufheizrate von 20 K/min bestimmt
Der E-Modul wird gemäß der Norm DIN EN ISO 527 bestimmt.
In den hierin beschriebenen Verfahren zum Aufbringen eines pulverförmigen Bindemittels auf Werkstücke aus Kohlenstofffasern, erfolgt die Aufbringung des Bindemittels durch elektrostatische Haftung, vorzugsweise durch Hochspannung (Ionisationsaufladung) oder Reibungsaufladung. „elektrostatische Haftung“, wie hierin verwendet, bedeutet, dass die Pulverpartikel elektrostatisch aufgeladen und aufgrund elektrostatischer Wechselwirkungen durch das Werkstück angezogen werden und darauf haften bleiben.
Applikationsverfahren die auf Ionisationaufladung oder Reibungsaufladung (tribologisch) basieren, sind im Stand der Technik für Pulverlack-Applikationen bekannt. Dabei macht man sich zunutze, dass sich Pulver-Luft-Gemische wie Flüssigkeiten verhalten und daher das Pulver entsprechend aus Vorratsbehältern und anderen Verpackungen gefördert werden kann. Dazu wird das Pulver im Behälter „fluidisiert“ und fließt anschließend durch Schläuche oder Rohre zu den Auftragungsvorrichtungen, beispielsweise Spritzpistolen mit entsprechenden Düsen. Bei der Ionisationsaufladung enthält die Auftragungsvorrichtung eine Sprühelektrode an der Ladungsträger erzeugt werden. Diese laden die Pulverpartikel elektrostatisch auf. Das aufgeladene Pulver wird versprüht und bleibt auf dem geerdeten Werkstück haften. Die Ionisationsaufladung wird auch als Koronaaufladung bezeichnet. Zur Zerstäubung kann in der Auftragungsvorrichtung ein sogenannter Prallkörper angebracht sein, der horizontal verschiebbar sein kann, wodurch der Zerstäubungswinkel gesteuert wird. Andere Möglichkeiten der Zerstäubung schließen ein, ohne darauf beschränkt zu sein, Drall-Luft-Zerstäubung oder Ringspaltzerstäubung. Die Reibungsaufladung auch als Triboaufladung bezeichnet, ist eine andere weit verbreitete Methode zur Pulveraufladung. Kennzeichnend für dieses Verfahren ist, dass kein elektrisches Feld zwischen Auftragungswerkzeug (typischerweise Spritzpistole) und Werkstück entsteht, wodurch das Pulver auch in Hohlräume eindringen kann (Überwindung der Faradayschen Käfige).
Die Auftragung auf die Werkstücke kann mit einem Pulvermassenstrom von 10 bis 1000 g/Minute, insbesondere 10 bis 200 g/Minute, erfolgen. Dabei können Flachstrahldüsen mit oder ohne Prallkegel eingesetzt werden.
Die Aufbringung kann mit einem Abstand zwischen Aufbringungsvorrichtung und Werkstück von 20 bis 2000 mm, insbesondere 200 bis 300 mm, erfolgen.
Bei der Aufbringung des Pulverbinders kann das Werkstück beispielsweise derart angeordnet sein, dass es einerseits geerdet ist andererseits aber der Materialverlust durch Overspray minimiert wird. Dazu kann das Werkstück beispielsweise mittels einer geeigneten Vorrichtung aufgespannt sein bzw. geführt werden.
Die pulverförmigen Bindemittel, hierin auch aus Pulverbinder bezeichnet, sind bei Standardbedingungen (20°C, 1013 mbar) feste Stoffe die in Form eines Pulvers, d.h. in Form von festen Partikeln, typischerweise mit einer Teilchengröße im Bereich von 40 bis 100 µm, vorliegen.
Bei den pulverförmigen Bindemitteln kann es sich prinzipiell um alle im Stand der Technik bekannten, für die erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Pulverbinder handeln. Es kommen hierbei sowohl thermoplastische als auch duroplastische Systeme in Betracht.
Beispielhafte duroplastische Systeme schließen ein, ohne darauf beschränkt zu sein, (a) Epoxidharzsysteme vernetzt mit (a1) Guanidinderivaten, insbesondere Dicyandiamid (DICY) oder Toluolbiguanamid, (a2) Phenolen, (a3) blockierten Isocyanaten, (a4) Imidazolinderivaten, wie 2-Phenylimidazolin, oder (a5) Anhydriden, insbesondere Polycarbonsäureanhydriden, (b) saure Polyester vernetzt mit (b1) Epoxiden, (b2) Glycidylisocyanuratderivaten, insbesondere Triglycidylisocyanurat, (b3) blockierten Isocyanaten, insbesondere blockiertem Isophorondiisocyanat (IPDI), (b4) Hydroxyalkylamiden oder (b5) aromatischen Glycidylestern, (c) Glycidylacrylatharzen vernetzt mit Dicarbonsäuren, und (d) Hydroxy-Polyester oder Hydroxy-Acrylate vernetzt mit blockierten Isocyanaten, sowie (e) Mischungen und Copolymere der vorgenannten.
Beispielhafte thermoplastische Systeme schließen ein, ohne darauf beschränkt zu sein, Polyvinylchlorid, Celluloseester, Polypropylen, Polystyrol, Polyurethane, Polycarbonate, Polyether, lineare Polyester, chlorierte Polyether, Polyethylen, Polyamide und Mischungen der vorgenannten.
Die Aufbringung der Pulverbinder auf die Werkstücke kann bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 50 °C erfolgen. Typischerweise erfolgt die Aufbringung bei einer Temperatur die unter der Schmelztemperatur bei thermoplastischen Systemen bzw. unter der Reaktionstemperatur bei thermisch aushärtenden duroplastischen Systemen liegt.
Bei den Werkstücken aus Kohlenstofffasern handelt es sich um solche, die im Wesentlichen, d.h. beispielsweise zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 75 Gew.-%, oder ausschließlich aus Kohlenstofffasern bestehen. Der Begriff erfasst einzelne Fasern oder Fäden, aber auch daraus gebildete Gewirke, Geflechte, Gestricke, Gewebe, Gelege oder dergleichen. Beispielsweise ist das Werkstück in verschiedenen Ausführungsformen ein Gelege (non crimped fabric (NCF), beispielsweise biaxial oder multiaxial; Fasermatte) aus Kohlenstofffasern. In verschiedenen Ausführungsformen enthält das Werkstück keine metallischen Bestandteile. In besonders bevorzugten Ausführungsformen handelt es sich bei dem Werkstück um Kohlenstofffaser-Textilgebilde, insbesondere Gewirke, Geflechte, Gestricke, Gewebe oder Gelege aus Kohlenstofffasern. Bei diesen Textilgebilden kann es sich um Faserhalbzeuge, wie Prewovens (Vorgewebe) oder Preforms (Vorformlinge) handeln, wie sie für Harzinjektionsverfahren (resin transfer molding, RTM) verwendet werden. Diese werden durch die Auftragung und Fixierung des Bindemittels temporär versteift, um dann im dem eigentlichen RTM-Verfahren mit dem Injektionsharz nach dem Aushärten einen Formkörper oder ein Formteil zu bilden.
Kohlenstofffasern (auch als Carbonfasern bzw. Kohlefasern bezeichnet) sind industriell hergestellte Fasern aus kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien, die durch Pyrolyse (Oxidation und Carbonisation) in graphitartig angeordneten Kohlenstoff umgewandelt werden. Man unterscheidet isotrope und anisotrope Typen: Isotrope Fasern besitzen nur geringe Festigkeiten und geringere technische Bedeutung, anisotrope Fasern zeigen hohe Festigkeiten und Steifigkeiten bei gleichzeitig geringer Bruchdehnung in axialer Richtung. Anisotrope Fasern sind daher erfindungsgemäß bevorzugt. Eine Kohlenstofffaser hat typischerweise einen Durchmesser von etwa 5–9 µm. Üblicherweise werden 1.000 bis 24.000 Filamente (Einzelfasern) zu einem Filamentgarn zusammengefasst, das aufgespult wird. Die Weiterverarbeitung erfolgt zum Beispiel auf Prepreganlagen, Webmaschinen oder Wirkmaschinen zu Halbzeugen oder textilen Strukturen.
In den hierin beschriebenen Verfahren wird der Pulverbinder auf mindestens ein Werkstück aufgebracht, die Auftragung kann aber beispielsweise auch gleichzeitig auf mehrere Werkstücke erfolgen.
In den Verfahren der Erfindung kann eine Spannung U im Bereich von 10 kV bis 100 kV, insbesondere im Bereich von 40.000 bis 80.000 V, verwendet werden. Übliche Stromstärken liegen im Bereich zwischen 1 und 100 µA, insbesondere 1,5 und 10 µA.
In verschiedenen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verfahren werden die pulverförmigen Bindemittel in einer Menge von 0,2 bis 100 g/m², insbesondere 1 bis 20 g/m², oder 0,2–10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Werkstücks auf die Werkstücke aufgebracht.
In den Verfahren zum Herstellen eines Faserhalbzeugs (Preforms) für ein Harzinjektionsverfahren, wird das mittels der oben beschriebenen Verfahren erhältliche, mit dem pulverförmigen Bindemittel beschichtete Werkstück geformt und das Bindemittel anschließend ausgehärtet oder verfestigt.
Die Art der Aushärtung bzw. der Verfestigung ist abhängig von dem eingesetzten Bindemittelsystem.
Bei thermoplastischen Systemen erfolgt die Verfestigung insbesondere thermisch, d.h. durch Erhitzen auf eine Temperatur, die ausreichend ist, um das Bindemittel aufzuschmelzen und anschließendes Abkühlen um das Bindemittel wieder zu verfestigen. Das Abkühlen kann dabei beispielsweise auf Raumtemperatur, d.h. ungefähr 20°C erfolgen. Bei der Verwendung von thermoplastischen Systemen, bezieht sich der Begriff „verfestigen“ somit auf das Erwärmen auf eine Temperatur bei der das Bindemittel formbar, typischerweise flüssig, wird und das anschließende Abkühlen auf eine Temperatur bei der das Bindemittel wieder fest wird. Der Zyklus aus Aufschmelzen oder Anschmelzen und anschließendem Verfestigen durch Abkühlen kann auch ein- oder mehrfach wiederholt werden.
Bei Reaktivbindern, beispielsweise einem thermisch aushärtenden duroplastischen System, kann die Aushärtung ebenfalls thermisch erfolgen, indem das Bindemittel auf eine Temperatur erhitzt wird, bei welcher es chemisch aushärtet. Das duroplastische Bindemittelsystem kann dabei Härter und/oder Katalysatoren enthalten. Alternativ sind auch andere Härtungsverfahren möglich, wie beispielsweise mittels Bestrahlung. Bevorzugt wird allerdings eine thermische Aushärtung. Bei der Verwendung von Reaktivbindemitteln kann die Aushärtung auch in einem zweistufigen Prozeß erfolgen, wobei in einem ersten Schritt das Werkstück mit einem mindestens partiell aufgeschmolzenen Bindemittel vorbebindert wird und die Aushärtung anschließend in einem nachfolgenden Schritt erfolgt. In einem derartigen zweistufigen Prozess, erfolgt das Anschmelzen des Bindemittels durch Erhitzen auf eine Temperatur, bei der das Bindemittel angeschmolzen wird, aber die eigentliche Aushärtungsreaktion noch nicht stattfindet, beispielsweise – abhängig vom Bindemittelsystem – eine Temperatur im Bereich von 55 bis 80 °C. Die eigentliche Aushärtung erfolgt dann in einem späteren Schritt, beispielsweise nach dem Formen des Werkstücks, durch Erhitzen auf eine höhere Temperatur, bei der die chemische Aushärtungsreaktion stattfindet, beispielsweise – wiederum abhängig vom Bindemittelsystem – einer Temperatur im Bereich von 90 bis 250 °C.
Bei allen vorgenannten thermischen Aushärtungs- bzw. Verfestigungsprozessen werden für die Aushärtung des Bindemittels typischerweise Temperaturen im Bereich von 55 bis 250 °C verwendet. Üblich sind dabei Erhitzen für einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 60 Minuten, und anschließendes Abkühlen des geformten Werkstücks (beispielsweise auf Raumtemperatur).
Das Formen und Erwärmen kann dabei gleichzeitig erfolgen. Alternativ kann das Werkstück erst geformt und dann erhitzt oder umgekehrt erst erhitzt und dann geformt werden. In letzterem Fall ist allerdings sicherzustellen, dass das Bindemittel nicht ausgehärtet ist bevor das Werkstück wie gewünscht geformt ist.
Die Erfindung betrifft auch die mittels dieser Verfahren erhältlichen Faserhalbzeuge/Preforms.
Die so hergestellten Faserhalbzeuge können in den bekannten RTM-Verfahren weiterverwendet werden.
In verschiedenen Ausführungsformen der hierin beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus faserverstärkten Kunststoffen mittels eines Harzinjektionsverfahrens (RTM), werden die wie oben beschrieben hergestellten vorkonfektionierten und konturnahen Faserhalbzeuge/Preforms in einem ersten Schritt in das, meist zweigeteilte, RTM Werkzeug (Formnest) eingelegt. Dieser Transport des Preforms in das RTM Werkzeug kann automatisiert, beispielsweise mittels eines Roboters erfolgen. Entsprechende Verfahren und Vorrichtungen sind im Stand der Technik bekannt. Nach dem Einlegen des Preforms und dem Schließen des Werkzeugs wird in einem nächsten Schritt eine reaktive Harzformmasse (Injektionsharz) in das Werkzeug eingespritzt (injiziert). Typischerweise erfolgt dies volumenstrom- oder druckkonstant über einen Anguss. Bei der Injektion durchströmt (imprägniert) das Harz die Faserlagen. Überschüssiges Harz kann nach der Durchtränkung beispielsweise an Einlüftungen austreten. Nach dem Füllen der Kavität kann sich eine optionale Spülphase anschließen, um eine möglichst vollständige Imprägnierung sicherzustellen und etwaige Luftblasen aus der Kavität herauszuspülen. Alternativ oder zusätzlich kann die Injektion aber auch bei vermindertem Druck (innerhalb des Werkzeugs) erfolgen, um derartige Lufteinschlüsse zu vermeiden. Nach dem Füllen des Werkzeugs kann – falls nötig – ein Druck, z. B. mit Hilfe von Druckluft, bis zur vollständigen Aushärtung des Harzes in der Kavität angelegt werden. Nach der Aushärtung des Harzes kann das Formteil aus dem Werkzeug entnommen werden.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung werden 2K-PU-Zusammensetzungen als Formmassen eingesetzt. Bei derartigen Verfahren wird insbesondere zunächst eine Form mit den erfindungsgemäß hergestellten, geformten Fasermaterialien befüllt, in diese Form anschließend die Zwei-Komponenten-Polyurethan-Zusammensetzung unter Druck und/oder Anlegen von Vakuum eingebracht wird und der Faserverbundwerkstoff bei einer Temperatur bis 160 °C, insbesondere von 55 bis 130 °C ausgehärtet.
Geeignete 2K-PU-Zusammensetzungen umfassen eine Polyolkomponente und eine Polyisocyanatkomponente. Die Polyolkomponente umfasst dabei mindestens ein Polyol und gegebenenfalls weitere Bestandteile. Die Polyisocyanatkomponente umfasst mindestens ein Polyisocyanat und gegebenenfalls solche Bestandteile, die nicht mit NCO-Gruppen reagieren.
Als Polyolkomponente können die üblichen dem Fachmann bekannten Polyolverbindungen eingesetzt werden. Bevorzugt soll das mindestens eine Polyol keine weiteren mit NCO-Gruppen reaktiven funktionellen Gruppen aufweisen, wie beispielsweise reaktive Aminogruppen oder Carboxylgruppen. Um eine hohe Vernetzungsdichte und damit verbesserte mechanische Eigenschaften der vernetzten 2K-PU-Zusammensetzung zu erreichen, werden bevorzugt Polyole mit einem niedrigen Molekulargewicht, einer hohen Hydroxylzahl und einer hohen OH-Funktionalität eingesetzt.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des mindestens einen Polyols beträgt vorzugsweise bis zu 3000 g/mol, weiter bevorzugt bis zu 2000 g/mol, noch weiter bevorzugt bis zu 1000 g/mol, noch weiter bevorzugt bis zu 400 g/mol, insbesondere bevorzugt von 150 bis 400 g/mol. Die Hydroxylzahl des mindestens einen Polyols beträgt vorzugsweise mehr als 100 mg KOH/g, weiter bevorzugt mehr als 250 mg KOH/g, noch weiter bevorzugt mehr als 400 mg KOH/g, insbesondere bevorzugt von 500 bis 1200 mg KOH/g. Besonders geeignet sind Polyole mit 2 bis 10, bevorzugt mit 2 bis 6 OH-Gruppen pro Molekül. Es können Mischungen unterschiedlicher Polyole eingesetzt werden, soweit eine entsprechende mittlere OH-Funktionalität erhalten wird. Insbesondere bevorzugt ist eine mittlere OH-Funktionalität von mehr als 2,5, bevorzugt von 2,5 bis 8, weiter bevorzugt von 2,8 bis 6, insbesondere bevorzugt von 3 bis 5. Vorzugsweise handelt es sich bei dem mindestens einen Polyol um ein aliphatisches Polyol. In einem aliphatischen Polyol sind die Hydroxylgruppen an einem aliphatischen Kohlenstoffatom gebunden.
Bei den Polyolen kann es sich um solche handeln, die endständig, also an den Kettenenden, Hydroxylgruppen tragen. Es kann sich aber ebenso um Verbindungen handeln, bei denen die Hydroxylgruppen seitenständig über die Kette verteilt vorliegen. Bei den Hydroxylgruppen handelt es sich um solche, die mit Isocyanaten reagieren können, vorzugsweise sind primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen geeignet, insbesondere bevorzugt primäre oder sekundäre aliphatische Hydroxylgruppen.
Beispiele für geeignete Polyole sind solche auf Basis von Polyethern, Polyalkylenen, Polyestern oder Polyurethanen, ohne darauf beschränkt zu sein.
Als Polyole sind beispielsweise flüssige Polyesterpolyole geeignet, die durch Kondensation von Di- bzw. Tricarbonsäuren, wie z.B. Adipinsäure, Sebacinsäure und Glutarsäure, mit niedermolekularen Diolen bzw. Triolen, wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin oder Trimethylolpropan, hergestellt werden können. Dem Fachmann sind solche OH-funktionellen Polyester bekannt und sie sind kommerziell erhältlich. Insbesondere sind Polyesterpolyole geeignet, die zwei oder drei endständige OH-Gruppen enthalten. Dabei weisen diese Polyesterpolyole vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von bis zu 2000 g/mol, insbesondere von 500 bis 1000 g/mol auf.
Es können aber auch Polyesterpolyole oleochemischer Herkunft verwendet werden. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyceriden eines Fettgemisches, das wenigstens teilweise olefinisch ungesättigte Fettsäuren enthält, mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und anschließender partieller Umesterung der Triglycerid-Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden. Beispiele solcher Polyole sind Rizinusöl oder Dimerfettdiole. Diese oleochemischen Polyole haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 250 bis 2000 g/mol.
Weitere geeignete Polyesterpole sind Polycarbonatpolyole. Polycarbonate können beispielsweise durch Reaktion von Diolen, wie Propylenglykol, 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, mit Diarylcarbonaten, beispielsweise Diphenylcarbonat, oder Phosgen, erhalten werden.
Eine weitere Gruppe der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyole sind Polylactone, beispielsweise Polyester auf der Basis von ε-Caprolacton.
Auch sind solche Polyesterpolyole geeignet, die in der Molekülkette eine oder mehrere Urethangruppen enthalten.
Es können auch niedermolekulare Polyole eingesetzt werden. Unter niedermolekularen Polyolen sind solche Polyole zu verstehen, die nicht durch Polymerisation oder Oligomerisation hergestellt werden und aus 2 bis 30 Kohlenstoffatomen bestehen. Diese niedermolekularen Polyole weisen dabei vorzugsweise eine OH-Funktionalität von 2 bis 10, insbesondere bevorzugt von 2 bis 6 auf. Es kann sich dabei um die bekannten Polyole handeln, wie Ethylenglykol, Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, Dimerfettalkohol, Glycerin, Hexantriol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Neopentylalkohol. Es können auch sogenannte Zuckeralkohole eingesetzt, wie beispielsweise Mannitol, Sorbitol oder Methylglykoside. Bei den besonders bevorzugten niedermolekularen Alkoholen handelt es sich um lineare Alkohole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 60 bis 400 g/mol und zwei bis vier OH-Gruppen.
Polyetherpolyole und ihre Mischungen sind die im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugten Polyole. Bei den Polyetherpolyolen handelt es sich um Umsetzungsprodukte von niedermolekularen, polyfunktionellen Alkoholen mit Alkylenoxiden. Die Alkylenoxide weisen vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome auf. Es kann sich dabei um zwei- oder höherfunktionelle Polyole handeln, bevorzugt sind Polyole mit 2, 3 oder 4 OH-Gruppen. Beispiele sind Ethylenglykol, Propandiol, Butandiol, Hexandiol, Octandiol; polyfunktionelle Alkohole, wie Glycerin, Hexantriol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Neopentylalkohol; Zuckeralkohole, wie Mannitol, Sorbitol, Methylglykoside. Auch entsprechende aromatische Polyole wie Resorcin, Hydrochinon, 1,2,2- oder 1,1,2-Tris-(hydroxyphenyl)-ethan können mit den Alkylenoxiden umgesetzt werden. Weitere, im Rahmen der Erfindung geeignete, Polyole entstehen durch Polymerisation von Tetrahydrofuran. Es können statistische und/oder Blockcopolymere des Ethylenoxids und Propylenoxids eingesetzt werden. Polyetherpolyole mit 2, 3 oder 4 OH-Gruppen sind bevorzugt. Die Polyetherpolyole werden in einer dem Fachmann bekannten Weise hergestellt und sind kommerziell erhältlich. Insbesondere bevorzugt sind Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylentriole. Das zahlenmittlere Molekulargewicht dieser Polyetherpolyole beträgt dabei vorzugsweise von 170 bis zu 3000 g/mol, insbesondere bevorzugt von 170 bis 1000 g/mol, am bevorzugtesten von 170 bis 350 g/mol.
In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt das mindestens eine Polyol eine Viskosität von weniger 5000 mPas auf, insbesondere von 2700 bis 4000 mPas (DIN ISO 2555, Brookfield-Viskosimeter RVT, Spindel Nr. 4, 25°C; 20 UpM). So kann die Polyurethanzusammensetzung die Fasern ohne Lufteinschlüsse umfließen.
Vorzugsweise sind in der Zusammensetzung keine Polyole enthalten, die tertiäre Aminogruppen aufweisen, da diese die Applikationseigenschaften verschlechtern.
Als Polyisocyanate in der Polyisocyanatkomponente sind Isocyanate mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen geeignet. Vorzugsweise enthalten die Polyisocyanate 2 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 Isocyanatgruppen.
Als das mindestens eine Polyisocyanat der Polyisocyanatkomponente kann ein aromatisches Polyisocyanat eingesetzt werden. In einem aromatischen Polyisocyanat sind die NCO-Gruppen an aromatischen Kohlenstoffatomen gebunden. Beispiele für geeignete aromatische Polyisocyanate sind 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4‘-, 2,2‘- oder 4,4‘-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Xylylendiisocyanat (XDI), m- und p-Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Di- und Tetraalkyldiphenyl-methandiisocyanat, 3,3’-Dimethyl-diphenyl-4,4’-diisocyanat (TODI) 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 4,4‘-Dibenzyldiisocyanat. Desweiteren können auch die entsprechenden oligomeren Carbodiimid-, Uretonimin- oder Isocyanuratderivate eingesetzt werden als auch die höherfunktionellen Homologen, wie beispielsweise sogenanntes polymeres MDI (pMDI).
Die Polyisocyanatkomponente kann auch aliphatische Polyisocyanate enthalten. In einem aliphatischen Polyisocyanat sind die NCO-Gruppen an aliphatischen Kohlenstoffatomen gebunden. Beispiele für geeignete aliphatische Polyisocyanate sind hydriertes MDI (H12MDI), 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, 1,12-Diisocyanatododecan, 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 1-Isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethyl-cyclohexan (IPDI), Tetramethoxybutan-1,4-diisocyanat, Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat (HDI), Dimerfettsäure-diisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Ethylendiisocyanat oder Phthalsäure-bis-isocyanatoethylester. Es können auch hier die entsprechenden Carbodiimid-, Uretonimin- oder Isocyanuratderivate eingesetzt werden.
Die Polyisocyanatkomponente kann auch Anteile von niedermolekularen Prepolymeren enthalten, beispielsweise Umsetzungsprodukte von MDI oder TDI mit niedermolekularen Diolen oder Triolen wie z.B. Ethylenglykol, Diethyenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Glyzerin oder Trimethylolpropan. Diese Prepolymere können durch Umsetzung eines Überschusses von monomerem Polyisocyanat in Gegenwart von Diolen der Triolen hergestellt werden. Dabei liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht der Diole und Triole im Allgemeinen unterhalb von 1000 g/mol. Gegebenenfalls kann das Umsetzungsprodukt durch Destillation von monomeren aromatischen Isocyanaten befreit werden.
Vorzugsweise enthält die Polyisocyanatkomponente das mindestens eine Polyisocyanat in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-%, weiter bevorzugt von 20 bis 70 Gew.-% bezogen, insbesondere bevorzugt von 40 bis 70 Gew.-% bezogen von auf das Gesamtgewicht der 2K-PU-Zusammensetzung.
Insbesondere bevorzugt handelt es sich bei dem mindestens einen Polyisocyanat um mindestens ein aromatisches Polyisocyanat. Besonders bevorzugt enthält die Polyisocyanatkomponente daher mindestens ein aromatisches Polyisocyanat in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-%, weiter bevorzugt von 20 bis 70 Gew.-% bezogen, insbesondere bevorzugt von 40 bis 70 Gew.-% bezogen von auf das Gesamtgewicht der 2K-PU-Zusammensetzung.
Vorzugsweise weist das mindestens eine Polyisocyanat einen NCO-Gehalt von mehr als 25 Gew.-%, weiter bevorzugt mehr als 28 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das mindestens eine Polyisocyanat, auf. Der Massenanteil bezieht sich bei Verwendung nur eines Polyisocyanats auf die eingesetzte Menge dieses Polyisocyanats, bei Verwendung einer Mischung von Polyisocyanaten dagegen auf die eingesetzte Menge der Mischung dieser Polyisocyanate. Ein hoher NCO-Gehalt führt zu einer hohen Vernetzungsdichte und somit zu verbesserten mechanischen Eigenschaften.
Vorzugsweise hat das mindestens eine Polyisocyanat eine Viskosität von weniger als 80 mPas, insbesondere von 30 bis 60 mPas (DIN ISO 2555, Brookfield-Viskosimeter RVT, Spindel Nr. 3, 25°C; 50 UpM). Dadurch kann die 2K-PU-Polyurethanzusammensetzung die Fasern leichter umfließen, sodass Lufteinschlüsse verringert werden.
Es ist insbesondere bevorzugt, dass das mindestens eine Polyisocyanat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 1500 g/mol, besonders bevorzugt weniger als 1000 g/mol aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind weniger als 25 Mol-% der NCO-Gruppen, vorzugsweise weniger als 10 Mol-%, weiter bevorzugt weniger als 3 Mol-%, insbesondere von 0,5 Mol-% bis 2,5 Mol-% zu Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen umgesetzt. Diese Mischungen zeigen in der Regel eine besonders geeignete Viskosität.
Um stabile Zusammensetzungen zu erhalten, enthält die Polyisocyanatkomponente vorzugsweise keine Bestandteile, die zu Reaktionen führen können, welche eine Viskositätssteigerung unter Lagerbedingungen hervorrufen.
Die erfindungsgemäßen 2K-PU-Zusammensetzungen können weiterhin Hilfsstoffe oder Additive enthalten, die vorzugsweise ganz oder teilweise der Polyolkomponente zugemischt werden. Unter Hilfsstoffen oder Additiven werden solche Stoffe verstanden, die in der Regel in kleinen Mengen zugesetzt werden, um die Eigenschaften der Zusammensetzung zu verändern, wie z.B. die Viskosität, das Benetzungsverhalten, die Stabilität, die Reaktionsgeschwindigkeit, die Blasenbildung, die Lagerfähigkeit oder die Haftung, und auch die Gebrauchseigenschaften dem Anwendungszweck anzupassen. Beispiele für Hilfsstoffe sind Emulgatoren, Stabilisatoren, Verlaufsmittel, Netzmittel, Katalysatoren, Alterungsschutzmittel, Farbstoffe, Trockenmittel, Harze und/oder Wachse.
Als Stabilisatoren im Sinne dieser Erfindung sind Antioxidantien, UV-Stabilisatoren oder Hydrolyse-Stabilisatoren zu verstehen. Beispiele hierfür sind die handelsüblichen sterisch gehinderten Phenole und/oder Thioether und/oder substituierten Benzotriazole und/oder Amine vom "HALS"-Typ (Hindered Amine Light Stabilizer).
Es können auch Katalysatoren eingesetzt werden. Als Katalysatoren werden die üblichen, in der Polyurethan-Chemie bekannten, metallorganischen Verbindungen eingesetzt, wie z.B. Eisen-, Titan-, Zirkon-, Aluminium-, Blei-, Wismut- oder auch insbesondere Zinn-Verbindungen. Bevorzugt ist es möglich, dass diese Katalysatoren als Mischung oder als Komplex im molaren Verhältnis von 0,25:1 bis 2:1 Polyhydroxyverbindungen enthalten, ausgewählt aus cyclischen α-Hydroxyketonen und/oder Triphenolen mit drei benachbarten OH-Gruppen. Insbesondere können als cyclische α-Hydroxyketone 5-, 6- oder 7-Ring-Verbindungen eingesetzt und als Triphenole 1-Alkyl-substituierte 2,3,4- oder 3,4,5-OH-Derivate verwendet werden. Es handelt sich dabei um Substanzen, die als Komplexbildner mit den oben erwähnten Metallatomen wirken. Dabei sollen diese Komplexbildner ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 500 g/mol aufweisen. Die Komplexbildner können auch an einen Träger gebunden sein. Insbesondere sind solche Substanzen als Komplexbildner geeignet, die gegebenenfalls eine weitere OH- aufweisen. Damit kann bei der Vernetzungsreaktion dieser Komplexbildner auch mit der reaktiven Zusammensetzung reagieren und fest die Matrix eingebunden werden.
Eine andere Gruppe von Katalysatoren sind solche auf Basis von tertiären Aminen. Beispielsweise sind lineare oder cyclische aliphatische Amine geeignet, wie Methylcyclohexylamin, Dimethylbenzylamin, Tributylamin, Monoethanolamin, Triethanolamin, Diethylenetriamin, Triethylenetetramin, Triethylenediamin, Guanidin, Morpholin, N-methylmorpholin, Diazabicyclooctan (DABCO), 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) oder 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) geeignet. Der Katalysator, kann in einer Menge von 0,01 bis etwa 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung eingesetzt werden.
Die Wahl des geeigneten Katalysators wird durch seine Reaktivität als auch Stabilität bestimmt. Es wird einerseits eine hohe Lagerstabilität des üblicherweise in der Polyolkomponente enthaltenen Katalysators angestrebt. Andererseits sollte der Katalysator auch eine schnelle Vernetzungsreaktion ermöglichen. Dabei lässt sich üblicherweise eine einfache Relation zwischen dem Katalysatorgehalt und der Reaktivität feststellen, wonach die Vernetzungsreaktion umso schneller verläuft, je höher der Katalysatorgehalt ist. Es hat sich gezeigt, dass die oben genannten tertiären Amine besonders geeignete Katalysatoren darstellen, da sie sowohl eine hohe Reaktivität als auch eine hohe Lagerstabilität in der Polyolkomponente aufweisen.
Es ist auch möglich, dass geringe Mengen von Weichmachern, Farbpasten oder Molekularsieben enthalten sind. Als Trockenmittel können auch flüssige Verbindungen eingesetzt werden, die während der Lagerung Feuchtigkeit abfangen. Die Menge solcher Bestandteile sollte aber unter 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der 2K-PU-Zusammensetzung betragen. Bevorzugt sind keine Pigmente, Molekularsiebe, Füllstoffe und/oder Weichmacher enthalten. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung soll bevorzugt keine organischen Lösemittel enthalten. Als Lösemittel sollen hier flüssige Substanzen mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von unter 200°C verstanden werden. Im Wesentlichen nicht flüchtige Verbindungen, die zum Dispergieren oder Lösen von Additiven eingesetzt werden, werden in dieser Hinsicht nicht als Lösemittel betrachtet.
Weiterhin können gegebenenfalls Harze enthalten sein. Dabei kann es sich um natürliche Harze oder um synthetische Harze handeln. Eine besondere Ausführungsform setzt hydroxylgruppenhaltige Harze ein, insbesondere Harze mit mehreren Hydroxylgruppen. Diese können mit den Isocyanaten reagieren. In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Menge bis zu 15 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der 2K-PU-Zusammensetzung betragen. Werden hydroxylgruppenhaltige Harze eingesetzt, so nur als Bestandteil in der Polyolkomponente und nicht als Bestandteil der Polyisocyanatkomponente, da sonst die Viskosität der Polyisocyanatkomponente durch Reaktion des mindestens einen Polyisocyanats mit den Hydroxylgruppen des Harzes während der Lagerung zunehmen kann.
Die Additive werden so den Komponenten zugesetzt, dass eine ausreichende Lagerstabilität gegeben ist. Insbesondere wird als Additiv vorzugsweise kein Wasser zugegeben. Es können Spuren von Wasser in der Polyolkomponente enthalten sein, vorzugsweise ist sie aber frei von Wasser. Die 2K-PU-Zusammensetzung enthält vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,2 Gew.-% kein Wasser. Vorzugsweise ist die 2K-PU-Zusammensetzung im Wesentlichen wasserfrei.
Damit die 2K-PU-Polyurethanzusammensetzung die Fasern gut umfließen kann und so Lufteinschlüsse verringert werden, ist die 2K-PU-Zusammensetzung vorzugsweise niedrigviskos. Die Viskosität der gemischten 2K-PU-Zusammensetzung wird mit Hilfe eine Platte-Platte-Viskosimeters bestimmt (Plattendurchmesser = 25,0 mm; Spaltbreite = 0,800 mm, Testtyp: Dynamischer Zeitsweep; Frequenz = 1000.0 rad/s; Deformation = 10,0 %, Zeit pro Messung = 1 s). Vorzugsweise weist eine erfindungsgemäße 2K-PU-Zusammensetzung innerhalb von 2 Minuten nach dem Mischen, eine Viskosität von 20 bis 3000 mPas auf, gemessen bei einer Temperatur zwischen 20 und 60°C. Insbesondere bevorzugt soll die Viskosität von 100 bis 1000 mPas betragen gemessen bei 20 bis 40°C. Dabei kann die erfindungsgemäße 2K-PU-Zusammensetzung bei diesen Temperaturen appliziert werden. In weiteren Ausführungsformen erfolgt die Applikation (Injektion) bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 100°C. Die Viskosität liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 20 bis 500 mPas. Die Viskosität nimmt durch die einsetzende Vernetzungsreaktion langsam zu.
Die erfindungsgemäße 2K-PU-Zusammensetzung hat eine ausreichende Verarbeitungszeit. Diese beträgt vorzugsweise mindestens 10 Minuten. Unter der Verarbeitungszeit soll die Zeit verstanden werden, nach der die Viskosität einer Mischung bei 25°C auf mehr als 300 % des Ausgangswerts gestiegen ist, mindestens jedoch auf über 3000 mPas. Die Verarbeitungszeit kann durch die Auswahl der Isocyanate und der Katalysatoren beeinflusst werden.
Die 2K-PU-Zusammensetzung zeigt vorzugsweise bereits nach dem Mischen, spätestens aber nach dem Aushärten eine Phasentrennung. Dies ist durch Trübung der ausgehärteten Zusammensetzung festzustellen. Zur Beurteilung der Trübung wird der folgende Test durchgeführt.
Die Komponenten der Polyolkomponente werden bei 25 °C zusammengegeben und mit einem Speedmixer (Modell DAC 600.1 VAC-P, 250 ml-Speedmixerdose) bei 2100 UpM für 2 min gerührt. Die Mischung wird im Anschluss 5 min unter Rühren bei 800 UpM unter Vakuum entgast, dabei wird der Druck mittels einer Membranpumpe auf ungefähr 50 mbar reduziert. Die Polyisocyanatkomponente wird hinzugegeben und die 2K-PU-Zusammensetzung unter Vakuum zunächst 1 min bei 800 UpM, dann 30 s bei 1250 UpM und schließlich 20 s bei 150 UpM gerührt. Anschließend wird die 2K-PU-Zusammensetzung auf eine 90°C heiße Platte in eine 4 cm × 4 cm Form (4 mm Stärke) gegossen und 10 min ausgehärtet. Eine bevorzugte PU-Zusammensetzung ist nach dem Aushärten für das bloße Auge trüb, bildet also ein vernetztes Mehrphasensystem.
Durch die erfindungsgemäße Auswahl der Polyol- und der Isocyanatkomponente wird eine hohe mechanische Stabilität der ausgehärteten Zusammensetzung erhalten. Bei den vernetzten Polyurethan-Zusammensetzungen handelt es sich erfindungsgemäß um Duroplaste (gemäß DIN 7708-1:1980-12). Somit wird eine hohe mechanische Stabilität sichergestellt. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die vernetzte Zusammensetzung eine Glasübergangstemperatur (TG) von über 60 °C auf, bevorzugt über 100 °C, insbesondere 100 °C bis 150°C. Durch die hohe Glasübergangstemperatur wird eine hohe mechanische Stabilität des ausgehärteten Verbundsystems ermöglicht. Die Strukturstabilität des Matrixwerkstoffs kann beispielsweise über den E-Modul gemessen werden. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die vernetzte Zwei-Komponenten-Polyurethan-Zusammensetzung einen E-Modul von mehr als 1000 MPa, bevorzugt mehr als 2000 MPa, insbesondere mehr als 3000 MPa bei Temperaturen zwischen –10°C und +70°C auf. Der K1C-Wert (Spannungsintensitätsfaktor) beträgt vorzugsweise mehr als 0,5 MPa m^1/2, insbesondere mehr als 1,0 MPa m^1/2.
Die erfindungsgemäßen 2K-PU-Zusammensetzungen sind als Matrixharz für Faserverbundwerkstoffe geeignet. Dabei können diese in verschiedenen Anwendungsverfahren eingesetzt werden, beispielsweise im Resin-Transfer-Moulding-Verfahren (RTM-Verfahren).
Dabei kann der so hergestellte Faserverbundwerkstoff Fasern in einem Volumenanteil von mehr als 40 Vol.-%, bevorzugt mehr als 50 Vol.-%, insbesondere bevorzugt zwischen 50 und 70 Vol.-% bezogen auf den gesamten Faserverbundwerkstoff enthalten, um besonders gute mechanische Eigenschaften zu erzielen. Der Volumenanteil von Kohlenstofffasern wird gemäß der Norm DIN EN 2564:1998-08 bestimmt.
Ein solcher Faserverbundwerkstoff eignet sich insbesondere als Automobilbauteil. Solche Faserverbundwerkstoffe weisen gegenüber Stahl mehrere Vorteile auf, so sind sie leichter, zeichnen sich durch eine verbesserte Crash-Resistenz aus und sind außerdem langlebiger.
In den Verfahren zum Herstellen von Faserverbundwerkstoffen unter Verwendung der oben beschriebenen 2K-PU-Zusammensetzungen wird zunächst eine Form mit erfindungsgemäß hergestellten Fasermaterialien (Preform) befüllt, in diese Form anschließend eine Zwei-Komponenten-Polyurethan-Zusammensetzung unter Druck und/oder Anlegen von Vakuum, also Unterdruck, eingebracht und der Faserverbundwerkstoff bei einer Temperatur bis 160 °C, insbesondere von 55 bis 130 °C, ausgehärtet. Die Aushärtezeit beträgt weniger al 2 h, vorzugsweise weniger als 1 h, insbesondere weniger als 10 min, insbesondere weniger als 1 min. Danach kann der Faserverbundwerkstoff der Form entnommen werden. Zur Erreichung der Endeigenschaften kann eine Nachhärtung erfolgen (z.B. 1 h bei 150 °C).
In solchen Verfahren wird die 2K-PU-Zusammensetzung unmittelbar nach dem Mischen eingesetzt. Da die gemischte Zusammensetzung reagiert, ist es zweckmäßig, nur die Menge der Komponenten zu mischen, die unmittelbar danach verarbeitet werden kann. Ebenso ist es möglich, kontinuierlich zu Mischen und die Formen zu befüllen. Da die 2K-PU-Zusammensetzung vorzugsweise in Form einer feinen Dispersion vorliegt, sind die Zusammensetzungen problemlos mit den üblichen Vorrichtungen, wie Pumpen, Düsen oder Schläuche zu verarbeiten.
Das Anfließen kann durch Einspritzen unter Druck (Resin-Transfer-Molding- oder auch RTM-Verfahren), gegebenenfalls auch mit Unterstützen durch Vakuum oder Unterdruck, in kurzer Zeit durchgeführt werden. Dabei werden hier Zusammensetzungen bevorzugt, die eine kürzere Verarbeitungszeit aufweisen, danach aber eine schnelle Reaktion zeigen. Die erfindungsgemäß geeignete Zusammensetzung ist vorzugsweise niedrigviskos. Die Viskosität steigt unter den Verfahrensbedingungen des Füllens nur gering an. Die Fließgeschwindigkeit wird so gewählt, dass Luft oder Gase zwischen den Fasermaterialien entweichen können.
In dem RTM-Verfahren muss eine Befüllung der Form in kurzer Zeit erfolgen. Dabei wird die Reaktionsmischung unter Druck in die Form gebracht. Durch die niedrige Anfangsviskosität kann ein schnelles Einbetten der Fasern sichergestellt werden. In dieser Ausführungsform enthalten die Zusammensetzungen bevorzugt auch Katalysatoren. Diese führen nach kurzer Zeit zu einer Beschleunigung der Reaktion, sodass eine schnelle Durchhärtung erfolgt. Das kann auch durch eine erhöhte Temperatur unterstützt werden. Dabei ist dann eine kurze Verweilzeit in der Form möglich.
Nach dem Befüllen der Form beginnt die Zusammensetzung auszuhärten. Das kann ohne zusätzliche Wärmezufuhr geschehen. Die durch die Vernetzungsreaktion entstehende Reaktionswärme führt nicht zu einer örtlichen Überhitzung der Substrate. Um die Vernetzungsreaktion zu beschleunigen, ist es möglich, die gefüllte Form auf Temperaturen bis zu 140°C, insbesondere bevorzugt von 80 bis 120°C, zu erwärmen. Dabei wird eine schnellere Vernetzung des Matrixmaterials erreicht. Damit kann die Form früher von dem Formteil entfernt werden, sodass sie dann für weitere Arbeitsschritte zur Verfügung steht. Vorzugsweise liegt die Erwärmungstemperatur unterhalb der Glastemperatur der vernetzten 2K-PU-Zusammensetzung, insbesondere bevorzugt bei 10°C oder mehr.
Die Erfindung erfasst auch die derartig hergestellten Formteile, bzw. allgemein Formteile, die unter Verwendung der hierin beschriebenen Preforms erhältlich sind.
Alle hierin im Zusammenhang mit den verschiedenen erfindungsgemäßen Verfahren offenbarten Ausführungsformen sind natürlich auch auf die jeweils anderen beschriebenen Verfahren und Verfahrensprodukte anwendbar und umgekehrt.
Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.
Beispiele
Eine 300 g/m² Biax 0°/90° Kohlenstofffasermatte wurde manuell in einer handelsüblichen Pulverlackkabine mit 2–10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Fasermatte Epoxy-Polyester Pulverbindern bebindert. Die Auftragung erfolgte bei Raumtemperatur (ca. 20°C) mit einem Pulvermassenstrom von max. 200g/Minute, bei einer Spannung von 60 kV und einem Lackierabstand von 20–30 cm.
Es war zu beobachten, dass die elektrisch aufgeladenen Pulverpartikel sich auf der geerdeten Fasermatte entluden und so ablagerten, dass die Haftkräfte ein Abfallen der Partikel verhinderten.
Im Anschluss wurde die gepulverte Fasermatte für 5 Minuten bei 70 °C in einen handelsüblichen Umluftofen gelegt. Dabei schmolzen die Pulverpartikel optisch erkennbar. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur war die Steifigkeit der so behandelten Fasermatte im Vergleich zu nicht gepulverten Matten deutlich höher.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 55672-1:2007-08 [0009]
Norm DIN 53240-2:2007-11 [0013]
Norm DIN EN ISO 11909:2007-05 [0015]
Norm DIN EN ISO 11357-2:2014-07 [0016]
Norm DIN EN ISO 527 [0017]
DIN ISO 2555 [0055]
DIN ISO 2555 [0064]
DIN 7708-1:1980-12 [0080]
Norm DIN EN 2564:1998-08 [0082]

Claims

Verfahren zum Aufbringen eines pulverförmigen Bindemittels auf Werkstücke aus Kohlenstofffasern, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufbringung des Bindemittels durch elektrostatische Haftung, vorzugsweise durch Hochspannung oder Reibungsaufladung erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den Werkstücken und dem pulverförmigen Bindemittel eine Spannung U angelegt wird, die dazu führt, dass die Partikel des pulverförmigen Bindemittels von den Werkstücken durch die Spannungsdifferenz angezogen werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Spannung U im Bereich von 10 kV bis 100 kV, insbesondere im Bereich von 40.000 bis 80.000 V, liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromstärke I im Bereich zwischen 1 und 100 µA, insbesondere 1,5 und 10 µA liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Werkstücke aus Kohlenstofffasern Kohlenstofffaser-Textilgebilde, insbesondere Gewirke, Geflechte, Gestricke, Gewebe oder Gelege, sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die pulverförmigen Bindemittel (a) in einer Menge von 0,2 bis 100 g/m² oder 0,2–10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Werkstücks auf die Werkstücke aufgebracht werden; und/oder (b) mit einem Pulvermassenstrom von 10 bis 1000 g/Minute, insbesondere 10 bis 200 g/Minute, auf die Werkstücke aufgebracht werden, insbesondere mittels Flachstrahldüsen mit oder ohne Prallkegel; und/oder (c) aus einem Abstand von 20 bis 2000 mm, insbesondere 200 bis 300 mm, auf die Werkstücke aufgebracht werden; und/oder (d) bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 50 °C auf die Werkstücke aufgebracht werden; und/oder (e) ausgewählt werden aus duroplastischen Pulverbindern, insbesondere (a) Epoxidharzsystemen vernetzt mit (a1) Guanidinderivaten, insbesondere Dicyandiamid (DICY) oder Toluolbiguanamid, (a2) Phenolen, (a3) blockierten Isocyanaten, (a4) Imidazolinderivaten, wie 2-Phenylimidazolin, oder (a5) Anhydriden, insbesondere Polycarbonsäureanhydriden, (b) sauren Polyestern vernetzt mit (b1) Epoxiden, (b2) Glycidylisocyanuratderivaten, insbesondere Triglycidylisocyanurat, (b3) blockierten Isocyanaten, insbesondere blockiertem Isophorondiisocyanat (IPDI), (b4) Hydroxyalkylamiden oder (b5) aromatischen Glycidylestern, (c) Glycidylacrylatharzen vernetzt mit Dicarbonsäuren, und (d) Hydroxy-Polyestern oder Hydroxy-Acrylaten vernetzt mit blockierten Isocyanaten, sowie (e) Mischungen und Copolymere der vorgenannten; und/oder (f) ausgewählt werden aus thermoplastischen Pulverbindern, insbesondere Polyvinylchlorid, Celluloseestern, Polypropylen, Polystyrol, Polyurethanen, Polycarbonaten, Polyethern, linearen Polyestern, chlorierten Polyethern, Polyethylen, Polyamiden und Mischungen der vorgenannten.
Verfahren zum Herstellen eines Preforms für ein Harzinjektionsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein nach einem der Ansprüche 1 bis 6 erhältliches mit dem pulverförmigen Bindemittel beschichtetes Werkstück geformt und das Bindemittel anschließend ausgehärtet oder verfestigt wird.
Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus faserverstärkten Kunststoffen mittels eines Harzinjektionsverfahrens (RTM), wobei das Verfahren umfasst: (a) Einlegen eines Preforms erhältlich nach einem Verfahren nach Anspruch 7 in das RTM Werkzeug; (b) Einspritzen einer Harzformmasse, insbesondere einer 2K-PU-Zusammensetzung, in das Werkzeug; und (c) Aushärten/Verfestigen der Harzformmasse um das Formteil zu bilden.
Preform für ein Harzinjektionsverfahren (RTM) erhältlich gemäß dem Verfahren nach Anspruch 7.
Formteil erhältlich nach dem Verfahren nach Anspruch 8.